JP4545270B2

JP4545270B2 - Urethane composition

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Publication number: JP4545270B2
Application number: JP2000060467A
Authority: JP
Inventors: 徹夫増渕
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2020-03-06
Also published as: JP2001247760A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形品表面の傷付き性（耐スクラッチ性）に優れ、また柔軟性、耐熱性、低温特性、耐候性、強度、成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用できる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来は加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。これらの例としてはエチレン−プロピレン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０００３】
しかしながらこれらの成形材料は、耐スクラッチ性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性の面でそれぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレフィン系エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性に劣る。また、ポリウレタンエラストマーは耐スクラッチ性に優れるものの、比重が大きくかつ高価であるという欠点を有している。また軟質塩化ビニルは、比較的安価であり耐候性、耐スクラッチ性に優れるものの、低温での柔軟性、リサイクル性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成物についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号各公報には水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系樹脂を配合した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物もオレフィン系エラストマーと同様、耐スクラッチ性の劣るものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、強度、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマーおよび、該組成物よりなる表面の塗装の不要なエラストマー部材を安価に提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
次の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
（Ａ）ポリウレタンエラストマー：１００重量部
（Ｂ）分子内にカルボン酸基またはその誘導体基が結合したカルボン酸変性ポリマー：３〜１００重量部
（Ｃ）ゴム状弾性体：１０〜２００重量部
前記（Ａ）ポリウレタンエラストマーが次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなるポリウレタンエラストマーであり、
（ａ）下記式（１）の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基であるポリカーボネートジオール（但し、式中Ｒは炭素数４〜６の脂肪族または脂環族炭化水素基を表す）。
【化１】

（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
かつ、前記ポリカーボネートジオールが、下記式（２）、及び（３）の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオールを含み、上記（２）と（３）の割合が（２）／（３）＝３０／７０〜７０／３０（モル比）であり、数平均分子量が１５００〜２５００である高分子ポリオール（但し、式中ｎは４および／または５の整数）であり、前記（Ｂ）分子内にカルボン酸基またはその誘導体基が結合したカルボン酸変性ポリマーがスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物またはスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物に無水マレイン酸基又はその誘導体基が結合したカルボン酸変性ポリマーであり、前記（Ｃ）ゴム状弾性体がオレフィン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物。
【化２】

【化３】

以下、本発明に関して詳細に説明する。
【０００７】
本発明の（Ａ）成分であるポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）としては、使用する直鎖ポリオールに対応して分類され、ポリエステル系（カプロラクトン系、アジペート系）、ポリカーボネート系、ポリエーテル系、のいずれも使用可能である。これらの内で、機械的強度が高く、耐熱老化性及び耐加水分解性のバランスのとれているポリカーボネート系が望ましい。
【０００８】
ポリカーボネート系ポリウレタンエラストマーとしては、次の（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて（ｃ）成分を共重合してなる、ショアＤ硬さ２０〜７０のポリウレタンエラストマーが好ましい。
（ａ）下記式（１）の繰り返し単位からなり、末端基が水酸基であるポリカーボネートジオール（但し、式中Ｒは炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族炭化水素基を表す）。
【０００９】
【化４】

【００１０】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ポリイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤
【００１１】
本発明のポリウレタンエラストマーの（ａ）成分に使用されるポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、ＰｏｌｙｍｅｒＲｅｖｉｅｗ第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により脂肪族および／または脂環式ジオールから合成される。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１２】
耐加水分解性（耐汗性）、耐候性、ソフト感のバランスに優れるエラストマーを得るためには、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１３】
特に好適なポリカーボネートジオールとしては、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボネートジオールが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、反発弾性に優れるので好ましい。ポリマー中の繰り返し単位である、１，４−ブタンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールの割合は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは、２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００１４】
本発明に用いられるポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量で５００〜５０００であり、好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは１５００〜２５００のものが使用され、そのポリマー末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望ましい。
【００１５】
本発明においては、先に示したジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、等の少量を用いる事により多官能化したポリカーボネートを用いたポリウレタンも含まれる。
【００１６】
次に、本発明のポリウレタンエラストマーの（ｂ）成分に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。
【００１７】
又、本発明のポリウレタンエラストマーの共重合成分（ｃ）として必要により用いられる適当な鎖延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖延長剤が包含される。岩田敬治監修最近ポリウレタン応用技術ＣＭＣ１９８５年第２５〜２７ページ記載の、公知の水、低分子ポリオール、ポリアミン等が含まれる。
【００１８】
本発明に用いられる脂肪族ポリカーボネートと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて、公知のポリオールを併用してもよい。公知のポリオールとして、今井嘉夫、ポリウレタンフォーム高分子刊行会１９８７年第１２〜２３ページに記載の公知のポリエステル、ポリエーテルカーボネート等のポリオールがある。
【００１９】
具体的には、低分子ポリオールとしては通常分子量が３００以下のジオールが用いられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２０】
また、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、が挙げられる。好適には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。
【００２１】
本発明のポリウレタンエラストマーを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、該ポリオールと有機ポリイソシアネートを常温から２００℃で反応させることにより、ＮＣＯ末端のポリウレタンプレポリマーが生成する。
【００２２】
又、該ポリオールとポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を用いて、熱可塑性のポリウレタンエラストマーを製造する事が出来る。これらの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒「例えば、吉田敬治著（ポリウレタン樹脂）日本工業新聞社刊第２３−３２頁（１９６９年）に記載」を用いる事も可能である。又、これらの反応を溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等がある。
【００２３】
又、本発明のポリウレタンエラストマー製造に当り、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジｎプロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。
【００２４】
本発明の、ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタンエラストマーは、他のポリウレタンエラストマーに比べて、柔軟性、弾性回復に優れるばかりではなく、加水分解性が極めて良好であるため、常時手に触れるエラストマー部材に使用した場合、耐汗性が優れるため好適である。
【００２５】
本発明の（Ｂ）成分である変性ポリマーは、（Ａ）成分であるポリウレタンエラストマーと、後述する（Ｃ）成分であるゴム状弾性体とを相容化させる相容化剤としてその効果を発揮し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の各成分の分散性を改良する。その結果、得られる熱可塑性エラストマーの耐スクラッチ性、成形品の外観を改良するばかりではなく、剥離のない成形品を得ることができる。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分として使用する変性ポリマーは、各種ポリマーにカルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合したものである。（Ｂ）成分として使用される各種ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ジエン共重合体等のスチレン系樹脂を使用することができる。また、好適にはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリスチレンとのランダム共重合体等のジエン系エラストマーおよびそれらの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−メチルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、等のオレフィン系エラストマー；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およびそれらの水素添加物、等のスチレン系エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレンと有機酸エステルとの共重合体等のエラストマーが用いられる。これらのエラストマーのなかで、特にスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物が、得られるエラストマー組成物の成形性および耐スクラッチ性に優れるので好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分である変性ポリマーに結合しているカルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物の例としては、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル酸イミド、フタル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸アミド、ハロゲン化マレイン酸イミド、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、そのエステル、その無水物、そのアミド、およびそのイミド、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、そのエステル、その無水物、そのアミド、およびそのイミド：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アミド等が挙げられる。これらのなかでは特に無水マレイン酸が好ましい。
【００２８】
カルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物の付加量としては未変性ポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部、更に望ましくは０．５〜５重量部である。水添ブロック共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を導入した（Ｂ）成分を使用することにより、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性は著しく改善されるが、カルボン酸基またはその誘導体基の付加量があまり多すぎると組成物の流動性が低下し、成形加工性が悪化する問題が生じる。一方、カルボン酸基またはその誘導体基の付加量が少なすぎると、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性の改良効果は不十分なものとなる。このため、前記した付加量が望ましい。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分の使用量としては本発明の（Ａ）成分１００重量部に対して３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは８〜３０重量部である。（Ｂ）成分の使用量が３重量部未満では相溶性改良効果が十分でなく、耐スクラッチ性、外観に優れる組成物を得ることはできない。また、１００重量部を超えて多量に使用しても相溶性効果は頭打ちとなり、かえって流動性の低下が顕著になり、同様に耐スクラッチ性、外観に優れる組成物ではなくなってしまうので好ましくない。
【００３０】
（Ｂ）成分である変性ポリマーを製造する方法としては、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物と通常使われるラジカル開始剤を共存させて、上記ポリマーにラジカル付加させることによって得られる。これら変性ポリマーの製造方法に関しては、本発明に於て特に限定されないが、得られた変性ポリマーがゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が極端に悪化したりする製造方法は好ましくない。
【００３１】
好ましい製造方法としては、例えば押出機中で不活性ガス存在下、ラジカル開始剤を共存させ、未変性のエラストマーと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法がある。また未変性のエラストマーをトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させ、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる方法も用いられる。未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体は真空脱気、抽出、沈澱等の適当な後処理によって除いた方が好ましい。
【００３２】
次に、本発明の（Ｃ）成分であるゴム状弾性体としてはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエンとポリスチレンとのランダム共重合体等のジエン系ゴムおよびそれらの水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−メチルノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、およびこれらのエラストマーとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィオン系樹脂との組成物（動的加硫物を含む）、等のオレフィン系エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレンと有機酸エステルとの共重合体；天然ゴム；バラタゴム；アクリルゴム；クロロプレンゴム；シリコーンゴム；ニトリルゴム、フッ素ゴム；ウレタンゴム；等が挙げられる。これらのエラストマーのなかで、特にオレフィオン系エラストマーが、得られるエラストマー組成物の成形性、ゴム弾性および耐スクラッチ性に優れるので好ましい。
【００３３】
上述のオレフィン系エラストマーの市販品としては、三菱化学社製「サーモラン」、三井石油化学工業社製「タフマー」「ミラストマー」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥＳ社製「サントプレーン」等を挙げることができる。
【００３４】
また、これらゴム状弾性体のＡＳＴＭＤ−１２３８に基づいたメルトインデックス（以下ＭＩと略記、条件；１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。ＭＩが３０ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー組成物の耐熱性が悪化するので好ましくない。また、ＭＩが０．１ｇ／１０分以下では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化するので好ましくない。
【００３５】
また、これらゴム状弾性体のＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）は好ましくは４０〜９０、さらに好ましくは５０〜８０である。ＪＩＳＡ硬さが４０未満では、得られるエラストマー組成物の耐熱性、強度が低下するので好ましくない。また、ＪＩＳＡ硬さが９０を越えると、得られるエラストマー組成物の柔軟性、ソフト感が損なわれるので好ましくない。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｃ）のゴム状弾性体の配合量は、ポリウレタンエラストマー成分（Ａ）１００重量部に対し、１０〜９００重量部、好ましくは２０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。成分（Ｃ）のゴム状弾性体の配合量が９００重量部を越えると耐スクラッチ性、耐熱性が低下し、また低温特性が悪化するので好ましくない。また、成分（Ｃ）のゴム状弾性体の配合量が１０重量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の成形外観が悪化し（フローマークが発生する）、また高比重となるので好ましくない。
【００３７】
また、本発明のエラストマー組成物には、必要に応じてポリオレフィン系樹脂を添加することができる。具体的に添加できるポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等があげられる。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。
【００３８】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である（以下プロピレン系樹脂と略記する）。プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体中のα−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等があげられる。また、α−オレフィンの割合は３０重量％以下のものが用いられる。これらのプロピレン系樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えばチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成されるプロピレン単独重合体、またはランダムあるいはブロックのプロピレンとα−オレフィンとの共重合体があげられる。
【００３９】
さらに本発明の組成物は必要に応じて可塑剤の添加を行なっても良い。かかる可塑剤の例としてジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類：トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステル類：トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等の脂肪酸エステル類：ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル：エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤：アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等のポリエーテル系可塑剤：液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等の液状ゴム：非芳香族系パラフィンオイル等を挙げることが出来る。
【００４０】
これら可塑剤は単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することが出来る。可塑剤の添加量は要求される硬度、物性に応じて適宜選択されるが、組成物１００重量部当り０〜５０重量部が好ましい。
【００４１】
また、本エラストマー組成物には無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００４２】
一般に、本発明のエラストマー組成物を製造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従来技術で知られているいかなる方法を使用しても良い。最も均質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのような混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質なエラストマー組成物が得られる。
【００４３】
本発明のエラストマー組成物の成形加工法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形等が適応可能であるが、特に射出成形時の成形性に優れるという特長を有する。射出成形を行う場合は、通常のプラスチックの成形機を用いることができ、短時間で射出成形品を得ることができる。また、本エラストマー組成物は熱安定性に優れるため、スプルー部およびランナー部のリサイクルが可能であるという長所を有する。
【００４４】
【発明の実施の形態】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。
（１）ショアＤ硬さ［−］：
ＡＳＴＭＤ２２４０、Ｄタイプ、２３℃で測定。
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）［ｇ／１０分］：
ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
（３）引張強さ［ｋｇｆ／ｃｍ²］：
ＪＩＳＫ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（４）伸び［％］：
ＪＩＳＫ６２５１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（５）反撥弾性［％］：
ＪＩＳＫ６２５５、リュプケ振子式、２３℃
（６）脆化温度［℃］：
ＪＩＳＫ６２６１、ゲーマンねじり試験、ｔ１００温度
【００４５】
（７）耐傷付き性、光沢保持率［％］：
射出成形にて平滑な表面の平板を成形した。平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ^２を加えた綿布を置き、２００回往復させた。その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し（Ｅ１）、摩擦前の光沢度（Ｅ０）からの保持率；（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）を求めた。
【００４６】
（８）シボ落ち試験：
射出成形にて表面シボ（梨地、エッジング深さ約２０ミクロン）の平板を成形した。平板を１００℃のオーブン中に１６８時間放置した。オーブンから取り出した後、目視にて表面状態を観察し、変化の無いものを○、若干光沢の出たものを△、光沢の出たものを×とした。
【００４７】
（９）成形加工性：
射出成形機にて、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を下記の条件にて成形した（ゲート；１０×２ｍｍ断面のサイドゲート）。その成形体を目視にてフローマーク、艶等の外観を観察し、良好なものを○、やや不良なものを△、不良なものを×とした。シリンダー温度Ｃ１：２００℃、Ｃ２：２１０℃、Ｃ３：２１０℃、ノズル温度：２００℃、射出速度：低速、金型温度：４０℃
【００４８】
（１０）剥離性の評価
上記射出成形条件にて射出速度を高速とした以外は同様に平板を成形した。目視にてゲート部に剥離現象が発生したものを不良、剥離現象が認められなかった場合を良好とした。
【００４９】
（１１）耐汗性試験
射出試験片を人工汗液（人工汗液組成；ＮａＣｌ７ｇ、メチルアルコール５００ｃｃ、尿素１ｇ、乳酸４ｇ、蒸留水５００ｃｃ）に常温にて３０日間浸漬した。試験片を取り出し、磨耗試験を行った後の外観（ＪＩＳＫ７２０４磨耗輪による試験後の外観）を３等級で評価した。
３；磨耗輪による傷が全く認められない
２；磨耗輪による傷がわずかに認められる
１；磨耗輪による傷が明らかに認められる
また、実施例および比較例で使用された各成分は以下のとおりである。
【００５０】
成分（Ａ）；ポリウレタンエラストマー
脂肪族コポリカーボネートジオールの合成方法を下記に参考例として示す。
参考例１
デイクソンパッキン３φを充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの蒸留塔及び温度計、攪拌機付きの３リットルフラスコに、エチレンカーボネート（ＥＣ）９７０ｇ（１１モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ）６５０ｇ（５．５モル）、１，５−ペンタンンジオール（ＰＤＬ）５７０ｇ（５．５モル）を加え２０ｔｏｒｒの減圧下に加熱攪拌し、内温が１５０℃になるようにコントロールした。蒸留塔の塔頂より共沸組成のＥＣとエチレングリコール（以下ＥＧと略す）を溜出させながら２０時間反応を行った。次に蒸留塔を取り外して、減圧度を７ｔｏｒｒにして、未反応のＥＣとジオールを回収した。未反応物の溜出の終了後に内温を１９０℃にし、その温度を保ったままジオールを溜出させることにより自己縮合反応を行い分子量を上昇させた。４時間後、ＧＰＣ分析により分子量２０００のポリマーを得た。収量は７４０ｇであり水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマーをｐｃ−ａと略す。
【００５１】
参考例２、３
ジオールとして１，４−ブタンジオール（ＢＤＬ）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用い、表１に示した各量とした以外は、参考例１と同様な方法で脂肪族コポリカーボネートジオール（ｐｃ−ｂ、ｐｃ−ｃ）を得た。各々の分子量を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例および比較例にて使用した原材料、および評価方法は以下のとおりである。
１．ポリウレタンエラストマー（以下ＴＰＵと略記）成分（Ａ）
成分（Ａ）−１（ＴＰＵ−１）：
参考例１で得たｐｃ−ａ２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇを攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール３０ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．００６ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（（株）笠松化工研究所製ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）で１４０℃で６０分反応後、押出し機にてペレットとした。
ウレタンエラストマーのショアＤ硬さは３９、ＭＦＲは２４であった。
【００５４】
成分（Ａ）−２（ＴＰＵ−２）：
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｂを用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマーを得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４０、ＭＦＲは２０であった。
【００５５】
成分（Ａ）−３（ＴＰＵ−３）：
ポリカーボネートジオールとしてｐｃ−ｃを用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様に重合しウレタンエラストマーを得た。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４３、ＭＦＲは２３であった。
【００５６】
成分（Ａ）−４（ＴＰＵ−４）：
ポリカーボネートジオールの替わりに、ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル製、プラクセル２２０、分子量２，０００）を用いた以外は、ＴＰＵ−１の合成方法と同様の方法で合成した。得られたウレタンエラストマーのショアＤ硬さは４５、ＭＦＲは２７であった。
【００５７】
成分（Ａ）−５（ＴＰＵ−５）：
ミラクトランＥ１９０（日本ミラクトラン社製、ＭＤＩ／アジペート系ＴＰＵ）、ショアＤ硬さ４５、ＭＦＲ；２８
【００５８】
２．変性ポリマー成分（Ｂ）
成分（Ｂ）−１：
数平均分子量５５，０００、分子量分布１．０８、結合スチレン量２０重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成し、押出機中にて無水マレイン酸を水添ブロック共重合体に対して２重量％付加させた。
【００５９】
成分（Ｂ）−２：
エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）を無水マレイン酸で変性したマレイン化ＥＰＲ（三菱化学社製、商品名：モディック、無水マレイン酸含量１．２重量％、１９０℃のＭＦＲ１．０ｇ／１０分）。
【００６０】
成分（Ｂ）−３：
無水マレイン酸変性エチレン・アクリレート共重合体（住化アトケム（有）製、ボンダインＬＸ４１１０、無水マレイン酸含量９重量％、１９０℃のＭＦＲ５ｇ／１０分）
【００６１】
３．ゴム状弾性体成分（Ｃ）
成分（Ｃ）−１：
エチレン・プロピレン共重合体（三井石油化学工業（株）製、タフマーＰ−０２８０、ＭＩ；５．０、密度；０．８８、ＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）；６７）
【００６２】
成分（Ｃ）−２：
エチレン・ブテン共重合体（三井石油化学工業（株）製、タフマーＡ−４０８５、ＭＩ；６．７、密度；０．８８、ＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）；８０）
【００６３】
成分（Ｃ）−３：
エチレン・プロピレン共重合体とポリプロピレン成分からなるポリオレフィン系エラストマー（三菱化学（株）製、サーモラン３６０２、ＭＩ；１．０、密度；０．８８、ＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）；７０）
【００６４】
成分（Ｃ）−４：
日本ユニカー製、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ＤＰＤＪ６１６９（エチルアクリレート含有量；１８重量％、ＭＩ：６．０ｇ／１０分、ＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）；７８）
【００６５】
成分（Ｃ）−５：
日本ユニカー製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＮＵＣ−３４６０（酢酸ビニル含有量；２０重量％、ＭＩ：１５．０ｇ／１０分、ＪＩＳＡ硬さ（ＪＩＳＫ６３０１）；７８）
【００６６】
実施例１〜４、参考例４〜８
ＴＰＵとして（Ａ）−１、（Ａ）−２、（Ａ）−３、（Ａ）−４、（Ａ）−５、を用い、変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、ゴム状弾性体として（Ｃ）−１、（Ｃ）−２、（Ｃ）−３、（Ｃ）−４、（ｃ）−５を用い、表２、表３に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。
物性および成形加工性の結果を表２、表３に示した。
【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
実施例５〜７、参考例９〜１１
ＴＰＵとして（Ａ）−１を用い、変性ポリマーとして（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｂ）−３、ゴム状弾性体として（Ｃ）−１を用い、表４、表５に示した各割合にてヘンシェルミキサーでブレンドした後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練しエラストマー組成物のペレットを得た。物性および成形加工性の結果を表４、表５に示した。
【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
比較例１〜４
ＴＰＵとして（Ａ）−１を用い、変性ポリマーとして（Ｂ）−１を用い、ゴム状弾性体として（Ｃ）−１を用い、表６に示した各割合にて実施例１の方法と同様に混練し評価した。結果を表６に示した。この結果から本発明の範囲外の組成物はいずれかの物性が悪いことが明らかである。
【００７３】
【表６】

【００７４】
【発明の効果】
本発明によって得られるエラストマー組成物は、耐傷付き性、強度、耐熱性、柔軟性、成形加工性に優れるため、自動車部品、家電部品、玩具、雑貨等の分野で好適に利用することができるが、特に耐傷付き性に優れるため製品外観を必要とするインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパッド等の自動車内装部品やウインドモール、バンパー等の自動車内、外装部品に好適に使用することができる。また、成形品表面の耐傷付き性、成形加工性に優れるため、従来必要であった塗装工程をなくすことができるので、高生産性、低コストが実現される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a thermoplastic elastomer that can be used as a material for various molded articles having excellent scratch resistance (scratch resistance) on the surface of the molded article and excellent flexibility, heat resistance, low temperature characteristics, weather resistance, strength, and molding processability. It relates to a composition.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers with excellent productivity have been increasingly used for automobile parts, home appliance parts, medical parts, and sundries, where vulcanized rubber has been the mainstream. Examples thereof include an olefin elastomer composed of an ethylene-propylene copolymer and polypropylene, a polyurethane elastomer, soft polyvinyl chloride, and the like.
[0003]
However, these molding materials currently have drawbacks in terms of scratch resistance, flexibility, workability, economy, and recyclability. That is, the olefin elastomer is relatively inexpensive and excellent in weather resistance and heat resistance, but is inferior in flexibility and scratch resistance. Polyurethane elastomers have the disadvantages of high specific gravity and high price although they are excellent in scratch resistance. In addition, soft vinyl chloride is relatively inexpensive and excellent in weather resistance and scratch resistance, but has the disadvantage of being inferior in flexibility at low temperatures and recyclability.
[0004]
Some proposals have also been made for elastomer compositions using a hydrogenated derivative of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter abbreviated as a hydrogenated block copolymer). For example, JP-A-50-14742, JP-A-52-65551, and JP-A-58-206644 disclose compositions in which a hydrogenated block copolymer is blended with a rubber softener and an olefin resin. Has been. However, like these olefin elastomers, these compositions were also poor in scratch resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described conventional technical problems, and is a thermoplastic elastomer excellent in flexibility, weather resistance, heat resistance, low temperature characteristics, strength, and moldability, and coating of a surface comprising the composition. Thus, an unnecessary elastomer member is provided at a low cost.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
A thermoplastic elastomer composition comprising the following components (A), (B) and (C) :
(A) Polyurethane elastomer: 100 parts by weight (B) Carboxylic acid-modified polymer having a carboxylic acid group or derivative group bonded in the molecule: 3 to 100 parts by weight (C) Rubber-like elastic body: 10 to 200 parts by weight
The polyurethane elastomer (A) is a polyurethane elastomer obtained by copolymerizing the following (a), (b) and, if necessary, the component (c):
(A) A polycarbonate diol comprising a repeating unit of the following formula (1) and having a hydroxyl group as a terminal group (wherein R represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms).
[Chemical 1]

(B) Polyisocyanate
(C) Chain extender having two active hydrogens capable of reacting with polyisocyanate
And the said polycarbonate diol contains the aliphatic polycarbonate diol which consists of a repeating unit of following formula (2) and (3), and a terminal group is a hydroxyl group, The ratio of said (2) and (3) is (2) / (3) = 30/70 to 70/30 (molar ratio), and a polymer polyol having a number average molecular weight of 1500 to 2500 (where n is an integer of 4 and / or 5), (B) a carboxylic acid-modified polymer having a carboxylic acid group or a derivative group bonded in the molecule is a maleic anhydride group or a hydrogenated styrene / butadiene block copolymer or a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer; A carboxylic acid-modified polymer having a derivative group bonded thereto, wherein the rubber-like elastic body (C) is an olefin-based thermoplastic elastomer. Thermoplastic elastomer composition.
[Chemical 2]

[Chemical 3]

Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
The polyurethane elastomer (hereinafter abbreviated as TPU) as the component (A) of the present invention is classified according to the linear polyol to be used, and is polyester type (caprolactone type, adipate type), polycarbonate type, polyether type, Either can be used. Among these, a polycarbonate system having high mechanical strength and a good balance between heat aging resistance and hydrolysis resistance is desirable.
[0008]
The polycarbonate-based polyurethane elastomer is preferably a polyurethane elastomer having a Shore D hardness of 20 to 70, which is obtained by copolymerizing the following components (a), (b) and, if necessary, the component (c).
(A) A polycarbonate diol comprising a repeating unit of the following formula (1) and having a terminal group that is a hydroxyl group (wherein R represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms).
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(B) Polyisocyanate (c) Chain extender having two active hydrogens capable of reacting with polyisocyanate
The polycarbonate diol used in the component (a) of the polyurethane elastomer of the present invention is aliphatic and / or fat by various methods described by Schell, Polymer Review, Vol. 9, pages 9 to 20 (1964). Synthesized from cyclic diol. Preferred diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2,3 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
[0012]
In order to obtain an elastomer having an excellent balance of hydrolysis resistance (sweat resistance), weather resistance, and soft feeling, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are preferable.
[0013]
As a particularly suitable polycarbonate diol, a copolymer polycarbonate diol synthesized from 1,4-butanediol and / or 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol is used at a low temperature of the resulting thermoplastic elastomer composition. Since it is excellent in a characteristic and impact resilience, it is preferable. The ratio of 1,4-butanediol and / or 1,5-pentanediol, which is a repeating unit in the polymer, and 1,6-hexanediol is 10/90 to 90/10, preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30.
[0014]
The range of the average molecular weight of the polycarbonate diol used in the present invention is usually 500 to 5000 in terms of number average molecular weight, preferably 1000 to 3000, more preferably 1500 to 2500, and the polymer terminal is substantially Therefore, it is desirable that all be hydroxyl groups.
[0015]
In the present invention, in addition to the above-mentioned diol, by using a small amount of a compound having three or more hydroxyl groups per molecule, for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, etc. Polyurethanes using polyfunctionalized polycarbonates are also included.
[0016]
Next, as the polyisocyanate used for the component (b) of the polyurethane elastomer of the present invention, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and a mixture thereof (TDI), diphenylmethane-4, Known aromas such as 4'-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, crude TDI, polymethylene polyphenyl isocyanate, crude MDI Group diisocyanates; known aromatic alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and phenylene diisocyanate; 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophoro These are known aliphatic diisocyanates such as diisocyanate (IPDI) and cyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI), and isocyanurate-modified products, carbodiimidization-modified products, biuret-modified products and the like of these isocyanates.
[0017]
In addition, examples of suitable chain extenders used as necessary as a copolymerization component (c) of the polyurethane elastomer of the present invention include conventional chain extenders in the polyurethane industry. Supervised by Keiji Iwata Recent polyurethane application technology CMC 1985, pages 25-27, known water, low molecular polyols, polyamines and the like are included.
[0018]
Along with the aliphatic polycarbonate used in the present invention, a known polyol may be used in combination in accordance with the use of the polyurethane as long as the effects of the present invention are not impaired. Known polyols include polyols such as known polyesters and polyether carbonates described in Yoshio Imai, pages 12-23 of 1987, Polyurethane Foam Polymer Publications.
[0019]
Specifically, a diol having a molecular weight of 300 or less is usually used as the low molecular polyol. Examples thereof include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene diol, 1,4-butane diol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol and the like.
[0020]
In addition, alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4 (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, etc. Is mentioned. Preferably, ethylene glycol and 1,4-butanediol are used.
[0021]
As a method for producing the polyurethane elastomer of the present invention, a urethanization reaction technique known in the polyurethane industry is used. For example, an NCO-terminated polyurethane prepolymer is produced by reacting the polyol and organic polyisocyanate at room temperature to 200 ° C.
[0022]
Also, a thermoplastic polyurethane elastomer can be produced using the polyol, polyisocyanate and, if necessary, a chain extender. In these productions, known polymerization catalysts represented by organic metal salts such as tertiary amines, tin and titanium [for example, Keiji Yoshida (Polyurethane resin), Nihon Kogyo Shimbun, pp. 23-32 (1969) It is also possible to use “describe in year)”. These reactions may be carried out using a solvent. Preferred solvents include dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, methylisobutylketone, dioxane, cyclohexanone, benzene, toluene, ethyl cellosolve, etc. is there.
[0023]
In the production of the polyurethane elastomer of the present invention, a compound containing only one active hydrogen that reacts with an isocyanate group, for example, a monohydric alcohol such as ethyl alcohol or propyl alcohol, and a secondary amine such as diethylamine or di-n-propylamine Etc. can be used as end terminators.
[0024]
The polyurethane elastomer using polycarbonate diol of the present invention is not only excellent in flexibility and elastic recovery compared to other polyurethane elastomers, but also has excellent hydrolyzability, so it is used for elastomer members that are always touched. In this case, sweat resistance is excellent, which is preferable.
[0025]
The modified polymer as the component (B) of the present invention exhibits its effect as a compatibilizer for compatibilizing the polyurethane elastomer as the component (A) and the rubbery elastic body as the component (C) described later. The dispersibility of each component of the resulting thermoplastic elastomer composition is improved. As a result, it is possible not only to improve the scratch resistance of the resulting thermoplastic elastomer and the appearance of the molded product, but also to obtain a molded product without peeling.
[0026]
The modified polymer used as the component (B) of the present invention is one in which molecular units containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof are bonded to various polymers. Examples of the various polymers used as the component (B) include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, styrene resins such as polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymers, and styrene / acrylonitrile / diene copolymers. Can be used. Further, diene-based elastomers such as polybutadiene, polyisoprene, random copolymers of polybutadiene and polystyrene, and hydrogenated products thereof; ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene norbornene copolymer, Olefin elastomer such as ethylene / propylene / 5-methylnorbornene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / octene copolymer; styrene / butadiene block copolymer Styrene elastomers such as styrene / isoprene block copolymers, and hydrogenated products thereof; ethylene such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer When Elastomers and copolymers of machine acid esters are used. Among these elastomers, hydrogenated styrene / butadiene block copolymers and hydrogenated styrene / isoprene block copolymers are particularly preferred because the resulting elastomer composition is excellent in moldability and scratch resistance.
[0027]
Examples of the compound containing a carboxylic acid group or derivative group bonded to the modified polymer as component (B) include maleic acid, maleic ester, maleic amide, maleic imide, maleic anhydride, fumaric acid , Fumaric acid ester, fumaric acid amide, fumaric acid imide, phthalic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic acid ester, itaconic acid amide, itaconic acid imide, halogenated maleic acid, halogenated maleic acid ester, halogenated maleic acid Amides, halogenated maleic imides, acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, esters, anhydrides thereof, amides, and imides, endo-cis-bicyclo ( 2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, Esters, their anhydrides, their amides, and their imides: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid amide and the like. Of these, maleic anhydride is particularly preferred.
[0028]
The addition amount of the compound containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the unmodified polymer. .5 to 5 parts by weight. By using the component (B) in which a carboxylic acid group or a derivative group thereof is introduced into the hydrogenated block copolymer, the compatibility of the components (A) and (C) of the present invention is remarkably improved. If the amount of the acid group or its derivative group added is too large, the fluidity of the composition is lowered, resulting in a problem that molding processability is deteriorated. On the other hand, if the addition amount of the carboxylic acid group or its derivative group is too small, the effect of improving the compatibility of the components (A) and (C) of the present invention will be insufficient. For this reason, the above-mentioned additional amount is desirable.
[0029]
The amount of the component (B) used in the present invention is 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 8 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) of the present invention. When the amount of the component (B) used is less than 3 parts by weight, the compatibility improving effect is not sufficient, and a composition excellent in scratch resistance and appearance cannot be obtained. Further, even if it is used in a large amount exceeding 100 parts by weight, the compatibility effect reaches its peak, and on the contrary, the decrease in fluidity becomes remarkable, and it is not preferable because it is no longer a composition excellent in scratch resistance and appearance.
[0030]
A method for producing the modified polymer as the component (B) is obtained by radical addition to the above polymer in the presence of a compound containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof and a commonly used radical initiator. The method for producing these modified polymers is not particularly limited in the present invention, but the obtained modified polymer contains an undesirable component such as a gel, or its melt viscosity is remarkably increased, resulting in extremely deteriorated processability. Such a manufacturing method is not preferable.
[0031]
As a preferable production method, for example, there is a method of reacting an unmodified elastomer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of an inert gas in an extruder in the presence of a radical initiator. A method of dissolving an unmodified elastomer in a solvent such as toluene or xylene and reacting with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical initiator is also used. It is preferable to remove the unreacted unsaturated carboxylic acid or derivative thereof by an appropriate post-treatment such as vacuum degassing, extraction or precipitation.
[0032]
Next, the rubber-like elastic body which is the component (C) of the present invention includes diene rubber such as polybutadiene, polyisoprene, random copolymer of polybutadiene and polystyrene, and hydrogenated products thereof; ethylene / propylene copolymer , Ethylene / propylene / 5-ethylidene norbornene copolymer, ethylene / propylene / 5-methylnorbornene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / octene copolymer, And olefin elastomers such as compositions of these elastomers and olefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutene (including dynamic vulcanizates); ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer Coalesced ethylene-methyl acrylate Copolymers of ethylene and organic esters of coalesced like; natural rubber; balata; acrylic rubber; chloroprene rubber; silicone rubber; nitrile rubber, fluorine rubber; urethane rubber; and the like. Among these elastomers, an olefion-based elastomer is particularly preferable because the resulting elastomer composition is excellent in moldability, rubber elasticity, and scratch resistance.
[0033]
Commercially available products of the above-mentioned olefin-based elastomers include “Thermo Run” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Toughmer” and “Miralastomer” manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. “Sumitomo TPE” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Can be mentioned.
[0034]
Further, the melt index (hereinafter abbreviated as MI, conditions; 190 ° C., 2.16 kgf) based on ASTM D-1238 of these rubber-like elastic bodies is 0.1 to 30 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 1 to 15 g / 10 minutes. When MI exceeds 30 g / 10 minutes, the heat resistance of the resulting elastomer composition deteriorates, which is not preferable. An MI of 0.1 g / 10 min or less is not preferable because the moldability of the resulting elastomer composition deteriorates.
[0035]
Moreover, JIS A hardness (JIS K6301) of these rubber-like elastic bodies is preferably 40 to 90, more preferably 50 to 80. A JIS A hardness of less than 40 is not preferable because the heat resistance and strength of the resulting elastomer composition are reduced. On the other hand, when the JIS A hardness exceeds 90, the flexibility and soft feeling of the resulting elastomer composition are impaired, which is not preferable.
[0036]
The compounding amount of the rubber-like elastic body of the component (C) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 10 to 900 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyurethane elastomer component (A). More preferably, it is 50-200 weight part. If the blending amount of the rubber-like elastic material of component (C) exceeds 900 parts by weight, scratch resistance and heat resistance are lowered, and low temperature characteristics are deteriorated, which is not preferable. Further, if the blending amount of the rubber-like elastic material of component (C) is less than 10 parts by weight, the molding appearance of the thermoplastic elastomer composition is deteriorated (flow mark is generated) and the specific gravity is high, which is not preferable.
[0037]
In addition, a polyolefin-based resin can be added to the elastomer composition of the present invention as necessary. Specific examples of polyolefin resins that can be added include polyethylene resins and polypropylene resins. Examples of the polyethylene resin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. In the case of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, the α-olefin in the copolymer is propylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene- 1, octene-1 and the like. Moreover, the thing of 30 weight% or less is used for the ratio of an alpha olefin.
[0038]
The polypropylene resin is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms (hereinafter abbreviated as propylene resin). In the case of a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, the α-olefin in the copolymer is ethylene, butene-1, isobutene, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene- 1, octene-1 and the like. Moreover, the thing of 30 weight% or less is used for the ratio of an alpha olefin. These propylene resins can be synthesized by a conventionally known method, for example, a propylene homopolymer synthesized using a Ziegler-Natta type catalyst, or a copolymer of a random or block propylene and an α-olefin. Can be given.
[0039]
Further, the composition of the present invention may be added with a plasticizer as necessary. Examples of such plasticizers include phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisononyl phthalate: tricresyl phosphate, triethyl phosphate, Phosphate esters such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethylhexyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate: trimellitic acid octyl ester, trimellitic acid isodecyl ester, trimellitic acid esters, Dipentaerythritol esters, dioctyl adipate, dimethyl adipate, di-2-ethylhexylase Acid, dioctyl azelate, dioctyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, methyl acetyl lysinate, etc .: pyromellitic esters such as pyromellitic octyl ester: epoxidized soybean oil, epoxidized linseed Epoxy plasticizers such as oil and epoxidized fatty acid alkyl ester: polyether plasticizers such as adipic acid ether ester and polyether: liquid rubbers such as liquid NBR, liquid acrylic rubber, and liquid polybutadiene: non-aromatic paraffin oil, etc. Can be mentioned.
[0040]
These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the plasticizer is appropriately selected according to the required hardness and physical properties, and is preferably 0 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the composition.
[0041]
Moreover, you may add an inorganic filler, a stabilizer, a lubricant, a coloring agent, silicone oil, a foaming agent, a flame retardant, etc. to this elastomer composition. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. Examples of the stabilizer include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based heat stabilizers, hindered amine-based light stabilizers, and benzotriazole-based UV absorbers. Examples of the lubricant include stearic acid, stearic acid esters, and metal salts of stearic acid.
[0042]
In general, any method known in the art for blending polymer components may be used as a method for producing the elastomer composition of the present invention. In order to obtain the most homogeneous blend, a melt kneading method using various kneaders such as a commonly used mixing roll, kneader, Banbury mixer and extruder is desirable. Prior to melt kneading, these blends are dry-blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer, tumbler, or ribbon blender, and the mixture is melt kneaded to obtain a homogeneous elastomer composition.
[0043]
As a method for molding the elastomer composition of the present invention, injection molding, extrusion molding, compression molding and the like can be applied, but it has a feature that it is particularly excellent in moldability at the time of injection molding. When performing injection molding, a normal plastic molding machine can be used, and an injection molded product can be obtained in a short time. Moreover, since this elastomer composition is excellent in thermal stability, it has an advantage that the sprue part and the runner part can be recycled.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the examples and comparative examples, the test methods used for various evaluation methods are as follows.
(1) Shore D hardness [-]:
ASTM D2240, D type, measured at 23 ° C.
(2) Melt flow rate (MFR) [g / 10 min]:
Measured by ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load.
(3) Tensile strength [kgf / cm ² ]:
JIS K6251, No. 3 dumbbell, and a 2 mm thick press sheet was used as a sample.
(4) Elongation [%]:
JIS K6251, No. 3 dumbbell, and a 2 mm thick press sheet was used as a sample.
(5) Rebound resilience [%]:
JIS K6255, Rupke pendulum type, 23 ° C
(6) Brittle temperature [° C.]:
JIS K6261, Gehman torsion test, t100 temperature
(7) Scratch resistance, gloss retention [%]:
A flat plate with a smooth surface was formed by injection molding. A flat plate was placed horizontally, and a cotton cloth to which a load of 40 g / cm ² was applied was placed and reciprocated 200 times. The glossiness of the friction surface was measured by the method of JISK7105 (E1), and the retention from the glossiness (E0) before friction; (E1 / E0) × 100 (%) was determined.
[0046]
(8) Wrinkle drop test:
A flat plate with a surface texture (satin texture, edging depth of about 20 microns) was formed by injection molding. The plate was left in an oven at 100 ° C. for 168 hours. After taking out from the oven, the surface state was visually observed. The case where there was no change was indicated as “◯”, the case where the surface was slightly glossy was indicated as “Δ”, and the surface where the gloss was generated was indicated as “X”.
[0047]
(9) Moldability:
Using an injection molding machine, a flat plate having a length of 150 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm was molded under the following conditions (gate; side gate having a cross section of 10 × 2 mm). The molded product was visually observed for appearance such as a flow mark, gloss, etc., and a good one was evaluated as ◯, a slightly poor one as △, and a poor one as X. Cylinder temperature C1: 200 ° C, C2: 210 ° C, C3: 210 ° C, nozzle temperature: 200 ° C, injection speed: low speed, mold temperature: 40 ° C
[0048]
(10) Evaluation of peelability A flat plate was molded in the same manner except that the injection speed was increased under the above injection molding conditions. A case where a peeling phenomenon occurred in the gate part by visual inspection was judged as poor, and a case where no peeling phenomenon was observed was judged good.
[0049]
(11) Sweat resistance test The injection specimen was immersed in artificial sweat (artificial sweat composition: NaCl 7 g, methyl alcohol 500 cc, urea 1 g, lactic acid 4 g, distilled water 500 cc) at room temperature for 30 days. The appearance after the test piece was taken out and subjected to the wear test (appearance after the test with the JIS K7204 wear wheel) was evaluated with 3 grades.
3; No scratches due to wear wheels were observed 2; Scratches due to wear wheels were slightly observed 1; Scratches due to wear wheels were clearly observed. In addition, each component used in Examples and Comparative Examples was as follows: It is.
[0050]
Component (A): A method for synthesizing a polyurethane elastomer aliphatic copolycarbonate diol is shown below as a reference example.
Reference example 1
In a 3 liter flask equipped with a 10 mm diameter, 300 mm long distillation tower and thermometer and a stirrer packed with Dickson packing 3φ, 970 g (11 mol) of ethylene carbonate (EC), 650 g of 1,6-hexanediol (HDL) ( 5.5 mol) and 570 g (5.5 mol) of 1,5-pentanediol (PDL) were added, and the mixture was heated and stirred under a reduced pressure of 20 torr to control the internal temperature at 150 ° C. The reaction was carried out for 20 hours while distilling EC and ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG) having an azeotropic composition from the top of the distillation column. Next, the distillation column was removed, and the degree of vacuum was changed to 7 torr to recover unreacted EC and diol. After completion of distillation of unreacted substances, the internal temperature was set to 190 ° C., and the diol was distilled while maintaining the temperature, thereby carrying out a self-condensation reaction to increase the molecular weight. After 4 hours, a polymer having a molecular weight of 2000 was obtained by GPC analysis. The yield was 740 g, and the hydroxyl value was 56 mgKOH / g. This polymer is abbreviated as pc-a.
[0051]
Reference examples 2 and 3
Aliphatic in the same manner as in Reference Example 1 except that 1,4-butanediol (BDL), 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol were used as the diol, and the amounts shown in Table 1 were used. Copolycarbonate diol (pc-b, pc-c) was obtained. The respective molecular weights are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
The raw materials used in the examples and comparative examples and the evaluation methods are as follows.
1. Polyurethane elastomer (hereinafter abbreviated as TPU) component (A)
Component (A) -1 (TPU-1):
200 g of pc-a and 67.2 g of hexamethylene diisocyanate obtained in Reference Example 1 were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain a prepolymer of terminal NCO. Adds 30g of 1,4-butanediol as a chain extender to the prepolymer and 0.006g of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and incorporates a kneader built-in universal extruder (laboratory extruder for LABO manufactured by Kasamatsu Chemical Research Laboratory Co., Ltd.) KR-35 type) at 140 ° C. for 60 minutes, and then pelletized by an extruder.
The Shore D hardness of the urethane elastomer was 39, and the MFR was 24.
[0054]
Component (A) -2 (TPU-2):
Except for using pc-b as the polycarbonate diol, polymerization was performed in the same manner as in the synthesis method of TPU-1, to obtain a urethane elastomer. The resulting urethane elastomer had a Shore D hardness of 40 and an MFR of 20.
[0055]
Component (A) -3 (TPU-3):
Except for using pc-c as the polycarbonate diol, polymerization was performed in the same manner as in the synthesis method of TPU-1, to obtain a urethane elastomer. The resulting urethane elastomer had a Shore D hardness of 43 and an MFR of 23.
[0056]
Component (A) -4 (TPU-4):
It synthesize | combined by the method similar to the synthesis | combining method of TPU-1, except having used the polycaprolactone polyol (The product made from Daicel, Plaxel 220, molecular weight 2,000) instead of polycarbonate diol. The resulting urethane elastomer had a Shore D hardness of 45 and an MFR of 27.
[0057]
Component (A) -5 (TPU-5):
Miractolan E190 (Nippon Miractoran, MDI / adipate TPU), Shore D hardness 45, MFR; 28
[0058]
2. Modified polymer component (B)
Component (B) -1:
Number average molecular weight 55,000, molecular weight distribution 1.08, styrene content 20% by weight, 1,2-vinyl bond content 35% by weight of polybutadiene part before hydrogenation, 99% hydrogenation rate of polybutadiene part A hydrogenated block copolymer of a butadiene block copolymer was synthesized by the method described in JP-A-60-220147, and maleic anhydride was added in an amount of 2% by weight to the hydrogenated block copolymer in an extruder. %.
[0059]
Component (B) -2:
Maleated EPR obtained by modifying ethylene / propylene copolymer rubber (EPR) with maleic anhydride (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: Modic, maleic anhydride content 1.2 wt%, MFR 1.0 g / 10 min at 190 ° C.) ).
[0060]
Component (B) -3:
Maleic anhydride-modified ethylene acrylate copolymer (manufactured by Sumika Atchem Co., Ltd., Bondine LX4110, maleic anhydride content 9% by weight, MFR 5 g / 10 min at 190 ° C.)
[0061]
3. Rubber elastic component (C)
Component (C) -1:
Ethylene / propylene copolymer (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Tuffmer P-0280, MI; 5.0, density; 0.88, JIS A hardness (JIS K6301); 67)
[0062]
Component (C) -2:
Ethylene / Butene Copolymer (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Tuffmer A-4085, MI; 6.7, Density; 0.88, JIS A Hardness (JIS K6301); 80)
[0063]
Component (C) -3:
Polyolefin elastomer comprising an ethylene / propylene copolymer and a polypropylene component (Mitsubishi Chemical Corporation, Thermoran 3602, MI; 1.0, density: 0.88, JIS A hardness (JIS K6301); 70)
[0064]
Component (C) -4:
Nippon Unicar Co., Ltd., ethylene-ethyl acrylate copolymer, DPDJ6169 (ethyl acrylate content: 18% by weight, MI: 6.0 g / 10 min, JIS A hardness (JIS K6301); 78)
[0065]
Component (C) -5:
Nippon Unicar, ethylene-vinyl acetate copolymer, NUC-3460 (vinyl acetate content; 20% by weight, MI: 15.0 g / 10 min, JIS A hardness (JIS K6301); 78)
[0066]
Examples 1 to 4, Reference Examples 4 to 8
A rubber-like elastic body using (A) -1, (A) -2, (A) -3, (A) -4, (A) -5 as TPU and (B) -1 as a modified polymer (C) -1, (C) -2, (C) -3, (C) -4, and (c) -5 were used, and blended with a Henschel mixer at the ratios shown in Tables 2 and 3. Then, it melt-kneaded on the conditions of 220 degreeC with the 45-mm diameter same-direction twin-screw extruder, and obtained the pellet of the elastomer composition.
The results of physical properties and moldability are shown in Tables 2 and 3.
[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
Examples 5-7, Reference Examples 9-11
Using (A) -1 as the TPU, (B) -1, (B) -2, (B) -3 as the modified polymer, (C) -1 as the rubber-like elastic body, and Tables 4 and 5 After blending with the Henschel mixer at the indicated ratio, the mixture was melt-kneaded at a temperature of 220 ° C. with a 45 mm diameter same-direction twin screw extruder to obtain elastomer composition pellets. The results of physical properties and molding processability are shown in Tables 4 and 5.
[0070]
[Table 4]

[0071]
[Table 5]

[0072]
Comparative Examples 1-4
(A) -1 is used as TPU, (B) -1 is used as a modified polymer, (C) -1 is used as a rubber-like elastic body, and the same method as in Example 1 at each ratio shown in Table 6. Kneaded and evaluated. The results are shown in Table 6. From these results, it is apparent that any composition outside the scope of the present invention has poor physical properties.
[0073]
[Table 6]

[0074]
【The invention's effect】
The elastomer composition obtained by the present invention is excellent in scratch resistance, strength, heat resistance, flexibility, and moldability, and therefore can be suitably used in the fields of automobile parts, home appliance parts, toys, sundries, etc. Particularly, since it has excellent scratch resistance, it can be suitably used for automobile interior parts such as instrument panels, armrests, handles, and horn pads that require a product appearance, and automobile interior parts such as wind moldings and bumpers. In addition, since the surface of the molded product is excellent in scratch resistance and molding processability, it is possible to eliminate the painting process that has been necessary in the past, so that high productivity and low cost are realized.

Claims

A thermoplastic elastomer composition comprising the following components (A), (B) and (C) :
(A) Polyurethane elastomer: 100 parts by weight (B) Carboxylic acid-modified polymer having a carboxylic acid group or derivative group bonded in the molecule: 3 to 100 parts by weight (C) Rubber-like elastic body: 10 to 200 parts by weight
(A) the polyurethane elastomer of the following (a), Ri polyurethane elastomer der obtained by copolymerization of (b) and optionally component (c),
(A) A polycarbonate diol comprising a repeating unit of the following formula (1) and having a hydroxyl group as a terminal group (wherein R represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms).

(B) Polyisocyanate (c) Chain extender having two active hydrogens capable of reacting with polyisocyanate
And the said polycarbonate diol contains the aliphatic polycarbonate diol which consists of a repeating unit of following formula (2) and (3), and a terminal group is a hydroxyl group, The ratio of said (2) and (3) is (2) / (3) = 30 / 70-70 / 30 (molar ratio) der is, the polymer polyol number average molecular weight of 1500 to 2500 (where, n in the formula 4 and / or 5 of an integer) Ri der The (B) carboxylic acid-modified polymer having a carboxylic acid group or derivative group bonded in the molecule is a hydrogenated styrene / butadiene block copolymer or a maleic anhydride to a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer. a carboxylic acid-modified polymers are groups or derivative groups thereof bonded, to characterized in that the (C) rubber-like elastic material is an olefin-based thermoplastic elastomer The thermoplastic elastomer composition.