JP4629182B2

JP4629182B2 - Polyurethane elastomer composition

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Publication number: JP4629182B2
Application number: JP2000047880A
Authority: JP
Inventors: 徹夫増渕
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2000-02-24
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2020-02-24
Also published as: JP2001234002A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００３】
しかしながらこれらの成形材料は、耐スクラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。また、ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるものの、比重が大きくかつ高価であるという欠点を有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオレフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマーおよび、該組成物よりなる表面の塗装の不要な耐スクラッチ性に優れるエラストマー部材を安価に提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、次の（Ａ）および（Ｂ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
（Ａ）ポリウレタンエラストマー：１００重量部
（Ｂ）オレフィン系ゴム状弾性体：１０〜９００重量部
前記ポリウレタンエラストマーが次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなるポリウレタンエラストマーであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
（ａ）ポリカーボネートジオールが、下記式（２）、及び（３）の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールを含み、上記（２）と（３）の割合が（２）／（３）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であることを特徴とする高分子ポリオール（但し、式中ｎは４および／または５の整数）
【化２】
【化３】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
【０００７】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分であるポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）としては、使用する直鎖ポリオールに対応して分類され、ポリエステル系（カプロラクトン系、アジペート系）、ポリカーボネート系、ポリエーテル系、のいずれも使用可能である。これらの内で、機械的強度が高く、耐熱老化性及び耐加水分解性のバランスのとれているポリカーボネート系が望ましい。
【０００８】
ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーとしては、次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなる、ショアＤ硬さ２０〜７０のポリウレタンエラストマーが好ましい。
【０００９】
（ａ）下記式（１）の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基であるポリカーボネートジオール（但し、式中Ｒは炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族炭化水素基を表す）。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
【００１２】
本発明のポリウレタンエラストマーの（ａ）成分に使用されるポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｖｉｅｗ第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により脂肪族および／または脂環式ジオールから合成される。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１３】
耐加水分解性（耐汗性）、耐候性、ソフト感のバランスに優れるステアリングホイールを得るためには、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１４】
特に好適なポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボネートジオールが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、反発弾性に優れるので好ましい。ポリマー中の繰り返し単位である、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールの割合は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは、２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００１５】
本発明に用いられるポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは１５００〜２５００のものが使用され、そのポリマー末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望ましい。
【００１６】
本発明においては、先に示したジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネートを用いたポリウレタンも含まれる。
【００１７】
次に、本発明のポリウレタンエラストマーの（ｂ）成分に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。
【００１８】
又、本発明のポリウレタンエラストマーの共重合成分（ｃ）として必要により用いられる適当な鎖延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖延長剤が包含される。岩田敬治監修最近ポリウレタン応用技術ＣＭＣ１９８５年第２５〜２７ページ記載の、公知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含まれる。本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて、公知のポリオールを併用してもよい。公知のポリオールとして、今井嘉夫、ポリウレタンフオーム高分子刊行会１９８７年第１２〜２３ページに記載の公知のポリエステル、ポリエーテルカーボネート等のポリオールがある。
【００１９】
具体的には、低分子ポリオールとしては通常分子量が３００以下のジオールが用いられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２０】
また、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、が挙げられる。好適には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００２１】
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、該ポリオールと有機ポリイソシアネートを常温から２００℃で反応させることにより、ＮＣＯ末端のポリウレタンプレポリマーが生成する。
【００２２】
又、該ポリオールとポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性のポリウレタンエラストマーを製造する事が出来る。これらの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３２頁（１９６９年）に記載」を用いる事も可能である。又、これらの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等がある。
【００２３】
又、本発明のポリウレタンエラストマー製造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジｎプロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。
【００２４】
本発明の、ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンエラストマーは、他のポリウレタンエラストマーに比べて、柔軟性、弾性回復に優れるばかりではなく、加水分解性が極めて良好であるため、常時手に触れるエラストマー部材に使用した場合、耐汗性が優れるのため好適である。
【００２５】
次に、本発明の（Ｂ）成分であるオレフィン系ゴム状弾性体はとしては、エチレンと炭素原子数３〜１２の、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１、デセン−１等のα−オレフィンの１種類又は２種類以上との共重合体（エチレン−α−オレフィン共重合体）、エチレン・プロピレン・５−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−メチルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体等のエチレン−α−オレフィン−ターポリマー、さらには上記エチレン−α−オレフィン共重合体及び／又はエチレン−α−オレフィン−ターポリマーとポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のオレフィン系樹脂とのブレンド物（動的加硫物も含む）が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの割合は５〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％の範囲である。これらのオレフィン系ゴム状弾性体のなかで、特にエチレンとプロピレンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体）が、得られるエラストマーの成形性、ゴム弾性に優れるので特に好ましい。
【００２６】
これらオレフィン系ゴム状弾性体の密度は０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８６５〜０．９１ｇ／ｃｍ³である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ³を越えると、柔軟性に乏しいため、得られるエラストマー組成物の柔軟性が不足し好ましくない。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ³未満では、得られるエラストマー組成物の耐熱性が悪化するので好ましくない。
【００２７】
また、これらオレフィン系ゴム状弾性体のＡＳＴＭＤ−１２３８に基づいたメルトインデックス（以下ＭＩと略記、条件；１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。ＭＩが３０ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー組成物の耐熱性が悪化するので好ましくない。また、ＭＩが０．１ｇ／１０分以下では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化するので好ましくない。
【００２８】
また、これらオレフィン系ゴム状弾性体のＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）は好ましくは４０〜９０、さらに好ましくは５０〜８０である。ＪＩＳＡ硬さが４０未満では、得られるエラストマー組成物の耐熱性、強度が低下するので好ましくない。また、ＪＩＳＡ硬さが９０を越えると、得られるエラストマー組成物の柔軟性、ソフト感が損なわれるので好ましくない。
【００２９】
上述のオレフィン系ゴム状弾性体の市販品としては、三菱化学社製「サーモラン」、三井石油化学工業社製「タフマー」、「三井ＥＰＴ」、「ミラストマー」、住友化学社製「エスプレン」、「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳ社製「サントプレーン」、日本合成ゴム社製「ＪＳＲＥＰ」、等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の（Ｂ）成分として用いられるのオレフィン系ゴム状弾性体は、得られるエラストマー組成物の柔軟性を改良する効果を有する。また、これらのオレフィン系ゴム状弾性体は前記ポリウレタンエラストマーと、高価な相容化剤を必要としないで相容化することができるため、安価なエラストマー組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｂ）のオレフィン系ゴム状弾性体の配合量は、ポリウレタンエラストマー成分（Ａ）１００重量部に対し、１０〜９００重量部、好ましくは２０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。成分（Ｂ）のオレフィン系ゴム状弾性体の配合量が９００重量部を越えると耐スクラッチ性、耐熱性が低下し、また低温特性が悪化するので好ましくない。また、成分（Ｂ）のオレフィン系ゴム状弾性体の配合量が１０重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化し（フローマークが発生する）、また高比重となるので好ましくない。
【００３２】
また、本発明のエラストマー組成物には、必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することができる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。
【００３３】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。
【００３４】
本発明に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。
【００３５】
これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。これら安定剤の添加量はポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部が望ましい。通常、酸化防止剤は一次、二次、三次老化防止剤に分けることが出来る。特に一次老化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チバガイギー社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：チバガイギー社製）等が好ましい。二次老化防止剤としての燐系化合物はＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：旭電化（株）製）Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（商品名：チバガイギー社製）が好ましい。さらに三次老化防止剤としての硫黄化合物としてはジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が好ましい。
【００３６】
また紫外線吸収剤・光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。光安定剤としてはヒンダードアミン化合物のようなラジカル捕捉型光安定剤が好適に用いられる。
【００３７】
さらに本発明の組成物は必要に応じて可塑剤の添加を行なっても良い。かかる可塑剤の例としてジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム：非芳香族系パラフィンオイル等を挙げることが出来る。
【００３８】
これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、組成物１００重量部当り０〜５０重量部が好ましい。
【００３９】
また、本エラストマー組成物には無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマーのショアＤ硬さは好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜５０の範囲である。ショアＤ硬さが２０未満では、耐熱性、耐スクラッチ性が劣るので好ましくない。また、ショアＤ硬さが７０を越えると、得られる低温性能、ソフト感が不足するので好ましくない。
【００４１】
また、本発明の熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ加重の値、以下ＭＦＲと略記）は０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、射出成形性に劣り、ショートショットとなってしまうので好ましくない。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、機械物性（破断強度、破断伸び等）や摩耗性、等に劣るばかりではなく、低温性能も悪化するので好ましくない。
【００４２】
一般に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００４３】
本発明のエラストマー組成物の成形加工法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチックの成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイクルが可能であるという長所を有する。
【００４４】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
（１）ショアＤ硬さ［−］：
ＡＳＴＭＤ２２４０、Ｄタイプ、２３℃で測定。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
（３）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：
ＪＩＳＫ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（４）伸び［％］：
ＪＩＳＫ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（５）反撥弾性［％］：
ＪＩＳＫ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（６）脆化温度［℃］：
ＪＩＳＫ６２６１、ゲーマンねじり試験、ｔ１００温度
【００４５】
（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
射出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ²を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００４６】
（８）シボ落ち試験：
射出成形にて表面シボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００４７】
（９）成形加工性：
射出成形機にて、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を下記の条件にて成形した（ゲート；１０×２ｍｍ断面のサイドゲート）。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃
【００４８】
（１０）剥離性の評価
上記射出成形条件にて射出速度を高速とした以外は同様に平板を成形した。目視にてゲート部に剥離現象が発生したものを不良、剥離現象が認められなかった場合を良好とした。
【００４９】
（１１）耐汗性試験
射出試験片を人工汗液（人工汗液組成；ＮａＣｌ７ｇ、メチルアルコール５００ｃｃ、尿素１ｇ、乳酸４ｇ、蒸留水５００ｃｃ）に常温にて３０日間浸漬した。試験片を取り出し、磨耗試験を行った後の外観（ＪＩＳＫ７２０４磨耗輪による試験後の外観）を３等級で評価した。
３；磨耗輪による傷が全く認められない
２；磨耗輪による傷がわずかに認められる
１；磨耗輪による傷が明らかに認められる
【００５０】
また、実施例および比較例で使用された各成分は以下のとおりである。
成分（Ａ）；ポリウレタンエラストマー
脂肪族コポリカーボネートジオールの合成方法を下記に参考例として示す。
【００５１】
参考例１
デイクソンパッキン３φを充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付きの３リットルフラスコに、エチレンカーボネート（ＥＣ）９７０ｇ（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）６５０ｇ（５．５モル）、１，５−ペンタンンジオール（ＰＤＬ）５７０ｇ（５．５モル）を加え２０ｔｏｒｒの減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコントロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のＥＣとエチレングリコール（以下ＥＧと略す）を溜出させながら２０時間反応を行った。次に蒸留塔を取り外して、減圧度を７ｔｏｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収した。未反応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、その温度を保ったままジオールを溜出させることにより自己縮合反応を行い分子量を上昇させた。４時間後、ＧＰＣ分析により分子量２０００のポリマーを得た。収量は７４０ｇであり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマーをｐｃ−ａと略す。
【００５２】
参考例２、３
ジオールとして１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用い、表１に示した各量とした以外は、参考例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオール（ｐｃ−ｂ、ｐｃ−ｃ）を得た。各々の分子量を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例および比較例にて使用した原材料、および評価方法は以下のとおりである。
１．ポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）成分
成分（Ａ）−１（ＴＰＵ−１）：
参考例１で得たｐｃ−ａ２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール３０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．００６ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（（株）笠松化工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）で１４０℃で６０分反応後、押出し機にてペレットとした。ウレタンエラストマーのショアＤ硬さは３９、ＭＦＲは２４であった。
【００５５】
成分（Ａ）−２（ＴＰＵ−２）：
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｂを用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマーを得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４０、ＭＦＲは２０であった。
【００５６】
成分（Ａ）−３（ＴＰＵ−３）：
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｃを用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマーを得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４３、ＭＦＲは２３であった。
【００５７】
成分（Ａ）−４（ＴＰＵ−４）：
ポリカーボネートジオールの替わりに、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル製、プラクセル２２０、分子量２，０００）を用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様の方法で合成した。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４５、ＭＦＲは２７であった。
【００５８】
成分（Ａ）−５（ＴＰＵ−５）：
ミラクトランＥ１９０（日本ミラクトラン社製、ＭＤＩ／アジペート系ＴＰＵ）、ショアＤ硬さ４５、ＭＦＲ；２８
【００５９】
成分（Ｂ）：オレフィン系ゴム状弾性体
成分（Ｂ）−１：
エチレン・ブテン共重合体（三井石油化学工業（株）製、タフマーＡ−４０８５、ＭＦＲ；６．７、密度；０．８８、ＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）；８３）
【００６０】
成分（Ｂ）−２：
エチレン・プロピレン共重合体（三井石油化学工業（株）製、タフマーＰ−０２８０、ＭＦＲ；５．４、密度；０．８７、ＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）；６７）
【００６１】
成分（Ｂ）−３：
エチレン・プロピレン共重合体とポリプロピレン成分からなるポリオレフィン系エラストマー（三菱化学（株）製、サーモラン３５５１Ｎ、ＭＦＲ；７．０、密度；０．８８、ＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）；５５）
【００６２】
成分（Ｂ）−４：
エチレン・プロピレン共重合体とポリプロピレン成分からなり動的加硫をほどこされたポリオレフィン系エラストマー（エー・イー・エス社製、サントプレン１０１−６４、ＭＦＲ；１．０、密度；０．９８、ＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）；６４）
【００６３】
実施例１〜８、参考例４〜６
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１、（Ａ）−２、（Ａ）−３、（Ａ）−４、（Ａ）−５を用い、オレフィン系ゴム状弾性体（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｂ）−３、（Ｂ）−４を用い、表２、表３および表４に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形加工性の結果を表２、表３および表４に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
比較例１、２
ポリウレタンエラストマーとして（Ａ）−１を用い、オレフィン系ゴム状弾性体（Ｂ）−２を用い表５に示した各割合にて、実施例１の方法と同様に混練し評価した。結果を表５に示した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。
【００６８】
【表５】
【００６９】
【発明の効果】
本発明によって得られるエラストマー組成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品やウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a thermoplastic elastomer that can be used as a material for various molded articles having excellent scratch resistance (scratch resistance) on the surface of the molded article and excellent flexibility, heat resistance, low temperature characteristics, weather resistance, strength, and molding processability. It relates to a composition.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers with excellent productivity have been increasingly used for automobile parts, home appliance parts, medical parts, and sundries, where vulcanized rubber has been the mainstream. Examples thereof include an olefin elastomer composed of an ethylene-propylene copolymer and polypropylene, a polyurethane elastomer, soft polyvinyl chloride, and the like.
[0003]
However, these molding materials currently have drawbacks in terms of scratch resistance, flexibility, workability, economy, and recyclability. That is, the olefin elastomer is relatively inexpensive and excellent in weather resistance and heat resistance, but is inferior in flexibility and scratch resistance. Polyurethane elastomers have the disadvantages of high specific gravity and high price although they are excellent in scratch resistance. In addition, soft vinyl chloride is relatively inexpensive and excellent in weather resistance and scratch resistance, but has the disadvantage of being inferior in flexibility at low temperatures and recyclability.
[0004]
Some proposals have also been made for elastomer compositions using a hydrogenated derivative of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter abbreviated as a hydrogenated block copolymer). For example, JP-A-50-14742, JP-A-52-65551, and JP-A-58-206644 disclose compositions in which a hydrogenated block copolymer is blended with a rubber softener and an olefin resin. Has been. However, like these olefin elastomers, these compositions were also poor in scratch resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described conventional technical problems, and is a thermoplastic elastomer excellent in flexibility, weather resistance, heat resistance, low temperature characteristics, strength, and moldability, and coating of a surface comprising the composition. An elastomer member excellent in unnecessary scratch resistance is provided at low cost.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a thermoplastic elastomer composition comprising the following components (A) and (B) ,
(A) Polyurethane elastomer: 100 parts by weight (B) Olefin-based rubber-like elastic body: 10 to 900 parts by weight
A thermoplastic elastomer composition, wherein the polyurethane elastomer is a polyurethane elastomer obtained by copolymerizing the following components (a), (b) and, if necessary, the component (c).
(A) The polycarbonate diol comprises an aliphatic polycarbonate diol composed of repeating units of the following formulas (2) and (3), the terminal group of which is a hydroxyl group, and the ratio of the above (2) and (3) is (2) / (3) = 10/90 to 90/10 (molar ratio) high molecular polyol (where n is an integer of 4 and / or 5)
[Chemical 2]
[Chemical 3]
(B) Polyisocyanate (c) Chain extender having two active hydrogens capable of reacting with polyisocyanate
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyurethane elastomer (hereinafter abbreviated as TPU) as the component (A) of the present invention is classified according to the linear polyol to be used, and is polyester type (caprolactone type, adipate type), polycarbonate type, polyether type, Either can be used. Among these, a polycarbonate system having high mechanical strength and a good balance between heat aging resistance and hydrolysis resistance is desirable.
[0008]
The polycarbonate-based polyurethane elastomer is preferably a polyurethane elastomer having a Shore D hardness of 20 to 70, which is obtained by copolymerizing the following components (a), (b) and, if necessary, the component (c).
[0009]
(A) A polycarbonate diol comprising a repeating unit of the following formula (1) and having a terminal group that is a hydroxyl group (wherein R represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms).
[0010]
[Formula 4]
[0011]
(B) Polyisocyanate (c) Chain extender having two active hydrogens capable of reacting with polyisocyanate
The polycarbonate diol used in the component (a) of the polyurethane elastomer of the present invention is aliphatic and / or fat by various methods described by Schell, Polymer Review, Vol. 9, pages 9 to 20 (1964). Synthesized from cyclic diol. Preferred diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2,3 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0013]
In order to obtain a steering wheel excellent in the balance of hydrolysis resistance (sweat resistance), weather resistance, and soft feeling, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are preferable.
[0014]
As a particularly suitable polycarbonate diol, a copolymer polycarbonate diol synthesized from 1,4-butanediol and / or 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol is used at a low temperature of the resulting thermoplastic elastomer composition. It is preferable because of its excellent characteristics and impact resilience. The ratio of 1,4-butanediol and / or 1,5-pentanediol, which is a repeating unit in the polymer, and 1,6-hexanediol is 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30.
[0015]
The range of the average molecular weight of the polycarbonate diol used in the present invention is usually 500 to 5000 in terms of number average molecular weight, preferably 1000 to 3000, more preferably 1500 to 2500, and the polymer terminal is substantially Therefore, it is desirable that all be hydroxyl groups.
[0016]
In the present invention, in addition to the above-mentioned diol, by using a small amount of a compound having three or more hydroxyl groups per molecule, for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, etc. Polyurethanes using polyfunctionalized polycarbonates are also included.
[0017]
Next, as the polyisocyanate used for the component (b) of the polyurethane elastomer of the present invention, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and a mixture thereof (TDI), diphenylmethane-4, Known aromas such as 4'-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, crude TDI, polymethylene polyphenyl isocyanate, crude MDI Group diisocyanates; known aromatic alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and phenylene diisocyanate; 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophoro And known diisocyanates such as diisocyanate (IPDI) and cyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI), and isocyanurate modified products, carbodiimidized modified products and biuret modified products of these isocyanates.
[0018]
In addition, examples of suitable chain extenders used as necessary as a copolymerization component (c) of the polyurethane elastomer of the present invention include conventional chain extenders in the polyurethane industry. Supervised by Keiji Iwata Recent polyurethane application technology CMC 1985, pages 25-27, known water, low molecular polyols, polyamines and the like are included. Along with the aliphatic polycarbonate used in the present invention, a known polyol may be used in combination in accordance with the use of the polyurethane as long as the effects of the present invention are not impaired. Known polyols include polyols such as known polyesters and polyether carbonates described in Yoshio Imai, pages 12 to 23, 1987, Polyurethane Foam Polymer Publications.
[0019]
Specifically, a diol having a molecular weight of 300 or less is usually used as the low molecular polyol. Examples thereof include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,4-butane diol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol and the like.
[0020]
In addition, alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4 (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, etc. Is mentioned. Preferably, ethylene glycol and 1,4-butanediol are used.
[0021]
As a method for producing the polyurethane elastomer of the present invention, a urethanization reaction technique known in the polyurethane industry is used. For example, an NCO-terminated polyurethane prepolymer is produced by reacting the polyol and organic polyisocyanate at room temperature to 200 ° C.
[0022]
Also, a thermoplastic polyurethane elastomer can be produced using the polyol, polyisocyanate and, if necessary, a chain extender. In these productions, known polymerization catalysts represented by organic metal salts such as tertiary amines, tin and titanium [for example, Keiji Yoshida (Polyurethane resin), Nihon Kogyo Shimbun, pp. 23-32 (1969) It is also possible to use “describe in year)”. These reactions may be carried out using a solvent. Preferred solvents include dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, methylisobutylketone, dioxane, cyclohexanone, benzene, toluene, ethyl cellosolve, etc. is there.
[0023]
In the production of the polyurethane elastomer of the present invention, a compound containing only one active hydrogen that reacts with an isocyanate group, for example, a monohydric alcohol such as ethyl alcohol or propyl alcohol, and a secondary amine such as diethylamine or di-n-propylamine Etc. can be used as end terminators.
[0024]
The polyurethane elastomer using polycarbonate diol of the present invention is not only excellent in flexibility and elastic recovery compared to other polyurethane elastomers, but also has excellent hydrolyzability, so it is used for elastomer members that are always touched by the hand. In this case, sweat resistance is excellent, which is preferable.
[0025]
Next, examples of the olefin rubber-like elastic body as the component (B) of the present invention include ethylene and 3 to 12 carbon atoms such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and heptene. 1, copolymers of one or more α-olefins such as octene-1, 4-methyl-pentene-1, decene-1, etc. (ethylene-α-olefin copolymer), ethylene / propylene / 5 -Ethylene-norbornene copolymer, ethylene-propylene-5-methylnorbornene copolymer, ethylene-α-olefin-terpolymer such as ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, and further ethylene-α-olefin copolymer Combined and / or ethylene-α-olefin-terpolymer and polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin, etc. A blended product (including a dynamic vulcanizate) with a olefinic resin can be mentioned. The proportion of α-olefin in the ethylene-α-olefin copolymer is in the range of 5 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight. Among these olefin-based rubber-like elastic bodies, a copolymer of ethylene and propylene (ethylene / propylene copolymer) is particularly preferable because it is excellent in moldability and rubber elasticity of the resulting elastomer.
[0026]
The density of these olefin rubber-like elastic bodies is 0.86 to 0.94 g / cm ³ , preferably 0.865 to 0.91 g / cm ³ . When the density exceeds 0.94 g / cm ³ , the flexibility is poor, and thus the flexibility of the resulting elastomer composition is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the density is less than 0.86 g / cm ³ , the heat resistance of the resulting elastomer composition deteriorates, which is not preferable.
[0027]
Further, the melt index (hereinafter abbreviated as MI, conditions; 190 ° C., 2.16 kgf) based on ASTM D-1238 of these olefin rubber-like elastic bodies is 0.1 to 30 g / 10 minutes, preferably 1 to 20 g / 10 minutes, more preferably 3 to 15 g / 10 minutes. When MI exceeds 30 g / 10 minutes, the heat resistance of the resulting elastomer composition deteriorates, which is not preferable. An MI of 0.1 g / 10 min or less is not preferable because the moldability of the resulting elastomer composition deteriorates.
[0028]
Moreover, the JIS A hardness (JIS K6301) of these olefin rubber-like elastic bodies is preferably 40 to 90, more preferably 50 to 80. A JIS A hardness of less than 40 is not preferable because the heat resistance and strength of the resulting elastomer composition are reduced. On the other hand, when the JIS A hardness exceeds 90, the flexibility and soft feeling of the resulting elastomer composition are impaired, which is not preferable.
[0029]
Commercially available products of the above-mentioned olefin-based rubber-like elastic bodies include “Thermorun” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Tuffmer”, “Mitsui EPT”, “Milastomer” manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. “Esplen”, “ “Sumitomo TPE”, “Santoprene” manufactured by AES, “JSR EP” manufactured by Nippon Synthetic Rubber, and the like.
[0030]
The olefin rubber-like elastic body used as the component (B) of the present invention has an effect of improving the flexibility of the obtained elastomer composition. Moreover, since these olefin rubber-like elastic bodies can be made compatible with the polyurethane elastomer without requiring an expensive compatibilizing agent, an inexpensive elastomer composition can be obtained.
[0031]
The compounding amount of the olefin rubber-like elastic body of the component (B) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 10 to 900 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane elastomer component (A). Parts, more preferably 50 to 200 parts by weight. When the blending amount of the component (B) olefin rubber-like elastic material exceeds 900 parts by weight, scratch resistance and heat resistance are lowered, and low temperature characteristics are deteriorated. In addition, when the blending amount of the olefin rubber-like elastic material of component (B) is less than 10 parts by weight, the molding appearance of the thermoplastic elastomer composition is deteriorated (a flow mark is generated) and the specific gravity is high, which is not preferable. .
[0032]
In addition, a polyolefin-based resin can be added to the elastomer composition of the present invention as necessary. Specific examples of polyolefin resins that can be added include polyethylene resins and polypropylene resins. Examples of the polyethylene resin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. In the case of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, the α-olefin in the copolymer is propylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene- 1, octene-1 and the like. Moreover, the thing of 30 weight% or less is used for the ratio of an alpha olefin.
[0033]
The polypropylene resin is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (hereinafter abbreviated as propylene resin). In the case of a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, the α-olefin in the copolymer is ethylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene- 1, octene-1 and the like. Moreover, the thing of 30 weight% or less is used for the ratio of an alpha olefin. These propylene resins can be synthesized by a conventionally known method, for example, a propylene homopolymer synthesized using a Ziegler-Natta type catalyst, or a copolymer of a random or block propylene and an α-olefin. Is given.
[0034]
As the additive used in the present invention, at least an antioxidant, a light stabilizer and a heat stabilizer are preferably used. These antioxidants include phosphoric acid, phosphorous acid, aliphatic, aromatic or alkyl group-substituted aromatic esters and hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, diphenylphosphonic acid, polyphosphonates, dialkylpentaerythritol diesters. Phosphites, phosphorus compounds such as dialkylbisphenol A diphosphites; phenol derivatives, particularly hindered phenol compounds, thioethers, dithioates, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, thiodipropionates, and other sulfur-containing compounds; Tin compounds such as dibutyltin monoxide can be used.
[0035]
These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these stabilizers is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyetherester block copolymer. . In general, antioxidants can be divided into primary, secondary and tertiary antioxidants. In particular, Irganox 1010 (trade name: manufactured by Ciba Geigy), Irganox 1520 (trade name: manufactured by Ciba Geigy) and the like are preferable as the hindered phenol compound as the primary antiaging agent. The phosphorus-based compound as the secondary anti-aging agent is preferably PEP-36, PEP-24G, HP-10 (all trade names: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) Irgafos 168 (trade name: manufactured by Ciba Geigy). Furthermore, as a sulfur compound as a tertiary antiaging agent, thioether compounds such as dilauryl thiopropionate (DLTP) and distearyl thiopropionate (DSTP) are preferable.
[0036]
Examples of the ultraviolet absorber / light stabilizer include benzotriazole compounds and benzophenone compounds. As the light stabilizer, a radical scavenging light stabilizer such as a hindered amine compound is preferably used.
[0037]
Further, the composition of the present invention may be added with a plasticizer as necessary. Examples of such plasticizers include phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisononyl phthalate: tricresyl phosphate, triethyl phosphate, Phosphate esters such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethylhexyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate: trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid esters, Dipentaerythritol esters, dioctyl adipate, dimethyl adipate, di-2-ethylhexylase Acid, dioctyl azelate, dioctyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, methyl acetyl lysinate, etc .: pyromellitic esters such as pyromellitic octyl ester: epoxidized soybean oil, epoxidized linseed Epoxy plasticizers such as oil and epoxidized fatty acid alkyl ester: polyether plasticizers such as adipic acid ether ester and polyether: liquid rubbers such as liquid NBR, liquid acrylic rubber, and liquid polybutadiene: non-aromatic paraffin oil, etc. Can be mentioned.
[0038]
These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the plasticizer is appropriately selected according to the required hardness and physical properties, and is preferably 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the composition.
[0039]
Moreover, you may add an inorganic filler, a lubricant, a coloring agent, silicone oil, a foaming agent, a flame retardant, etc. to this elastomer composition. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black.
[0040]
The Shore D hardness of the thermoplastic elastomer of the present invention is preferably in the range of 20 to 70, more preferably 25 to 50. A Shore D hardness of less than 20 is not preferable because heat resistance and scratch resistance are poor. Further, if the Shore D hardness exceeds 70, the low temperature performance and soft feeling obtained are insufficient, which is not preferable.
[0041]
The melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load value, hereinafter abbreviated as MFR) of the thermoplastic elastomer of the present invention is 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 5 to 50 g / 10 minutes, more preferably 10-30 g / 10 min. If the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the injection moldability is inferior and short shots are not preferable. On the other hand, if the MFR exceeds 100 g / 10 min, not only the mechanical properties (breaking strength, breaking elongation, etc.) and wear properties are inferior, but also the low-temperature performance is deteriorated.
[0042]
In general, any method known in the art for blending polymer components may be used as a method for producing the elastomer composition of the present invention. In order to obtain the most homogeneous blend, a melt kneading method using various kneaders such as a commonly used mixing roll, kneader, Banbury mixer and extruder is desirable. Prior to melt kneading, these blends are dry-blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer, tumbler, or ribbon blender, and the mixture is melt kneaded to obtain a homogeneous elastomer composition.
[0043]
As a method for molding the elastomer composition of the present invention, injection molding, extrusion molding, compression molding and the like can be applied, but it has a feature that it is particularly excellent in moldability at the time of injection molding. When performing injection molding, a normal plastic molding machine can be used, and an injection molded product can be obtained in a short time. Moreover, since this elastomer composition is excellent in thermal stability, it has an advantage that the sprue part and the runner part can be recycled.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the examples and comparative examples, the test methods used for various evaluation methods are as follows.
(1) Shore D hardness [-]:
ASTM D2240, D type, measured at 23 ° C.
(2) Melt flow rate (MFR) [g / 10 min]:
Measured by ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load.
(3) Tensile strength [kgf / cm ² ]:
JIS K6251, No. 3 dumbbell, and a 2 mm thick press sheet was used as a sample.
(4) Elongation [%]:
JIS K6251, No. 3 dumbbell, and a 2 mm thick press sheet was used as a sample.
(5) Rebound resilience [%]:
JIS K6255, Rupke pendulum type, 23 ° C
(6) Brittle temperature [° C.]:
JIS K6261, Gehman torsion test, t100 temperature
(7) Scratch resistance, gloss retention [%]:
A flat plate with a smooth surface was formed by injection molding. A flat plate was placed horizontally, and a cotton cloth to which a load of 40 g / cm ² was applied was placed and reciprocated 200 times. The glossiness of the friction surface was measured by the method of JISK7105 (E1), and the retention from the glossiness (E0) before friction; (E1 / E0) × 100 (%) was determined.
[0046]
(8) Wrinkle drop test:
A flat plate with a surface texture (satin texture, edging depth of about 20 microns) was formed by injection molding. The plate was left in an oven at 100 ° C. for 168 hours. After taking out from the oven, the surface state was visually observed. The case where there was no change was indicated as “◯”, the case where the surface was slightly glossy was indicated as “Δ”, and the surface where the gloss was generated was indicated as “X”.
[0047]
(9) Moldability:
Using an injection molding machine, a flat plate having a length of 150 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm was molded under the following conditions (gate; side gate having a cross section of 10 × 2 mm). The molded product was visually observed for appearance such as a flow mark, gloss, etc., and a good one was evaluated as ◯, a slightly poor one as △, and a poor one as X. Cylinder temperature C1: 200 ° C, C2: 210 ° C, C3: 210 ° C, nozzle temperature: 200 ° C, injection speed: low speed, mold temperature: 40 ° C
[0048]
(10) Evaluation of peelability A flat plate was molded in the same manner except that the injection speed was increased under the above injection molding conditions. A case where a peeling phenomenon occurred in the gate part by visual inspection was judged as poor, and a case where no peeling phenomenon was observed was judged good.
[0049]
(11) Sweat resistance test The injection specimen was immersed in artificial sweat (artificial sweat composition: NaCl 7 g, methyl alcohol 500 cc, urea 1 g, lactic acid 4 g, distilled water 500 cc) at room temperature for 30 days. The appearance after the test piece was taken out and subjected to the wear test (appearance after the test with the JIS K7204 wear wheel) was evaluated with 3 grades.
3; No scratches due to wear wheels are observed 2; Slight scratches due to wear wheels are slightly observed 1; Scratches due to wear wheels are clearly recognized [0050]
Moreover, each component used by the Example and the comparative example is as follows.
Component (A): A method for synthesizing a polyurethane elastomer aliphatic copolycarbonate diol is shown below as a reference example.
[0051]
Reference example 1
To a 3 liter flask equipped with a 10 mm diameter and 300 mm long distillation tower and thermometer and a stirrer packed with Dixon packing 3φ, 970 g (11 mol) of ethylene carbonate (EC), 650 g of 1,6-hexanediol (HDL) ( 5.5 mol) and 570 g (5.5 mol) of 1,5-pentanediol (PDL) were added, and the mixture was heated and stirred under a reduced pressure of 20 torr to control the internal temperature at 150 ° C. The reaction was carried out for 20 hours while distilling EC and ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG) having an azeotropic composition from the top of the distillation column. Next, the distillation column was removed, and the degree of vacuum was changed to 7 torr to recover unreacted EC and diol. After completion of distillation of unreacted substances, the internal temperature was set to 190 ° C., and the diol was distilled while maintaining the temperature, thereby carrying out a self-condensation reaction to increase the molecular weight. After 4 hours, a polymer having a molecular weight of 2000 was obtained by GPC analysis. The yield was 740 g, and the hydroxyl value was 56 mgKOH / g. This polymer is abbreviated as pc-a.
[0052]
Reference examples 2 and 3
Aliphatic in the same manner as in Reference Example 1 except that 1,4-butanediol (BDL), 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol were used as the diol, and the amounts shown in Table 1 were used. Copolycarbonate diol (pc-b, pc-c) was obtained. The respective molecular weights are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]
[0054]
The raw materials used in the examples and comparative examples and the evaluation methods are as follows.
1. Polyurethane elastomer (hereinafter abbreviated as TPU) component component (A) -1 (TPU-1):
200 g of pc-a and 67.2 g of hexamethylene diisocyanate obtained in Reference Example 1 were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain a prepolymer of terminal NCO. Adds 30g of 1,4-butanediol as a chain extender to the prepolymer and 0.006g of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and incorporates a kneader built-in universal extruder (laboratory extruder for LABO manufactured by Kasamatsu Chemical Research Laboratory Co., Ltd.) KR-35 type) at 140 ° C. for 60 minutes, and then pelletized by an extruder. The Shore D hardness of the urethane elastomer was 39, and the MFR was 24.
[0055]
Component (A) -2 (TPU-2):
Except for using pc-b as the polycarbonate diol, polymerization was performed in the same manner as in the synthesis method of TPU-1, to obtain a urethane elastomer. The resulting urethane elastomer had a Shore D hardness of 40 and an MFR of 20.
[0056]
Component (A) -3 (TPU-3):
Except for using pc-c as the polycarbonate diol, polymerization was performed in the same manner as in the synthesis method of TPU-1, to obtain a urethane elastomer. The resulting urethane elastomer had a Shore D hardness of 43 and an MFR of 23.
[0057]
Component (A) -4 (TPU-4):
It synthesize | combined by the method similar to the synthesis | combining method of TPU-1, except having used the polycaprolactone polyol (The product made from Daicel, Plaxel 220, molecular weight 2,000) instead of polycarbonate diol. The resulting urethane elastomer had a Shore D hardness of 45 and an MFR of 27.
[0058]
Component (A) -5 (TPU-5):
Miractolan E190 (Nippon Miractoran, MDI / adipate TPU), Shore D hardness 45, MFR; 28
[0059]
Component (B): Olefin rubber-like elastic body component (B) -1:
Ethylene / Butene Copolymer (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Tuffmer A-4085, MFR; 6.7, density: 0.88, JIS A hardness (JIS K6301); 83)
[0060]
Component (B) -2:
Ethylene / propylene copolymer (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Tuffmer P-0280, MFR; 5.4, density: 0.87, JIS A hardness (JIS K6301); 67)
[0061]
Component (B) -3:
Polyolefin elastomer composed of an ethylene / propylene copolymer and a polypropylene component (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Thermoran 3551N, MFR: 7.0, density: 0.88, JIS A hardness (JIS K6301); 55)
[0062]
Component (B) -4:
Polyolefin elastomer composed of an ethylene / propylene copolymer and a polypropylene component and subjected to dynamic vulcanization (manufactured by AES, Santoprene 101-64, MFR; 1.0, density; 0.98, JIS A Hardness (JIS K6301); 64)
[0063]
Example 1-8, Reference Example 4-6
(A) -1, (A) -2, (A) -3, (A) -4, (A) -5 are used as polyurethane elastomers, and olefin rubber-like elastic bodies (B) -1 and (B). -2, (B) -3, (B) -4, blended with Henschel mixer at each ratio shown in Table 2, Table 3 and Table 4, and then in a 45 mm diameter co-directional twin-screw extruder The mixture was melt-kneaded at 220 ° C. to obtain elastomer composition pellets. The results of physical properties and molding processability are shown in Table 2, Table 3 and Table 4.
[0064]
[Table 2]
[0065]
[Table 3]
[0066]
[Table 4]
[0067]
Comparative Examples 1 and 2
(A) -1 was used as the polyurethane elastomer, and the olefin rubber-like elastic body (B) -2 was used and kneaded and evaluated in the same manner as in Example 1 at each ratio shown in Table 5. The results are shown in Table 5. From these results, it is apparent that any composition outside the scope of the present invention has poor physical properties.
[0068]
[Table 5]
[0069]
【The invention's effect】
The elastomer composition obtained by the present invention is excellent in scratch resistance, strength, heat resistance, flexibility, and moldability, and therefore can be suitably used in the fields of automobile parts, home appliance parts, toys, sundries, etc. Particularly, since it has excellent scratch resistance, it can be suitably used for automobile interior parts such as instrument panels, armrests, handles, and horn pads that require a product appearance, and automobile interior parts such as wind moldings and bumpers. In addition, since the surface of the molded product is excellent in scratch resistance and molding processability, it is possible to eliminate the painting process that has been necessary in the past, so that high productivity and low cost are realized.

Claims

What next (A) and (B) a thermoplastic elastomer composition der consisting components,
(A) Polyurethane elastomer: 100 parts by weight (B) Olefin-based rubber-like elastic body: 10 to 900 parts by weight
A thermoplastic elastomer composition, wherein the polyurethane elastomer is a polyurethane elastomer obtained by copolymerizing the following components (a), (b) and, if necessary, the component (c).
(A) The polycarbonate diol comprises an aliphatic polycarbonate diol composed of repeating units of the following formulas (2) and (3), the terminal group of which is a hydroxyl group, and the ratio of the above (2) and (3) is (2) / (3) = 10/90 to 90/10 (molar ratio) high molecular polyol (where n is an integer of 4 and / or 5)
(B) Polyisocyanate (c) Chain extender having two active hydrogens capable of reacting with polyisocyanate