JP4545269B2 - Urethane composition - Google Patents

Description

【化２】

（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
（Ｂ）スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物またはスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物に無水マレイン酸またはその誘導体を含有する分子単位が結合したカルボン酸変性ポリマー：３〜１００重量部
（Ｃ）少なくとも１個のスチレンを主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個のブタジエンまたはイソプレン若しくはその組み合わせを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体で、数平均分子量が３００００〜４０００００であり、重合体Ａが共重合体の１０〜５０重量％を構成する水素添加ブロック共重合体：１０〜２００重量部
【０００９】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分であるポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）としては、使用する直鎖ポリオールに対応して分類され、ポリエステル系（カプロラクトン系、アジペート系）、ポリカーボネート系、ポリエーテル系、のいずれも使用可能である。これらの内で、機械的強度が高く、耐熱老化性及び耐加水分解性のバランスのとれているポリカーボネート系が望ましい。
【００１０】
ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーとしては、次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなる、ショアＤ硬さ２０〜７０のポリウレタンエラストマーが好ましい。
【００１１】
（ａ）下記式（１）の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基であるポリカーボネートジオール（但し、式中Ｒは炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族炭化水素基を表す）。
【００１２】
【化５】

【００１３】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
【００１４】
本発明のポリウレタンエラストマーの（ａ）成分に使用されるポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ 第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により脂肪族および／または脂環式ジオールから合成される。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１５】
耐加水分解性（耐汗性）、耐候性、ソフト感のバランスに優れるステアリングホイールを得るためには、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１６】
特に好適なポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボネートジオールが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、反発弾性に優れるので好ましい。ポリマー中の繰り返し単位である、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールの割合は、１０／９０〜９０ ／１０、好ましくは、２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００１７】
本発明に用いられるポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは１５００〜２５００のものが使用され、そのポリマー末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望ましい。
【００１８】
本発明においては、先に示したジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネートを用いたポリウレタンも含まれる。
【００１９】
次に、本発明のポリウレタンエラストマーの（ｂ）成分に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。
【００２０】
又、本発明のポリウレタンエラストマーの共重合成分（ｃ）として必要により用いられる適当な鎖延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖延長剤が包含される。岩田敬治監修最近ポリウレタン応用技術ＣＭＣ１９８５年第２５〜２７ページ記載の、公知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含まれる。本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて、公知のポリオールを併用してもよい。
公知のポリオールとして、今井嘉夫、ポリウレタンフオーム高分子刊行会１９８７年第１２〜２３ページに記載の公知のポリエステル、ポリエーテルカーボネート等のポリオールがある。
【００２１】
具体的には、低分子ポリオールとしては通常分子量が３００以下のジオールが用いられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２２】
また、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、が挙げられる。好適には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００２３】
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、該ポリオールと有機ポリイソシアネートを常温から２００℃で反応させることにより、ＮＣＯ末端のポリウレタンプレポリマーが生成する。
【００２４】
又、該ポリオールとポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性のポリウレタンエラストマーを製造する事が出来る。これらの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３２頁（１９６９年）に記載」を用いる事も可能である。又、これらの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等がある。
【００２５】
又、本発明のポリウレタンエラストマー製造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジｎプロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。
【００２６】
本発明の、ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンエラストマーは、他のポリウレタンエラストマーに比べて、柔軟性、弾性回復に優れるばかりではなく、加水分解性が極めて良好であるため、常時手に触れるエラストマー部材に使用した場合、耐汗性が優れるのため好適である。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分である変性ポリマーは、（Ａ）成分であるポリウレタンエラストマーと、後述する（Ｃ）成分であるゴム状弾性体とを相容化させる相容化剤としてその効果を発揮し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の各成分の分散性を改良する。その結果、得られる熱可塑性エラストマーの耐スクラッチ性、成形品の外観を改良するばかりではなく、剥離のない成形品を得ることができる。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分として使用する変性ポリマーは、各種ポリマーにカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合したものである。（Ｂ）成分として使用される各種ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ジエン共重合体等のスチレン系樹脂を使用することができる。また、好適にはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリスチレンとのランダム共重合体等のジエン系エラストマーおよびそれらの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−メチルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、等のオレフィン系エラストマー；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およびそれらの水素添加物、等のスチレン系エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレンと有機酸エステルとの共重合体等のエラストマーが用いられる。これらのエラストマーのなかで、特にスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物が、得られるエラストマー組成物の成形性および耐スクラッチ性に優れるので好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分である変性ポリマーに結合しているカルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物の例としては、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、フタル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、そのエステル、その無水物、そのアミド、およびそのイミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、そのエステル、その無水物、そのアミド、およびそのイミド：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。これらのなかでは特に無水マレイン酸が好ましい。
【００３０】
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物の付加量としては未変性ポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部、更に望ましくは０．５〜５重量部である。水添ブロック共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を導入した（Ｂ）成分を使用することにより、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性は著しく改善されるが、カルボン酸基またはその誘導体基の付加量があまり多すぎると組成物の流動性が低下し、成形加工性が悪化する問題が生じる。一方、カルボン酸基またはその誘導体基の付加量が少なすぎると、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性の改良効果は不十分なものとなる。このため、前記した付加量が望ましい。
【００３１】
本発明の（Ｂ）成分の使用量としては本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは８〜３０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が３重量部未満では相溶性改良効果が十分でなく、耐スクラッチ性、外観に優れる組成物を得ることはできない。また、１００重量部を超えて多量に使用しても相溶性効果は頭打ちとなり、かえって流動性の低下が顕著になり、同様に耐スクラッチ性、外観に優れる組成物ではなくなってしまうので好ましくない。
【００３２】
（Ｂ）成分である変性ポリマーを製造する方法としては、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物と通常使われるラジカル開始剤を共存させて、上記ポリマーにラジカル付加させることによって得られる。これら変性ポリマーの製造方法に関しては、本発明に於て特に限定されないが、得られた変性ポリマーがゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が極端に悪化したりする製造方法は好ましくない。
【００３３】
好ましい製造方法としては、例えば押出機中で不活性ガス存在下、ラジカル開始剤を共存させ、未変性のエラストマーと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法がある。また未変性のエラストマーをトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させ、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法も用いられる。未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体は真空脱気、抽出、沈澱等の適当な後処理によって除いた方が好ましい。
【００３４】
次に、本発明の（Ｃ）成分である水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。水添ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは水添ブロック共重合体の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。重合体ブロックＡが共重合体の１０重量％未満では、エラストマー組成物の強度、耐熱性が低下するので好ましくない。一方、重合体ブロックＡが共重合体の５０重量％を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、柔軟性が低下し、また成形加工性、低温特性が低下するので好ましくない。
【００３５】
また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせが好ましい。そして水素添加される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ポリブタジエンブロックの場合においては、１，２−ビニル結合構造が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％であり、ポリイソプレンブロックにおいては１，４−ビニル結合が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００３６】
本発明における水添ブロック共重合体の数平均分子量は３００００〜４０００００，好ましくは５００００〜３０００００、さらに好ましくは６００００〜２５００００である。水添ブロック共重合体の数平均分子量が３００００未満ではエラストマー組成物の強度、耐熱性が低下し好ましくない。一方、水添ブロック共重合体の数平均分子量が４０００００を超えるとエラストマー組成物の成形加工性（流動性）が低下し、また成形品の外観が悪化する（フローマークの発生）ので好ましくない。
【００３７】
水添ブロック共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子量分布が５を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性が十分でなく好ましくない。
【００３８】
本明細書記載の分子量および分子量分布は、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）法により測定される。ＧＰＣ分析では標準ポリスチレンで作成した検量線を用い分子量を計算することができる。
【００３９】
本発明で用いられる水添ブロック共重合体は少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えば
Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）₄−Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）₄−Ｓｉ、（Ａ−Ｂ）₃−Ｓｉ−Ｒ、（Ａ−Ｂ）₂−Ｓｉ−Ｒ、Ｒ’、等の構造を有する。（但し、式中Ｒ、Ｒ’はＣ１〜Ｃ８のアルキル基、アルコキシル基またはハロゲン残基であり、Ｒ、Ｒ‘は同一でも異なっていても良い。）
【００４０】
また、本発明で（Ｃ）成分として用いられる水添ブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布がランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロックＡおよびＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００４１】
これらのブロック共重合体は上記した構造を有するものであれば、その製造方法を制限するものではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で水素添加前のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００４２】
水素添加の製造方法としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報の方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共鳴分析により容易に知ることができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｃ）の水添ブロック共重合体の配合量は、ポリウレタンエラストマー成分（Ａ）１００重量部に対し、１０〜９００重量部、好ましくは２０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。成分（Ｃ）の水添ブロック共重合体の配合量が９００重量部を越えると耐スクラッチ性、耐熱性が低下し、また低温特性が悪化するので好ましくない。また、成分（Ｃ）の水添ブロック共重合体の配合量が１０重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化し（フローマークが発生する）、また高比重となるので好ましくない。
【００４４】
また、本発明のエラストマー組成物には、必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することができる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。
【００４５】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。
【００４６】
本発明に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。
【００４７】
これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。これら安定剤の添加量はポリウレタンエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部が望ましい。通常、酸化防止剤は一次、二次、三次老化防止剤に分けることが出来る。特に一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：チバガイギー社製）等が好ましい。二次老化防止剤としての燐系化合物はＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：旭電化（株）製）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名：チバガイギー社製）が好ましい。さらに三次老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が好ましい。
【００４８】
また紫外線吸収剤・光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。光安定剤としてはヒンダードアミン化合物のようなラジカル捕捉型光安定剤が好適に用いられる。
【００４９】
さらに本発明の組成物は必要に応じて軟化剤の添加を行なっても良い。かかる軟化剤の例としてジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム：非芳香族系炭化水素油等を挙げることが出来る。
【００５０】
特に好適な軟化剤成分は非芳香族系炭化水素油であり、得られる組成物の柔軟性、加工性を改良する効果を有している。非芳香族系炭化水素油としては一般に知られているパラフィン系オイルおよびナフテン系オイルを使用することができるが、なかでも芳香族環成分が１０重量％以下のパラフィン系オイルが好ましい。
【００５１】
炭化水素油の配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。炭化水素油の配合量が２００重量部を超えるとエラストマー組成物の耐スクラッチ性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００５２】
また、本エラストマー組成物には無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマーのショアＤ硬さは好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは２０〜５０の範囲である。ショアＤ硬さが１０未満では、耐熱性、耐スクラッチ性が劣るので好ましくない。また、ショアＤ硬さが７０を越えると、得られる低温性能、ソフト感が不足するので好ましくない。
【００５４】
また、本発明の熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重の値、以下ＭＦＲと略記）は０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、射出成形性に劣り、ショートショットとなってしまうので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、機械物性（破断強度、破断伸び等）や摩耗性、等に劣るばかりではなく、低温性能も悪化するので好ましくない。
【００５５】
一般に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００５６】
本発明のエラストマー組成物の成形加工法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチックの成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイクルが可能であるという長所を有する。
【００５７】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
（１）ショアＤ硬さ［−］：
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０、Ｄタイプ、２３℃で測定。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
（３）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。（４）伸び［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（５）反撥弾性［％］：
ＪＩＳ Ｋ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（６）脆化温度［℃］：
ＪＩＳ Ｋ６２６１、ゲーマンねじり試験、ｔ１００温度
【００５８】
（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
射出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ２を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００５９】
（８）シボ落ち試験：
射出成形にて表面シボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００６０】
（９）成形加工性：
射出成形機にて、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を下記の条件にて成形した（ゲート；１０×２ｍｍ断面のサイドゲート）。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃
【００６１】
（１０）剥離性の評価
上記射出成形条件にて射出速度を高速とした以外は同様に平板を成形した。目視にてゲート部に剥離現象が発生したものを不良、剥離現象が認められなかった場合を良好とした。
【００６２】
（１１）耐汗性試験
射出試験片を人工汗液（人工汗液組成；ＮａＣｌ７ｇ、メチルアルコール５００ｃｃ、尿素１ｇ、乳酸４ｇ、蒸留水５００ｃｃ）に常温にて３０日間浸漬した。試験片を取り出し、磨耗試験を行った後の外観（ＪＩＳ Ｋ７２０４磨耗輪による試験後の外観）を３等級で評価した。
３；磨耗輪による傷が全く認められない
２；磨耗輪による傷がわずかに認められる
１；磨耗輪による傷が明らかに認められる
【００６３】
また、実施例および比較例で使用された各成分は以下のとおりである。
成分（Ａ）；ポリウレタンエラストマー
脂肪族コポリカーボネートジオールの合成方法を下記に参考例として示す。
【００６４】
参考例１
デイクソンパッキン３φを充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付きの３リットルフラスコに、エチレンカーボネート（ＥＣ）９７０ｇ（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）６５０ｇ（５．５モル）、１，５−ペンタンンジオール（ＰＤＬ）５７０ｇ（５．５モル）を加え２０ｔｏｒｒの減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコントロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のＥＣとエチレングリコール（以下ＥＧと略す）を溜出させながら２０時間反応を行った。次に蒸留塔を取り外して、減圧度を７ｔｏｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収した。未反応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、その温度を保ったままジオールを溜出させることにより自己縮合反応を行い分子量を上昇させた。４時間後、ＧＰＣ分析により分子量２０００のポリマーを得た。収量は７４０ｇであり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマーをｐｃ−ａと略す。
【００６５】
参考例２、３
ジオールとして１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用い、表１に示した各量とした以外は、参考例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオール（ｐｃ−ｂ、ｐｃ−ｃ）を得た。各々の分子量を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
実施例および比較例にて使用した原材料、および評価方法は以下のとおりである。
１．ポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）成分（Ａ）
成分（Ａ）−１（ＴＰＵ−１）：
参考例１で得たｐｃ−ａ２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール３０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．００６ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（（株）笠松化工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）で１４０℃で６０分反応後、押出し機にてペレットとした。
ウレタンエラストマーのショアＤ硬さは３９、ＭＦＲは２４であった。
【００６８】
成分（Ａ）−２（ＴＰＵ−２）：
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｂを用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマーを得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４０、ＭＦＲは２０であった。
【００６９】
成分（Ａ）−３（ＴＰＵ−３）：
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｃを用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマーを得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４３、ＭＦＲは２３であった。
【００７０】
成分（Ａ）−４（ＴＰＵ−４）：
ポリカーボネートジオールの替わりに、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル製、プラクセル２２０、分子量２，０００）を用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様の方法で合成した。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４５、ＭＦＲは２７であった。
【００７１】
成分（Ａ）−５（ＴＰＵ−５）：
ミラクトラン Ｅ１９０（日本ミラクトラン社製、ＭＤＩ／アジペート系ＴＰＵ）、ショアＤ硬さ４５、ＭＦＲ；２８
【００７２】
２．変性ポリマー成分（Ｂ）
成分（Ｂ）−１：
数平均分子量５５，０００、分子量分布１．０８、結合スチレン量２０重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、押出機中にて無水マレイン酸を水添ブロック共重合体に対して２重量％付加させた。
【００７３】
成分（Ｂ）−２：
エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）を無水マレイン酸で変性したマレイン化ＥＰＲ（三菱化学社製、商品名：モディック、無水マレイン酸含量１．２重量％、１９０℃のＭＦＲ１．０ ｇ／１０分）。
【００７４】
成分（Ｂ）−３：
無水マレイン酸変性エチレン・アクリレート共重合体（住化アトケム（有）製、ボンダインＬＸ４１１０、無水マレイン酸含量９重量％、１９０℃のＭＦＲ５ｇ／１０分）
【００７５】
３．水添ブロック共重合体成分（Ｃ）
成分（Ｃ）−１
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量９００００、分子量分布１．１０、結合スチレン量１８重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３８重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７６】
成分（Ｃ）−２
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量６５０００、分子量分布１．１３、結合スチレン量２３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７７】
成分（Ｃ）−３
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量５５０００、分子量分布１．１、結合スチレン量２５重量％、水素添加前のポリイソプレン部の１，４−結合量が９４重量％、３，４−結合量が６重量％、ポリイソプレン部の水素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７８】
成分（Ｃ）−４
Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量２２００００、分子量分布１．２、結合スチレン量３０重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３７重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成した。
【００７９】
実施例１〜６、参考例４〜５
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１、（Ａ）−２、（Ａ）−３を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、水添ブロック共重合体として（Ｃ）−１、（Ｃ）−２、（Ｃ）−３を用い、表２、および表３に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表２および表３に示した。
【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
実施例７〜８、参考例６〜７
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｂ）−３を用い、水添ブロック共重合体として、（Ｃ）−２を用い、表４に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表４に示した。
【００８３】
【表４】

【００８４】
実施例９〜１２
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、水添ブロック共重合体として（Ｃ）−４を用い、さらにポリプロピレン（日本ポリオレフィン（株）製、ブロックＰＰ、ＭＫ７１１、ＭＦＲ；３０）、非芳香族炭化水素油（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０）を用い、表５に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形成形加工性の結果を表５に示した。
【００８５】
【表５】

【００８６】
比較例１〜６
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１、（Ａ）−４、（Ａ）−５を用い、カルボン酸変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、水添ブロック共重合体として（Ｃ）−２を用い表６、７に示した各割合にて、実施例１の方法と同様に混練し評価した。結果を表６、７に示した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。
【００８７】
【表６】

【００８８】
【表７】

【００８９】
【発明の効果】
本発明によって得られるエラストマー組成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品やウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a thermoplastic elastomer that can be used as a material for various molded articles having excellent scratch resistance (scratch resistance) on the surface of the molded article and excellent flexibility, heat resistance, low temperature characteristics, weather resistance, strength, and molding processability. It relates to a composition.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers with excellent productivity have been increasingly used for automobile parts, home appliance parts, medical parts, and sundries, where vulcanized rubber has been the mainstream. Examples thereof include an olefin elastomer composed of an ethylene-propylene copolymer and polypropylene, a polyurethane elastomer, soft polyvinyl chloride, and the like.
[0003]
However, these molding materials currently have drawbacks in terms of scratch resistance, flexibility, workability, economy, and recyclability. That is, the olefin elastomer is relatively inexpensive and excellent in weather resistance and heat resistance, but is inferior in flexibility and scratch resistance. Polyurethane elastomers have the disadvantages of high specific gravity and high price although they are excellent in scratch resistance. In addition, soft vinyl chloride is relatively inexpensive and excellent in weather resistance and scratch resistance, but has the disadvantage of being inferior in flexibility at low temperatures and recyclability.
[0004]
Some proposals have also been made for elastomer compositions using a hydrogenated derivative of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter abbreviated as a hydrogenated block copolymer). For example, JP-A-50-14742, JP-A-52-65551, and JP-A-58-206644 disclose compositions in which a hydrogenated block copolymer is blended with a rubber softener and an olefin resin. Has been. However, like these olefin elastomers, these compositions were also poor in scratch resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described conventional technical problems, and is a thermoplastic elastomer excellent in flexibility, weather resistance, heat resistance, low temperature characteristics, strength, and moldability, and coating of a surface comprising the composition. An elastomer member excellent in unnecessary scratch resistance is provided at low cost.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition comprising the following components (A), (B) and (C).
(A) Polyurethane elastomer: 100 parts by weight (A) The following (a), (b) and, if necessary, polyurethane elastomer obtained by copolymerizing (c) component: 100 parts by weight (a) the following formula (2) and It is an aliphatic polycarbonate diol consisting of a repeating unit (3) and being a terminal hydroxyl group, and the ratio of the following (2) and (3) is (2) / (3) = 30/70 to 70/30 (molar ratio). A polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1500 to 2500. (Where n is an integer of 4 and / or 5)
[Chemical 1]

[Chemical 2]

(B) Polyisocyanate (c) Chain extender having two active hydrogens capable of reacting with polyisocyanate (B) Hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer or hydrogenated product of styrene / isoprene block copolymer Carboxylic acid-modified polymer to which molecular units containing maleic anhydride or derivatives thereof are bonded: 3 to 100 parts by weight (C) Polymer block A mainly composed of at least one styrene and at least one butadiene or isoprene or its A block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer comprising a polymer block B mainly composed of a combination , having a number average molecular weight of 30,000 to 400,000, and polymer A being 10 to 50 weight of the copolymer % Hydrogenated block copolymer: 10 to 200 parts by weight
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyurethane elastomer (hereinafter abbreviated as TPU) as the component (A) of the present invention is classified according to the linear polyol to be used, and is polyester type (caprolactone type, adipate type), polycarbonate type, polyether type, Either can be used. Among these, a polycarbonate system having high mechanical strength and a good balance between heat aging resistance and hydrolysis resistance is desirable.
[0010]
The polycarbonate-based polyurethane elastomer is preferably a polyurethane elastomer having a Shore D hardness of 20 to 70, which is obtained by copolymerizing the following components (a), (b) and, if necessary, the component (c).
[0011]
(A) A polycarbonate diol comprising a repeating unit of the following formula (1) and having a terminal group that is a hydroxyl group (wherein R represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms).
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(B) Polyisocyanate (c) Chain extender having two active hydrogens capable of reacting with polyisocyanate
The polycarbonate diol used in the component (a) of the polyurethane elastomer of the present invention is aliphatic and / or fat by various methods described by Schell, Polymer Review, Vol. 9, pages 9 to 20 (1964). Synthesized from cyclic diol. Preferred diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2,3 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0015]
In order to obtain a steering wheel excellent in the balance of hydrolysis resistance (sweat resistance), weather resistance, and soft feeling, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are preferable.
[0016]
As a particularly suitable polycarbonate diol, a copolymer polycarbonate diol synthesized from 1,4-butanediol and / or 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol is used at a low temperature of the resulting thermoplastic elastomer composition. Since it is excellent in a characteristic and impact resilience, it is preferable. The ratio of 1,4-butanediol and / or 1,5-pentanediol, which is a repeating unit in the polymer, and 1,6-hexanediol is 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30.
[0017]
The range of the average molecular weight of the polycarbonate diol used in the present invention is usually 500 to 5000 in terms of number average molecular weight, preferably 1000 to 3000, more preferably 1500 to 2500, and the polymer terminal is substantially Therefore, it is desirable that all be hydroxyl groups.
[0018]
In the present invention, in addition to the above-mentioned diol, by using a small amount of a compound having three or more hydroxyl groups per molecule, for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, etc. Polyurethanes using polyfunctionalized polycarbonates are also included.
[0019]
Next, as the polyisocyanate used for the component (b) of the polyurethane elastomer of the present invention, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and a mixture thereof (TDI), diphenylmethane-4, Known aromas such as 4'-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, crude TDI, polymethylene polyphenyl isocyanate, crude MDI Group diisocyanates; known aromatic alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and phenylene diisocyanate; 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophoro These are known aliphatic diisocyanates such as diisocyanate (IPDI) and cyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI), and isocyanurate-modified products, carbodiimidization-modified products, biuret-modified products and the like of these isocyanates.
[0020]
In addition, examples of suitable chain extenders used as necessary as a copolymerization component (c) of the polyurethane elastomer of the present invention include conventional chain extenders in the polyurethane industry. Supervised by Keiji Iwata Recent polyurethane application technology CMC 1985, pages 25-27, known water, low molecular polyols, polyamines and the like are included. Along with the aliphatic polycarbonate used in the present invention, a known polyol may be used in combination in accordance with the use of the polyurethane as long as the effects of the present invention are not impaired.
Known polyols include polyols such as known polyesters and polyether carbonates described in Yoshio Imai, pages 12 to 23, 1987, Polyurethane Foam Polymer Publications.
[0021]
Specifically, a diol having a molecular weight of 300 or less is usually used as the low molecular polyol. Examples thereof include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,4-butane diol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol and the like.
[0022]
In addition, alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4 (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, etc. Is mentioned. Preferably, ethylene glycol and 1,4-butanediol are used.
[0023]
As a method for producing the polyurethane elastomer of the present invention, a urethanization reaction technique known in the polyurethane industry is used. For example, an NCO-terminated polyurethane prepolymer is produced by reacting the polyol and organic polyisocyanate at room temperature to 200 ° C.
[0024]
Also, a thermoplastic polyurethane elastomer can be produced using the polyol, polyisocyanate and, if necessary, a chain extender. In these productions, known polymerization catalysts represented by organic metal salts such as tertiary amines, tin and titanium [for example, Keiji Yoshida (Polyurethane resin), Nihon Kogyo Shimbun, pp. 23-32 (1969) It is also possible to use “describe in year)”. These reactions may be carried out using a solvent. Preferred solvents include dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, methylisobutylketone, dioxane, cyclohexanone, benzene, toluene, ethyl cellosolve, etc. is there.
[0025]
In the production of the polyurethane elastomer of the present invention, a compound containing only one active hydrogen that reacts with an isocyanate group, for example, a monohydric alcohol such as ethyl alcohol or propyl alcohol, and a secondary amine such as diethylamine or di-n-propylamine Etc. can be used as end terminators.
[0026]
The polyurethane elastomer using polycarbonate diol of the present invention is not only excellent in flexibility and elastic recovery compared to other polyurethane elastomers, but also has excellent hydrolyzability, so it is used for elastomer members that are always touched. In this case, sweat resistance is excellent, which is preferable.
[0027]
The modified polymer as the component (B) of the present invention exhibits its effect as a compatibilizer for compatibilizing the polyurethane elastomer as the component (A) and the rubbery elastic body as the component (C) described later. The dispersibility of each component of the resulting thermoplastic elastomer composition is improved. As a result, it is possible not only to improve the scratch resistance of the resulting thermoplastic elastomer and the appearance of the molded product, but also to obtain a molded product without peeling.
[0028]
The modified polymer used as the component (B) of the present invention is one in which molecular units containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof are bonded to various polymers. Examples of the various polymers used as the component (B) include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, styrene resins such as polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymers, and styrene / acrylonitrile / diene copolymers. Can be used. Further, diene-based elastomers such as polybutadiene, polyisoprene, random copolymers of polybutadiene and polystyrene, and hydrogenated products thereof; ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene norbornene copolymer, Olefin elastomer such as ethylene / propylene / 5-methylnorbornene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / octene copolymer; styrene / butadiene block copolymer Styrene elastomers such as styrene / isoprene block copolymers, and hydrogenated products thereof; ethylene such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer When Elastomers and copolymers of machine acid esters are used. Among these elastomers, hydrogenated styrene / butadiene block copolymers and hydrogenated styrene / isoprene block copolymers are particularly preferred because the resulting elastomer composition is excellent in moldability and scratch resistance.
[0029]
Examples of the compound containing a carboxylic acid group or derivative group bonded to the modified polymer as component (B) include maleic acid, maleic ester, maleic amide, maleic imide, maleic anhydride, fumaric acid , Fumaric acid ester, fumaric acid amide, fumaric acid imide, phthalic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic acid ester, itaconic acid amide, itaconic acid imide, halogenated maleic acid, halogenated maleic acid ester, halogenated maleic acid Amides, halogenated maleic imides, acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, esters, anhydrides thereof, amides, and imides, endo-cis-bicyclo ( 2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, Esters, their anhydrides, their amides, and their imides: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid amide and the like. Of these, maleic anhydride is particularly preferred.
[0030]
The addition amount of the compound containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the unmodified polymer. .5 to 5 parts by weight. By using the component (B) in which a carboxylic acid group or a derivative group thereof is introduced into the hydrogenated block copolymer, the compatibility of the components (A) and (C) of the present invention is remarkably improved. If the amount of the acid group or its derivative group added is too large, the fluidity of the composition is lowered, resulting in a problem that molding processability is deteriorated. On the other hand, if the addition amount of the carboxylic acid group or its derivative group is too small, the effect of improving the compatibility of the components (A) and (C) of the present invention will be insufficient. For this reason, the above-mentioned additional amount is desirable.
[0031]
The amount of the component (B) used in the present invention is 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 8 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) of the present invention. When the amount of the component (B) used is less than 3 parts by weight, the compatibility improving effect is not sufficient, and a composition excellent in scratch resistance and appearance cannot be obtained. Further, even if it is used in a large amount exceeding 100 parts by weight, the compatibility effect reaches its peak, and on the contrary, the decrease in fluidity becomes remarkable, and it is not preferable because it is no longer a composition excellent in scratch resistance and appearance.
[0032]
A method for producing the modified polymer as the component (B) is obtained by radical addition to the above polymer in the presence of a compound containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof and a commonly used radical initiator. The method for producing these modified polymers is not particularly limited in the present invention, but the obtained modified polymer contains an undesirable component such as a gel, or its melt viscosity is remarkably increased, resulting in extremely deteriorated processability. Such a manufacturing method is not preferable.
[0033]
As a preferable production method, for example, there is a method of reacting an unmodified elastomer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of an inert gas in an extruder in the presence of a radical initiator. A method of dissolving an unmodified elastomer in a solvent such as toluene or xylene and reacting with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical initiator is also used. It is preferable to remove the unreacted unsaturated carboxylic acid or derivative thereof by an appropriate post-treatment such as vacuum degassing, extraction or precipitation.
[0034]
Next, examples of the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer (C) of the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, and the like. One type or two or more types can be selected, and styrene is particularly preferable. The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight of the hydrogenated block copolymer. If the polymer block A is less than 10% by weight of the copolymer, the strength and heat resistance of the elastomer composition are lowered, which is not preferable. On the other hand, when the polymer block A exceeds 50% by weight of the copolymer, the scratch resistance and flexibility of the elastomer composition are lowered, and the molding processability and the low-temperature characteristics are lowered.
[0035]
Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds can be selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these A combination is preferred. The polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound before being hydrogenated can arbitrarily select the microstructure in the block. For example, in the case of a polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond structure is It is 20 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight. In the polyisoprene block, 1,4-vinyl bond is 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more.
[0036]
The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer in the present invention is 30,000 to 400,000, preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 60000 to 250,000. If the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is less than 30000, the strength and heat resistance of the elastomer composition are undesirably lowered. On the other hand, when the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer exceeds 400000, the molding processability (fluidity) of the elastomer composition is lowered, and the appearance of the molded product is deteriorated (occurrence of a flow mark).
[0037]
The molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] is 5 or less, preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. . If the molecular weight distribution exceeds 5, the strength and heat resistance of the elastomer composition are not sufficient, which is not preferable.
[0038]
The molecular weight and molecular weight distribution described in the present specification are measured by, for example, a GPC (Gel Permeation Chromatograph) method. In GPC analysis, the molecular weight can be calculated using a calibration curve prepared with standard polystyrene.
[0039]
The hydrogenated block copolymer used in the present invention is a block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. A block copolymer obtained by hydrogenating a polymer, for example, A-B, A-B-A, B-A-B-A, A-B-A-B-A, B-A-B-- A-B, (A-B) ₄ -Si, (B-A-B) ₄ -Si, (A-B) ₃ -Si-R, (A-B) ₂ -Si-R, R ', etc. It has the following structure. (In the formula, R and R ′ are C1-C8 alkyl groups, alkoxyl groups or halogen residues, and R and R ′ may be the same or different.)
[0040]
The hydrogenated block copolymer used in the present invention as the component (C) is a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. The distribution of the vinyl aromatic compound or the conjugated diene compound in the polymer may be random or tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more blocks A and B, each polymer block may have the same structure or a different structure.
[0041]
These block copolymers are not limited in their production method as long as they have the structure described above. For example, the block copolymer is inactivated by using a lithium catalyst according to the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer before hydrogenation can be synthesized in a solvent.
[0042]
Examples of the method for producing hydrogenation include, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 60-220147, Japanese Patent Publication No. 61-33132, or Japanese Patent Publication No. 62-207303. The method of No. gazette is mentioned. In this case, at least 80%, preferably 90% or more of the aliphatic double bonds derived from the conjugated diene compound are hydrogenated, while less than 20%, preferably less than 10% of the vinyl aromatic compound is hydrogenated. Selected as The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer can be easily known by infrared spectroscopic analysis or nuclear magnetic resonance analysis.
[0043]
The blending amount of the hydrogenated block copolymer of component (C) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 10 to 900 parts by weight, preferably 20 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyurethane elastomer component (A). Parts, more preferably 50 to 200 parts by weight. When the blending amount of the hydrogenated block copolymer of component (C) exceeds 900 parts by weight, scratch resistance and heat resistance are lowered, and low temperature characteristics are deteriorated. On the other hand, when the blended amount of the hydrogenated block copolymer of component (C) is less than 10 parts by weight, the molding appearance of the thermoplastic elastomer composition is deteriorated (a flow mark is generated) and the specific gravity is high, which is not preferable. .
[0044]
In addition, a polyolefin-based resin can be added to the elastomer composition of the present invention as necessary. Specific examples of polyolefin resins that can be added include polyethylene resins and polypropylene resins. Examples of the polyethylene resin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. In the case of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, the α-olefin in the copolymer is propylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene- 1, octene-1 and the like. Moreover, the thing of 30 weight% or less is used for the ratio of an alpha olefin.
[0045]
The polypropylene resin is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (hereinafter abbreviated as propylene resin). In the case of a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, the α-olefin in the copolymer is ethylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene- 1, octene-1 and the like. Moreover, the thing of 30 weight% or less is used for the ratio of an alpha olefin. These propylene resins can be synthesized by a conventionally known method, for example, a propylene homopolymer synthesized using a Ziegler-Natta type catalyst, or a copolymer of a random or block propylene and an α-olefin. Can be given.
[0046]
As the additive used in the present invention, at least an antioxidant, a light stabilizer and a heat stabilizer are preferably used. These antioxidants include phosphoric acid, phosphorous acid, aliphatic, aromatic or alkyl group-substituted aromatic esters and hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonates, dialkylpentaerythritol diesters. Phosphites, phosphorus compounds such as dialkylbisphenol A diphosphites; phenol derivatives, particularly hindered phenol compounds, thioethers, dithioates, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, thiodipropionates, and other sulfur-containing compounds; Tin compounds such as dibutyltin monoxide can be used.
[0047]
These may be used alone or in combination of two or more. The added amount of these stabilizers is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane elastomer. In general, antioxidants can be divided into primary, secondary and tertiary antioxidants. In particular, Irganox 1010 (trade name: manufactured by Ciba Geigy), Irganox 1520 (trade name: manufactured by Ciba Geigy) and the like are preferable as the hindered phenol compound as the primary antiaging agent. The phosphorus-based compound as the secondary anti-aging agent is preferably PEP-36, PEP-24G, HP-10 (all trade names: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) Irgafos 168 (trade name: manufactured by Ciba Geigy). Furthermore, as a sulfur compound as a tertiary antiaging agent, thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP) are preferable.
[0048]
Examples of the ultraviolet absorber / light stabilizer include benzotriazole compounds and benzophenone compounds. As the light stabilizer, a radical scavenging light stabilizer such as a hindered amine compound is preferably used.
[0049]
Furthermore, a softener may be added to the composition of the present invention as necessary. Examples of such softeners include phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisononyl phthalate: tricresyl phosphate, triethyl phosphate, Phosphate esters such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethylhexyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate: trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid esters, Dipentaerythritol esters, dioctyl adipate, dimethyl adipate, di-2-ethylhexylase Acid, dioctyl azelate, dioctyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, methyl acetyl lysinate, etc .: pyromellitic esters such as pyromellitic octyl ester: epoxidized soybean oil, epoxidized linseed Oil, epoxy plasticizer such as epoxidized fatty acid alkyl ester: polyether plasticizer such as adipic acid ether ester, polyether, etc .: liquid rubber such as liquid NBR, liquid acrylic rubber, liquid polybutadiene: non-aromatic hydrocarbon oil Etc. can be mentioned.
[0050]
A particularly preferred softener component is a non-aromatic hydrocarbon oil, which has the effect of improving the flexibility and processability of the resulting composition. As the non-aromatic hydrocarbon oil, generally known paraffinic oils and naphthenic oils can be used, and paraffinic oils having an aromatic ring component of 10% by weight or less are particularly preferable.
[0051]
The compounding quantity of hydrocarbon oil is 0-200 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic elastomers, Preferably it is 5-100 weight part. When the blending amount of the hydrocarbon oil exceeds 200 parts by weight, the scratch resistance and heat resistance of the elastomer composition are lowered, which is not preferable.
[0052]
Moreover, you may add an inorganic filler, a lubricant, a coloring agent, silicone oil, a foaming agent, a flame retardant, etc. to this elastomer composition. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black.
[0053]
The Shore D hardness of the thermoplastic elastomer of the present invention is preferably 10 to 70, more preferably 20 to 50. A Shore D hardness of less than 10 is not preferable because the heat resistance and scratch resistance are poor. Further, if the Shore D hardness exceeds 70, the low temperature performance and soft feeling obtained are insufficient, which is not preferable.
[0054]
The melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load value, hereinafter abbreviated as MFR) of the thermoplastic elastomer of the present invention is 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 5 to 50 g / 10 minutes, more preferably 10-30 g / 10 min. If the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the injection moldability is inferior and short shots are not preferable. On the other hand, if the MFR exceeds 100 g / 10 min, not only the mechanical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.) and wear properties are inferior, but also the low-temperature performance is deteriorated.
[0055]
In general, any method known in the art for blending polymer components may be used as a method for producing the elastomer composition of the present invention. In order to obtain the most homogeneous blend, a melt kneading method using various kneaders such as a commonly used mixing roll, kneader, Banbury mixer and extruder is desirable. Prior to melt kneading, these blends are dry-blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer, tumbler, or ribbon blender, and the mixture is melt kneaded to obtain a homogeneous elastomer composition.
[0056]
As a method for molding the elastomer composition of the present invention, injection molding, extrusion molding, compression molding and the like can be applied, but it has a feature that it is particularly excellent in moldability at the time of injection molding. When performing injection molding, a normal plastic molding machine can be used, and an injection molded product can be obtained in a short time. Moreover, since this elastomer composition is excellent in thermal stability, it has an advantage that the sprue part and the runner part can be recycled.
[0057]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the examples and comparative examples, the test methods used for various evaluation methods are as follows.
(1) Shore D hardness [-]:
ASTM D2240, D type, measured at 23 ° C.
(2) Melt flow rate (MFR) [g / 10 min]:
Measured by ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load.
(3) Tensile strength [kgf / cm ² ]:
JIS K6251, No. 3 dumbbell, and a 2 mm thick press sheet was used as a sample. (4) Elongation [%]:
JIS K6251, No. 3 dumbbell, and a 2 mm thick press sheet was used as a sample.
(5) Rebound resilience [%]:
JIS K6255, Rupke pendulum type, 23 ° C
(6) Brittle temperature [° C.]:
JIS K6261, Gehman torsion test, t100 temperature
(7) Scratch resistance, gloss retention [%]:
A flat plate with a smooth surface was formed by injection molding. A flat plate was placed horizontally, and a cotton cloth to which a load of 40 g / cm 2 was applied was placed and reciprocated 200 times. The glossiness of the friction surface was measured by the method of JISK7105 (E1), and the retention from the glossiness (E0) before friction; (E1 / E0) × 100 (%) was determined.
[0059]
(8) Wrinkle drop test:
A flat plate with a surface texture (satin texture, edging depth of about 20 microns) was formed by injection molding. The plate was left in an oven at 100 ° C. for 168 hours. After taking out from the oven, the surface state was visually observed. The case where there was no change was indicated as “◯”, the case where the surface was slightly glossy was indicated as “Δ”, and the surface where the gloss was generated was indicated as “X”.
[0060]
(9) Moldability:
Using an injection molding machine, a flat plate having a length of 150 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm was molded under the following conditions (gate; side gate having a cross section of 10 × 2 mm). The molded product was visually observed for appearance such as a flow mark, gloss, etc., and a good one was evaluated as ◯, a slightly poor one as △, and a poor one as X. Cylinder temperature C1: 200 ° C, C2: 210 ° C, C3: 210 ° C, nozzle temperature: 200 ° C, injection speed: low speed, mold temperature: 40 ° C
[0061]
(10) Evaluation of peelability A flat plate was molded in the same manner except that the injection speed was increased under the above injection molding conditions. A case where a peeling phenomenon occurred in the gate part by visual inspection was judged as poor, and a case where no peeling phenomenon was observed was judged good.
[0062]
(11) Sweat resistance test The injection specimen was immersed in artificial sweat (artificial sweat composition: NaCl 7 g, methyl alcohol 500 cc, urea 1 g, lactic acid 4 g, distilled water 500 cc) at room temperature for 30 days. The appearance after the test piece was taken out and subjected to the wear test (appearance after the test with the JIS K7204 wear wheel) was evaluated with 3 grades.
3; No scratches due to wear wheels are observed 2; Slight scratches due to wear wheels are slightly observed 1; Scratches due to wear wheels are clearly recognized [0063]
Moreover, each component used by the Example and the comparative example is as follows.
Component (A): A method for synthesizing a polyurethane elastomer aliphatic copolycarbonate diol is shown below as a reference example.
[0064]
Reference example 1
In a 3 liter flask equipped with a 10 mm diameter, 300 mm long distillation tower and thermometer and a stirrer packed with Dickson packing 3φ, 970 g (11 mol) of ethylene carbonate (EC), 650 g of 1,6-hexanediol (HDL) ( 5.5 mol) and 570 g (5.5 mol) of 1,5-pentanediol (PDL) were added, and the mixture was heated and stirred under a reduced pressure of 20 torr to control the internal temperature at 150 ° C. The reaction was carried out for 20 hours while distilling EC and ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG) having an azeotropic composition from the top of the distillation column. Next, the distillation column was removed, and the degree of vacuum was changed to 7 torr to recover unreacted EC and diol. After completion of distillation of unreacted substances, the internal temperature was set to 190 ° C., and the diol was distilled while maintaining the temperature, thereby carrying out a self-condensation reaction to increase the molecular weight. After 4 hours, a polymer having a molecular weight of 2000 was obtained by GPC analysis. The yield was 740 g, and the hydroxyl value was 56 mgKOH / g. This polymer is abbreviated as pc-a.
[0065]
Reference examples 2 and 3
Aliphatic in the same manner as in Reference Example 1 except that 1,4-butanediol (BDL), 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol were used as the diol, and the amounts shown in Table 1 were used. Copolycarbonate diol (pc-b, pc-c) was obtained. The respective molecular weights are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
The raw materials used in the examples and comparative examples and the evaluation methods are as follows.
1. Polyurethane elastomer (hereinafter abbreviated as TPU) component (A)
Component (A) -1 (TPU-1):
200 g of pc-a and 67.2 g of hexamethylene diisocyanate obtained in Reference Example 1 were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain a prepolymer of terminal NCO. Adds 30g of 1,4-butanediol as a chain extender to the prepolymer and 0.006g of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and incorporates a kneader built-in universal extruder (laboratory extruder for LABO manufactured by Kasamatsu Chemical Research Laboratory Co., Ltd.) KR-35 type) at 140 ° C. for 60 minutes, and then pelletized by an extruder.
The Shore D hardness of the urethane elastomer was 39, and the MFR was 24.
[0068]
Component (A) -2 (TPU-2):
Except for using pc-b as the polycarbonate diol, polymerization was performed in the same manner as in the synthesis method of TPU-1, to obtain a urethane elastomer. The resulting urethane elastomer had a Shore D hardness of 40 and an MFR of 20.
[0069]
Component (A) -3 (TPU-3):
Except for using pc-c as the polycarbonate diol, polymerization was performed in the same manner as in the synthesis method of TPU-1, to obtain a urethane elastomer. The resulting urethane elastomer had a Shore D hardness of 43 and an MFR of 23.
[0070]
Component (A) -4 (TPU-4):
It synthesize | combined by the method similar to the synthesis | combining method of TPU-1, except having used the polycaprolactone polyol (The product made from Daicel, Plaxel 220, molecular weight 2,000) instead of polycarbonate diol. The resulting urethane elastomer had a Shore D hardness of 45 and an MFR of 27.
[0071]
Component (A) -5 (TPU-5):
Miractolan E190 (Nippon Miractoran, MDI / adipate TPU), Shore D hardness 45, MFR; 28
[0072]
2. Modified polymer component (B)
Component (B) -1:
Number average molecular weight 55,000, molecular weight distribution 1.08, styrene content 20% by weight, 1,2-vinyl bond content 35% by weight of polybutadiene part before hydrogenation, 99% hydrogenation rate of polybutadiene part A hydrogenated block copolymer of a butadiene block copolymer was synthesized by the method described in JP-A-60-220147, and maleic anhydride was added in an amount of 2% by weight to the hydrogenated block copolymer in an extruder. %.
[0073]
Component (B) -2:
Maleated EPR obtained by modifying ethylene / propylene copolymer rubber (EPR) with maleic anhydride (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: Modic, maleic anhydride content 1.2 wt%, MFR 1.0 g / 10 min at 190 ° C.) ).
[0074]
Component (B) -3:
Maleic anhydride-modified ethylene acrylate copolymer (manufactured by Sumika Atchem Co., Ltd., Bondine LX4110, maleic anhydride content 9% by weight, MFR 5 g / 10 min at 190 ° C.)
[0075]
3. Hydrogenated block copolymer component (C)
Ingredient (C) -1
It has a structure of ABA, has a number average molecular weight of 90000, a molecular weight distribution of 1.10, a bound styrene amount of 18% by weight, a 1,2-vinyl bond amount of the polybutadiene part before hydrogenation is 38% by weight, and a polybutadiene part. A hydrogenated block copolymer of styrene / butadiene block copolymer having a hydrogenation rate of 99% was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
[0076]
Ingredient (C) -2
B-A-B-A structure, number average molecular weight 65000, molecular weight distribution 1.13, bound styrene amount 23% by weight, polybutadiene part 1,2-vinyl bond amount 36% by weight before hydrogenation, A hydrogenated block copolymer of styrene / butadiene block copolymer having a hydrogenation rate of 99% in the polybutadiene portion was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
[0077]
Ingredient (C) -3
It has a structure of ABA, number average molecular weight 55000, molecular weight distribution 1.1, bound styrene amount 25% by weight, 1,4-bond amount of polyisoprene part before hydrogenation is 94% by weight, 3, 4-Hydrogenated block copolymer of styrene / isoprene block copolymer having a bond amount of 6% by weight and a polyisoprene part hydrogenation rate of 99% was synthesized by the method described in JP-A-60-220147. .
[0078]
Ingredient (C) -4
It has a structure of ABA, number average molecular weight 220,000, molecular weight distribution 1.2, bound styrene amount 30% by weight, 1,2-vinyl bond amount of polybutadiene part before hydrogenation is 37% by weight, polybutadiene part A hydrogenated block copolymer of styrene / butadiene block copolymer having a hydrogenation rate of 99% was synthesized by the method described in JP-A-60-220147.
[0079]
Examples 1-6 , Reference Examples 4-5
(A) -1, (A) -2, (A) -3 are used as the polyurethane elastomer, (B) -1 is used as the carboxylic acid-modified polymer, and (C) -1, (H) are used as the hydrogenated block copolymer. C) -2 and (C) -3 were used and blended with a Henschel mixer in the proportions shown in Table 2 and Table 3, and then melted at 220 ° C. in a 45 mm diameter co-directional twin-screw extruder. The mixture was kneaded to obtain a pellet of the elastomer composition. The results of physical properties and molding processability are shown in Table 2 and Table 3.
[0080]
[Table 2]

[0081]
[Table 3]

[0082]
Examples 7-8, Reference Examples 6-7
(A) -1 is used as the polyurethane elastomer, (B) -1, (B) -2, (B) -3 is used as the carboxylic acid-modified polymer, and (C) -2 is used as the hydrogenated block copolymer. The mixture was blended with a Henschel mixer at the respective ratios shown in Table 4, and then melt-kneaded at a temperature of 220 ° C. in a 45 mm diameter same-direction twin-screw extruder to obtain elastomer composition pellets. The results of physical properties and molding processability are shown in Table 4.
[0083]
[Table 4]

[0084]
Examples 9-12
(A) -1 is used as the polyurethane elastomer, (B) -1 is used as the carboxylic acid-modified polymer, (C) -4 is used as the hydrogenated block copolymer, and polypropylene (Nippon Polyolefin Co., Ltd., block) PP, MK711, MFR; 30), non-aromatic hydrocarbon oil (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil PW380) was used and blended with a Henschel mixer at the respective ratios shown in Table 5; The mixture was melt-kneaded at 220 ° C. in the same-direction twin screw extruder to obtain elastomer composition pellets. The results of physical properties and molding processability are shown in Table 5.
[0085]
[Table 5]

[0086]
Comparative Examples 1-6
(A) -1, (A) -4, (A) -5 is used as the polyurethane elastomer, (B) -1 is used as the carboxylic acid-modified polymer, and (C) -2 is used as the hydrogenated block copolymer. Kneading was carried out in the same manner as in Example 1 at each ratio shown in Tables 6 and 7. The results are shown in Tables 6 and 7. From these results, it is apparent that any composition outside the scope of the present invention has poor physical properties.
[0087]
[Table 6]

[0088]
[Table 7]

[0089]
【The invention's effect】
The elastomer composition obtained by the present invention is excellent in scratch resistance, strength, heat resistance, flexibility, and moldability, and therefore can be suitably used in the fields of automobile parts, home appliance parts, toys, sundries, etc. Particularly, since it has excellent scratch resistance, it can be suitably used for automobile interior parts such as instrument panels, armrests, handles, and horn pads that require a product appearance, and automobile interior parts such as wind moldings and bumpers. In addition, since the surface of the molded product is excellent in scratch resistance and molding processability, it is possible to eliminate the painting process that has been necessary in the past, so that high productivity and low cost are realized.

Claims (1)

A thermoplastic elastomer composition comprising the following components (A), (B) and (C).
(A) The following (a), (b) and, if necessary, a polyurethane elastomer obtained by copolymerizing the component (c): 100 parts by weight (a) consisting of repeating units of the following formulas (2) and (3), It is an aliphatic polycarbonate diol which is a terminal hydroxyl group, the ratio of the following (2) and (3) is (2) / (3) = 30/70 to 70/30 (molar ratio), and the number average molecular weight is 1500. Polycarbonate diol, characterized in that it is ˜2500. (Where n is an integer of 4 and / or 5)

(B) Polyisocyanate (c) Chain extender having two active hydrogens capable of reacting with polyisocyanate (B) Hydrogenated styrene / butadiene block copolymer or hydrogenated styrene / isoprene block copolymer Carboxylic acid-modified polymer to which molecular units containing maleic anhydride or derivatives thereof are bonded: 3 to 100 parts by weight (C) Polymer block A mainly composed of at least one styrene and at least one butadiene or isoprene or its A block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of a polymer block B mainly composed of a combination , having a number average molecular weight of 30,000 to 400,000, and polymer A being 10 to 50 weight of the copolymer % Hydrogenated block copolymer: 10 to 200 parts by weight