JP3630820B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の熱可塑性ポリウレタンおよびオレフィン系エラストマーからなる熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、シートなどの成形品、並びに該熱可塑性樹脂組成物からなる溶融成形層と繊維質基体層とからなる積層体に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、製膜安定性、耐ブロッキング性、離型性などに優れており、フィルム、シートなどの成形品を円滑に且つ容易に製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルム、シートなどの成形品は、弾性回復性、強伸度、柔軟性などの特性に優れており、伸縮性のフィルムまたはシートとして有用である。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繊維質基体との積層体の製造原料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンは、弾性回復性、強伸度、柔軟性などにおいて優れた性能を有する素材であるが、粘着性が強く、膠着を起こし易いことから、例えば、押出成形などによってフィルムやシートを製造する際には、金属ロールからの剥離性が悪く、安定に製膜することが困難である。さらに、不織布やその他の繊維布帛からなる繊維質基体上に、熱可塑性ポリウレタンをフィルム状またはシート状に溶融押し出しして積層体を製造する際に、この製造された積層体を巻き取ると、膠着が生じてしまい、巻き取った積層体の巻き戻しが困難であったり、不可能になって使用できなくなる。特に、柔軟性に優れた低硬度の熱可塑性ポリウレタンは膠着性が大きく、取り扱いが非常に不便である。そこで、熱可塑性ポリウレタンの膠着性を低下させるために、高密度ポリエチレン樹脂を１〜１５重量％配合させることが提案されている（特開平３−１８５０６２号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、熱可塑性ポリウレタンと高密度ポリエチレン樹脂は相溶性が低いため、熱可塑性ポリウレタンと高密度ポリエチレン樹脂からなる樹脂組成物をフィルム成形に供した場合には、製膜安定性が悪く、円滑なフィルム化が困難である。このフィルム化の困難性は、低硬度の柔軟な熱可塑性ポリウレタンを用いる場合に特に顕著となる。さらに、熱可塑性ポリウレタンに高密度ポリエチレン樹脂を配合すると、熱可塑性ポリウレタンが本来有している優れた力学的特性が損なわれる。
【０００４】
本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタンが本来有している優れた特性、特に弾性回復性、強伸度、柔軟性などの力学的特性を損なうことなく、製膜安定性、離型性、耐ブロッキング性などに優れ、フィルム、シートなどの成形品、積層体などを円滑に製造することができる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、該熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、シートなどの成形品、および該熱可塑性樹脂組成物からなる溶融成形層と繊維質基体層とからなる積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するべく本発明者らが検討を重ねた結果、特定の硬度のオレフィン系エラストマーを熱可塑性ポリウレタンに配合することにより、低硬度で柔軟な熱可塑性ポリウレタンにおいても、力学的特性を損なうことなく、製膜安定性、離型性、耐ブロッキング性などに優れ、フィルム、シートなどの成形品、積層体などを円滑に製造することができる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、分岐を有する炭素数６〜９のジオール単位を３０モル％以上含有するジオール単位とジカルボン酸単位とからなる数平均分子量１０００〜６０００のポリエステルジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が５５〜８５の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）７０〜９８重量％、並びにＪＩＳ Ａ硬度が４０〜８０のオレフィン系エラストマー（Ｂ）２〜３０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
そして、本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム、シートなどの成形品、並びに上記の熱可塑性樹脂組成物からなる溶融成形層と繊維質基体層とからなる積層体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造に用いられるポリエステルジオールは、実質的にジオール単位およびジカルボン酸単位から構成される。
ポリエステルジオールを構成するジオール単位は、分岐を有する炭素数６〜９のジオール単位を全ジオール単位に対して３０モル％以上含有している必要があり、５０モル％以上含有していることが好ましい。分岐を有する炭素数６〜９のジオール単位を、全ジオール単位に対して３０モル％以上含有したポリエステルジオールを用いることにより、弾性回復性、強度および柔軟性などの力学的特性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【０００９】
分岐を有する炭素数６〜９のジオール単位としては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。分岐を有する炭素数６〜９のジオール単位と併用し得るジオール単位としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどの飽和脂肪族ジオールから誘導される単位を挙げることができる。これらのなかでも、分岐を有する炭素数６〜９のジオール単位に由来する効果が喪失されにくいことから、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから誘導される単位が好ましい。
【００１０】
ポリエステルジオールを構成するジカルボン酸単位としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸などの炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち、１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
【００１１】
ポリエステルジオールの数平均分子量は１０００〜６０００であり、１５００〜５０００であるのが好ましい。ポリエステルジオールの数平均分子量が１０００未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物の弾性回復性、柔軟性、耐寒性などの性能が不十分となる。一方、ポリエステルジオールの数平均分子量が６０００を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物を溶融した際に急激な粘度上昇を生じる傾向があり、成形加工性が劣る。なお、本明細書でいうポリエステルジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００１２】
ポリエステルジオールの製造方法は特に制限されず、前述のジカルボン酸成分およびジオール成分を用いて、従来既知のエステル交換反応、直接エステル化反応などによって重縮合させて製造することができる。その場合に、その重縮合反応をチタン系またはスズ系の重縮合触媒の存在下に行ってもよいが、チタン系重縮合触媒を用いた場合には、重縮合反応の終了後にポリエステルジオールに含まれるチタン系重縮合触媒を失活させておくのが好ましい。チタン系重縮合触媒を失活処理したポリエステルジオールを用いて熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を製造することにより、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を成形加工時に高温で溶融状態に保っても、ポリウレタンを構成しているハードセグメントとソフトセグメントのブロック性の低下が抑制されるため、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が有している耐熱性、弾性回復性などの諸特性が、フィルム、シートなどの成形品や積層体などにおいてもそのまま良好に発揮される。
【００１３】
ポリエステルジオールの製造に当たってチタン系重縮合触媒を用いる場合には、従来からポリエステルジオールの製造に使用されているチタン系重縮合触媒のいずれもが使用でき、特に制限されないが、好ましいチタン系重縮合触媒の例としては、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物などを挙げることができる。より具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのテトラアルコキシチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタンアシレート化合物；チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコレートなどのチタンキレート化合物を挙げることができる。
【００１４】
チタン系重縮合触媒の使用量は特に制限されないが、一般に、ポリエステルジオールを形成するための反応成分の全重量に対して、約０．１〜５０ｐｐｍであるのが好ましく、約１〜３０ｐｐｍであるのがより好ましい。
【００１５】
チタン系重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルジオール中に含まれるチタン系重縮合触媒の失活方法としては、例えば、ポリエステルジオールを加熱下に水と接触させて失活する方法、ポリエステルジオールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物で処理する方法を挙げることができ、これらのなかでも加熱下に水と接触させる前者の方法が好ましい。水と接触させてチタン系重縮合触媒を失活させる方法としては、重縮合反応により得られたポリエステルジオールに対して水を１重量％以上（通常１〜４重量％程度）添加して８０〜１５０℃の温度で撹拌する方法、ポリエステルジオールに水蒸気を通しながら１００〜１５０℃の温度で撹拌する方法などを挙げることができる。
【００１６】
また、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に制限されず、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来用いられている有機ジイソシアネートのいずれもが使用でき、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。有機ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのなかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００１７】
また、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造に用いられる鎖伸長剤としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、その種類は特に制限されない。そのうちでも、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物（例えば分子量３００以下の脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオール）が好ましく用いられる。好ましい鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスー（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類を挙げることができ、これらの鎖伸長剤は単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、鎖伸長剤として炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００１８】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、上記したポリエステルジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤とを、有機ジイソシアネートのイソシアネート基のモル数と高分子ジオールおよび鎖伸長剤が有する水酸基の合計モル数との比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）が、０．９５〜１．３０、特に０．９６〜１．１０になるような範囲内で反応させて得られたものであるのが好ましい。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のＪＩＳ Ａ硬度は５５〜８５であり、６０〜８０であるのが好ましい。ＪＩＳ Ａ硬度がこの範囲内の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を用いると、熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に、充分な柔軟性と良好な力学的特性を兼備させることができる。
【００２０】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造方法は特に制限されず、上記したポリエステルジオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して、プレポリマー法およびワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法が好ましい。溶融重合温度は特に制限されないが、１８０℃〜２６０℃の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるオレフィン系エラストマー（Ｂ）としては、本出願前既知のオレフィン系エラストマーのいずれもが使用でき、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンの硬質セグメントとＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭの軟質セグメントからなるオレフィン系エラストマー；ポリエチレンの硬質セグメントとエチレン−酢酸ビニル共重合体および／またはエチレン−エチルアクリレート共重合体の軟質セグメントからなるエラストマー；ブチルゴム；軟質セグメントが主として非結晶性ポリエチレンであり架橋点が金属イオン結合であるエラストマーなどを挙げることができる。これらのなかでも、ＥＰＤＭ、或いはポリエチレンおよび／またはポリプロピレンの硬質セグメントとＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭの軟質セグメントからなるオレフィン系エラストマーが好ましい。ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンの硬質セグメントとＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭの軟質セグメントからなるオレフィン系エラストマーは、硬質セグメントと軟質セグメントとがブロック共重合体の形態で結合していても、またはブレンド形態になっていてもよい。硬質セグメントと軟質セグメントがブレンド形態になっているオレフィン系エラストマーは、両方のセグメントを単に混合している単純ブレンド型、パーオキサイドなどの架橋剤によって部分的に架橋されている部分架橋型、またはパーオキサイドなどの架橋剤により完全に架橋されている完全架橋型のいずれであってもよい。ＥＰＤＭからなるオレフィン系エラストマーまたはＥＰＤＭを軟質セグメントとするオレフィン系エラストマーにおいて、ＥＰＤＭを構成するジエン化合物としては、例えば、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００２２】
オレフィン系エラストマー（Ｂ）のＪＩＳ Ａ硬度は４０〜８０であり、４５〜７５であるのが好ましい。ＪＩＳ Ａ硬度がこの範囲内のオレフィン系エラストマーは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）との相溶性が良好であり、このようなオレフィン系エラストマーを用いることにより、柔軟性、製膜安定性、非膠着性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）およびオレフィン系エラストマー（Ｂ）の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を７０〜９８重量％、およびオレフィン系エラストマー（Ｂ）を２〜３０重量％の割合で含有していることが必要であり、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を８０〜９７重量％およびオレフィン系エラストマー（Ｂ）を３〜２０重量％の割合で含有しているのが好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の含有量が７０重量％未満の場合〔オレフィン系エラストマー（Ｂ）の含有量が３０重量％を越える場合〕には、熱可塑性樹脂組成物の製膜安定性が劣り、さらにフィルム、シート、積層体などの成形品の弾性回復性、強伸度などが低下する。一方、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の含有量が９８重量％を越える場合〔オレフィン系エラストマー（Ｂ）の含有量が２重量％未満の場合〕には、熱可塑性樹脂組成物の膠着性が高くなり、フィルム、シート、積層体などを製造する際に、巻き取り、巻き戻しが困難になったり、成形品を製造する際に、成形品の金型からの離型が困難になる。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した成分の他に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、滑剤、充填剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、防黴剤などの添加剤の１種または２種以上を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）およびオレフィン系エラストマー（Ｂ）および必要に応じて他の添加剤を、通常のポリマーブレンドの手法で混合することにより製造することができる。例えば、ポリマーの混合に通常用いられる縦型または水平型の混合機を用いて、上記した所定の割合で予備混合した後、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを用いて回分式または連続式に、加熱下に混練して製造することができる。特に、押出機を使用して加熱混練を行う場合には、ストランド状に押し出してから適当な長さに切断してペレットなどの粒状物にしてもよい。また、前記の方法以外にも、場合によっては熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の重合時に、オレフィン系エラストマー（Ｂ）および必要に応じて他の添加剤を添加する方法によって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造してもよい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形、加熱加工が可能であり、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型などの任意の成形方法によって種々の成形品を円滑に製造することができる。特に、Ｔダイ型押出成形機やインフレーション押出成形機などを使用してフイルムやシートなどを製造する場合には、金属ロールとの剥離性が優れているので、安定に製膜することができる。さらに、射出成形やその他のモールド成形によって成形品を製造する場合も、本発明の熱可塑性樹脂組成物は離型性に優れているので、成形品を容易に型抜きすることができ、たとえ離型剤を用いる場合であっても、従来の熱可塑性ポリウレタンのモールド成形に比べて、離型剤の使用量や金型内面への塗布回数などを減らすことができる。
【００２７】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、不織布やその他の繊維布帛からなる繊維質基体との積層体の製造原料としても適している。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を繊維質基体上にフイルム状またはシート状に溶融押し出しして積層体を製造する場合に、熱可塑性樹脂組成物からなる溶融成形層の表面が非粘着性、離型性に優れ、ブロッキングを生じないので、そのようなフイルム状またはシート状の積層体を円滑に巻き取ることができ、さらに巻き取った積層体を容易に巻き戻すことができる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られるフイルム、シートなどの成形品や積層体は、弾性回復性、柔軟性、強伸度などの力学的特性に優れ、しかも平滑な表面を有していて表面状態も良好であるので、それらの特性を活かして生理用、紙おむつ用、目止め用、防塵用などに用いられる伸縮性フイルム用途、一般用コンベアベルト、各種キーボードシート、ラミネート品、各種容器などのシート用途、運動シューズ、スキー用シューズ等の靴底用途などの種々の用途に有効に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例および比較例において、ＪＩＳ Ａ硬度、製膜安定性、フィルムの破断強伸度、フィルムの永久歪み、積層体の耐ブロッキング性は、以下の方法により測定または評価した。
【００３０】
〔ＪＩＳ Ａ硬度〕
熱可塑性ポリウレタンについてはＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じて、オレフィン系エラストマーについてはＪＩＳ Ｋ ７２１５に準じて測定した。
【００３１】
〔製膜安定性〕
熱可塑性樹脂組成物を２５ｍｍφ単軸押出機（シリンダー温度：２１０℃，ダイス温度：２００℃）を使用してＴダイより押し出し、３０℃の温度に調整した冷却ロールを通して、膜厚４０μｍのフィルムを製造した時の製膜安定性を、下記の表１に示した評価基準に従って評価した。
【００３２】
【表１】
〔フィルムの破断強伸度〕
Ｔダイ型押出成形機（２５ｍｍφ）を使用して製造した厚さ４０μｍのフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して引張試験を行うことにより、破断強伸度を測定した。
【００３４】
〔フィルムの永久歪み〕
Ｔダイ型押出成形機（２５ｍｍφ）を使用して製造した厚さ４０μｍのフィルムについて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下に、引張速度２００ｍｍ／分で１５０％伸長し、その状態を２分間保持した後応力を除去する。１０分間放置後の試験片の長さを測定し、下記の式（１）に従って永久歪みを算出した。
【００３５】
永久歪み（％）＝［（Ｌ’−Ｌ）／Ｌ］×１００ （１）
（式中、Ｌは試験片の初期の長さを、Ｌ’は応力を除去して１０分間放置後の試験片の長さを示す。）
【００３６】
〔積層体の耐ブロッキング性〕
（株）クラレ製の水流絡合不織布「クラフレックス」上に、熱可塑性樹脂組成物をＴダイからフィルム状に溶融押し出しして積層体を製造し、ロール状に巻き取った。これを２４時間放置した後、手で巻き戻した際の巻き戻しの容易性を、下記の表２に示した評価基準にしたがって評価した。
【００３７】
【表２】
以下の実施例および比較例では、それぞれの化合物を下記の表３に示す略号で標記する。
【００３９】
【表３】
実施例１
ＰＵ−１およびＴＰＯ−１を、ＰＵ−１が９５重量％、ＴＰＯ−１が５重量％の割合となるように２５ｍｍφ単軸押出機（シリンダー温度：２１０℃，ダイス温度：２００℃）に供給し、溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物について、上記の方法で製膜安定性を評価した。さらに、Ｔダイ型押出成形機（２５ｍｍφ）を使用して厚さ４０μｍのフィルムを製造し、このフィルムを２５℃で３日間放置後、上記の方法で破断強伸度、永久歪みを評価した。また（株）クラレ製の水流絡合不織布「クラフレックス」上に、熱可塑性樹脂組成物をＴダイよりフィルム状に溶融押し出しして製造した積層体について、上記の方法で耐ブロッキング性を評価した。得られた結果を下記の表４に示す。
【００４１】
実施例２〜４、比較例１〜４
下記の表４に示す組成となるようにした以外は実施例１と同様にして得られた熱可塑性樹脂組成物について、上記の方法で製膜安定性、フィルムの破断強伸度、フィルムの永久歪み、積層体の耐ブロッキング性を評価した。得られた結果を下記の表４に示す。
【００４２】
【表４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、製膜安定性、耐ブロッキング性、離型性に優れており、フィルム、シートなどの成形品を円滑に且つ容易に製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルム、シートなどの成形品は、弾性回復性、強伸度、柔軟性などの特性に優れており、伸縮性のフィルムまたはシートとして有用である。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を繊維質基体上に溶融押し出しして製造した積層体は、熱可塑性樹脂組成物からなる溶融成形層の表面が非粘着性、離型性に優れ、ブロッキングを生じないので、積層体を円滑に巻き取ることができ、また巻き取った積層体を容易に巻き戻すことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a specific thermoplastic polyurethane and an olefin elastomer, a molded article such as a film or sheet comprising the thermoplastic resin composition, and a melt-molded layer and a fiber comprising the thermoplastic resin composition. The present invention relates to a laminate comprising a porous substrate layer. The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in film forming stability, blocking resistance, releasability, and the like, and can be used to smoothly and easily produce molded articles such as films and sheets. Molded articles such as films and sheets obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention are excellent in properties such as elastic recovery, strong elongation and flexibility, and are useful as stretchable films or sheets. Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention is also useful as a raw material for producing a laminate with a fibrous substrate.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyurethane is a material that has excellent performance in terms of elastic recovery, strong elongation, flexibility, etc., but because it is highly tacky and prone to sticking, it can produce films and sheets by, for example, extrusion molding. When doing so, the peelability from the metal roll is poor and it is difficult to form a stable film. Furthermore, when a laminate is produced by melt-extruding a thermoplastic polyurethane into a film or sheet on a fibrous substrate made of a nonwoven fabric or other fiber fabric, the produced laminate is taken up and glued. Will occur and it will be difficult or impossible to unwind the wound laminate. In particular, a low-hardness thermoplastic polyurethane excellent in flexibility has a high adhesiveness and is very inconvenient to handle. Therefore, in order to reduce the sticking property of the thermoplastic polyurethane, it has been proposed that 1 to 15% by weight of a high-density polyethylene resin is blended (see JP-A-3-185506).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since thermoplastic polyurethane and high-density polyethylene resin have low compatibility, when a resin composition comprising thermoplastic polyurethane and high-density polyethylene resin is used for film molding, the film-forming stability is poor and a smooth film Is difficult. This difficulty in forming a film becomes particularly noticeable when a soft thermoplastic polyurethane having a low hardness is used. Furthermore, when a high density polyethylene resin is blended with thermoplastic polyurethane, the excellent mechanical properties inherent in thermoplastic polyurethane are impaired.
[0004]
The object of the present invention is to provide film-forming stability, mold release, resistance to damage without impairing the excellent properties inherent in thermoplastic polyurethane, in particular, mechanical properties such as elastic recovery, high elongation and flexibility. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that is excellent in blocking properties and can smoothly produce a molded product such as a film or sheet, a laminate, and the like. Furthermore, an object of the present invention is to provide a molded article such as a film or sheet made of the thermoplastic resin composition, and a laminate comprising a melt-molded layer and a fibrous base layer made of the thermoplastic resin composition. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations by the present inventors to achieve the above object, the mechanical properties can be obtained even in a low hardness and flexible thermoplastic polyurethane by blending an olefin elastomer having a specific hardness with the thermoplastic polyurethane. It has been found that a thermoplastic resin composition can be obtained that is excellent in film-forming stability, mold release, blocking resistance, etc. without damaging, and that can smoothly produce molded products such as films and sheets, and laminates. The present invention has been completed based on these findings.
[0006]
That is, the present invention relates to a polyester diol having a number average molecular weight of 1000 to 6000, an organic diisocyanate and a chain extender comprising a diol unit containing a branched diol unit having 6 to 9 carbon atoms and having 30 mol% or more and a dicarboxylic acid unit. A thermoplastic resin comprising 70 to 98% by weight of a thermoplastic polyurethane (A) having a JIS A hardness of 55 to 85 obtained by reaction and 2 to 30% by weight of an olefin elastomer (B) having a JIS A hardness of 40 to 80 It is a composition.
[0007]
And this invention is a laminated body which consists of molded articles, such as a film and sheet | seat which consist of said thermoplastic resin composition, and the melt-molded layer and fibrous base material layer which consist of said thermoplastic resin composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester diol used for producing the thermoplastic polyurethane (A) is substantially composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit.
The diol unit constituting the polyester diol needs to contain a branched diol unit having 6 to 9 carbon atoms with respect to all diol units in an amount of 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more. . A thermoplastic resin having excellent mechanical properties such as elastic recovery, strength and flexibility by using a polyester diol containing a branched diol unit of 6 to 9 carbon atoms in an amount of 30 mol% or more based on the total diol units. A composition is obtained.
[0009]
Examples of the branched diol unit having 6 to 9 carbon atoms include units derived from 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be used. Examples of the diol unit that can be used in combination with a branched diol unit having 6 to 9 carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonanediol. And units derived from saturated aliphatic diols. Among these, units derived from 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferred because the effects derived from branched C 6-9 diol units are unlikely to be lost.
[0010]
Examples of the dicarboxylic acid unit constituting the polyester diol include glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, and 3-methyladipine. A unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms such as acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid; aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, etc. Of these, one or more of them can be used. Among these, a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid is preferable.
[0011]
The number average molecular weight of the polyester diol is 1000 to 6000, preferably 1500 to 5000. When the number average molecular weight of the polyester diol is less than 1000, the thermoplastic resin composition has insufficient performance such as elastic recovery, flexibility, and cold resistance. On the other hand, when the number average molecular weight of the polyester diol exceeds 6000, when the thermoplastic resin composition is melted, there is a tendency for a sudden increase in viscosity, and the molding processability is poor. The number average molecular weight of the polyester diol referred to in this specification is a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K1557.
[0012]
The production method of the polyester diol is not particularly limited, and the polyester diol can be produced by polycondensation using the above-described dicarboxylic acid component and diol component by a conventionally known transesterification reaction, direct esterification reaction, or the like. In that case, the polycondensation reaction may be carried out in the presence of a titanium-based or tin-based polycondensation catalyst. However, when a titanium-based polycondensation catalyst is used, it is contained in the polyester diol after the polycondensation reaction is completed. It is preferable to deactivate the titanium-based polycondensation catalyst. By producing a thermoplastic polyurethane (A) using a polyester diol obtained by deactivating the titanium-based polycondensation catalyst, the polyurethane can be formed even if the thermoplastic polyurethane (A) is kept in a molten state at a high temperature during the molding process. Since the hard block and soft segment block properties are prevented from deteriorating, the thermoplastic polyurethane (A) has various properties such as heat resistance and elastic recovery. It is also demonstrated well on the body.
[0013]
When a titanium-based polycondensation catalyst is used in the production of the polyester diol, any of the titanium-based polycondensation catalysts conventionally used in the production of polyester diols can be used, and is not particularly limited, but is preferably a titanium-based polycondensation catalyst. Examples of these include titanic acid, tetraalkoxytitanium compounds, titanium acylate compounds, titanium chelate compounds, and the like. More specifically, tetraalkoxy titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, and tetrastearyl titanate; titanium acyls such as polyhydroxy titanium stearate and polyisopropoxy titanium stearate Rate compounds: Titanium chelate compounds such as titanium acetyl acetate, triethanolamine titanate, titanium ammonium lactate, titanium ethyl lactate, titanium octylene glycolate and the like can be mentioned.
[0014]
The amount of the titanium-based polycondensation catalyst used is not particularly limited, but is generally about 0.1 to 50 ppm, preferably about 1 to 30 ppm, based on the total weight of the reaction components for forming the polyester diol. Is more preferable.
[0015]
Examples of the deactivation method of the titanium polycondensation catalyst contained in the polyester diol produced using the titanium polycondensation catalyst include, for example, a method of deactivating the polyester diol by bringing it into contact with water under heating, The method of processing with phosphorus compounds, such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, and phosphorous acid ester, can be mentioned, Among these, the former method of contacting with water under heating is preferable. As a method of deactivating the titanium-based polycondensation catalyst by contacting with water, water is added in an amount of 1% by weight or more (usually about 1 to 4% by weight) to the polyester diol obtained by the polycondensation reaction. Examples thereof include a method of stirring at a temperature of 150 ° C. and a method of stirring at a temperature of 100 to 150 ° C. while passing water vapor through the polyester diol.
[0016]
In addition, the type of organic diisocyanate used in the production of the thermoplastic polyurethane (A) is not particularly limited, and any of organic diisocyanates conventionally used in the production of ordinary thermoplastic polyurethanes can be used. One or more of aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aliphatic diisocyanates are preferably used. Examples of organic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane. A diisocyanate etc. can be mentioned. Of these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferably used.
[0017]
Moreover, as a chain extender used for manufacture of a thermoplastic polyurethane (A), all the chain extenders conventionally used for manufacture of a normal thermoplastic polyurethane can be used, The kind in particular is not restrict | limited. Among them, low molecular weight compounds having a molecular weight of 300 or less (for example, aliphatic diols, alicyclic diols and aromatic diols having a molecular weight of 300 or less) having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule are preferably used. . Specific examples of preferred chain extenders include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, Examples thereof include diols such as bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate and xylylene glycol, and these chain extenders may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a chain extender, and it is more preferable to use 1,4-butanediol.
[0018]
The thermoplastic polyurethane (A) comprises the above-described polyester diol, organic diisocyanate and chain extender in a ratio of the number of moles of isocyanate groups of the organic diisocyanate to the total number of moles of hydroxyl groups of the polymer diol and chain extender (isocyanate). The number of moles of the group / the number of moles of the hydroxyl group is preferably 0.95 to 1.30, particularly 0.96 to 1.10.
[0019]
The thermoplastic polyurethane (A) has a JIS A hardness of 55 to 85, preferably 60 to 80. When the thermoplastic polyurethane (A) having a JIS A hardness within this range is used, the thermoplastic resin composition and the molded article made thereof can have sufficient flexibility and good mechanical properties.
[0020]
The production method of the thermoplastic polyurethane (A) is not particularly limited, and the above-described polyester diol, organic diisocyanate, chain extender is used, and any of the prepolymer method and the one-shot method is performed using a known urethanization reaction technique. May be manufactured. Among them, it is preferable to perform melt polymerization in the substantial absence of a solvent, and a continuous melt polymerization method using a multi-screw extruder is particularly preferable. The melt polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 180 ° C to 260 ° C.
[0021]
As the olefin elastomer (B) used in the present invention, any known olefin elastomer prior to the present application can be used, for example, ethylene-propylene copolymer rubber (EPM); ethylene-propylene-diene copolymer. Rubber (EPDM): Olefin-based elastomer composed of polyethylene and / or polypropylene hard segment and EPM and / or EPDM soft segment; polyethylene hard segment and ethylene-vinyl acetate copolymer and / or ethylene-ethyl acrylate copolymer Elastomers composed of the following soft segments: butyl rubber; elastomers in which the soft segment is mainly amorphous polyethylene and the crosslinking point is a metal ion bond. Among these, EPDM or an olefin-based elastomer composed of a hard segment of polyethylene and / or polypropylene and a soft segment of EPM and / or EPDM is preferable. An olefin-based elastomer composed of a polyethylene and / or polypropylene hard segment and an EPM and / or EPDM soft segment is in the form of a blend or a hard copolymer and a soft segment bonded in the form of a block copolymer. May be. Olefin-based elastomers in which hard and soft segments are blended are either a simple blend type in which both segments are simply mixed, a partially crosslinked type that is partially crosslinked by a crosslinking agent such as peroxide, or a Any of a completely crosslinked type which is completely crosslinked by a crosslinking agent such as oxide may be used. In an olefin-based elastomer composed of EPDM or an olefin-based elastomer having EPDM as a soft segment, examples of the diene compound constituting EPDM include one or more of ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and the like. Preferably used.
[0022]
The JIS A hardness of the olefin elastomer (B) is 40 to 80, preferably 45 to 75. Olefin-based elastomers having a JIS A hardness within this range have good compatibility with the thermoplastic polyurethane (A), and by using such olefin-based elastomers, flexibility, film-forming stability, non-adhesiveness An excellent thermoplastic resin composition is obtained.
[0023]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 70 to 98% by weight of the thermoplastic polyurethane (A) and the olefinic elastomer (B) based on the total weight of the thermoplastic polyurethane (A) and the olefinic elastomer (B). In an amount of 2 to 30% by weight, 80 to 97% by weight of thermoplastic polyurethane (A) and 3 to 20% by weight of olefin elastomer (B). It is preferable. When the content of the thermoplastic polyurethane (A) is less than 70% by weight (when the content of the olefin elastomer (B) exceeds 30% by weight), the film forming stability of the thermoplastic resin composition is inferior, Furthermore, the elastic recoverability, strong elongation, etc. of molded articles such as films, sheets and laminates are lowered. On the other hand, when the content of the thermoplastic polyurethane (A) exceeds 98% by weight (when the content of the olefin elastomer (B) is less than 2% by weight), the adhesiveness of the thermoplastic resin composition becomes high. When manufacturing a film, sheet, laminate, etc., it becomes difficult to wind and unwind, and when manufacturing a molded product, it is difficult to release the molded product from the mold.
[0024]
In addition to the above-described components, the thermoplastic resin composition of the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a lubricant, a filler, an antistatic agent, a plasticizer, a flame retardant, an antifungal agent, and the like as necessary. One or two or more of these additives may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
[0025]
The thermoplastic resin composition of the present invention is produced by mixing the thermoplastic polyurethane (A) and the olefin-based elastomer (B) and other additives as required by the usual polymer blend technique. Can do. For example, using a vertical or horizontal mixer usually used for polymer mixing, premixing at the predetermined ratio described above, and then using a single screw extruder, twin screw extruder, mixing roll, Banbury mixer, etc. It can be produced by kneading under heating, batchwise or continuously. In particular, when heat-kneading is performed using an extruder, it may be extruded into a strand shape and then cut into an appropriate length to form a granular material such as a pellet. In addition to the above-described method, the thermoplastic resin composition of the present invention may be added by a method of adding the olefin-based elastomer (B) and other additives as required when polymerizing the thermoplastic polyurethane (A). You may manufacture things.
[0026]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be melt-molded and heat-processed, and smoothly produces various molded products by any molding method such as extrusion molding, injection molding, blow molding, calendar molding, casting, and the like. be able to. In particular, when a film, a sheet, or the like is produced using a T-die type extrusion molding machine or an inflation extrusion molding machine, the film can be stably formed because of its excellent peelability from the metal roll. Furthermore, even when a molded product is manufactured by injection molding or other mold molding, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in mold release properties, so that the molded product can be easily punched. Even when a mold is used, the amount of the mold release agent used and the number of times of application to the inner surface of the mold can be reduced as compared with conventional molding of thermoplastic polyurethane.
[0027]
Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention is also suitable as a raw material for producing a laminate with a fibrous substrate made of a nonwoven fabric or other fiber fabric. For example, when a laminate is produced by melt-extruding the thermoplastic resin composition of the present invention on a fibrous substrate in the form of a film or a sheet, the surface of the melt-molded layer made of the thermoplastic resin composition is non-adhesive. In addition, since it is excellent in releasability and does not cause blocking, such a film-like or sheet-like laminate can be smoothly wound, and the wound laminate can be easily rewound.
[0028]
Molded articles and laminates such as films and sheets obtained by using the thermoplastic resin composition of the present invention have excellent mechanical properties such as elastic recovery, flexibility and high elongation, and have a smooth surface. Because the surface condition is also good, using these properties, it can be used for elastic films for sanitary, disposable diapers, sealing, dustproof, etc., general conveyor belts, various keyboard sheets, laminated products, various types It can be effectively used for various uses such as sheet use for containers, shoe soles such as athletic shoes and ski shoes.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, JIS A hardness, film-forming stability, film breaking strength, film permanent set, and laminate blocking resistance were measured or evaluated by the following methods.
[0030]
[JIS A hardness]
The thermoplastic polyurethane was measured according to JIS K 7311, and the olefin elastomer was measured according to JIS K 7215.
[0031]
[Film formation stability]
A thermoplastic resin composition was extruded from a T die using a 25 mmφ single screw extruder (cylinder temperature: 210 ° C., die temperature: 200 ° C.), and passed through a cooling roll adjusted to a temperature of 30 ° C. to form a film having a thickness of 40 μm. The stability of film formation when manufactured was evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 1 below.
[0032]
[Table 1]
[Break strength and elongation of film]
A 40 μm thick film manufactured using a T-die type extruder (25 mmφ) was subjected to a tensile test according to JIS K 7311 to measure the breaking strength and elongation.
[0034]
[Permanent distortion of film]
A film having a thickness of 40 μm manufactured using a T-die extruder (25 mmφ) was stretched 150% at a tensile speed of 200 mm / min under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. After holding for a minute, the stress is removed. The length of the test piece after standing for 10 minutes was measured, and the permanent strain was calculated according to the following formula (1).
[0035]
Permanent distortion (%) = [(L′−L) / L] × 100 (1)
(In the formula, L represents the initial length of the test piece, and L ′ represents the length of the test piece after the stress is removed and left for 10 minutes.)
[0036]
[Blocking resistance of laminate]
A thermoplastic resin composition was melt-extruded from a T-die into a film shape on a water-entangled nonwoven fabric “Kuraflex” manufactured by Kuraray Co., Ltd. to produce a laminate, which was wound into a roll. After leaving this for 24 hours, the ease of rewinding by hand was evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 2 below.
[0037]
[Table 2]
In the following Examples and Comparative Examples, each compound is indicated by an abbreviation shown in Table 3 below.
[0039]
[Table 3]
Example 1
Supply PU-1 and TPO-1 to a 25 mmφ single screw extruder (cylinder temperature: 210 ° C., die temperature: 200 ° C.) so that PU-1 is 95% by weight and TPO-1 is 5% by weight. Then, a thermoplastic resin composition was obtained by melt kneading. About this thermoplastic resin composition, film forming stability was evaluated by said method. Further, a 40 μm-thick film was produced using a T-die type extruder (25 mmφ), and the film was allowed to stand at 25 ° C. for 3 days, and then the breaking strength and permanent strain were evaluated by the above methods. Moreover, blocking resistance was evaluated by the above method for a laminate produced by melt-extruding a thermoplastic resin composition into a film form from a T-die on a water-entangled nonwoven fabric “Kuraflex” manufactured by Kuraray Co., Ltd. . The results obtained are shown in Table 4 below.
[0041]
Examples 2-4, Comparative Examples 1-4
With respect to the thermoplastic resin composition obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 4 below was used, the film formation stability, the breaking strength and elongation of the film, and the permanent film were obtained by the above methods. The strain and the blocking resistance of the laminate were evaluated. The results obtained are shown in Table 4 below.
[0042]
[Table 4]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in film forming stability, blocking resistance, and releasability, and can smoothly and easily produce molded articles such as films and sheets. Molded articles such as films and sheets obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention are excellent in properties such as elastic recovery, strong elongation and flexibility, and are useful as stretchable films or sheets. Furthermore, the laminate produced by melt-extrusion of the thermoplastic resin composition of the present invention on a fibrous substrate has a non-adhesive and release property on the surface of the melt-molded layer made of the thermoplastic resin composition, and blocking. Therefore, the laminate can be smoothly wound, and the wound laminate can be easily rewound.
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