JP2000154311A - Thermoplastic elastomer resin composition - Google Patents
Thermoplastic elastomer resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟で強度が高
く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出成形をはじめ
カレンダー加工などにも適した熱可塑性エラストマ樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition which is flexible, has high strength and excellent bending fatigue resistance, and is suitable for calendering as well as injection molding and extrusion molding.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は、機械的強度が高く、
また耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、
低温および高温特性、耐水性などに優れ、さらに熱可塑
性で成形加工が容易であるため、自動車部品、電気・電
子部品、繊維およびフィルムなどに用途を拡大してい
る。2. Description of the Related Art Crystalline aromatic polyester units such as polybutylene terephthalate units are used as hard segments, and aliphatic polyether units such as poly (alkylene oxide) glycol and / or aliphatic polyester units such as polylactone are used as soft segments. The polyester block copolymer as a segment has high mechanical strength,
Rubber properties such as impact resistance, elastic recovery, and flexibility,
Because of its excellent low-temperature and high-temperature properties and excellent water resistance, as well as thermoplasticity and ease of molding, its applications are expanding to automotive parts, electric / electronic parts, fibers and films.
【０００３】しかし、ポリエステルブロック共重合体
は、これに柔軟な特性を付与しようとる場合には、重合
反応性が低下して製造がむずかしくなるとともに、結晶
化しにくくなるため、成形性が低下するという不具合が
あった。かかる欠点を解消するために、ある程度硬いポ
リエステルブロック共重合体に可塑剤を添加することに
よって、柔軟で成形性の良い樹脂組成物を得る試みがさ
れているが、この方法では成形時に可塑剤が気化するた
め、この可塑剤による金型汚れや成形品外観不良、さら
には成形品表面への可塑剤の滲みだしなどを生じるとい
う好ましくないの問題があった。[0003] However, if the polyester block copolymer is to be imparted with a flexible property, the polymerization reactivity is lowered to make the production difficult, and the polyester block copolymer is difficult to crystallize. There was a defect. In order to solve such a drawback, an attempt has been made to obtain a resin composition having good flexibility and moldability by adding a plasticizer to a somewhat hard polyester block copolymer. Because of the vaporization, there is an undesired problem that the plasticizer causes mold contamination, poor appearance of the molded product, and bleeding of the plasticizer onto the surface of the molded product.
【０００４】そこで、ポリエステルブロック共重合体
に、柔軟な他の熱可塑性エラストマを配合することによ
り、柔軟な熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得ることが
試みられており、例えば特公昭５２−７８６号公報に
は、熱可塑性ポリエステルブロック共重合体と熱可塑性
ポリウレタンエラストマとの組成物が、また特開平８−
３４２７号公報には、熱可塑性ポリエステルブロック共
重合体とポリカーボネート型熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマとの組成物が、それぞれ開示されている。Accordingly, attempts have been made to obtain a flexible thermoplastic elastomer resin composition by blending another flexible thermoplastic elastomer with the polyester block copolymer, for example, Japanese Patent Publication No. 52-786. A composition of a thermoplastic polyester block copolymer and a thermoplastic polyurethane elastomer is disclosed in
No. 3427 discloses compositions of a thermoplastic polyester block copolymer and a polycarbonate type thermoplastic polyurethane elastomer, respectively.
【０００５】しかるに、上記特公昭５２−７８６号公報
に開示された組成物は、確かに耐沸水性や耐熱エージン
グ性の向上した組成物ではあるが、溶融配合時の相溶性
が不十分なため、押出機などで溶融配合する際に、ダイ
から出てきたガットのバラス効果が大きかったり、曳糸
性が悪かったりして、ガットを安定して曳くことができ
ず、カッターでペレット化することが困難であるという
問題があり、特にポリエステルブロック共重合体に対す
る熱可塑性ポリウレタンエラストマの配合量が多くなる
場合にその傾向が強い。Although the composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-786 is certainly a composition having improved boiling water resistance and heat aging resistance, it has insufficient compatibility at the time of melt blending. When melt-blending with an extruder, etc., the gut coming out of the die has a large ballistic effect, or the spinnability is poor, so the gut cannot be stably pulled and pelletized with a cutter. This is particularly difficult when the blending amount of the thermoplastic polyurethane elastomer with respect to the polyester block copolymer is large.
【０００６】また、上記特開平８−３４２７号公報に開
示された組成物は、溶融配合時の相溶性がかなり改良さ
れて、ガットを曳くことができるレベルに達しており、
その樹脂組成物は接着性に優れているが、そこれでもな
お溶融配合時の相溶性が不十分なため、樹脂組成物はそ
の強度や耐屈曲疲労性に劣り、柔軟性、強度および耐屈
曲疲労性を兼ね備えたものが得られていないという問題
を残していた。In addition, the composition disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-3427 has a considerably improved compatibility at the time of melt-blending, and reaches a level at which a gut can be pulled.
Although the resin composition has excellent adhesion, the resin composition is still inferior in strength and bending fatigue resistance, flexibility, strength and bending resistance due to insufficient compatibility during melt blending. There remains a problem that a material having fatigue properties has not been obtained.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been achieved as a result of studying to solve the problems in the prior art described above.
【０００８】したがって、本発明の目的は、柔軟で強度
が高く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出成形をは
じめカレンダー加工などにも適した熱可塑性エラストマ
樹脂組成物を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer resin composition which is flexible, has high strength, has excellent bending fatigue resistance and is suitable for calendering as well as injection molding and extrusion molding. .
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、主と
して結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶
性重合体セグメント（Ａ）と、主として脂肪族ポリエー
テル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からな
る低融点重合体セグメント（Ｂ）とを主たる構成成分と
するポリエステルブロック共重合体（Ｘ）５〜９５重量
部、および下記一般式（Ｉ）で表される分枝飽和脂肪族
ジオール（ａ）とジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体（ｂ）とからなるポリエステルポリオール
（Ｃ）と、有機ジイソシアネート化合物（ｃ）と、鎖伸
長剤（ｄ）とから得られる熱可塑性ポリウレタンエラス
トマ（Ｙ）９５〜５重量部を配合してなることを特徴と
する。In order to achieve the above-mentioned object, a thermoplastic elastomer resin composition of the present invention comprises a high-melting crystalline polymer segment (A) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit, 5 to 95 parts by weight of a polyester block copolymer (X) mainly comprising a low melting point polymer segment (B) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit, and the following general formula (I) ), A polyester polyol (C) composed of a branched saturated aliphatic diol (a) and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (b), an organic diisocyanate compound (c), and a chain extender (d). And 95 to 5 parts by weight of a thermoplastic polyurethane elastomer (Y) obtained from the above.
【００１０】[0010]
【化２】 （上記式（Ｉ）において、Ｒ1 はメチル基またはエチル
基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の炭化水
素基を示す。また、ｍとｎは１〜６の整数を示す。） なお、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物において
は下記（１）〜（９）が好ましい条件であり、これらの
条件を適用することによって、さらに優れた効果の取得
を期待することができる。Embedded image (In the above formula (I), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n each represent an integer of 1 to 6. In the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, the following conditions (1) to (9) are preferable conditions, and by applying these conditions, it is possible to expect a further excellent effect. .
【００１１】（１）前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）２０〜８０重量部、および前記熱可塑性ポリウレ
タンエラストマ（Ｙ）８０〜２０重量部を配合してなる
こと。(1) 20 to 80 parts by weight of the polyester block copolymer (X) and 80 to 20 parts by weight of the thermoplastic polyurethane elastomer (Y).
【００１２】（２）前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）の構成成分である高融点結晶性重合体セグメント
（Ａ）がポリブチレンテレフタレート単位からなるこ
と。(2) The high-melting crystalline polymer segment (A), which is a component of the polyester block copolymer (X), comprises a polybutylene terephthalate unit.
【００１３】（３）前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）の構成成分である低融点重合体セグメント（Ｂ）
がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位から
なること。(3) A low-melting-point polymer segment (B) which is a component of the polyester block copolymer (X)
Consists of poly (tetramethylene oxide) glycol units.
【００１４】（４）前記ポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）における低融点重合体セグメント（Ｂ）の共重合
量が４０〜８５重量％の範囲である （５）前記熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）にお
けるポリエステルポリオール（Ｃ）が、１分子中に水酸
基を３個以上有する低分子量ポリオールから誘導される
単位を含有すること。(4) The copolymerization amount of the low melting point polymer segment (B) in the polyester block copolymer (X) is in the range of 40 to 85% by weight. (5) In the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) The polyester polyol (C) contains a unit derived from a low-molecular-weight polyol having three or more hydroxyl groups in one molecule.
【００１５】（６）前記ポリエステルポリオール（Ｃ）
の構成成分である前記一般式（Ｉ）で表される分枝飽和
脂肪族ジオール（ａ）が、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールであること。(6) The polyester polyol (C)
Wherein the branched saturated aliphatic diol (a) represented by the general formula (I), which is a component of the above, is 3-methyl-1,5-pentanediol.
【００１６】（７）前記ポリエステルポリオール（Ｃ）
の構成成分であるジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体（ｂ）が、アジピン酸またはそのエステル形成
性誘導体であること。(7) The polyester polyol (C)
The dicarboxylic acid or its ester-forming derivative (b), which is a component of the above, is adipic acid or its ester-forming derivative.
【００１７】（８）前記熱可塑性ポリウレタンエラスト
マ（Ｙ）における有機ジイソシアネート化合物（ｃ）
が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであ
ること。(8) Organic diisocyanate compound (c) in the thermoplastic polyurethane elastomer (Y)
Is 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
【００１８】（９）前記熱可塑性ポリウレタンエラスト
マ（Ｙ）における鎖伸長剤（ｄ）が、１，４−ブタンジ
オールであること。(9) The chain extender (d) in the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) is 1,4-butanediol.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００２０】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を
形成するポリエステルブロック共重合体（Ｘ）の高融点
結晶性重合体セグメント（Ａ）は、主として結晶性芳香
族ポリエステル単位からなる。ここでいう、結晶性芳香
族ポリエステル単位は、芳香族ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成される
ポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸またはジ
メチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘
導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他
にイソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェ
ニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれら
のエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分
子量３００以下のジオール、例えばエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリ
コール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１
−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シ
クロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェ
ニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニ
ルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステ
ル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール
成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても
よい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官
能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モ
ル％以下の範囲で共重合することも可能である。The high melting point crystalline polymer segment (A) of the polyester block copolymer (X) forming the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention mainly comprises a crystalline aromatic polyester unit. As used herein, the crystalline aromatic polyester unit is a polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol, and is preferably derived from terephthalic acid or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol. Polyphthalene terephthalate, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid A dicarboxylic acid component such as an acid, 5-sulfoisophthalic acid, or an ester-forming derivative thereof, and a diol having a molecular weight of 300 or less, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol; Diols, aliphatic diols such as decamethylene glycol,
Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4-
(2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1
Derived from aromatic diols such as -bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-tert-phenyl and 4,4'-dihydroxy-p-quat-phenyl. Or a copolymerized polyester in which two or more of these dicarboxylic acid components and diol components are used in combination. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component and the like in a range of 5 mol% or less.
【００２１】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を
形成するポリエステルブロック共重合体（Ｘ）の低融点
重合体セグメント（Ｂ）は、主として脂肪族ポリエーテ
ル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からな
る。ここでいう脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エ
チレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポ
リ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシ
ド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラン
の共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステ
ルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナン
トラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジ
ペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。こ
れらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエ
ステルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重
合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールの
エチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクト
ン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペー
トなどが好ましく、特にポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好ましく使用される。また、これらの
低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重
合された状態において３００〜６０００程度であること
が好ましい。The low melting point polymer segment (B) of the polyester block copolymer (X) forming the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention mainly comprises aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units. The aliphatic polyether referred to here includes poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol,
Examples include a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, an ethylene oxide addition polymer of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenantholactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate. Among these aliphatic polyethers and / or aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) is preferred because of the elastic properties of the obtained polyester block copolymer.
Glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, poly (ε-caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferable, and poly (tetramethylene oxide) glycol is particularly preferably used. Further, the number average molecular weight of these low melting point polymer segments is preferably about 300 to 6000 in a copolymerized state.
【００２２】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を
形成するポリエステルブロック共重合体（Ｘ）における
低融点重合体セグメント（Ｂ）の共重合量は、好ましく
は２０〜８５重量％、更に好ましくは４０〜８５重量％
である。The copolymerization amount of the low-melting polymer segment (B) in the polyester block copolymer (X) forming the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is preferably 20 to 85% by weight, more preferably 40% by weight. ~ 85% by weight
It is.
【００２３】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ｘ）は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下にエステル交換反応せしめ、得
られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボ
ン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメン
ト成分を触媒の存在下にエステル化反応せしめ、得られ
る反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめ高融
点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメ
ント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化
せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体
セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−
カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場
合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモ
ノマを付加反応させる方法などが挙げられ、いずれの方
法をとってもよい。The polyester block copolymer (X) used in the present invention can be produced by a known method.
For example, a method of subjecting a lower alcohol diester of dicarboxylic acid, an excessive amount of low molecular weight glycol, and a low-melting polymer segment component to a transesterification reaction in the presence of a catalyst and polycondensing the obtained reaction product, or an excess method with dicarboxylic acid A method of subjecting an amount of glycol and a low-melting polymer segment component to an esterification reaction in the presence of a catalyst, and polycondensing the obtained reaction product. A method of adding components to randomize by transesterification, a method of connecting a high-melting crystalline segment and a low-melting polymer segment with a chain-linking agent, and a poly (ε-
When (caprolactone) is used for the low-melting polymer segment, a method in which ε-caprolactone monomer is added to the high-melting crystalline segment and the like may be used, and any method may be used.
【００２４】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を
形成する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）は、下
記一般式（Ｉ）で表される分枝飽和脂肪族ジオール
（ａ）と、ジカルボン酸またはその誘導体（ｂ）とから
なるポリエステルポリオール（Ｃ）と、有機ジイソシア
ネート化合物（ｃ）および鎖伸長剤（ｄ）を反応するこ
とにより得られるポリマである。The thermoplastic polyurethane elastomer (Y) forming the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention comprises a branched saturated aliphatic diol (a) represented by the following general formula (I), a dicarboxylic acid or a derivative thereof. It is a polymer obtained by reacting a polyester polyol (C) comprising (b), an organic diisocyanate compound (c) and a chain extender (d).
【００２５】[0025]
【化３】 本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を形成する熱可
塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用いるポリエステ
ルポリオール（Ｃ）を構成する分枝飽和脂肪族ジオール
（ａ）としては、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチ
ル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，８−
オクタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−
ペンタンジオールなどを挙げることができるが、特に３
−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。Embedded image As the branched saturated aliphatic diol (a) constituting the polyester polyol (C) used for the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) forming the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, 2-methyl-1,3-propane Diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,8-
Octanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-
Propanediol, 3-methyl-3-ethyl-1,5-
Pentanediol and the like can be mentioned.
-Methyl-1,5-pentanediol is preferred.
【００２６】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を
形成する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用い
るポリエステルポリオール（Ｃ）を構成するジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体（ｂ）としては、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂環族ジカルボ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸、またはこれらのエステル形
成性誘導体などを挙げることができるが、特にアジピン
酸またはそのエステル形成性誘導体が好ましい。The dicarboxylic acid or ester-forming derivative (b) constituting the polyester polyol (C) used for the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) forming the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention includes glutaric acid and adipine Acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid,
Saturated alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; and ester-forming derivatives thereof. Among them, adipic acid or an ester-forming derivative thereof is particularly preferable.
【００２７】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を
形成する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用い
るポリエステルポリオール（Ｃ）は、１分子中に水酸基
を３個以上有する低分子量ポリオールから誘導される単
位を含有してもよい。このような低分子量ポリオールと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどを挙げることができる。The polyester polyol (C) used for the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) forming the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention comprises units derived from a low molecular weight polyol having three or more hydroxyl groups in one molecule. May be contained. Such low molecular weight polyols include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
【００２８】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を
形成する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用い
るポリエステルポリオール（Ｃ）は、上述の分枝飽和脂
肪族ジオール（ａ）と、上述のジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体（ｂ）を用いて、従来公知の直接
エステル化反応やエステル交換反応などによって重縮合
させることにより製造される。ポリエステルポリオール
（Ｃ）の数平均分子量は６００〜７０００程度のものが
好ましい。The polyester polyol (C) used for the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) forming the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention comprises the above-mentioned branched saturated aliphatic diol (a), the above-mentioned dicarboxylic acid or It is produced by subjecting the ester-forming derivative (b) to polycondensation by a conventionally known direct esterification reaction or transesterification reaction. The polyester polyol (C) preferably has a number average molecular weight of about 600 to 7000.
【００２９】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を
形成する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用い
る有機イソシアネート化合物（ｃ）としては、４，４´
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
水添化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族または
脂環式ジイソシアネートを挙げることができるが、４，
４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好まし
い。The organic isocyanate compound (c) used for the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) forming the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is 4,4 '.
-Diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 1,
5-naphthylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate,
Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate can be mentioned,
4'-diphenylmethane diisocyanate is particularly preferred.
【００３０】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を
形成する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）に用い
る鎖伸長剤（ｄ）としては、脂肪族ジオール、脂環式ジ
オール、芳香族ジオールなどが用いられ、具体例として
は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンなどのジオール類を挙げることができ
る。これらの中でも炭素数２〜９の脂肪族ジオールを用
いるのが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ま
しい。As the chain extender (d) used for the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) forming the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, aliphatic diols, alicyclic diols, aromatic diols and the like are used. Specific examples include ethylene glycol, 1,4-butanediol,
1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 2-methyl Examples thereof include diols such as -1,8-octanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, and 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene. Among these, it is preferable to use an aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms, and particularly preferable is 1,4-butanediol.
【００３１】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を
形成する熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）は、上
記ポリエステルポリオール（Ｃ）と、上記有機イソシア
ネート化合物（ｃ）および上記鎖伸長剤（ｄ）から得ら
れるが、これらを使用して、溶融重合、溶液重合などの
公知のウレタン化反応技術を適用し、プレポリマ法、ワ
ンショット法などのいずれも製造することができる。The thermoplastic polyurethane elastomer (Y) which forms the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is obtained from the polyester polyol (C), the organic isocyanate compound (c), and the chain extender (d). However, by using these, known urethanation reaction techniques such as melt polymerization and solution polymerization can be applied to produce any of a prepolymer method, a one-shot method and the like.
【００３２】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物
は、上記ポリエステルブロック共重合体（Ｘ）５〜９５
重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましく
は２０〜８０重量部と、上記熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマ（Ｙ）９５〜５重量部、好ましくは９０〜１０重
量部、さらに好ましくは８０〜２０重量部を配合してな
る。ここで、ポリエステルブロック共重合体（Ｘ）の配
合量が５重量部に満たない場合は、得られる熱可塑性エ
ラストマ樹脂組成物の強度が低く耐屈曲疲労性も不十分
となるため好ましくない。また、熱可塑性ポリウレタン
エラストマ（Ｙ）の配合量が５重量部に満たない場合
は、柔軟性と耐屈曲疲労性が不十分となるため好ましく
ない。The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention comprises the polyester block copolymer (X) 5 to 95.
Parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, and 95 to 5 parts by weight, preferably 90 to 10 parts by weight, more preferably 80 to 20 parts by weight of the thermoplastic polyurethane elastomer (Y). Parts. Here, when the blending amount of the polyester block copolymer (X) is less than 5 parts by weight, the strength of the obtained thermoplastic elastomer resin composition is low, and the bending fatigue resistance becomes insufficient. On the other hand, if the amount of the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) is less than 5 parts by weight, the flexibility and the bending fatigue resistance become insufficient, which is not preferable.
【００３３】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の
製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポ
リエステルブロック共重合体（Ｘ）と熱可塑性ポリウレ
タンエラストマ（Ｙ）を配合した原料を、スクリュー型
押出機に供給し溶融混練する方法、およびスクリュー型
押出機にまずポリエステルブロック共重合体（Ｘ）を供
給して溶融し、さらに他の供給口より熱可塑性ポリウレ
タンエラストマ（Ｙ）を供給混練する方法などを適宜採
用することができる。The method for producing the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a raw material obtained by blending a polyester block copolymer (X) and a thermoplastic polyurethane elastomer (Y) is mixed with a screw. And melt-kneading the polyester block copolymer (X). First, supply the polyester block copolymer (X) to the screw type extruder to melt it, and then supply and knead the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) from another supply port. A method or the like can be appropriately adopted.
【００３４】また本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒン
ダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル
系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの
耐光剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの
増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボン
ファイバー、チタン酸カリウムファイバーなどの補強
剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、ガラスビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難
燃剤などを任意に含有せしめることができる。The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention may contain known antioxidants such as hindered phenol, phosphite, thioether and aromatic amine as long as the object of the present invention is not impaired. Benzophenone-based, benzotriazole-based, hindered amine-based light stabilizers, epoxy compounds and isocyanate compounds, etc., thickeners, dyes and pigments, coloring agents, titanium oxide, carbon black and other ultraviolet blocking agents, glass fibers and carbon fibers, A reinforcing agent such as potassium titanate fiber, a filler such as silica, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, and glass beads, a nucleating agent such as talc, and a flame retardant can be arbitrarily contained.
【００３５】本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物
は、柔軟で強度が高く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形
や押出成形をはじめ、カレンダー加工などにも適してい
る。したがって、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成
物は、各種パッキン類、キーパッド、各種ブーツ、グリ
ップ類、ワイヤーコーティング、ホースおよびチューブ
などの用途に極めて有用である。また、ポリエステル製
をはじめとする基布に対し、本発明の熱可塑性エラスト
マ樹脂組成物を貼り合わせた積層体としても有用であ
る。The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is flexible and has high strength and excellent bending fatigue resistance, and is suitable for injection molding, extrusion molding, calendering, and the like. Therefore, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is extremely useful for applications such as various packings, keypads, various boots, grips, wire coatings, hoses and tubes. It is also useful as a laminate in which the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is bonded to a base fabric such as polyester.
【００３６】[0036]
【実施例】以下に実施例によって本発明の構成および効
果を更に説明する。なお、実施例中の％および部とは、
ことわりのない場合すべて重量基準である。また、参考
例中に示される物性は次のように測定した。EXAMPLES The structure and effects of the present invention will be further described below with reference to examples. The percentages and parts in the examples are
Unless otherwise stated, all values are based on weight. The physical properties shown in Reference Examples were measured as follows.
【００３７】［融点］差動走査熱量計（Du Pont 社製DS
C-910 型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定
した。[Melting point] Differential scanning calorimeter (DS manufactured by Du Pont)
C-910), the top temperature of the melting peak when heated at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere was measured.
【００３８】［溶融粘度指数（ＭＦＲ値）］ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従って、温度２２０℃、荷重２１６０ｇで
測定した。[Melt Viscosity Index (MFR Value)] ASTM
According to D1238, the measurement was performed at a temperature of 220 ° C. and a load of 2160 g.
【００３９】［硬度（デュロメーターＤスケ−ルおよび
Ａスケール）］ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定し
た。[Hardness (Durometer D scale and A scale)] Measured according to ASTM D2240.
【００４０】［引張物性］ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って
測定した。試験片としては射出成形によって得た２号試
験片を使用した。[Tensile properties] Measured according to JIS K7113. No. 2 test piece obtained by injection molding was used as the test piece.
【００４１】［耐屈曲疲労性］ＡＳＴＭ Ｄ８１３に準
拠して、デマッチャ屈曲疲労試験機を用いて以下の条件
で試験し、３０万回屈曲後の発生亀裂長さを測定した。 試験片：プレス成形した厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍの試験
片を用いた。 屈曲ストローク：２２．４ｍｍ 屈曲速度：３００回／分 測定雰囲気温度：２３℃ ピアス孔：Ｈタイプ（２．０３ｍｍ）。[Bending Fatigue Resistance] In accordance with ASTM D813, a test was conducted under the following conditions using a dematcher bending fatigue tester, and the crack length generated after 300,000 bending was measured. Test pieces: Press-formed test pieces having a thickness of 2 mm and a width of 20 mm were used. Bending stroke: 22.4 mm Bending speed: 300 times / min Measurement atmosphere temperature: 23 ° C Pierce hole: H type (2.03 mm).
【００４２】［参考例］ ポリエステルブロック共重合体（Ｘ−１）の製造 テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２１５
部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール７２３部を、チタンテトラブト
キシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応
容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応
水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反
応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガイギー
社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を添
加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内
の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時
間３５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にスト
ランド状で吐出し、カッティングしてペレット化した。Reference Example Production of Polyester Block Copolymer (X-1) 234 parts of terephthalic acid, 1,4-butanediol 215
Parts and 723 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 2,000 were charged together with 2 parts of titanium tetrabutoxide into a reaction vessel equipped with a helical ribbon-type stirring blade, and heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours to obtain reaction water. Was distilled out of the system to carry out an esterification reaction. To the reaction mixture was added 0.5 part of "Irganox" 1010 (a hindered phenolic antioxidant manufactured by Ciba Geigy), and the temperature was raised to 245 ° C. Then, the pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 50 minutes. The pressure was reduced, and polymerization was carried out under the conditions for 2 hours and 35 minutes. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, cut, and pelletized.
【００４３】ポリエステルブロック共重合体（Ｘ−２）
の製造 テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオ−ル１１０
部、テトラブチルチタネ−ト１部を精留塔およびヘリカ
ルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜
２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながらエステ
ル化反応を行なった。その後、反応物を重合缶に移液
し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を０．２ｍｍＨ
ｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせた。得
られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティ
ングを行なって相対粘度１．４７、融点２２５℃のポリ
ブチレンテレフタレートを得た。このポリブチレンテレ
フタレートとε−カプロラクトンとを、それぞれ９００
ｇ／ｈｒ、１７００ｇ／ｈｒで、内径３０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝４０、中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニ
ットを有するスクリューを備えた単軸押出機の最後部供
給口に供給し、シリンダー中間部の設定温度を２４０
℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍで付加重合反応を行っ
た。次に、ダイスからポリマを水中にストランド状で吐
出し、カッティングを行なってペレット化した。このペ
レット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を内
径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリュー
を備えたベント付き単軸押出機を使用して、ベント口の
真空度１０ｍｍＨｇ、押出温度２００℃、スクリュー回
転数６０ｒｐｍで混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒
失活を行ない、ダイスからポリマを水中にストランド状
で吐出し、カッティングしてペレット化した。1 Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析の結果ポリカプロラクトンからなるセグメント
の共重合量は５５重量％であった。Polyester block copolymer (X-2)
Production of terephthalic acid 100 parts, 1,4-butanediol 110
Parts, and 1 part of tetrabutyl titanate were charged into a reaction vessel equipped with a rectification tower and a helical ribbon type stirring blade, and
The esterification reaction was performed while heating at 225 ° C. to distill the reaction water out of the system. Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization vessel, and while the temperature was raised to 250 ° C., the pressure in the system was increased to 0.2 mmH.
g, and polymerization was carried out under the conditions for 2 hours. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cutting was performed to obtain polybutylene terephthalate having a relative viscosity of 1.47 and a melting point of 225 ° C. This polybutylene terephthalate and ε-caprolactone were each added to 900
g / hr, 1700 g / hr, inner diameter 30 mmφ, L /
D = 40, supply to the rearmost supply port of a single screw extruder equipped with a screw having a kneading unit having a length of 200 mm at the middle part and the tip part, and set the temperature of the cylinder middle part to 240.
The addition polymerization reaction was performed at 30 ° C. and a screw rotation speed of 30 rpm. Next, the polymer was discharged from the die into water in the form of a strand, cut, and pelletized. Using 100 parts of the pellets and 0.1 part of triphenylphosphine, a vented single-screw extruder having an inner diameter of 30 mm, L / D = 40 and a full flight screw, a degree of vacuum at a vent port of 10 mmHg, and an extrusion temperature of 200 ° C. The mixture was kneaded at a screw rotation speed of 60 rpm, de-ε-caprolactone and the catalyst were deactivated, and the polymer was discharged from the die into water in a strand form, cut and pelletized. 1 H-N
As a result of MR analysis, the copolymerization amount of the segment composed of polycaprolactone was 55% by weight.
【００４４】ポリエステルブロック共重合体（Ｘ−３）
の製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０モル％、イソ
フタル酸２０モル％、ジオール成分として１，４−ブタ
ンジオールを使用し、ジカルボン酸成分に対して０．０
５重量％のテトラチタンブトキシドで重合したポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体１７０部
と、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸
に対して０．０５重量％のテトラチタンブトキシドを用
いて重合したポリブチレンアジペート３３０部とを、窒
素雰囲気下、２５０℃で３０分間溶融混合後、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体とポリブ
チレンアジペートとの合計量に対して０．１重量％のリ
ン酸を添加した。得られたポリマを水中にストランド状
に吐出し、カッティングしてペレット化した。Polyester block copolymer (X-3)
Using 80 mol% of terephthalic acid and 20 mol% of isophthalic acid as the dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol as the diol component,
Using 170 parts of a polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer polymerized with 5% by weight of tetratitanium butoxide and 0.05% by weight of tetratitanium butoxide based on adipic acid, 1,4-butanediol and adipic acid 330 parts of the polymerized polybutylene adipate are melt-mixed at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then 0.1% by weight of phosphorus is added to the total amount of the polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer and polybutylene adipate. The acid was added. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, cut, and pelletized.
【００４５】表１に上記で得られたＸ−１、Ｘ−２、Ｘ
−３の組成と物性を示す。Table 1 shows X-1, X-2, X obtained above.
-3 shows the composition and physical properties.
【００４６】[0046]
【表１】 ［実施例１〜９］参考例で得られたポリエステルブロッ
ク共重合体（Ｘ−１）に、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールとアジピン酸から得られた数平均分子量約２
０００のポリエステルポリオール７８部と、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート１８部と、１，４−
ブタンジオール４部とを反応して得られた熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマ（Ｙ−１）を、表２に示すような配
合比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを
有する二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練したのち
ペレット化した。押出時のガットの状態を観察した結果
を表２に示す。また、このペレットを１００℃で５時間
乾燥後、射出成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片
を作成した。さらに、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍのプレス
シートも作成した。これらを用いて測定した物性を表３
に示す。[Table 1] [Examples 1 to 9] The polyester block copolymer (X-1) obtained in Reference Example was added with a number average molecular weight of about 2 obtained from 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid.
8,000 polyester polyols and 4,4′-
18 parts of diphenylmethane diisocyanate and 1,4-
The thermoplastic polyurethane elastomer (Y-1) obtained by reacting with 4 parts of butanediol was dry-blended at a compounding ratio as shown in Table 2 and was subjected to 220 ° C. using a twin-screw extruder having a 45 mmφ screw. And then pelletized. Table 2 shows the results of observing the state of gut during extrusion. The pellets were dried at 100 ° C. for 5 hours, and then injection molded to prepare JIS K7113 No. 2 test piece. Further, a pressed sheet having a thickness of 2 mm and a width of 20 mm was also prepared. Table 3 shows the physical properties measured using these.
Shown in
【００４７】［比較例１〜２］参考例で得られたポリエ
ステルブロック共重合体（Ｘ−１）そのものと、実施例
１〜９で用いた熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ−
１）そのもののペレットを、それぞれ１００℃で５時間
乾燥後、射出成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片
を作成した。また、厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍのプレスシ
ートも作成した。これらを用いて測定した物性を表３に
併せて示す。[Comparative Examples 1-2] The polyester block copolymer (X-1) itself obtained in the reference example and the thermoplastic polyurethane elastomer (Y-
1) Each pellet was dried at 100 ° C. for 5 hours, and then injection-molded to prepare a JIS K7113 No. 2 test piece. Also, a press sheet having a thickness of 2 mm and a width of 20 mm was prepared. The physical properties measured using these are also shown in Table 3.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【表３】 表２と表３の結果から明らかなように、本発明の熱可塑
性エラストマ樹脂組成物は、押出成形性に優れ、径の太
さが均一なガットを曳くことができる。さらに、柔軟で
ありながら破断強度や破断伸度が大きく、しかも耐屈曲
疲労性に優れている。一方、このような特性は、ポリエ
ステルブロック共重合体（Ｘ−１）そのもの、あるいは
熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ−１）そのもので
は得られない。[Table 3] As is clear from the results in Tables 2 and 3, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in extrusion moldability and can pull guts having a uniform diameter. Further, it is flexible, has high breaking strength and breaking elongation, and is excellent in bending fatigue resistance. On the other hand, such properties cannot be obtained with the polyester block copolymer (X-1) itself or the thermoplastic polyurethane elastomer (Y-1) itself.
【００４９】［比較例３〜８］参考例で得られたポリエ
ステルブロック共重合体（Ｘ−１）に、本発明で使用す
る熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ）とは化学組成
が異なる、ポリブチレンアジペート系、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール系、ポリカプロラクトン
系、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンエラスト
マを、それぞれ表４に示すような配合比率でドライブレ
ンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を
用いて２２０℃で溶融混練した。押出時のガットの状態
を観察した結果を表４に示す。同時にペレット化するこ
とは困難であったため、極度に不均一な径のガットを、
後で粉砕機で粉砕した。この粉砕物を１００℃で５時間
乾燥後、射出成形してＪＩＳ Ｋ７１１３の２号試験片
を作成した。これらを用いて測定した引張物性を表５に
示す。[Comparative Examples 3 to 8] The polyester block copolymer (X-1) obtained in the reference example is different from the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) used in the present invention in that the polybutylene adipate has a different chemical composition. , A poly (tetramethylene oxide) glycol, a polycaprolactone, and a polycarbonate thermoplastic polyurethane elastomer were dry-blended at the compounding ratios shown in Table 4, respectively, and mixed using a twin-screw extruder having a screw of 45 mmφ. The mixture was melt-kneaded at ℃. Table 4 shows the results of observing the state of gut during extrusion. Since it was difficult to pelletize at the same time, gut of extremely uneven diameter,
It was later pulverized with a pulverizer. The pulverized material was dried at 100 ° C. for 5 hours and injection molded to prepare a JIS K7113 No. 2 test piece. Table 5 shows the tensile properties measured using these.
【００５０】［実施例１０〜１３］参考例で得られたポ
リエステルブロック共重合体（Ｘ−２）あるいは（Ｘ−
３）に、２−メチル−１，８−オクタンジオールとアジ
ピン酸および少量のトリメチロールプロパンから得られ
た数平均分子量約３０００のポリエステルポリオール７
８部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１８部と、１，４−ブタンジオール４部を反応して得ら
れた熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｙ−２）を、表
４に示すような配合比率でドライブレンドし、４５ｍｍ
φのスクリューを有する二軸押出機を用いて２２０℃で
溶融混練したのちペレット化した。押出時のガットの状
態を観察した結果を表２に示す。また、このペレットを
１００℃で５時間乾燥後、射出成形してＪＩＳ Ｋ７１
１３の２号試験片を作成した。さらに、厚さ２ｍｍ、幅
２０ｍｍのプレスシートも作成した。これらを用いて測
定した物性を表５に示す。[Examples 10 to 13] The polyester block copolymer (X-2) or (X-
3) Polyester polyol 7 having a number average molecular weight of about 3000 obtained from 2-methyl-1,8-octanediol, adipic acid and a small amount of trimethylolpropane.
A thermoplastic polyurethane elastomer (Y-2) obtained by reacting 8 parts, 18 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 4 parts of 1,4-butanediol in a mixing ratio as shown in Table 4. 45mm dry blended
The mixture was melt-kneaded at 220 ° C. using a twin screw extruder having a φ screw, and then pelletized. Table 2 shows the results of observing the state of gut during extrusion. The pellets were dried at 100 ° C. for 5 hours, injection-molded, and subjected to JIS K71.
No. 13 No. 2 test pieces were prepared. Further, a pressed sheet having a thickness of 2 mm and a width of 20 mm was also prepared. Table 5 shows the physical properties measured using these.
【００５１】[0051]
【表４】 [Table 4]
【表５】 表４と表５の結果から明らかなように、本発明の熱可塑
性エラストマ樹脂組成物は、押出成形性に優れ、径の太
さが均一なガットを曳くことができる。さらに、柔軟で
ありながら破断強度や破断伸度が大きく、しかも耐屈曲
疲労性に優れている。一方、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマとして、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール系のようなポリエーテル系、あるいはポリブチレン
アジペート系やポリカプロラクトン系のようなポリエス
テル系熱可塑性ポリウレタンエラストマを使用した樹脂
組成物は、押出成形性が不十分でバラス効果が大きく、
径の太さが均一なガットを曳くことができない。それば
かりか、破断強度や破断伸度が小さく、耐屈曲疲労性も
劣っていることが明白である。[Table 5] As is clear from the results of Tables 4 and 5, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in extrusion moldability and can pull guts having a uniform diameter. Further, it is flexible, has high breaking strength and breaking elongation, and is excellent in bending fatigue resistance. On the other hand, as a thermoplastic polyurethane elastomer, a resin composition using a polyether-based thermoplastic elastomer such as poly (tetramethylene oxide) glycol or a polyester-based thermoplastic polyurethane elastomer such as polybutylene adipate or polycaprolactone is used. Insufficient moldability, large ballistic effect,
A gut with a uniform diameter cannot be pulled. In addition, it is clear that the breaking strength and the breaking elongation are small and the bending fatigue resistance is inferior.
【００５２】［実施例１４］日本ロール（株）製８イン
チ、２本ロールを用い、実施例５で作製した配合組成物
５をカレンダー加工したところ、厚さ５００μｍの良好
なシートが得られた。また、この圧延の際にポリエステ
ル基布を圧着したところ、柔軟で風合いの良いレザーが
得られた。Example 14 The composition 5 prepared in Example 5 was calendered using an 8-inch, two-roll roll manufactured by Nippon Roll Co., Ltd. to obtain a good sheet having a thickness of 500 μm. . In addition, when the polyester base fabric was press-bonded during the rolling, a soft leather having a good texture was obtained.
【００５３】[0053]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ポリエステルブロック共重合体に特定の熱可塑性ポリウ
レタンエラストマを配合することにより、柔軟で強度が
高く、耐屈曲疲労性に優れ、射出成形や押出成形をはじ
めカレンダー加工などにも適した熱可塑性エラストマ樹
脂組成物を得ることができる。As described above, according to the present invention,
By blending a specific thermoplastic polyurethane elastomer with the polyester block copolymer, it is flexible, high in strength, excellent in bending fatigue resistance, and suitable for injection molding, extrusion molding, calendering, etc. You can get things.
【００５４】したがって、本発明の熱可塑性エラストマ
樹脂組成物は、各種パッキン類、キーパッド、各種ブー
ツ、グリップ類、ワイヤーコーティング、ホースおよび
チューブなどの用途に極めて有用である。また、ポリエ
ステル製をはじめとする基布に対し、本発明の熱可塑性
エラストマ樹脂組成物を貼り合わせた積層体としても有
用である。Therefore, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is extremely useful for applications such as various packings, keypads, various boots, grips, wire coatings, hoses and tubes. It is also useful as a laminate in which the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is bonded to a base fabric such as polyester.
Claims (10)
からなる高融点結晶性重合体セグメント（Ａ）と、主と
して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
エステル単位からなる低融点重合体セグメント（Ｂ）と
を主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
（Ｘ）５〜９５重量部、および下記一般式（Ｉ）で表さ
れる分枝飽和脂肪族ジオール（ａ）とジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体（ｂ）とからなるポリエス
テルポリオール（Ｃ）と、有機ジイソシアネート化合物
（ｃ）と、鎖伸長剤（ｄ）とから得られる熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマ（Ｙ）９５〜５重量部を配合してな
る熱可塑性エラストマ樹脂組成物。 【化１】 （上記式（Ｉ）において、Ｒ1 はメチル基またはエチル
基を示し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の炭化水
素基を示す。また、ｍとｎは１〜６の整数を示す。）1. A high-melting crystalline polymer segment (A) mainly composed of crystalline aromatic polyester units, and a low-melting polymer segment (B) mainly composed of aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units. 5 to 95 parts by weight of a polyester block copolymer (X) containing, as a main constituent, a branched saturated aliphatic diol (a) represented by the following general formula (I) and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof ( b) thermoplastic polyol elastomer obtained by mixing 95 to 5 parts by weight of a thermoplastic polyurethane elastomer (Y) obtained from a polyester polyol (C), an organic diisocyanate compound (c), and a chain extender (d). Resin composition. Embedded image (In the above formula (I), R 1 represents a methyl group or an ethyl group, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n each represent an integer of 1 to 6. .)
（Ｘ）２０〜８０重量部、および前記熱可塑性ポリウレ
タンエラストマ（Ｙ）８０〜２０重量部を配合してなる
請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。2. The thermoplastic elastomer resin composition according to claim 1, comprising 20 to 80 parts by weight of the polyester block copolymer (X) and 80 to 20 parts by weight of the thermoplastic polyurethane elastomer (Y). object.
（Ｘ）の構成成分である高融点結晶性重合体セグメント
（Ａ）がポリブチレンテレフタレート単位からなる請求
項１または２に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。3. The thermoplastic elastomer resin composition according to claim 1, wherein the high-melting crystalline polymer segment (A), which is a component of the polyester block copolymer (X), comprises a polybutylene terephthalate unit. .
（Ｘ）の構成成分である低融点重合体セグメント（Ｂ）
がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位から
なる請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラ
ストマ樹脂組成物。4. A low-melting-point polymer segment (B) which is a component of the polyester block copolymer (X).
Consists of a poly (tetramethylene oxide) glycol unit, The thermoplastic elastomer resin composition according to any one of claims 1 to 3.
（Ｘ）における低融点重合体セグメント（Ｂ）の共重合
量が４０〜８５重量％の範囲である請求項１〜４のいず
れか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。5. The polyester according to claim 1, wherein the copolymerization amount of the low melting point polymer segment (B) in the polyester block copolymer (X) is in the range of 40 to 85% by weight. Thermoplastic elastomer resin composition.
（Ｙ）におけるポリエステルポリオール（Ｃ）が、１分
子中に水酸基を３個以上有する低分子量ポリオールから
誘導される単位を含有する請求項１〜５のいずれか１項
に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。6. The polyester polyol (C) in the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) contains a unit derived from a low molecular weight polyol having three or more hydroxyl groups in one molecule. 2. The thermoplastic elastomer resin composition according to claim 1.
成成分である前記一般式（Ｉ）で表される分枝飽和脂肪
族ジオール（ａ）が、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可
塑性エラストマ樹脂組成物。7. The branched saturated aliphatic diol (a) represented by the general formula (I), which is a component of the polyester polyol (C), is 3-methyl-1,5-pentanediol. Item 7. The thermoplastic elastomer resin composition according to any one of Items 1 to 6.
成成分であるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体（ｂ）が、アジピン酸またはそのエステル形成性誘
導体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑
性エラストマ樹脂組成物。8. The method according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative (b), which is a component of the polyester polyol (C), is adipic acid or its ester-forming derivative. The thermoplastic elastomer resin composition according to the above.
（Ｙ）における有機ジイソシアネート化合物（ｃ）が、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである請
求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ
樹脂組成物。9. An organic diisocyanate compound (c) in the thermoplastic polyurethane elastomer (Y),
The thermoplastic elastomer resin composition according to any one of claims 1 to 8, which is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
（Ｙ）における鎖伸長剤（ｄ）が、１，４−ブタンジオ
ールである請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑
性エラストマ樹脂組成物。10. The thermoplastic elastomer resin composition according to claim 1, wherein the chain extender (d) in the thermoplastic polyurethane elastomer (Y) is 1,4-butanediol.
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| JP10347920A JP2000154311A (en) | 1998-11-20 | 1998-11-20 | Thermoplastic elastomer resin composition |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089960A (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-28 | Nhk Spring Co Ltd | Flame retardant net-shaped cushion material |
| JP2011513564A (en) * | 2008-03-11 | 2011-04-28 | ア．ピ．イ． アップリカツィオーニ プラスティケ インデュストリアリ ソシエタ ペル アチオニ | Biodegradable elastomer composition |
| CN115011086A (en) * | 2022-07-18 | 2022-09-06 | 会通新材料(上海)有限公司 | Wear-resistant low-voltage variable composite material and preparation method and application thereof |
-
1998
- 1998-11-20 JP JP10347920A patent/JP2000154311A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089960A (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-28 | Nhk Spring Co Ltd | Flame retardant net-shaped cushion material |
| JP2011513564A (en) * | 2008-03-11 | 2011-04-28 | ア．ピ．イ． アップリカツィオーニ プラスティケ インデュストリアリ ソシエタ ペル アチオニ | Biodegradable elastomer composition |
| CN115011086A (en) * | 2022-07-18 | 2022-09-06 | 会通新材料(上海)有限公司 | Wear-resistant low-voltage variable composite material and preparation method and application thereof |
| CN115011086B (en) * | 2022-07-18 | 2023-09-15 | 会通新材料(上海)有限公司 | Wear-resistant low-voltage-change composite material and preparation method and application thereof |
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