JP3563107B2 - Thermoplastic resin composition and film comprising the same - Google Patents
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- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特定の熱可塑性ポリウレタンと特定の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物からなるフィルムに関する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は弾性回復性、強伸度、耐熱性、柔軟性および製膜性に優れる。本発明のフィルムは、該樹脂組成物の特長を効果的に発揮し、伸縮性フィルムとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンは、弾性回復性、強伸度、柔軟性等において優れた性能を有する反面、比較的高価な樹脂である。一方、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー等のポリオレフィン系樹脂や、ポリスチレン等の芳香族ビニル化合物系樹脂は熱可塑性ポリウレタンに比較して安価である。そこで、熱可塑性ポリウレタンの優れた性質を保持した熱可塑性樹脂素材を安価に取得する目的で、熱可塑性ポリウレタンにポリオレフィン系樹脂や芳香族ビニル化合物系樹脂をブレンドすることが試みられている。
しかしながら、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィン系樹脂や芳香族ビニル化合物系樹脂とは非相溶性であり、両者を単純にブレンドした場合、分散状態が良くない。そのためか、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィン系樹脂や芳香族ビニル化合物系樹脂との樹脂組成物をフィルム成形に供した場合には、製膜安定性が低く、薄膜化が困難であるという問題がある。この薄膜化の困難性は、熱可塑性ポリウレタンが柔軟な場合に特に顕著となる。また、熱可塑性ポリウレタンとポリオレフィン系樹脂や芳香族ビニル化合物系樹脂との樹脂組成物から得られたフィルムにおいても、弾性回復性、強伸度、耐熱性、柔軟性等の性能が不十分になる問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、熱可塑性ポリウレタンと他の熱可塑性樹脂からなり、該熱可塑性ポリウレタンが有する優れた弾性回復性、耐熱性および強伸度を保持し、かつ製膜安定性が高く、薄膜化が可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、熱可塑性ポリウレタンと他の熱可塑性樹脂からなり、弾性回復性、耐熱性、強伸度および柔軟性に優れたフィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的の一つは、熱可塑性ポリウレタンおよび芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタン／芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の重量比が４０／６０以上であり、該熱可塑性ポリウレタンが、３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分をジオール成分として含有する数平均分子量３０００〜８０００のポリエステルジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであって、かつ該芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物成分含有率５〜５０重量％、メルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）３０以下の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することにより達成される。
また本発明によれば、上記の他の目的は、上記熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを提供することにより達成される。
【０００５】
熱可塑性ポリウレタンは一般に、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるが、本発明においては、高分子ジオールとして、３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分［−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−Ｏ−］をジオール成分として含有する数平均分子量３０００〜８０００のポリエステルジオールを使用することが重要である。
【０００６】
本発明で用いるポリエステルジオールは、ジオール成分の少なくとも一部として３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分を有する。ジオール成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分を有しないポリエステルジオールを使用する場合には、得られる熱可塑性ポリウレタンを上記芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体と混合し樹脂組成物を形成させても、得られる樹脂組成物は芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の分散粒子径が大きいためか、弾性回復性および強度が不十分となり、また柔軟性においても劣り、好ましくない。一般に、ジオール成分中の３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分の割合が高いほど、得られる樹脂組成物における弾性回復性、強度および柔軟性が良好となる傾向があるので、ジオール成分の２０モル％以上が３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分であることが好ましく、４０モル％以上が３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分であることがより好ましい。
上記のように、本発明におけるポリエステルジオール中のジオール成分は、３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分と他のジオール成分とから構成されていてもよい。３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分と共に含有されうるジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の飽和脂肪族ジオールから誘導されるジオール成分が挙げられ、これらのジオール成分は２種類以上が含有されていてもよい。
さらに、本発明におけるポリエステルジオールには、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性を低下させない範囲内で、３官能以上のポリオール成分が共存していてもよい。３官能以上のポリオール成分の含有量は、全ジオール成分に対して５モル％以下が好ましい。
【０００７】
また、ポリエステルジオールをジオール成分とともに構成するジカルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸などのジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（例：エステル化物）から誘導されるジカルボン酸成分が挙げられる。
【０００８】
本発明で使用されるポリエステルジオールの数平均分子量は、３０００〜８０００である。数平均分子量が３０００未満のとき、得られる樹脂組成物は弾性回復性、耐熱性、耐寒性、強伸度などの性能が劣ったものとなる。またこのとき、熱可塑性ポリウレタンの硬度が低くなる場合（例えば、ＪＩＳ Ａ硬度において６５〜７０程度またはそれ以下となる場合）には、得られる樹脂組成物の薄膜化も困難となる。一方、数平均分子量が８０００を越えるとき、得られる熱可塑性樹脂組成物の押出成形時に溶融粘度が上昇する傾向が生じるなど、成形性が不十分となるため、好ましくない。
【０００９】
本発明で使用されるポリエステルジオールの製造法は特に限定されない。したがって、ポリエステルジオールは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルの製造において用いられる公知の方法と同様の方法、すなわちエステル交換または直接エステル化とそれに続く溶融重縮合反応で製造することが可能である。重縮合反応においては、チタン系、スズ系等の重縮合触媒を使用してもよい。ただし、チタン系の重縮合触媒を使用した場合には、重縮合反応後、得られたポリエステルジオール中の重縮合触媒を失活させることが好ましい。重縮合触媒を失活させることにより、得られた熱可塑性ポリウレタンが高温で溶融滞留している間に徐々に起こるハードセグメントとソフトセグメントのブロック性の低下が抑制されるので、樹脂組成物から溶融押出成形法で得られたフィルムにおいても熱可塑性ポリウレタンが当初有していた耐熱性、弾性回復性等の諸物性が有効に発揮される。
ポリエステルジオール中の重縮合触媒を失活する方法としては、水との接触処理が好ましく、例えば、ポリエステルジオールに対し１〜４重量％の水を加え、８０〜１５０℃で撹拌する方法、ポリエステルジオールに水蒸気を通しながら、１００〜１５０℃で撹拌する方法などを採用することができる。また、一般にポリエステルの触媒失活に用いられているようなリン化合物の添加等によって、重縮合触媒の失活を行うこともできる。
【００１０】
本発明においては、高分子ジオールとして、上記ポリエステルジオールを単独で使用することが好ましいが、所望により、他の高分子ジオール（例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、上記ポリエステルジオール以外のポリエステルジオール等）を併用してもよい。該他の高分子ジオールの使用量としては、高分子ジオール全体の３０重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明において使用される有機ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の、ポリウレタン製造で一般的に使用し得ることが知られている有機ジイソシアネートが例示される。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１２】
また本発明においては、鎖伸長剤として、ポリウレタン製造で一般的に使用し得ることが知られている鎖伸長剤を使用することができる。該鎖伸長剤としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応し得る水素原子を分子中に少なくとも２個含有する分子量３００以下の低分子化合物が好ましい。その例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類が挙げられる。これらの鎖伸長剤は単独で、または、２種以上を混合して使用される。これらの鎖伸長剤の中でも、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００１３】
ポリウレタンの製造に当たっては、高分子ジオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子（すなわち、イソシアネート基と反応し得る水素原子）の全量に基づいて、活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９０〜１．３０、好ましくは、０．９５〜１．３０になるような割合で、有機ジイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００１４】
高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造する方法に関しては、溶融重合、溶液重合等の公知のウレタン化反応の技術を採用することができる。なかでも、実質的に溶媒の不存在下で溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法が好ましい。溶融重合温度は特に制限されないが、１８０℃以上かつ２６０℃以下が好ましい。
【００１５】
なお、重合過程または重合後に、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防黴剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；マイカ、タルク等の無機物；各種カップリング剤等を適宜選択して添加してもよい。
【００１６】
本発明で使用される芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体は、５〜５０重量％の芳香族ビニル化合物成分を含有し、かつメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が３０以下である。
該ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物成分を主体とする重合体ブロックを１個以上、好ましくは２個以上、含有し、さらに共役ジエン化合物成分を主体とする重合体ブロックを１個以上含有するものである。
該ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物成分含有率が５０重量％を越える場合、得られる熱可塑性樹脂組成物は、その中に分散する芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体粒子の粒子径が大きいためか、弾性回復性、強度等が低下するので好ましくない。また、芳香族ビニル化合物成分含有率が５重量％未満である場合は、熱可塑性樹脂組成物から形成されたフィルムの粘着性が増すことなどの不都合が生じるので好ましくない。
【００１７】
上記ブロック共重合体は、共役ジエン重合体成分中に脂肪族二重結合を有する。該ブロック共重合体としては、実質的に水素添加されていないものを使用することが好ましい。芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体として実質的に水素添加されているものを使用した場合では、該ブロック共重合体の熱可塑性樹脂組成物中における分散状態が不良となるためか、得られる熱可塑性樹脂組成物の弾性回復性、強度および柔軟性が低下し、また製膜性が低下し薄手のフィルムの製造が困難になる。さらに、水素添加した場合コストアップに繋がり、経済的な面からも不利であり、本発明の趣旨にそぐわない。
【００１８】
そして、上記ブロック共重合体のメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が３０を越えると、熱可塑性樹脂組成物中の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の分散状態が悪いためか、弾性回復性、強度および柔軟性が低下し、また製膜が困難になる。得られる熱可塑性樹脂組成物の弾性回復性、強度、柔軟性および製膜性がとくに良好となる点から、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体のメルトフローレートは１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。なお、メルトフローレートの下限について特に制限はないが、０．１以上であることが望ましい。
【００１９】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物から誘導される成分が挙げられる。共役ジエン化合物成分としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン化合物から誘導される成分が挙げられる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、上記特定の構造を有する熱可塑性ポリウレタンと上記特定の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体との混合割合が、熱可塑性ポリウレタン／芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の重量比で４０／６０以上であることが重要である。熱可塑性ポリウレタンの重量が、熱可塑性ポリウレタンと芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体との合計重量に対して４０重量％未満の場合は、熱可塑性ポリウレタン単独の場合に比べて、弾性回復性、強度、耐熱性等の性質の低下が大きいので好ましくない。弾性回復性、強度、耐熱性等の性質が特に良好となる観点において、熱可塑性ポリウレタン／芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の重量比は６０／４０以上であることが好ましい。
なお、熱可塑性ポリウレタン／芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の重量比の上限に特に制限はない。ただし、熱可塑性ポリウレタンが多すぎると経済的な面から本発明の趣旨にそぐわなくなるので、熱可塑性ポリウレタン／芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の重量比は９０／１０以下の範囲に止めることが望ましい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタンと芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体とを使用する以外は、通常のポリマーブレンドの手法により製造することができる。例えば、上記の熱可塑性ポリウレタンと芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体とを、樹脂材料の混合に通常用いられるような縦型または水平型の混合機を用いて所定の割合で予備混合した後、単軸または二軸の押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等を用いて回分式または連続式で加熱下に混練することにより製造される。なお、混合に際して、耐光性、耐熱性等を向上させるための安定剤、可塑剤、脂肪族アミドなどの滑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を、本発明の効果を損なわない量で添加してもよい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からフィルムを製造する方法としては、インフレーション成形、Ｔダイ成形等の通常の溶融押出成形による製膜方法を採用することができる。溶融押出成形の条件としては、好適なものを適宜選択し採用することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する上記特定の熱可塑性ポリウレタンと芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体とは、単純に溶融条件下に混合するだけで、熱可塑性ポリウレタンのマトリックス中に芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の微小な粒子が均一に分散し得る。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物からフィルムを製造するときには、熱可塑性ポリウレタンとして柔軟なものを使用した場合でも、製膜安定性が良好で、しかも薄膜化が可能である。また得られたフィルムは、弾性回復性、耐熱性、強伸度および柔軟性に優れる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例においては、弾性回復率、強伸度、耐熱性および製膜性を、以下の方法により評価した。
【００２５】
［弾性回復率］
Ｔダイを使用し製膜した膜厚５０μｍのフィルムより作製した試験片について、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下に、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで２００％伸長後、２分間保持することにより応力を除去した後、１０分後の戻りを測定した。この試験結果に基づいて、弾性回復率を下記の式に従い算出した。
【００２６】
【数１】
［強伸度］
Ｔダイを使用し製膜した膜厚５０μｍのフィルムより作製した試験片について、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で引張試験を行うことにより、強伸度測定を行った。
【００２８】
［耐熱性］
Ｔダイを使用し製膜した膜厚５０μｍのフィルムより作製した試験片の動的粘弾性を周波数１１Ｈｚで測定し、動的貯蔵弾性Ｅ’のゴム状平坦領域の高温側の終点温度を耐熱性の指標とした。
【００２９】
［製膜性］
Ｔダイを使用して種々の膜厚のフィルムについて製造試験を行い、下記表１に示す判定基準に従い、製膜性を評価した。
【００３０】
【表１】
なお実施例では、化合物を下記表２に示す略号で表記する。
【００３２】
【表２】
［参考例１］（ポリエステルジオールＡの製造）
ＭＰＤ１４２ｋｇおよびＡＤ１４６ｋｇを反応器に仕込み、常圧下に窒素ガスを系内に通じながら、約２２０℃の温度で、生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。生成したポリエステルの酸価が３０以下になった時点でテトライソプロピルチタネートを加え、２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら重縮合反応を続けた。酸価が１．０になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて、反応を完結させた。その結果、数平均分子量が４０００のポリエステルジオール（これを「ポリエステルジオールＡ」と称する）を２３５ｋｇ得た。
【００３４】
［参考例２］（ポリエステルジオールＢの製造）
ＭＰＤとＡＤを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、数平均分子量４０００のポリエステルジオールを得た。得られたポリエステルジオールを１００℃に加熱して３重量％の水を加え、同温度で２時間撹拌することにより、チタン触媒を失活させた後、減圧下に水を留去した。この処理によりチタン触媒を失活させたポリエステルジオール（これを「ポリエステルジオールＢ」と称する）を得た。
【００３５】
［参考例３］（ポリエステルジオールＣの製造）
ＭＰＤとＡＤを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、数平均分子量２０００のポリエステルジオールを得た。得られたポリエステルジオールを１００℃に加熱して３重量％の水を加え、同温度で２時間撹拌することにより、チタン触媒を失活させた後、減圧下に水を留去した。この処理によりチタン触媒を失活させたポリエステルジオール（これを「ポリエステルジオールＣ」と称する）を得た。
【００３６】
［参考例４］（ポリエステルジオールＤの製造）
ＢＤとＡＤを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、数平均分子量２０００のポリエステルジオールを得た。得られたポリエステルジオールを１００℃に加熱して３重量％の水を加え、同温度で２時間撹拌することにより、チタン触媒を失活させた後、減圧下に水を留去した。この処理によりチタン触媒を失活させたポリエステルジオール（これを「ポリエステルジオールＤ」と称する）を得た。
【００３７】
［参考例５］（ポリエステルジオールＥの製造）
ＢＤとＡＤを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、数平均分子量４０００のポリエステルジオールを得た。得られたポリエステルジオールを１００℃に加熱して３重量％の水を加え、同温度で２時間撹拌することにより、チタン触媒を失活させた後、減圧下に水を留去した。この処理によりチタン触媒を失活させたポリエステルジオール（これを「ポリエステルジオールＥ」と称する）を得た。
【００３８】
［参考例６］｛ポリウレタン（ポリエステルジオールＡ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝
参考例１で得られたポリエステルジオールＡ、ＭＤＩおよびＢＤを、ポリエステルジオールＡ／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／３．９４／２．９４となる割合で、かつこれらの総量が３００ｇ／ｍｉｎになる速度で、定量ポンプにより、同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ；Ｌ／Ｄ＝３６；シリンダー温度：ブロックごとに約２００℃から約２５０℃の範囲で設定）に連続的に仕込み、連続溶融重合反応を行った。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中へ連続的に押出し、ついでペレタイザーで切断し、ペレットに成形した。このペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥し、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７０の熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００３９】
［参考例７］｛ポリウレタン（ポリエステルジオールＢ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝
ポリエステルジオールＡの代わりに参考例２で得られたポリエステルジオールＢを使用する以外は、参考例６と同様にして、連続溶融重合反応、ペレット化、除湿乾燥を行うことによって、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７０の熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００４０】
［参考例８］｛ポリウレタン（ポリエステルジオールＢ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝
ポリエステルジオールＢ、ＭＤＩおよびＢＤをポリエステルジオールＢ／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／３．２２／２．２２となる割合で使用する以外は、参考例７と同様にして、連続溶融重合反応、ペレット化、除湿乾燥を行うことによって、硬度（ＪＩＳ−Ａ）６５の熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００４１】
［参考例９］｛ポリウレタン（ポリエステルジオールＣ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝
参考例３で得られたポリエステルジオールＣ、ＭＤＩおよびＢＤを、ポリエステルジオールＣ／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／２．５９／１．５９となる割合で使用する以外は、参考例６と同様にして、連続溶融重合反応、ペレット化、除湿乾燥を行うことによって、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７０の熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００４２】
［参考例１０］｛ポリウレタン（ポリエステルジオールＤ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝
参考例４で得られたポリエステルジオールＤ、ＭＤＩおよびＢＤを、ポリエステルジオールＤ／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／１．９０／０．９０となる割合で使用する以外は、参考例６と同様にして、連続溶融重合反応、ペレット化、除湿乾燥を行うことによって、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７０の熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００４３】
［参考例１１］｛ポリウレタン（ポリエステルジオールＥ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝
参考例５で得られたポリエステルジオールＥ、ＭＤＩおよびＢＤを、ポリエステルジオールＥ／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／２．６７／１．６７となる割合で使用する以外は、参考例６と同様にして、連続溶融重合反応、ペレット化、除湿乾燥を行うことによって、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７０の熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００４４】
［参考例１２］｛ポリウレタン（ポリエステルジオールＥ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝
参考例５で得られたポリエステルジオールＥ、ＭＤＩおよびＢＤを、ポリエステルジオールＥ／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／２．３６／１．３６となる割合で使用する以外は、参考例７と同様にして、連続溶融重合反応、ペレット化、除湿乾燥を行うことによって、硬度（ＪＩＳ−Ａ）６５の熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００４５】
［実施例１］
参考例６で得られた熱可塑性ポリウレタン７５重量％に、スチレン成分含有率（以下「Ｓｔ含有率」と略す）２１重量％、メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略す）（２００℃、５ｋｇ）３ｄｇ／ｍｉｎのＳＩＳ２５重量％を、２５ｍｍφ押出機（シリンダー温度およびダイス温度：２０５℃）で溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を製造した。形成された熱可塑性樹脂組成物をＴダイより押出し、冷却ロールを通して巻き取ることによって、厚さ５０μｍのフィルムを得た。なお、厚さ２０μｍまで薄膜化を試みたが、２０μｍでも安定に製膜できた。
得られた厚さ５０μｍのフィルムを２５℃で７日間放置した後、弾性回復性、強伸度および耐熱性の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
【００４６】
［実施例２、３］
表３に示すように、参考例７および８で得られた熱可塑性ポリウレタン７５重量％に、それぞれ、Ｓｔ含有率２１重量％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）３のＳＩＳ２５重量％を実施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することにより、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様に放置した後、評価を行い、表４に示す結果を得た。
なお、厚さ２０μｍまで薄膜化を試みたが、いずれの場合においても、厚さ２０μｍのフィルムまで製膜性は安定していた。
【００４７】
［実施例４］
参考例７で得られた熱可塑性ポリウレタン７５重量％に、Ｓｔ含有率２８重量％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）６のＳＢＳ２５重量％を、実施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することにより、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様に放置した後、評価を行い、表４に示す結果を得た。
なお、厚さ２０μｍまで薄膜化を試みたが、２０μｍでも製膜性は安定していた。
【００４８】
［比較例１］
参考例９で得られた熱可塑性ポリウレタン７５重量％に、Ｓｔ含有率２１重量％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）３のＳＩＳ２５重量％を、実施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することにより、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様に放置した後、評価を行い、表４に示す結果を得た。
なお、フィルム化の際、厚さ２０μｍまで薄膜化を試みたが、５０μｍでは安定に製膜できたものの、厚さ３０μｍ以下では製膜を安定に行うことができなかった。
【００４９】
［比較例２〜４］
表３に示すように、参考例１０、１１および１２で得られた熱可塑性ポリウレタン７５重量％に、それぞれ、Ｓｔ含有率２１重量％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）３のＳＩＳ２５重量％を、実施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することにより、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られた各フィルムを実施例１と同様に放置した後、評価を行い、表４に示す結果を得た。
ただし、いずれの場合においても、厚さ５０μｍのフィルムの製膜性は不安定であり、厚さ１００μｍのフィルムでさえ安定な製膜は困難であった。
【００５０】
［比較例５］
参考例７で得られた熱可塑性ポリウレタン７５重量％に、Ｓｔ含有率５５重量％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）２０のＳＩＳ２５重量％を、実施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することにより、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを、実施例１と同様に放置した後、評価を行い、表４に示す結果を得た。
【００５１】
なお、厚さ５０μｍのフィルムの製膜性は不安定であり、厚さ１００μｍのフィルムでさえ安定な製膜は困難であった。
【００５２】
［比較例６］
参考例７で得られた熱可塑性ポリウレタン７５重量％に、Ｓｔ含有率４０重量％、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）５０のＳＩＳ２５重量％を、実施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することにより、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られた該フィルムを実施例１と同様に放置した後、評価を行い、表４に示す結果を得た。
なお、厚さ５０μｍのフィルムの製膜性は不安定であり、厚さ１００μｍのフィルムでさえ安定な製膜は困難であった。
【００５３】
【表３】
【表４】
上記表３および表４から、本発明に従う実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、弾性回復性、強伸度および耐熱性に優れるフィルムを与え、とりわけ、重縮合触媒の失活処理が施されたポリエステルジオールを使用して製造された熱可塑性ポリウレタンを用いた実施例２〜４では、フィルムの弾性回復性、耐熱性および強伸度が一層良好となることがわかる。また、実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は製膜性にも優れ、膜厚２０μｍのごとき薄いフィルムでも安定に製膜できることがわかる。
これに対して、本発明とは相違する比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物からは、弾性回復性、強伸度および耐熱性に劣るフィルムしか得られず、製膜性も不安定であり、特に薄膜化が困難であることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンが有する優れた弾性回復性、強伸度、耐熱性および柔軟性を保持し、しかも製膜安定性にも優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。該熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体が熱可塑性ポリウレタンに配合されていることから、熱可塑性ポリウレタン単独と比較して安価である。
本発明のフィルムは、上記熱可塑性樹脂組成物の特長を効果的に発揮し、伸縮性フィルムとして有用である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a specific thermoplastic polyurethane and a specific aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, and a film comprising the resin composition.
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in elastic recovery, strong elongation, heat resistance, flexibility, and film forming properties. The film of the present invention effectively exhibits the features of the resin composition and is useful as a stretchable film.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyurethane is a relatively expensive resin, while having excellent properties such as elastic recovery, strong elongation, and flexibility. On the other hand, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / methyl acrylate copolymer, and aromatic vinyl compound resins such as polystyrene are less expensive than thermoplastic polyurethane. Therefore, blending of a polyolefin resin or an aromatic vinyl compound resin with a thermoplastic polyurethane has been attempted in order to obtain a thermoplastic resin material having excellent properties of the thermoplastic polyurethane at a low cost.
However, the thermoplastic polyurethane is incompatible with the polyolefin resin or the aromatic vinyl compound resin, and when both are simply blended, the dispersion state is not good. For that reason, when a resin composition of a thermoplastic polyurethane and a polyolefin-based resin or an aromatic vinyl compound-based resin is used for film forming, there is a problem that film-forming stability is low and it is difficult to make a thin film. This difficulty in thinning becomes particularly significant when the thermoplastic polyurethane is flexible. Further, even in a film obtained from a resin composition of a thermoplastic polyurethane and a polyolefin-based resin or an aromatic vinyl compound-based resin, performances such as elastic recovery, strong elongation, heat resistance, and flexibility are insufficient. There's a problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
One of the objects of the present invention is made of a thermoplastic polyurethane and other thermoplastic resins, and has excellent elastic recovery, heat resistance and strong elongation possessed by the thermoplastic polyurethane, and high film forming stability. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of forming a thin film. Another object of the present invention is to provide a film comprising a thermoplastic polyurethane and another thermoplastic resin and having excellent elastic recovery, heat resistance, high elongation and flexibility.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, one of the above objects is to provide a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic polyurethane and an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, wherein the thermoplastic polyurethane / aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is used. The weight ratio of the polymer is 40/60 or more, and the thermoplastic polyurethane contains a 3-methyl-1,5-pentanediol component as a diol component, a polyesterdiol having a number average molecular weight of 3,000 to 8,000, an organic diisocyanate, and a chain. A polyurethane obtained by reacting an elongation agent, wherein the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer has an aromatic vinyl compound component content of 5 to 50% by weight and a melt flow rate (200 ° C, 5 kg). 30 or less aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer Is achieved by providing a thermoplastic resin composition characterized and.
According to the present invention, the other object is achieved by providing a film made of the thermoplastic resin composition.
[0005]
The thermoplastic polyurethane is generally obtained by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender. In the present invention, a 3-methyl-1,5-pentanediol component [-O- ( CH2)2-CH (CH3)-(CH2)2It is important to use a polyester diol having a number average molecular weight of 3000 to 8000 containing -O-] as a diol component.
[0006]
The polyester diol used in the present invention has a 3-methyl-1,5-pentanediol component as at least a part of the diol component. When a polyester diol having no 3-methyl-1,5-pentanediol component is used as the diol component, the resulting thermoplastic polyurethane is mixed with the above-mentioned aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer to form a resin composition. Is formed, the resulting resin composition may have a large dispersion particle diameter of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, may have insufficient elastic recovery and strength, and may have poor flexibility. Absent. In general, the higher the proportion of the 3-methyl-1,5-pentanediol component in the diol component, the better the elastic recovery, strength, and flexibility of the obtained resin composition. It is preferable that at least mol% is a 3-methyl-1,5-pentanediol component, and it is more preferable that at least 40 mol% is a 3-methyl-1,5-pentanediol component.
As described above, the diol component in the polyester diol in the present invention may be composed of a 3-methyl-1,5-pentanediol component and another diol component. Examples of the diol component that can be contained together with the 3-methyl-1,5-pentanediol component include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, Examples include diol components derived from saturated aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol. These diol components contain two or more types. It may be.
Further, the polyester diol in the present invention may contain a trifunctional or higher functional polyol component within a range that does not reduce the flexibility of the obtained thermoplastic resin composition. The content of the tri- or higher functional polyol component is preferably 5 mol% or less based on all diol components.
[0007]
Examples of the dicarboxylic acid component constituting the polyester diol together with the diol component include, for example, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, 2-methylsuccinic acid, and 2-methyladipic acid. And a dicarboxylic acid component derived from a dicarboxylic acid such as 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, and 2-methyloctanedioic acid, or an ester-forming derivative thereof (eg, esterified product).
[0008]
The number average molecular weight of the polyester diol used in the present invention is 3,000 to 8,000. When the number average molecular weight is less than 3,000, the resulting resin composition has inferior properties such as elastic recovery, heat resistance, cold resistance, and high elongation. Further, at this time, when the hardness of the thermoplastic polyurethane is low (for example, when the hardness is about 65 to 70 or less in JIS A hardness), it is difficult to make the obtained resin composition thin. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 8000, the moldability becomes insufficient such that the melt viscosity tends to increase at the time of extrusion molding of the obtained thermoplastic resin composition, which is not preferable.
[0009]
The method for producing the polyester diol used in the present invention is not particularly limited. Therefore, the polyester diol can be produced by a method similar to the known method used in the production of polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, that is, transesterification or direct esterification followed by a melt polycondensation reaction. . In the polycondensation reaction, a titanium-based or tin-based polycondensation catalyst may be used. However, when a titanium-based polycondensation catalyst is used, it is preferable to deactivate the polycondensation catalyst in the obtained polyester diol after the polycondensation reaction. By deactivating the polycondensation catalyst, a decrease in the blockability of the hard segment and the soft segment that occurs gradually while the obtained thermoplastic polyurethane stays at a high temperature is suppressed, so that the resin composition melts. Even in the film obtained by the extrusion molding method, various properties such as heat resistance and elastic recovery originally possessed by the thermoplastic polyurethane are effectively exhibited.
As a method for deactivating the polycondensation catalyst in the polyester diol, a contact treatment with water is preferable. For example, a method of adding 1 to 4% by weight of water to the polyester diol and stirring at 80 to 150 ° C., And a method of stirring at 100 to 150 ° C. while passing steam through. In addition, the polycondensation catalyst can be deactivated by adding a phosphorus compound which is generally used for deactivating the catalyst of polyester.
[0010]
In the present invention, it is preferable to use the above-mentioned polyester diol alone as the high-molecular diol, but if desired, another high-molecular diol (for example, polycarbonate diol, polyether diol, polyester diol other than the above-mentioned polyester diol, etc.) May be used in combination. The amount of the other polymer diol is preferably 30% by weight or less of the entire polymer diol.
[0011]
Examples of the organic diisocyanate used in the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 Examples are organic diisocyanates known to be commonly used in polyurethane production, such as' -dicyclohexylmethane diisocyanate. Among these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferred.
[0012]
In the present invention, as the chain extender, a chain extender known to be generally usable in polyurethane production can be used. As the chain extender, a low molecular compound having a molecular weight of 300 or less and containing at least two hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group (—NCO) in a molecule is preferable. Examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis (β-hydroxyethyl And) diols such as terephthalate and xylylene glycol. These chain extenders are used alone or in combination of two or more. Among these chain extenders, 1,4-butanediol is particularly preferred.
[0013]
In the production of polyurethane, based on the total amount of active hydrogen atoms (that is, hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate groups) of the polymer diol and the chain extender, the moles of isocyanate groups per mole of active hydrogen atoms are determined. It is preferred to use the organic diisocyanate in such a proportion that the number is between 0.90 and 1.30, preferably between 0.95 and 1.30.
[0014]
With respect to the method of producing a thermoplastic polyurethane by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender, known urethanization techniques such as melt polymerization and solution polymerization can be employed. Among them, it is preferable to carry out melt polymerization substantially in the absence of a solvent, and particularly preferable is a continuous melt polymerization method using a multi-screw extruder. The melt polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 180 ° C or higher and 260 ° C or lower.
[0015]
In the polymerization process or after the polymerization, various additives such as a coloring agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a hydrolysis resistance improver, and a fungicide; various fibers such as glass fiber and polyester fiber; Inorganic substances such as talc; various coupling agents may be appropriately selected and added.
[0016]
The aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer used in the present invention contains 5 to 50% by weight of an aromatic vinyl compound component, and has a melt flow rate (200 ° C., 5 kg) of 30 or less.
The block copolymer contains one or more, preferably two or more, polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound component, and further contains one or more polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound component. Is what you do.
When the content of the aromatic vinyl compound component in the block copolymer exceeds 50% by weight, the resulting thermoplastic resin composition has a particle diameter of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer particles dispersed therein. Is large, or the elastic recovery property, strength, etc. decrease, which is not preferable. On the other hand, when the content of the aromatic vinyl compound component is less than 5% by weight, disadvantages such as an increase in the tackiness of a film formed from the thermoplastic resin composition are not preferred.
[0017]
The block copolymer has an aliphatic double bond in the conjugated diene polymer component. It is preferable to use a substantially non-hydrogenated block copolymer. In the case where an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer which is substantially hydrogenated is used, the dispersion state of the block copolymer in the thermoplastic resin composition becomes poor, The elastic recovery property, strength and flexibility of the resulting thermoplastic resin composition are reduced, and the film-forming properties are reduced, making it difficult to produce a thin film. Furthermore, the addition of hydrogen leads to an increase in cost and is disadvantageous from an economical point of view, and does not fit the purpose of the present invention.
[0018]
If the melt flow rate of the block copolymer (200 ° C., 5 kg) exceeds 30, the dispersion state of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer in the thermoplastic resin composition is poor, Recoverability, strength and flexibility are reduced, and film formation becomes difficult. The melt flow rate of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer may be 10 or less from the viewpoint that the elastic recovery property, strength, flexibility, and film forming property of the obtained thermoplastic resin composition are particularly good. It is more preferably 5 or less. The lower limit of the melt flow rate is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more.
[0019]
Examples of the aromatic vinyl compound component constituting the block copolymer include components derived from aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene. Examples of the conjugated diene compound component include components derived from a conjugated diene compound such as isoprene, butadiene, and 1,3-pentadiene.
[0020]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the mixing ratio of the thermoplastic polyurethane having the specific structure and the specific aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is such that the thermoplastic polyurethane / aromatic vinyl compound- It is important that the weight ratio of the conjugated diene block copolymer is 40/60 or more. When the weight of the thermoplastic polyurethane is less than 40% by weight based on the total weight of the thermoplastic polyurethane and the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, the elastic recovery is smaller than that of the thermoplastic polyurethane alone. It is not preferable because properties such as strength, heat resistance and the like are greatly reduced. The weight ratio of the thermoplastic polyurethane / aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferably 60/40 or more from the viewpoint that properties such as elastic recovery, strength, and heat resistance become particularly good.
The upper limit of the weight ratio of the thermoplastic polyurethane / aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is not particularly limited. However, if the amount of the thermoplastic polyurethane is too large, it is economically unfit for the purpose of the present invention. Therefore, the weight ratio of the thermoplastic polyurethane / aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is limited to 90/10 or less. It is desirable.
[0021]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by a usual polymer blending method except that a thermoplastic polyurethane and an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer are used. For example, the above-mentioned thermoplastic polyurethane and aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer were premixed at a predetermined ratio using a vertical or horizontal mixer as commonly used for mixing resin materials. Thereafter, it is manufactured by kneading under heating in a batch or continuous manner using a single-screw or twin-screw extruder, mixing roll, Banbury mixer, or the like. During mixing, light stabilizers, stabilizers for improving heat resistance and the like, plasticizers, lubricants such as aliphatic amides, fillers, antistatic agents, additives such as pigments, do not impair the effects of the present invention. It may be added in an amount.
[0022]
As a method for producing a film from the thermoplastic resin composition of the present invention, a film forming method by ordinary melt extrusion molding such as inflation molding or T-die molding can be employed. As conditions for the melt extrusion molding, suitable ones can be appropriately selected and employed.
[0023]
The specific thermoplastic polyurethane and the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer constituting the thermoplastic resin composition of the present invention are simply mixed under melting conditions, and are mixed in a thermoplastic polyurethane matrix. Fine particles of the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer can be uniformly dispersed. Therefore, when producing a film from the thermoplastic resin composition of the present invention, even when a flexible thermoplastic polyurethane is used, the film-forming stability is good and the film can be made thinner. Moreover, the obtained film is excellent in elastic recovery property, heat resistance, strong elongation and flexibility.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, the elastic recovery rate, strong elongation, heat resistance and film formability were evaluated by the following methods.
[0025]
[Elastic recovery rate]
A test piece prepared from a 50 μm thick film formed using a T-die was stretched 200% at a tensile speed of 200 mm / min at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH, and then held for 2 minutes. After the stress was removed, the return after 10 minutes was measured. Based on the test results, the elastic recovery was calculated according to the following equation.
[0026]
(Equation 1)
[Strength of elongation]
Using a T-die, a test piece made from a film having a thickness of 50 μm was subjected to a tensile test under the conditions of a tensile speed of 200 mm / min, a temperature of 23 ° C., and a humidity of 65% RH to measure the strength and elongation. Was.
[0028]
[Heat-resistant]
The dynamic viscoelasticity of a test piece prepared from a 50 μm-thick film formed using a T-die was measured at a frequency of 11 Hz, and the end point temperature on the high temperature side of the rubber-like flat region of the dynamic storage elasticity E ′ was determined as heat resistance Index.
[0029]
[Film forming property]
Production tests were performed on films of various thicknesses using a T-die, and the film forming properties were evaluated according to the criteria shown in Table 1 below.
[0030]
[Table 1]
In the examples, compounds are represented by abbreviations shown in Table 2 below.
[0032]
[Table 2]
[Reference Example 1] (Production of polyester diol A)
142 kg of MPD and 146 kg of AD were charged into a reactor, and an esterification reaction was carried out at a temperature of about 220 ° C. while distilling off generated water out of the system while passing nitrogen gas into the system under normal pressure. When the acid value of the produced polyester became 30 or less, tetraisopropyl titanate was added, and the polycondensation reaction was continued while reducing the pressure to 200 to 100 mmHg. When the acid value reached 1.0, the degree of vacuum was gradually increased by a vacuum pump to complete the reaction. As a result, 235 kg of a polyester diol having a number average molecular weight of 4000 (referred to as “polyester diol A”) was obtained.
[0034]
[Reference Example 2] (Production of polyester diol B)
MPD and AD were charged in a reactor, and an esterification reaction and a polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a polyester diol having a number average molecular weight of 4000. The obtained polyester diol was heated to 100 ° C., 3% by weight of water was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to deactivate the titanium catalyst, and then water was distilled off under reduced pressure. A polyester diol in which the titanium catalyst was deactivated by this treatment (this is called "polyester diol B") was obtained.
[0035]
[Reference Example 3] (Production of polyester diol C)
MPD and AD were charged into a reactor, and an esterification reaction and a polycondensation reaction were carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000. The obtained polyester diol was heated to 100 ° C., 3% by weight of water was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to deactivate the titanium catalyst, and then water was distilled off under reduced pressure. This treatment yielded a polyester diol in which the titanium catalyst was deactivated (this is referred to as "polyester diol C").
[0036]
[Reference Example 4] (Production of polyester diol D)
BD and AD were charged into a reactor, and an esterification reaction and a polycondensation reaction were performed in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000. The obtained polyester diol was heated to 100 ° C., 3% by weight of water was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to deactivate the titanium catalyst, and then water was distilled off under reduced pressure. A polyester diol in which the titanium catalyst was deactivated by this treatment (this is referred to as “polyester diol D”) was obtained.
[0037]
[Reference Example 5] (Production of polyester diol E)
BD and AD were charged into a reactor, and an esterification reaction and a polycondensation reaction were performed in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a polyester diol having a number average molecular weight of 4000. The obtained polyester diol was heated to 100 ° C., 3% by weight of water was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to deactivate the titanium catalyst, and then water was distilled off under reduced pressure. A polyester diol in which the titanium catalyst was deactivated by this treatment (this is referred to as “polyester diol E”) was obtained.
[0038]
[Reference Example 6] {Production of polyurethane (polyester diol A / MDI / BD)}
The polyester diols A, MDI and BD obtained in Reference Example 1 were mixed at a molar ratio of polyester diol A / MDI / BD of 1 / 3.94 / 2.94, and the total amount thereof was 300 g / min. A twin-screw extruder (30 mmφ; L / D = 36; cylinder temperature: set in the range of about 200 ° C. to about 250 ° C. for each block) continuously rotating at the same speed by a metering pump by a coaxial direction. The charged and continuous melt polymerization reaction was performed. The resulting thermoplastic polyurethane melt was continuously extruded into water in the form of a strand, then cut with a pelletizer and formed into pellets. The pellets were dehumidified and dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a thermoplastic polyurethane having a hardness (JIS-A) of 70.
[0039]
[Reference Example 7] {Production of polyurethane (polyester diol B / MDI / BD)}
Except for using the polyester diol B obtained in Reference Example 2 in place of the polyester diol A, the hardness (JIS-A) was obtained by performing a continuous melt polymerization reaction, pelletizing, and dehumidifying and drying in the same manner as in Reference Example 6. ) 70 thermoplastic polyurethanes were obtained.
[0040]
[Reference Example 8] {Production of polyurethane (polyester diol B / MDI / BD)}
A continuous melt polymerization reaction was performed in the same manner as in Reference Example 7, except that the polyester diol B, MDI and BD were used at a molar ratio of polyester diol B / MDI / BD of 1 / 3.22 / 2.22. By performing pelletization and dehumidification and drying, a thermoplastic polyurethane having a hardness (JIS-A) of 65 was obtained.
[0041]
[Reference Example 9] {Production of polyurethane (polyester diol C / MDI / BD)}
Same as Reference Example 6, except that the polyester diol C, MDI and BD obtained in Reference Example 3 were used at a molar ratio of polyester diol C / MDI / BD of 1 / 2.59 / 1.59. Then, a continuous melt polymerization reaction, pelletization, and dehumidification and drying were performed to obtain a thermoplastic polyurethane having a hardness (JIS-A) of 70.
[0042]
[Reference Example 10] {Production of polyurethane (polyester diol D / MDI / BD)}
Same as Reference Example 6 except that the polyester diol D, MDI and BD obtained in Reference Example 4 were used at a molar ratio of polyester diol D / MDI / BD of 1 / 1.90 / 0.90. Then, a continuous melt polymerization reaction, pelletization, and dehumidification and drying were performed to obtain a thermoplastic polyurethane having a hardness (JIS-A) of 70.
[0043]
[Reference Example 11] {Production of polyurethane (polyester diol E / MDI / BD)}
Same as Reference Example 6 except that the polyester diol E, MDI and BD obtained in Reference Example 5 were used in a ratio such that the molar ratio of polyester diol E / MDI / BD was 1 / 2.67 / 1.67. Then, a continuous melt polymerization reaction, pelletization, and dehumidification and drying were performed to obtain a thermoplastic polyurethane having a hardness (JIS-A) of 70.
[0044]
[Reference Example 12] {Production of polyurethane (polyester diol E / MDI / BD)}
Same as Reference Example 7 except that the polyester diol E, MDI and BD obtained in Reference Example 5 were used in a ratio such that the molar ratio of polyester diol E / MDI / BD was 1 / 2.36 / 1.36. Then, a continuous melt polymerization reaction, pelletization, and dehumidification and drying were performed to obtain a thermoplastic polyurethane having a hardness (JIS-A) of 65.
[0045]
[Example 1]
75% by weight of the thermoplastic polyurethane obtained in Reference Example 6, 21% by weight of a styrene component content (hereinafter abbreviated as “St content”), and a melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) (200 ° C., 5 kg) A thermoplastic resin composition was produced by melt-kneading 3 dg / min of 25% by weight of SIS with a 25 mmφ extruder (cylinder temperature and die temperature: 205 ° C.). The formed thermoplastic resin composition was extruded from a T-die and wound up through a cooling roll to obtain a film having a thickness of 50 μm. Although an attempt was made to reduce the thickness to 20 μm, a film could be stably formed even at 20 μm.
After the obtained film having a thickness of 50 μm was allowed to stand at 25 ° C. for 7 days, elastic recovery, strong elongation and heat resistance were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4 below.
[0046]
[Examples 2 and 3]
As shown in Table 3, 75% by weight of the thermoplastic polyurethanes obtained in Reference Examples 7 and 8 were each obtained by adding 21% by weight of St content and 25% by weight of SIS of MFR (200 ° C., 5 kg) 3 to those of Example 1 respectively. Similarly, by melt-kneading and forming a film, a 50 μm thick film made of the thermoplastic resin composition was obtained. After leaving the obtained film in the same manner as in Example 1, evaluation was performed, and the results shown in Table 4 were obtained.
Although an attempt was made to reduce the thickness to a thickness of 20 μm, the film-forming properties were stable up to a thickness of 20 μm in each case.
[0047]
[Example 4]
To 75% by weight of the thermoplastic polyurethane obtained in Reference Example 7, 28% by weight of St content and 25% by weight of SBS having MFR (200 ° C., 5 kg) 6 were melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to form a film. As a result, a film having a thickness of 50 μm comprising the thermoplastic resin composition was obtained. After leaving the obtained film in the same manner as in Example 1, evaluation was performed, and the results shown in Table 4 were obtained.
Although an attempt was made to reduce the thickness to 20 μm, the film forming property was stable even at 20 μm.
[0048]
[Comparative Example 1]
Melt kneading and film formation of 75% by weight of the thermoplastic polyurethane obtained in Reference Example 9 and 25% by weight of SIS having a St content of 21% and MFR (200 ° C., 5 kg) 3 in the same manner as in Example 1 As a result, a film having a thickness of 50 μm comprising the thermoplastic resin composition was obtained. After leaving the obtained film in the same manner as in Example 1, evaluation was performed, and the results shown in Table 4 were obtained.
At the time of film formation, an attempt was made to reduce the film thickness to 20 μm. However, the film could be stably formed at a thickness of 50 μm, but could not be stably formed at a thickness of 30 μm or less.
[0049]
[Comparative Examples 2 to 4]
As shown in Table 3, 75% by weight of the thermoplastic polyurethane obtained in Reference Examples 10, 11 and 12 were each subjected to 21% by weight of St content and 25% by weight of SIS of MFR (200 ° C., 5 kg) 3 of 25% by weight. By melt-kneading and forming a film in the same manner as in Example 1, a 50 μm-thick film made of the thermoplastic resin composition was obtained. After leaving each of the obtained films in the same manner as in Example 1, evaluation was performed, and the results shown in Table 4 were obtained.
However, in each case, the film-forming property of a film having a thickness of 50 μm was unstable, and it was difficult to form a stable film even with a film having a thickness of 100 μm.
[0050]
[Comparative Example 5]
Thermoplastic polyurethane obtained in Reference Example 775Weight%, St content55Wt%, MFR (200 ° C, 5kg)20SIS25By weight, the mixture was melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to form a film, thereby obtaining a 50 μm-thick film made of the thermoplastic resin composition. After leaving the obtained film in the same manner as in Example 1, evaluation was performed, and the results shown in Table 4 were obtained..
[0051]
WhatIn addition, the film-forming property of a film having a thickness of 50 μm was unstable, and it was difficult to form a stable film even with a film having a thickness of 100 μm.
[0052]
[Comparative Example6]
To 75% by weight of the thermoplastic polyurethane obtained in Reference Example 7, 40% by weight of St and 25% by weight of SIS having an MFR (200 ° C., 5 kg) of 50 were melt-kneaded in the same manner as in Example 1 to form a film. As a result, a film having a thickness of 50 μm comprising the thermoplastic resin composition was obtained. After leaving the obtained film in the same manner as in Example 1, evaluation was performed, and the results shown in Table 4 were obtained.
In addition, the film-forming property of a film having a thickness of 50 μm was unstable, and it was difficult to form a stable film even with a film having a thickness of 100 μm.
[0053]
[Table 3]
[Table 4]
From Tables 3 and 4 above, the present inventionSubordinateThe thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 give films having excellent elastic recovery, strong elongation and heat resistance, and are produced especially using a polyester diol subjected to a deactivation treatment of a polycondensation catalyst. In Examples 2 to 4 using the obtained thermoplastic polyurethane, it can be seen that the elastic recovery property, heat resistance and strong elongation of the film are further improved. In addition, it can be seen that the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 have excellent film-forming properties and can stably form a film as thin as 20 μm.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 different from the present invention6From the thermoplastic resin composition of (1), only a film inferior in elastic recovery, strong elongation and heat resistance was obtained, and the film-forming property was unstable, and it was found that thinning was particularly difficult.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a thermoplastic resin composition which retains excellent elastic recovery property, strong elongation, heat resistance and flexibility of a thermoplastic polyurethane, and also has excellent film forming stability. Since the aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is blended with the thermoplastic polyurethane, the thermoplastic resin composition is inexpensive as compared with the thermoplastic polyurethane alone.
The film of the present invention effectively exhibits the features of the thermoplastic resin composition and is useful as a stretchable film.
Claims (2)
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| JP12568294A JP3563107B2 (en) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | Thermoplastic resin composition and film comprising the same |
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| JP12568294A JP3563107B2 (en) | 1994-05-16 | 1994-05-16 | Thermoplastic resin composition and film comprising the same |
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