JP6104744B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Thermoplastic elastomer composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6104744B2 JP6104744B2 JP2013149478A JP2013149478A JP6104744B2 JP 6104744 B2 JP6104744 B2 JP 6104744B2 JP 2013149478 A JP2013149478 A JP 2013149478A JP 2013149478 A JP2013149478 A JP 2013149478A JP 6104744 B2 JP6104744 B2 JP 6104744B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- mass
- meth
- acrylic
- thermoplastic elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 59
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims description 39
- -1 carbodiimide compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 29
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 18
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 16
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 claims description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 7
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 49
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 18
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 18
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 10
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 7
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 7
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FWWXYLGCHHIKNY-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCCOC(=O)C=C FWWXYLGCHHIKNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical group CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 2
- OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=C(Cl)Cl)C1=CC=C(O)C=C1 OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-oxidoethyl)amino]ethanolate;titanium(4+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Ti+4].[O-]CCN(CC[O-])CC[O-] IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPSGLFKWHYAKSF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 HPSGLFKWHYAKSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNPOFXIBHOVFFH-UHFFFAOYSA-N N-cyclohexyl-N'-(2-(4-morpholinyl)ethyl)carbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NCCN1CCOCC1 XNPOFXIBHOVFFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- ZWEDFBKLJILTMC-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,4,4-trifluoro-3-hydroxybutanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(O)C(F)(F)F ZWEDFBKLJILTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1 VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMAUULKNZLEMGN-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3,5-dimethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(C)=C1 LMAUULKNZLEMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylpentane-1,5-diol Chemical compound CCC(CO)CC(CC)CO OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHJUYGMZIWDHMO-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1S(=O)(=O)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 JHJUYGMZIWDHMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O AIFLGMNWQFPTAJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical class O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJNKQJFKOGNIER-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-4-propylcyclohexyl]-2-methylphenol Chemical compound OC1=CC=C(C=C1C)C1(CCC(CC1)CCC)C1=CC=C(C(=C1)C)O ZJNKQJFKOGNIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)pentan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 WCUDAIJOADOKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQNDEQHJTOJHAK-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan-2-yl]-1-(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]phenol Chemical compound C1CC(C=2C=CC(O)=CC=2)(C=2C=CC(O)=CC=2)CCC1C(C)(C)C(CC1)CCC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 IQNDEQHJTOJHAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren-9-yl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920004142 LEXAN™ Polymers 0.000 description 1
- 239000004418 Lexan Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- DRNPGEPMHMPIQU-UHFFFAOYSA-N O.[Ti].[Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO Chemical compound O.[Ti].[Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO DRNPGEPMHMPIQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHZKKQNWPXBAOC-UHFFFAOYSA-N OC1=CC=C(C=C1)C(CCC(CC)C(C)C)C1=CC=C(C=C1)O Chemical compound OC1=CC=C(C=C1)C(CCC(CC)C(C)C)C1=CC=C(C=C1)O WHZKKQNWPXBAOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N Tributyltin oxide Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)O[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC APQHKWPGGHMYKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- XRASGLNHKOPXQL-UHFFFAOYSA-L azane 2-oxidopropanoate titanium(4+) dihydrate Chemical compound N.N.O.O.[Ti+4].CC([O-])C([O-])=O.CC([O-])C([O-])=O XRASGLNHKOPXQL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical class N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000402 bisphenol A polycarbonate polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- LGSNSXWSNMARLH-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol titanium Chemical compound C(CCC)O.[Ti].C(CCC)O LGSNSXWSNMARLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N diisopropylcarbodiimide Natural products CC(C)NC(=O)NC(C)C BGRWYRAHAFMIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- WIEGKKSLPGLWRN-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxobutanoate;titanium Chemical compound [Ti].CCOC(=O)CC(C)=O WIEGKKSLPGLWRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRMWCMBQRGFNIZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxobutanoate;zirconium Chemical compound [Zr].CCOC(=O)CC(C)=O YRMWCMBQRGFNIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007572 expansion measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- MDBAAYRCFODAFZ-UHFFFAOYSA-N n'-phenylmethanediimine Chemical compound N=C=NC1=CC=CC=C1 MDBAAYRCFODAFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXTNYCDVWRSOCU-UHFFFAOYSA-N n'-tert-butyl-n-ethylmethanediimine Chemical compound CCN=C=NC(C)(C)C AXTNYCDVWRSOCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-] KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N octan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003584 silencer Effects 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006346 thermoplastic polyester elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006230 thermoplastic polyester resin Polymers 0.000 description 1
- DFNPRTKVCGZMMC-UHFFFAOYSA-M tributyl(fluoro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](F)(CCCC)CCCC DFNPRTKVCGZMMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等に用いられる熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition used for electrical and electronic parts, automotive parts, sealing materials, packing, vibration damping members, tubes, and the like, and a molded body obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition. .
特許文献１には、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ａ）（（ａ）と（ｂ）は異なる）を必須成分とするキーパッド用熱可塑性エラストマー組成物が開示され、−150℃〜25℃及び50℃〜300℃の２つのガラス転移温度を有することが記載されているが、耐油性については記載も示唆もなく、相溶化剤や架橋作用のある剤の併用についても記載も示唆もない。耐熱性については記載があるが、キーパッド用途であるので、試験方法は120℃オーブン中での変形目視に留まり、自動車用途等の過酷な産業用途に用いるには十分とは言えないものである。 Patent Document 1 discloses a block copolymer (A) containing (meth) acrylic polymer block (a) and (meth) acrylic polymer block (b) ((a) and (b) are different). A thermoplastic elastomer composition for keypads having an essential component is disclosed and has two glass transition temperatures of −150 ° C. to 25 ° C. and 50 ° C. to 300 ° C., but the oil resistance is described. There is no description or suggestion about the combined use of a compatibilizing agent or a cross-linking agent. Although there is a description about heat resistance, since it is a keypad application, the test method is limited to visual inspection of deformation in an oven at 120 ° C, and it is not sufficient for use in severe industrial applications such as automobile applications. .
特許文献２には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）5〜40重量％、及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）95〜60重量％からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）30〜70重量％、及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）70〜30重量％からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）とを含む組成物であって、（Ｂ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量が、（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量より10重量％以上大きいことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物は機械物性及び粘着特性と加工性のバランスが良いことが開示されており、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に官能基を導入することにより粘着性が向上することが開示されているが、耐油性については記載も示唆もなく、（Ａ）、（Ｂ）２種類のアクリル系ブロック共重合体を併用するときに、相溶化剤の添加がもたらす効果についても一切開示はない。 Patent Document 2 discloses an acrylic block copolymer (A) comprising 5 to 40% by weight of a methacrylic polymer block (a) and 95 to 60% by weight of an acrylic polymer block (b), and methacrylic. A composition comprising an acrylic polymer block (a) 30 to 70% by weight, and an acrylic polymer block (b) 70 to 30% by weight of an acrylic block copolymer (B), (B) The thermoplastic elastomer composition is characterized in that the content of the methacrylic polymer block (a) is 10% by weight or more larger than the content of the methacrylic polymer block (a) of (A). In addition, it is disclosed that the balance between the adhesion property and the workability is good, and that the adhesion is improved by introducing a functional group into the acrylic polymer block (b). About It suggested without, (A), (B) when used in combination of two kinds of the acrylic block copolymer, there is no disclosure at all be the effect of the addition of the compatibilizer results.
特許文献３には、熱可塑性樹脂及び（ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロックと（ｂ）アクリル系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ａ）を含有し、これらを動的に処理した組成物が開示されており、ポリエステル系エラストマーに比べて耐熱性と耐油性に優れることの記載がある。そして、ブロック共重合体（Ａ）が水酸基を有さない場合は、２価以上のヒドロキシル基含有化合物を架橋剤として併用しても良いことの記載があるが、具体的に開示されている該架橋剤はチタン（IV）テトラブトキシドのみであり、それ以外の架橋剤が如何なる効果を奏するかについては記載も示唆もない。 Patent Document 3 contains a thermoplastic resin and a block copolymer (A) comprising (a) a (meth) acrylic polymer block and (b) an acrylic polymer block, and these are processed dynamically. The composition is disclosed, and there is a description that it is superior in heat resistance and oil resistance as compared with the polyester-based elastomer. And when the block copolymer (A) does not have a hydroxyl group, there is a description that a hydroxyl group-containing compound having a valence of 2 or more may be used as a crosslinking agent. The cross-linking agent is only titanium (IV) tetrabutoxide, and there is no description or suggestion of what effect other cross-linking agents have.
特許文献４には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、グリシジル基、酸無水物基、カルボキシル基から選択された少なくとも１種類以上の官能基を有する化合物である相溶化剤（Ｃ）を配合した樹脂組成物が開示されているが、耐油性に関する具体的記載は無く、相溶化剤が耐油性にもたらす効果についても開示はない。 Patent Document 4 discloses a compatibilizing agent that is a compound having at least one functional group selected from a thermoplastic polyester resin (A), an acrylic resin (B), a glycidyl group, an acid anhydride group, and a carboxyl group. Although the resin composition containing (C) is disclosed, there is no specific description regarding oil resistance, and there is no disclosure about the effect of the compatibilizer on oil resistance.
本発明の課題は、柔軟性に優れ、さらに耐油性、特に高温下での耐油性（耐熱耐油性）に優れる成形体、及び該成形体を与えることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a molded article having excellent flexibility and oil resistance, particularly excellent oil resistance under high temperature (heat resistance and oil resistance), and a thermoplastic elastomer composition capable of giving the molded article. It is in.
本発明は、
〔１〕 動的粘弾性測定により決定されるガラス転移温度が80℃を超える、(メタ)アクリル単量体からなるハードセグメント(ａ)と、ガラス転移温度が0℃以下の、アクリル単量体からなるソフトセグメント(ｂ)とから構成され、ハードセグメント(ａ)とソフトセグメント(ｂ)の質量比（ハードセグメント(ａ)／ソフトセグメント(ｂ)）が10/90〜30/70である(メタ)アクリル系ブロック共重合体である(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）と、
前記ハードセグメント(ａ)と、前記ソフトセグメント(ｂ)とから構成され、ハードセグメント(ａ)とソフトセグメント(ｂ)の質量比（ハードセグメント(ａ)／ソフトセグメント(ｂ)）が40/60〜70/30である(メタ)アクリル系ブロック共重合体である(メタ)アクリルエラストマー（成分Ｂ）を
20/80〜95/5の質量比（成分Ａ／成分Ｂ）で含有してなり、さらに、エステル交換触媒（成分Ｃ）を、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して0.01〜10質量部含有してなる熱可塑性エラストマー組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体
に関する。
The present invention
[1] Hard segment (a) made of (meth) acrylic monomer having glass transition temperature determined by dynamic viscoelasticity measurement exceeding 80 ° C, and acrylic monomer having glass transition temperature of 0 ° C or less And the mass ratio of hard segment (a) to soft segment (b) (hard segment (a) / soft segment (b)) is 10/90 to 30/70 ( A (meth) acrylic elastomer (component A) that is a (meth) acrylic block copolymer;
The hard segment (a) is composed of the soft segment (b), and the mass ratio of the hard segment (a) to the soft segment (b) (hard segment (a) / soft segment (b)) is 40/60. A (meth) acrylic elastomer (component B) which is a (meth) acrylic block copolymer of ~ 70/30
It is contained at a mass ratio (component A / component B) of 20/80 to 95/5, and further, the transesterification catalyst (component C) is added in an amount of 0.01 to The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing 10 parts by mass, and [2] a molded article obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition described in [1].
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形体の材料として、柔軟性に優れ、さらに耐油性、特に高温下での耐油性（耐熱耐油性）に優れるという効果を奏するものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in flexibility as a material of a molded article, and further has an effect of being excellent in oil resistance, particularly oil resistance at high temperatures (heat resistance and oil resistance).
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ハードセグメントとソフトセグメントの構成比が異なる２種の(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ、Ｂ）とエステル交換触媒（成分Ｃ）を含有するものであり、これにより、成形体の材料として、柔軟性を損なうことなく、耐油性、特に高温下での耐油性（耐熱耐油性）を向上させることができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains two types of (meth) acrylic elastomers (components A and B) and a transesterification catalyst (component C) having different constituent ratios of the hard segment and the soft segment. As a result, it is possible to improve oil resistance, particularly oil resistance at high temperatures (heat resistance and oil resistance) as a material of the molded body without impairing flexibility.
(メタ)アクリルエラストマーの耐熱性を向上させるには、一般的にガラス転移温度（Tg）の高い成分（ハードセグメント）をより多く含むブロック共重合体を用いることが好ましい。しかしながら、高Tg成分が多くなると柔軟性が低下し、高硬度化するという課題がある。 In order to improve the heat resistance of the (meth) acryl elastomer, it is generally preferable to use a block copolymer containing more components (hard segments) having a high glass transition temperature (Tg). However, when the high Tg component increases, there is a problem that the flexibility is lowered and the hardness is increased.
しかしながら、本発明では、ハードセグメントとソフトセグメントの組成比の異なる2種の(メタ)アクリルエラストマーを混合し、さらにエステル交換触媒を配合することにより、柔軟性を損なわずに耐熱耐油性を向上することができる。通常のブレンド樹脂系においては、樹脂物性が異なるが相溶性のある2種類の樹脂を混合したとき、得られる樹脂組成物の特性は混ぜる前の2種類から見て中間的なものになることが通常であるが、本発明において、成分Ａ、Ｂ、Ｃ成分を併用したとき、得られる樹脂組成物の特性は、硬度は、より柔らかい成分Ａに近くなり、耐熱耐油性は、成分Ａ、Ｂのいずれよりも著しく優れたものとなるという当業者にも予期し得ない驚くべき効果が見出された。 However, in the present invention, two kinds of (meth) acryl elastomers having different composition ratios of the hard segment and the soft segment are mixed, and further by adding a transesterification catalyst, the heat and oil resistance is improved without impairing flexibility. be able to. In ordinary blended resin systems, when two types of resins that have different resin properties but are compatible are mixed, the characteristics of the resulting resin composition may be intermediate between the two types before mixing. Usually, in the present invention, when the components A, B and C are used in combination, the properties of the resulting resin composition are such that the hardness is closer to the softer component A, and the heat and oil resistance is the components A and B. A surprising effect has been found that would be unexpected for those skilled in the art to be significantly better than any of the above.
(メタ)アクリルエラストマーにおいて、ハードセグメントは耐油性が良好ではあるが、柔軟性をもたらすソフトセグメントは耐油性が低い。そのため、柔軟性と耐油性を両立することが困難である。これは、(メタ)アクリルエラストマー中のハードセグメントとソフトセグメントの各々の極性の違いに起因している。ソフトセグメントは極性が低く、ソフトセグメント同士の相互作用が少なくて自由に動けるので柔軟性をもたらす一方で、耐熱性はあまり高くなく、油との親和性がよいため油を吸収しやすい傾向がある。ハードセグメントは極性が高いので油を吸収し難くする他、互いに凝集してエラストマーの成形品の形状を保持し、耐熱性を高めるのに貢献するが、ハードセグメントが多すぎれば成形品が硬くなってしまう。 In the (meth) acrylic elastomer, the hard segment has good oil resistance, but the soft segment that provides flexibility has low oil resistance. Therefore, it is difficult to achieve both flexibility and oil resistance. This is due to the difference in polarity between the hard segment and the soft segment in the (meth) acrylic elastomer. Soft segments have low polarity and can move freely with little interaction between soft segments, while providing flexibility, but heat resistance is not so high, and because they have good affinity with oil, they tend to absorb oil . The hard segment has high polarity, making it difficult to absorb oil and coagulating with each other to maintain the shape of the elastomer molded product and contributing to improving heat resistance. However, if there are too many hard segments, the molded product will be hard. End up.
そこで、本件発明者らは、ハードセグメント／ソフトセグメント比の異なる2種類の(メタ)アクリルエラストマーをブレンドし、ソフトセグメントの多い(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）で柔軟性を確保し、ハードセグメントの多い(メタ)アクリルエラストマー（成分Ｂ）で耐油性を確保することを考えたが、ブレンドによる相乗効果は起きず、成分Ａが多い場合は柔軟性は高くなるが耐油性が低下し、成分Ｂが多い場合は耐油性は高くなるが硬くなってしまうという現象が起きただけであった。また、エステル交換触媒で部分的、又は全体的に(メタ)アクリルエラストマー同士の架橋反応を行わせることで、耐油性を向上させることを考えたが、単独の(メタ)アクリルエラストマーにエステル交換触媒を加えたときの耐油性の向上の効果は小さく、満足できるものではなかった。しかし、成分Ａと成分Ｂを特定比率でブレンドした系にエステル交換触媒を加えたとき、予想し得ない効果が顕れ、成形品の柔軟性は損なわれず、耐熱性や耐油性は著しく向上することを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventors blended two types of (meth) acrylic elastomers with different hard segment / soft segment ratios, and secured the flexibility with (meth) acrylic elastomers (component A) with many soft segments. Considering to secure oil resistance with (meth) acrylic elastomer (component B) with a lot of content, the synergistic effect by blending does not occur. When there is a large amount of component A, the flexibility is increased but the oil resistance is decreased. When the amount of B is large, the oil resistance becomes high but the phenomenon of becoming hard only occurred. In addition, we considered improving the oil resistance by causing a cross-linking reaction between (meth) acrylic elastomers partially or entirely with a transesterification catalyst. When oil was added, the effect of improving oil resistance was small and was not satisfactory. However, when a transesterification catalyst is added to a system in which component A and component B are blended at a specific ratio, an unexpected effect appears, the flexibility of the molded product is not impaired, and heat resistance and oil resistance are significantly improved. The present invention has been completed.
本発明において、ソフトセグメントの多い(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）は、ハードセグメント(ａ)と、ソフトセグメント(ｂ)とから構成され、ハードセグメント(ａ)とソフトセグメント(ｂ)の質量比（ハードセグメント(ａ)／ソフトセグメント(ｂ)）が10/90〜30/70である(メタ)アクリル系ブロック共重合体である。
また、ハードセグメントの多い(メタ)アクリルエラストマー（成分Ｂ）は、ハードセグメント(ａ)と、ソフトセグメント(ｂ)とから構成され、ハードセグメント(ａ)とソフトセグメント(ｂ)の質量比（ハードセグメント(ａ)／ソフトセグメント(ｂ)）が40/60〜70/30である(メタ)アクリル系ブロック共重合体である。
ここで、ハードセグメント(ａ)とは、(メタ)アクリル単量体からなる、動的粘弾性測定により決定されるガラス転移温度（Tg）が80℃を超える成分であり、ソフトセグメント(ｂ)とは、アクリル単量体からなる、Tgが0℃以下の成分である。
In the present invention, the (meth) acryl elastomer (component A) having a lot of soft segments is composed of a hard segment (a) and a soft segment (b), and the mass ratio of the hard segment (a) and the soft segment (b). It is a (meth) acrylic block copolymer having (hard segment (a) / soft segment (b)) of 10/90 to 30/70.
The (meth) acrylic elastomer (component B) having many hard segments is composed of a hard segment (a) and a soft segment (b). The mass ratio of the hard segment (a) and the soft segment (b) (hard A (meth) acrylic block copolymer having a segment (a) / soft segment (b)) of 40/60 to 70/30.
Here, the hard segment (a) is a component having a glass transition temperature (Tg) determined by dynamic viscoelasticity measurement exceeding 80 ° C., which is composed of a (meth) acrylic monomer, and the soft segment (b) Is a component composed of an acrylic monomer and having a Tg of 0 ° C. or lower.
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ及び成分Ｂ）は、2種以上の(メタ)アクリルモノマー、及び必要に応じてその他共重合可能なビニルモノマーを構成成分とすることが好ましい。 The (meth) acrylic elastomer (component A and component B) is preferably composed of two or more (meth) acrylic monomers and other copolymerizable vinyl monomers as necessary.
(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。なお、本明細書において、添え字のないアルキル基名は、特に記載のない限り、n-、iso-、sec-、tert-等の異性体を含み、(メタ)アクリルと示される場合、メタクリル及びアクリルの両者を意味する。 Examples of the (meth) acrylic monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (meth And ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. In this specification, unless otherwise specified, an alkyl group name without a subscript includes isomers such as n-, iso-, sec-, tert-, etc. And both acrylic.
(メタ)アクリルモノマーの量は、成分Ａと成分Ｂの合計量中、20質量％以上が好ましく、50質量％以上がより好ましく、80質量％以上がさらに好ましい。 The amount of the (meth) acrylic monomer is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more in the total amount of Component A and Component B.
その他共重合可能なビニルモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン及びエチレンが好ましく、これらのビニルモノマーは、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30重量％以下、より好ましくは20重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下）で併用されていてもよい。 Other copolymerizable vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, maleic anhydride, etc. Among these, styrene, α-methylstyrene and ethylene are included. Preferably, these vinyl monomers may be used in combination within a range that does not impair the object of the present invention (preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less).
本発明において、樹脂組成物が優れた耐熱性と耐油性を発揮する観点から、成分Ａ及びＢにおけるハードセグメント(ａ)のガラス転移温度は、80℃を超えることが必須であり、好ましくは90℃以上であり、より好ましくは100℃以上である。また、原料の入手が容易である点から、200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましく、170℃以下がさらに好ましい。 In the present invention, from the viewpoint that the resin composition exhibits excellent heat resistance and oil resistance, the glass transition temperature of the hard segment (a) in the components A and B must be over 80 ° C., preferably 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher. Further, from the viewpoint of easy availability of raw materials, 200 ° C. or lower is preferable, 180 ° C. or lower is more preferable, and 170 ° C. or lower is further preferable.
ハードセグメント(ａ)を構成する(メタ)アクリル単量体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソプロピル及びメタクリル酸2,2,2-トリフルオリエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種である、メタアクリル酸メチルがより好ましい。ハードセグメント(ａ)を構成する単量体には、上記(メタ)アクリル単量体が含まれていることが好ましいが、ハードセグメント(ａ)のガラス転移温度が所望の範囲に調整されるものであれば、他の単量体が含まれていてもよい。 The (meth) acrylic monomer constituting the hard segment (a) is methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, isopropyl methacrylate and 2,2, methacrylic acid. More preferred is methyl methacrylate, which is at least one selected from the group consisting of 2-trifluoroethyl. The monomer constituting the hard segment (a) preferably contains the (meth) acrylic monomer, but the glass transition temperature of the hard segment (a) is adjusted to a desired range. If so, other monomers may be included.
本発明において、樹脂組成物の柔軟性を保つ観点から、成分Ａ及びＢにおけるソフトセグメント(ｂ)のガラス転移温度は、0℃以下であることが必須であり、好ましくは−5℃以下、より好ましくは−10℃以下である。また、原料の入手が容易である点から、−100℃以上が好ましく、−80℃以上がより好ましく、−70℃以上がさらに好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of maintaining the flexibility of the resin composition, the glass transition temperature of the soft segment (b) in the components A and B is essential to be 0 ° C. or lower, preferably −5 ° C. or lower, more Preferably it is -10 degrees C or less. Moreover, from the point that the acquisition of a raw material is easy, -100 degreeC or more is preferable, -80 degreeC or more is more preferable, and -70 degreeC or more is further more preferable.
ソフトセグメント(ｂ)を構成するアクリル単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等が挙げられるが、これらの中では、柔軟性が高い点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルエチル等のアクリル酸エステルが好ましい。 Examples of the acrylic monomer constituting the soft segment (b) include ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and the like. Among these, from the point of high flexibility, Acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, and phenylethyl acrylate are preferred.
ソフトセグメント(ｂ)のガラス転移温度を0℃以下とするためのアクリル単量体としては、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸n-へプチル、アクリル酸n-オクチル及びアクリル酸フェニルエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、上記のハードセグメント(ａ)と相溶し難く、相分離構造となりやすい点から、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-へプチル及びアクリル酸n-オクチルからなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、アクリル酸n-ブチルがさらに好ましい。ソフトセグメント(ｂ)を構成する単量体には、上記アクリル単量体が含まれていることが好ましいが、ソフトセグメント(ｂ)のガラス転移温度が所望の範囲に調整されるものであれば、他の単量体が含まれていてもよい。 Acrylic monomers for setting the glass transition temperature of the soft segment (b) to 0 ° C. or lower include n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic acid At least one selected from the group consisting of ethylhexyl, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, and phenylethyl acrylate is preferable, and is difficult to be compatible with the hard segment (a) and easily forms a phase separation structure. In view of this, at least one selected from the group consisting of n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, and n-octyl acrylate is more preferable. More preferred is -butyl. The monomer constituting the soft segment (b) preferably contains the above acrylic monomer, provided that the glass transition temperature of the soft segment (b) is adjusted to a desired range. Other monomers may be included.
高分子のガラス転移温度を測定する方法としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定、熱膨張測定（ＴＭＡ）などが知られているが、ハードセグメントとソフトセグメントの両方を含むブロック共重合体において、ハードセグメントとソフトセグメントの両方の値を正確に測定する方法として一般的なのが動的粘弾性測定であり、温度を変えて粘弾性測定を行い、損失正接Ｔａｎδのピークからガラス転移温度を決定する方法が知られている。従って、本発明におけるハードセグメント(ａ)とソフトセグメント(ｂ)のガラス転移温度には、動的粘弾性測定により測定されたガラス転移温度を用いる。 As a method for measuring the glass transition temperature of a polymer, differential scanning calorimetry (DSC), dynamic viscoelasticity measurement, thermal expansion measurement (TMA), etc. are known, but both hard segment and soft segment are included. In block copolymers, dynamic viscoelasticity measurement is generally used as a method for accurately measuring both hard segment and soft segment values. Viscoelasticity measurement is performed at different temperatures, and the loss tangent Tanδ peak is measured. Methods for determining the glass transition temperature are known. Therefore, the glass transition temperature measured by dynamic viscoelasticity measurement is used for the glass transition temperature of the hard segment (a) and the soft segment (b) in the present invention.
(メタ)アクリルエラストマーを得るためのモノマーの重合方法として、例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。また、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。 Examples of the monomer polymerization method for obtaining the (meth) acryl elastomer include a radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living radical polymerization method, and the like. Examples of the polymerization form include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
成分Ａ及びＢは、それぞれ、ハードセグメントを構成するブロックを2個以上、及びソフトセグメントを構成するブロックを1個以上、備えるブロック共重合体であることが好ましく、ソフトセグメントを構成するブロック1個の両側に、ハードセグメントを構成するブロック2個を備えるトリブロック共重合体であることがより好ましい。トリブロック共重合体の割合は、成分Ａ及び成分Ｂ中、60質量％以上が好ましく、70質量％以上がより好ましい。また、成分Ａ及びＢはトリブロック共重合体以外にジブロック共重合体及びマルチブロック共重合体を含んでいてもよい。 Components A and B are each preferably a block copolymer comprising two or more blocks constituting a hard segment and one or more blocks constituting a soft segment, and one block constituting a soft segment. More preferably, it is a triblock copolymer having two blocks constituting a hard segment on both sides. The proportion of the triblock copolymer is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more in Component A and Component B. Components A and B may contain a diblock copolymer and a multiblock copolymer in addition to the triblock copolymer.
成分Ａにおけるハードセグメント(ａ)とソフトセグメント(ｂ)の質量比（ハードセグメント(ａ)／ソフトセグメント(ｂ)）は、樹脂組成物に適度な柔軟性を付与する観点から、10/90〜30/70であり、15/85〜25/75が好ましい。成分Ｂにおけるハードセグメント(ａ)とソフトセグメント(ｂ)の質量比（ハードセグメント(ａ)／ソフトセグメント(ｂ)）は、樹脂組成物の耐熱性を付与する観点から、40/60〜70/30であり、45/55〜60/40が好ましい。 The mass ratio of the hard segment (a) to the soft segment (b) in component A (hard segment (a) / soft segment (b)) is 10/90 to from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the resin composition. 30/70, preferably 15/85 to 25/75. The mass ratio of the hard segment (a) to the soft segment (b) in component B (hard segment (a) / soft segment (b)) is 40/60 to 70/70 from the viewpoint of imparting heat resistance of the resin composition. 30 and preferably 45/55 to 60/40.
成分Ａ及びＢとして利用可能な市販品としては、(株)クラレ製のクラリティ、アルケマ(株)製のナノストレングス、(株)カネカ製のナブスター等が挙げられる。 Examples of commercially available products that can be used as components A and B include Clarity manufactured by Kuraray Co., Ltd., Nano Strength manufactured by Arkema Co., Ltd., and Nabster manufactured by Kaneka Co., Ltd.
成分Ａ及びＢの重量平均分子量は、引張強度等の機械的物性の観点から、2万以上が好ましく、3万以上がより好ましく、4万以上がさらに好ましい。また、取り扱いが容易であり、射出成形等の成形体の製造にも適した溶融粘度を維持する観点から、100万以下が好ましく、80万以下がより好ましく、70万以下がさらに好ましい。これらの観点から、成分Ａの重量平均分子量は、2万〜100万が好ましく、3万〜80万がより好ましく、4万〜70万がさらに好ましい。 From the viewpoint of mechanical properties such as tensile strength, the weight average molecular weights of components A and B are preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, and further preferably 40,000 or more. Further, from the viewpoint of easy handling and maintaining a melt viscosity suitable for production of a molded article such as injection molding, it is preferably 1 million or less, more preferably 800,000 or less, and further preferably 700,000 or less. From these viewpoints, the weight average molecular weight of Component A is preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 800,000, and further preferably 40,000 to 700,000.
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係では、Ｍｗ／Ｍｎで、1〜5が好ましく、1.1〜3がより好ましい。 Further, in the relationship between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), Mw / Mn is preferably 1 to 5, and more preferably 1.1 to 3.
本発明において、成分Ａ及びＢは、エステル交換触媒やラジカル重合開始剤等により、原料段階の成分Ａ及びＢのそれぞれの重合平均分子量よりも高分子量化されたものであってもよい。その場合の重量平均分子量の分布は幅広いものや多峰性（2個以上のピークを有する）の分布となるが、上記重量平均分子量は、全体を平均した分子量とする。 In the present invention, the components A and B may be those having a higher molecular weight than the respective polymerization average molecular weights of the components A and B in the raw material stage by a transesterification catalyst, a radical polymerization initiator, or the like. In this case, the distribution of the weight average molecular weight is broad or multimodal (having two or more peaks), and the weight average molecular weight is the average molecular weight.
成分ＡのＡ硬さは、組成物の柔軟性の観点から、10〜90が好ましく、15〜80がより好ましく、20〜70がさらに好ましい。成分ＢのＤ硬さは、組成物の耐油性の観点から、40〜85が好ましく、42〜75がより好ましく、45〜70がさらに好ましい。なお、Ａ硬さとは、JIS K 6253に規定されたデュロメータタイプＡ硬さを意味する。デュロメータタイプＡ硬さが90を超える場合は、デュロメータタイプＤ硬さを採用する。 The A hardness of Component A is preferably 10 to 90, more preferably 15 to 80, and still more preferably 20 to 70, from the viewpoint of the flexibility of the composition. The D hardness of component B is preferably 40 to 85, more preferably 42 to 75, and still more preferably 45 to 70, from the viewpoint of oil resistance of the composition. In addition, A hardness means the durometer type A hardness prescribed | regulated to JISK6253. If the durometer type A hardness exceeds 90, use the durometer type D hardness.
熱可塑性エラストマー組成物中の成分Ａと成分Ｂの質量比（成分Ａ／成分Ｂ）は、20/80〜95/5であり、25/75〜90/10が好ましく、30/70〜85/15がより好ましい。 The mass ratio (component A / component B) of component A and component B in the thermoplastic elastomer composition is 20/80 to 95/5, preferably 25/75 to 90/10, and 30/70 to 85 / 15 is more preferred.
成分Ａと成分Ｂの総量は、熱可塑性エラストマー組成物中、10質量％以上が好ましく、20質量％以上がより好ましく、30質量％以上がさらに好ましい。 The total amount of component A and component B is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more in the thermoplastic elastomer composition.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、エステル交換触媒（成分Ｃ）を含有する。エステル交換触媒を配合することにより、得られる組成物の耐油性、特に耐熱耐油性は、原料である成分Ａ、Ｂのいずれよりも高くなる。一方、組成物の硬さは、大きく上昇しないので、柔らかくて耐油性の高い組成物が得られる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains a transesterification catalyst (component C). By blending the transesterification catalyst, the resulting composition has higher oil resistance, particularly heat and oil resistance than components A and B, which are raw materials. On the other hand, since the hardness of the composition does not increase greatly, a soft and highly oil-resistant composition can be obtained.
エステル交換触媒（成分Ｃ）としては、有機スズ系触媒、有機チタン系触媒、有機ジルコニウム系触媒等の有機金属化合物が好ましい。 The transesterification catalyst (component C) is preferably an organometallic compound such as an organotin catalyst, an organotitanium catalyst, or an organozirconium catalyst.
有機スズ系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、塩化トリブチルスズ、トリブチルスズフルオリド、トリブチルスズオキシド等が挙げられる。 Examples of the organotin catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin fluoride, and tributyltin oxide.
有機チタン系触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等のチタンアルカノールアミネート、チタンジノルマルブタノール・ビス（トリエタノールアミネート）、テトラステアリルチタネート等が挙げられ、これらの中では、チタンアルカノールアミネートが好ましく、チタントリエタノールアミネートがより好ましい。 Examples of organotitanium catalysts include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium triethanolaminate, etc. Dinormal butanol bis (triethanolaminate), tetrastearyl titanate and the like can be mentioned. Among these, titanium alkanolaminate is preferable, and titanium triethanolaminate is more preferable.
有機ジルコニウム系触媒としては、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the organic zirconium catalyst include normal propyl zirconate, normal butyl zirconate, zirconium tetraacetyl acetonate, zirconium ethyl acetoacetate and the like.
成分Ｃとしては、成分Ａとの反応性の観点から、チタントリエタノールアミネート、チタンジノルマルブタノール・ビス（トリエタノールアミネート）及びジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。 Component C is preferably titanium triethanolamate, titanium dinormalbutanol bis (triethanolaminate) and zirconium tetraacetylacetonate from the viewpoint of reactivity with component A.
成分Ｃの含有量は、耐熱性を向上させる観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.01質量部以上であり、0.02質量部以上が好ましく、0.03質量部以上がより好ましい。また、得られる組成物の熱可塑性が低下するのを抑制する観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、10質量部以下であり、8質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。これらの観点から、成分Ｃの含有量は成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、0.02〜8質量部が好ましく、0.03〜5質量部がより好ましい。 The content of Component C is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.02 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B from the viewpoint of improving heat resistance. preferable. Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in thermoplasticity of the resulting composition, it is 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B. Part or less is more preferable. From these viewpoints, the content of component C is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.02 to 8 parts by mass, and more preferably 0.03 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component A and component B. .
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性の観点から、さらに、カルボジイミド化合物（成分Ｄ）を含有することが好ましい。カルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂やポリ乳酸樹脂等に用いて耐熱性や耐久性を向上させることができることが知られているが、(メタ)アクリル系エラストマーに用いられた例はなく、(メタ)アクリル系エラストマーにもたらす効果についても知られていない。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably further contains a carbodiimide compound (component D) from the viewpoint of oil resistance. It is known that carbodiimide compounds can be used in polyester resins and polylactic acid resins to improve heat resistance and durability, but there are no examples of use in (meth) acrylic elastomers. There is also no known effect on the elastomer.
カルボジイミド化合物（成分Ｄ）は式(I)： The carbodiimide compound (component D) has the formula (I):
（式中、ｎ個のＲはそれぞれ異なっていてもよく、炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の2価の複素環基、炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基、炭素数3〜13の2価の脂環式炭化水素基、又は末端水酸基であり、ｎは1〜15の整数である）
で表される骨格を有することが好ましい。アミンやカルボン酸と反応して架橋反応することができる。
(In the formula, n R may be different from each other, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or a 6 to 14 carbon atoms. A divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 13 carbon atoms, or a terminal hydroxyl group, and n is an integer of 1 to 15)
It preferably has a skeleton represented by: It can react with an amine or carboxylic acid to cause a crosslinking reaction.
式(I)において、ｎが1のものとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、N,N’-フェニルカルボジイミド、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（ＥＤＣ）及びその塩酸塩、1-エチル-3-(tert-ブチル)カルボジイミド（ＢＥＣ）、1-シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル)カルボジイミド（ＣＭＣ）等が挙げられる。 In the formula (I), those in which n is 1 include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, N, N′-phenylcarbodiimide, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) and its hydrochloride, 1-ethyl-3- (tert-butyl) carbodiimide (BEC), 1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl ) Carbodiimide (CMC) and the like.
式(I)において、ｎが2以上のものとしてはポリカルボジイミドと呼ばれる線状ポリマーが知られている。ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。 In the formula (I), a linear polymer called polycarbodiimide is known as n having 2 or more. As the organic diisocyanate which is a synthetic raw material in the production of the polycarbodiimide compound, aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and mixtures thereof can be used.
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6-イソプロピルフェニルジイソシアネート、1,3,5-トリイソプロピルベンゼン-2,4-ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aromatic diisocyanates include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4 -Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-isopropylphenyl diisocyanate, 1 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate and the like.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシアネート等を例示することができる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and methylcyclohexane diisocyanate.
ポリカルボジイミド化合物は、例えば、モノイソシアネート又はポリイソシアネートを原料とし、有機リン系化合物又は有機金属化合物存在下にて、約70℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応を行うことより、得られる。 The polycarbodiimide compound is obtained by, for example, using a monoisocyanate or a polyisocyanate as a raw material, and subjecting to a decarboxylation condensation reaction in a solvent-free or inert solvent at a temperature of about 70 ° C. or more in the presence of an organic phosphorus compound or an organometallic compound. It is obtained by doing.
ポリカルボジイミドとしては、Ｒが脂肪族基である脂肪族ポリカルボジイミドと、Ｒに芳香族基を有する基である芳香族ポリカルボジイミドとがあり、脂肪族ポリカルボジイミドの方が芳香族ポリカルボジイミドよりもブリードしやすいために好ましく、また脂肪族基は分枝状よりも線状の方が好ましい。ポリカルボジイミドの分子量は、安全性や扱いやすさの観点から、100以上100,000以下が好ましく、500以上10,000以下がより好ましい。 The polycarbodiimide includes an aliphatic polycarbodiimide in which R is an aliphatic group and an aromatic polycarbodiimide in which R has an aromatic group. The aliphatic polycarbodiimide is more bleed than the aromatic polycarbodiimide. The aliphatic group is preferably linear rather than branched. The molecular weight of the polycarbodiimide is preferably 100 or more and 100,000 or less, more preferably 500 or more and 10,000 or less, from the viewpoint of safety and ease of handling.
一般的に入手可能な市販の脂肪族ポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライトLA-1（ポリ（4,4'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、数平均分子量2,000、カルボジイミド当量247g／モル）、カルボジライトHMV-8CA（数平均分子量約3,000、カルボジイミド当量278g／モル）、イソシアネート基を含まないカルボジライトHMV-15CA（カルボジイミド当量262g／モル）（以上、日清紡ケミカル(株)製）等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボジイミド化合物の市販品としては、スタバクゾールP（ポリ（1,3,5-トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、数平均分子量3,500）や、スタバクゾールP-400（ポリ（1,3,5-トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、数平均分子量約20,000）、スタバクゾールＩ（N,N’-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、数平均分子量450）（以上、ラインケミー(株)製）等が挙げられる。 Commonly available commercially available aliphatic polycarbodiimide compounds include carbodilite LA-1 (poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), number average molecular weight 2,000, carbodiimide equivalent 247 g / mol), carbodilite HMV-8CA ( Number average molecular weight of about 3,000, carbodiimide equivalent 278 g / mol), carbodilite HMV-15CA (carbodiimide equivalent 262 g / mol) containing no isocyanate group (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.). Commercially available aromatic polycarbodiimide compounds include stavaxol P (poly (1,3,5-triisopropylbenzene) polycarbodiimide, number average molecular weight 3,500) and stavaxol P-400 (poly (1,3,5) -Triisopropylbenzene) polycarbodiimide, number average molecular weight of about 20,000), stavaxol I (N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, number average molecular weight 450) (above, manufactured by Rhein Chemie) It is done.
成分Ｄの含有量は、耐油性の観点から、成分Ａ 100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、耐熱性の観点から、成分Ａ 100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましい。これらの観点から、成分Ｄの含有量は、成分Ａ 100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましく、1.5〜3質量部がさらに好ましい。 The content of Component D is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of Component A from the viewpoint of oil resistance. Moreover, from a heat resistant viewpoint, 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of component A, 5 mass parts or less are more preferable, and 3 mass parts or less are more preferable. From these viewpoints, the content of Component D is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Component A.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、組成物に耐熱性を付与する観点から、さらに、融点が高い結晶性熱可塑性樹脂（成分Ｅ）を含有することが好ましい。結晶性熱可塑性樹脂の融点は、100℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましい。また、製造しやすさの観点から、350℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、280℃以下がさらに好ましい。結晶性熱可塑性樹脂の融点は、100〜350℃が好ましく、180〜300℃がより好ましく、200〜280℃がさらに好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably further contains a crystalline thermoplastic resin (component E) having a high melting point from the viewpoint of imparting heat resistance to the composition. The melting point of the crystalline thermoplastic resin is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. From the viewpoint of ease of production, 350 ° C. or lower is preferable, 300 ° C. or lower is more preferable, and 280 ° C. or lower is further preferable. The melting point of the crystalline thermoplastic resin is preferably 100 to 350 ° C, more preferably 180 to 300 ° C, and further preferably 200 to 280 ° C.
本発明において、結晶性の熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）において、JIS K 7121に基づく融解温度が観測される熱可塑性樹脂のことをいう。 In the present invention, the crystalline thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin whose melting temperature based on JIS K 7121 is observed in a differential scanning calorimeter (DSC).
結晶性熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアセタール樹脂としては、ポリオキシメチレン樹脂等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、ナイロン6、ナイロン66等が挙げられる。これらの中では、耐熱性（高い融点）及び成分Ａとの非相溶性の観点から、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。これらの中の複数を併用することも好ましい。 Examples of the crystalline thermoplastic resin include aromatic polyester resins, polyacetal resins, polyamide resins, and the like. Examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of the polyacetal resin include polyoxymethylene resin. Examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 66, and the like. Among these, aromatic polyester resins and polyamide resins are preferable from the viewpoint of heat resistance (high melting point) and incompatibility with Component A. It is also preferable to use a plurality of these in combination.
結晶性熱可塑性エラストマーも、結晶性熱可塑性樹脂の範疇であり、ポリエステルエラストマーやポリアミドエラストマー等が挙げられる。結晶性熱可塑性エラストマーが本発明の組成物に含まれることによって、組成物に柔軟性や延伸性が与えられる。複数のエラストマーを併用したり、エラストマー以外の結晶性熱可塑性樹脂とエラストマーを併用することも好ましい。 Crystalline thermoplastic elastomers are also a category of crystalline thermoplastic resins, and examples thereof include polyester elastomers and polyamide elastomers. By including a crystalline thermoplastic elastomer in the composition of the present invention, flexibility and stretchability are imparted to the composition. It is also preferable to use a plurality of elastomers in combination or to use a crystalline thermoplastic resin other than the elastomer and the elastomer in combination.
ポリエステルエラストマーとしては、ハードセグメントとして芳香族ポリエステルブロックを有し、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエーテルブロック、脂肪族ポリエステルブロック、又は脂肪族ポリカーボネートブロックを有するブロック共重合体を有することが好ましい。 The polyester elastomer preferably has an aromatic polyester block as a hard segment and a block copolymer having an aliphatic polyether block, an aliphatic polyester block, or an aliphatic polycarbonate block as a soft segment.
ハードセグメントである芳香族ポリエステルブロックは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4-又は2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルの1種又は2種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、4,4’-ジヒドロキシジビフェニル、2,2-ビス(4’-β-ヒドロキシエトキシジフェニル)プロパン等のジオールの1種又は2種以上との重縮合体であることが好ましい。市販品としては、例えば、「ペルプレンＰ−シリーズ」（東洋紡績株式会社製、商品名）、「ハイトレル」（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、「フレクマー」（日本合成化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。 Aromatic polyester blocks that are hard segments are phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4- or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, One or more of aromatic dicarboxylic acids such as 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid or alkyl esters thereof, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4- Polycondensation with one or more diols such as cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4'-dihydroxydibiphenyl, 2,2-bis (4'-β-hydroxyethoxydiphenyl) propane It is preferable that it is a body. Commercially available products include, for example, “Perprene P-series” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), “Hytrel” (trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), “Flexmer” (produced by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. , Product name) and the like.
ソフトセグメントである脂肪族ポリエーテルブロックは主としてポリアルキレンエーテルグリコールからなることがより好ましい。脂肪族ポリエーテルブロックの質量平均分子量は、通常400〜6,000が好ましく、前記脂肪族ポリエーテルブロックの含有量は、60〜90質量％が好ましい。脂肪族ポリエーテルブロックの含有量は、原料仕込み組成から換算される。 More preferably, the aliphatic polyether block which is a soft segment is mainly composed of polyalkylene ether glycol. The mass average molecular weight of the aliphatic polyether block is usually preferably from 400 to 6,000, and the content of the aliphatic polyether block is preferably from 60 to 90% by mass. The content of the aliphatic polyether block is converted from the raw material composition.
ソフトセグメントである脂肪族ポリエステルブロックとしては、ポリε-カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。市販品としては、例えば、「ペルプレンＳ−シリーズ」（東洋紡績株式会社製、商品名）等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyester block that is a soft segment include polyε-caprolactone, polyenanthlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and the like. Examples of commercially available products include “Perprene S-series” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
ソフトセグメントである脂肪族ポリカーボネートブロックは、主として炭素数2〜12の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等が挙げられる。得られる結晶性熱可塑性エラストマーの柔軟性や低温特性の点から、炭素数5〜12の脂肪族ジオールが好ましい。市販品としては、例えば、「ペルプレンＣ−シリーズ」（東洋紡績(株)製、商品名）等が挙げられる。 The aliphatic polycarbonate block which is a soft segment is preferably composed mainly of an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms. Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- And octanediol. An aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of flexibility and low temperature characteristics of the obtained crystalline thermoplastic elastomer. Examples of commercially available products include “Perprene C-series” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
成分Ｅの含有量は、耐熱性の観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、30質量部以上がさらに好ましい。また、柔軟性の観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、400質量部以下が好ましく、300質量部以下がより好ましく、250質量部以下がさらに好ましい。これらの観点から、成分Ｅの含有量は成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、10〜400質量部が好ましく、20〜300質量部がより好ましく、30〜250質量部がさらに好ましい。 The content of Component E is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and even more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B from the viewpoint of heat resistance. . From the viewpoint of flexibility, the amount is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and further preferably 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B. From these viewpoints, the content of Component E is preferably 10 to 400 parts by mass, more preferably 20 to 300 parts by mass, and further 30 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B. preferable.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、組成物に高温における耐熱性を付与する観点から、さらに、非結晶性熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂（成分Ｆ）を含有することが好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably further contains a polycarbonate resin (component F), which is an amorphous thermoplastic resin, from the viewpoint of imparting heat resistance at high temperatures to the composition.
ポリカーボネート樹脂（成分Ｆ）は、一般的にビスフェノールＡとホスゲンを原料とし、溶媒中での界面重縮合により得られる。またはビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを無溶媒で加熱溶融し、減圧下でエステル交換反応による重縮合反応により得られる。 The polycarbonate resin (component F) is generally obtained by interfacial polycondensation in a solvent using bisphenol A and phosgene as raw materials. Alternatively, bisphenol A and diphenyl carbonate can be heated and melted without a solvent, and obtained by a polycondensation reaction by transesterification under reduced pressure.
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡを単量体とし、ホスゲンを用いてカーボネート結合で連結されたものが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、任意のジオール成分を用いたポリカーボネート系共重合体であってもよい。 The polycarbonate resin is preferably a bisphenol A monomer and linked by a carbonate bond using phosgene, but a polycarbonate copolymer using any diol component as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be.
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’-ビフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールＺ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールＥ)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールＣ)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’-(p-フェニレンジイソブロピリデン）ジフェノール、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(ビスフェノールＭ)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エステル、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等が挙げられ、なかでもビスフェノールＺ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ及びビスフェノールＭが好ましく、ビスフェノールＺ及びビスフェノールＡがより好ましい。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polycarbonate resin include, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane. (Bisphenol E), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (bisphenol M), 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -4-isopropyl Hexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4 -Hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc., among which bisphenol Z, bisphenol E, bisphenol A, bisphenol C And bisphenol M are preferred, and bisphenol Z and bisphenol A are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
また、重合鎖が直鎖構造のみならず、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂も用いることができる。分岐構造を有するポリカーボネートは分岐剤を用いた重合によって得ることができ、好ましい分岐剤としては、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキシル]プロパン等を挙げることができる。 Moreover, not only a linear chain but also a polycarbonate resin having a branched structure can be used. A polycarbonate having a branched structure can be obtained by polymerization using a branching agent. Preferred branching agents include 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,2-bis. And [4,4-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexyl] propane.
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、1万〜30万が好ましく、2万〜20万がより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との関係では、Ｍｗ／Ｍｎで、1〜5が好ましく、1.5〜3がより好ましい。 The weight average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 20,000 to 200,000. Further, in the relationship between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), Mw / Mn is preferably 1 to 5, and more preferably 1.5 to 3.
成分Ｆの含有量は、耐熱性及び耐油性の観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。また、柔軟性の観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましい。これらの観点から、成分Ｄの含有量は成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して、1〜200質量部が好ましく、2〜150質量部がより好ましく、5〜100質量部がさらに好ましい。 The content of Component F is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B from the viewpoints of heat resistance and oil resistance. Is more preferable. From the viewpoint of flexibility, the amount is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of Component A and Component B. From these viewpoints, the content of component D is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 2 to 150 parts by mass, and further 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component A and component B. preferable.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、公知の添加剤を必要に応じて適宜含有していてもよい。添加剤としては、熱安定剤；重金属不活性化剤、脂肪酸エステル等の滑剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート化合物やヒンダードフェノール系化合物等の光安定剤；エポキシ化合物やオキサゾリン化合物等の加水分解防止剤；フタル酸エステル系化合物、ポリエステル化合物、(メタ)アクリルオリゴマー、プロセスオイル等の可塑剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤；ニトロ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等の充填剤；テトラブロモフェノール、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤；シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤や酸変性ポリオレフィン樹脂等の相溶化剤；そのほか顔料や染料等が挙げられる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may appropriately contain known additives as necessary. Additives include heat stabilizers; lubricants such as heavy metal deactivators and fatty acid esters; light stabilizers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds and hindered phenol compounds; epoxy compounds and oxazoline compounds Hydrolysis inhibitors of phthalates; plasticizers such as phthalate compounds, polyester compounds, (meth) acryl oligomers, process oils; inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate; nitro compounds, azo compounds, sulfonyl hydrazides Organic foaming agents such as carbon black, calcium carbonate, talc, glass fiber, etc .; Flame retardants such as tetrabromophenol, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; Silane coupling Agent, titan DOO-based coupling agents, compatibilizers, such as aluminate-based coupling agent or an acid-modified polyolefin resin; other pigments or dyes.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも、(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ、Ｂ）及びエステル交換触媒（成分Ｃ）、さらに必要に応じて、カルボジイミド化合物（成分Ｄ）、結晶性熱可塑性樹脂（成分Ｅ）、ポリカーボネート樹脂（成分Ｆ）、その他添加剤等を含有する原料成分を、押出機又はニーダーにより加熱混練する方法により得ることが好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises at least a (meth) acrylic elastomer (components A and B) and a transesterification catalyst (component C), and if necessary, a carbodiimide compound (component D), a crystalline thermoplastic resin. It is preferable to obtain a raw material component containing (Component E), polycarbonate resin (Component F), and other additives by a method of heat-kneading with an extruder or a kneader.
加熱混練の温度は、成形性の観点から、100℃以上が好ましく、120℃以上がより好ましく、150℃以上がさらに好ましい。また、加熱混練中の熱劣化を防ぐ観点から、320℃以下が好ましく、310℃以下がより好ましく、300℃以下がさらに好ましい。 From the viewpoint of moldability, the heat kneading temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of preventing thermal deterioration during heating and kneading, it is preferably 320 ° C. or lower, more preferably 310 ° C. or lower, and further preferably 300 ° C. or lower.
押出機としては、例えば、単軸押出機、平行スクリュー二軸押出機、コニカルスクリュー二軸押出機等が挙げられる。本発明では、混合能力が優れる(得られる混合物が分散性の良好なものとなる)観点から、二軸押出機が好ましく、同方向回転二軸押出機がより好ましい。 Examples of the extruder include a single screw extruder, a parallel screw twin screw extruder, and a conical screw twin screw extruder. In the present invention, from the viewpoint of excellent mixing ability (the resulting mixture has good dispersibility), a twin screw extruder is preferred, and a co-rotating twin screw extruder is more preferred.
押出機の吐出部分に装着されるダイは、任意のものを選択できるが、例えば、ペレットの生産に適するストランドダイ、シートやフィルムの生産に適するＴダイ等のほか、パイプダイ、異形押出ダイ等が挙げられる。 The die attached to the discharge part of the extruder can be selected arbitrarily. For example, a strand die suitable for pellet production, a T die suitable for sheet or film production, a pipe die, a profile extrusion die, etc. Can be mentioned.
また、押出機は、空気開放部分や減圧装置につながるガス抜き用のベントを備えていてもよいし、複数の原料投入口を供えていてもよい。 Moreover, the extruder may be provided with a vent for venting gas connected to an air release portion or a decompression device, or may be provided with a plurality of raw material inlets.
ニーダーとは、温度制御が可能なバッチ式ミキサーを意味し、バンバリーミキサー、ブラベンダー等が挙げられる。 The kneader means a batch-type mixer capable of controlling the temperature, and examples include a Banbury mixer and a Brabender.
各成分は、押出機又はニーダーに、一括で投入しても、別々に投入しても、また、分割して投入してもよい。ただし、熱安定剤の投入については前記のとおりである。 Each component may be charged into the extruder or kneader all at once, separately, or dividedly. However, the introduction of the heat stabilizer is as described above.
加熱混練時間は、加熱温度や各成分の種類、濃度等に依存するため、一概には決定できないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の品質のバラツキの制御と生産性を考慮して適宜決定することが好ましい。押出機を用いる場合の代表的な加熱混合時間は、例えば、0.5〜20分間、好ましくは0.7〜15分間、より好ましくは1〜10分間である。 The heating and kneading time depends on the heating temperature, the type and concentration of each component, and cannot be determined unconditionally. However, the heating and kneading time is appropriately determined in consideration of the quality variation control and productivity of the obtained thermoplastic elastomer composition. It is preferable. A typical heating and mixing time when using an extruder is, for example, 0.5 to 20 minutes, preferably 0.7 to 15 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱性及び耐油性に優れており、熱可塑性エラストマー材料分野においては、熱可塑性ポリエステル系エラストマーや熱可塑性ポリアミド系エラストマーと同様の用途分野に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in flexibility, heat resistance and oil resistance. In the thermoplastic elastomer material field, the thermoplastic elastomer composition should be used in the same application fields as thermoplastic polyester elastomers and thermoplastic polyamide elastomers. Can do.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、例えば、以下のものが挙げられる。 Examples of the use of the thermoplastic elastomer composition of the present invention include the following.
〔自動車分野のブーツ・カバー類、エンジン回りのホース・カバー類〕
・車体回り
ドアーラッチ、コントロールケーブルカバー、ブーツ、エンブレム、シャーシ・ステアリング周り、フューエルホース、
等速ジョイントブーツ、ピニオン＆ラックブーツ、ストラットサスペンションブーツ、ボールジョイント用ブッシュ、ダストシール、ブレーキホース、
[Automotive boots and covers, hoses and covers around the engine]
・ Car body door latch, control cable cover, boots, emblem, chassis, steering wheel, fuel hose,
Constant velocity joint boots, pinion & rack boots, strut suspension boots, ball joint bushes, dust seals, brake hoses,
・エンジン回り
エアーダクトホース、エアーダクト、エアーインテークホース、エンジンコントロール系バキュームホース、インタークーラーホース、フューエルラインカバー、各種防振・制振材、ラジエータホース、ヒーターホース、オイルクーラーホース、パワーステアリングホース、各種ガスケット類、エンジンアンダーフード、エンジンルームカバー等の各種カバー・ケース類
-Around the engine Air duct hose, air duct, air intake hose, engine control system vacuum hose, intercooler hose, fuel line cover, various anti-vibration / damping materials, radiator hose, heater hose, oil cooler hose, power steering hose, various Various covers and cases such as gaskets, engine under hood, engine room cover
〔電線・ケーブルの被覆材〕
・電子・民生機器用電線
コンピュータ・OA機器・テレビ・VTR等の電線被覆
・通信ケーブル
通信用電線・光ファイバー用被覆材料
・絶縁電線・通信ケーブル・機器用電線・自動車用ワイヤハーネス
[Covering materials for electric wires and cables]
・ Wires for electronic / consumer devices Wire coverings for computers, office equipment, TVs, VTRs, etc. ・ Communication cables Communication wires ・ Optical fiber coating materials ・ Insulated wires ・ Communication cables ・ Electric wires ・ Automotive wire harnesses
〔ホース・チューブ・ベルト・防音防振シート等の工業用品〕
空・油圧ホース（チューブ）、高圧ホース（チューブ）、燃料ホース（チューブ）、コンベアベルト、V・丸ベルト、タイミングベルト、クッショングリップ、フレックスハンマー、消音ギア、フレキシブルカップリング、ガソリンタンクシート、ガスケット、パッキン、シール材、Oリング、ダイヤフラム、カールコード、アキュムレータ内装、搬送ローラ、圧縮スプリング、マンドレル、牽引ロープジャケット
[Industrial goods such as hoses, tubes, belts, soundproof and vibration-proof sheets]
Empty / hydraulic hose (tube), high-pressure hose (tube), fuel hose (tube), conveyor belt, V / round belt, timing belt, cushion grip, flex hammer, silencer gear, flexible coupling, gasoline tank seat, gasket, Packing, sealing material, O-ring, diaphragm, curl cord, accumulator interior, transport roller, compression spring, mandrel, tow rope jacket
〔スポーツ用品〕
ゴルフボール表皮、スキー靴・登山靴カフ、スポーツシューズ本底
[Sporting goods]
Golf ball skin, ski boots / climbing shoes cuffs, sports shoes outsole
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。 A molded body is obtained by appropriately heat-molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention according to a conventional method. The use of the molded product obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and general styrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers And polyester elastomers can be used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、耐熱性が優れるため、例えば100℃以上（設計によっては120℃以上、150℃以上等）の耐熱性を必要とする用途にも好適に使用することができる。 Since the molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent heat resistance, for example, for applications that require heat resistance of 100 ° C. or higher (120 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, depending on the design). Can also be suitably used.
加熱成形時の温度は、組成物の流動性及びそれに起因する成形加工性の観点から、180℃以上が好ましく、組成物中の成分Ａの(メタ)アクリル成分の熱分解を防止する観点から、350℃以下が好ましい。これらの観点から、加熱成形時の温度は、180〜350℃が好ましく、200〜320℃がより好ましい。 The temperature at the time of heat molding is preferably 180 ° C. or higher from the viewpoint of fluidity of the composition and molding processability resulting from it, from the viewpoint of preventing thermal decomposition of the (meth) acrylic component of component A in the composition, 350 ° C. or lower is preferable. From these viewpoints, the temperature during the heat molding is preferably 180 to 350 ° C, more preferably 200 to 320 ° C.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置には、組成物を溶融成形することができる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。 Any molding machine capable of melt-molding the composition can be used as an apparatus used for producing a molded article using the thermoplastic elastomer composition of the present invention. Examples thereof include a kneader, an extrusion molding machine, an injection molding machine, a press molding machine, a blow molding machine, and a mixing roll.
熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる本発明の成形体は、柔軟性の指標となるＡ硬さが、15〜100であることが好ましく、20〜95がより好ましい。また、Ｄ硬さは、1〜70であることが好ましく、3〜20がより好ましい。 The molded article of the present invention obtained by thermoforming a thermoplastic elastomer composition preferably has an A hardness of 15 to 100, more preferably 20 to 95, which serves as an index of flexibility. Moreover, it is preferable that D hardness is 1-70, and 3-20 are more preferable.
また、本発明の成形体の25℃での貯蔵弾性率は、柔軟性の観点から、3.0×105〜6,000×105が好ましく、5.0×105〜5,000×105がより好ましい。 Further, the storage elastic modulus at 25 ° C. of the molded body of the present invention is preferably 3.0 × 10 5 to 6,000 × 10 5, and more preferably 5.0 × 10 5 to 5,000 × 10 5 from the viewpoint of flexibility.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜１２及び比較例１〜１２
260℃に加熱されたバッチ式ニーダー（ブラベンダー社製、プラストグラフEC50型）に表１、２に示す組成比（質量部）で原料成分を投入し、60r/minの回転数で原料を溶融混練した。混練時間10分で、溶融状態の混練物を全量取り出し、室温で冷却して、組成物を得た。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-12
Raw material components are charged at a composition ratio (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 in a batch kneader (Plastograph EC50 type, manufactured by Brabender) heated to 260 ° C, and the raw material is melted at a rotation speed of 60 r / min. Kneaded. In a kneading time of 10 minutes, the entire kneaded material in a molten state was taken out and cooled at room temperature to obtain a composition.
使用した原料の詳細は以下の通り。 Details of the raw materials used are as follows.
＜成分Ａ＞
・(メタ)アクリルエラストマーａ：クラリティーLA3320（(株)クラレ製）
PMMA-PBA-PMMAトリブロック共重合体、MMA/BA=15/85(質量比)、Mw：128,901、Mn：99,999、Mw/Mn：1.29、Tg：ハードセグメント(PMMA)=139℃，ソフトセグメント(PBA)=-27℃、A硬さ：28、Ｄ硬さ：2
・(メタ)アクリルエラストマーｂ：クラリティーLA2330（(株)クラレ製）
PMMA-PBA-PMMAトリブロック共重合体、MMA/BA=20/80(質量比)、Mw：99,394、Mn：81,982、Mw/Mn：1.21、Tg：ハードセグメント(PMMA)=137℃，ソフトセグメント(PBA)=-23℃、A硬さ：32、Ｄ硬さ：5
・(メタ)アクリルエラストマーｃ：クラリティーLA2550（(株)クラレ製）
PMMA-PBA-PMMAトリブロック共重合体、MMA/BA=30/70(質量比)、Mw：109,049、Mn：90,196、Mw/Mn= 1.21、Tg：ハードセグメント(PMMA)=141℃，ソフトセグメント(PBA)=-23℃、A硬さ：60、Ｄ硬さ：16
＜成分Ｂ＞
・(メタ)アクリルエラストマーｃ：クラリティーLA4285（(株)クラレ製）
PMMA-PBA-PMMAトリブロック共重合体、MMA/BA=50/50(質量比)、Mw：58,000、Mn：51,527、Mw/Mn：1.13、Tg：ハードセグメント(PMMA)=141℃，ソフトセグメント(PBA)=-29℃、D硬さ：98、Ｄ硬さ：59
〔(P)MMA：(ポリ)メタクリル酸メチル、(P)BA：(ポリ)アクリル酸n-ブチル〕
<Component A>
・ (Meth) acrylic elastomer a: Clarity LA3320 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
PMMA-PBA-PMMA triblock copolymer, MMA / BA = 15/85 (mass ratio), Mw: 128,901, Mn: 99,999, Mw / Mn: 1.29, Tg: hard segment (PMMA) = 139 ° C, soft segment (PBA) =-27 ℃, A hardness: 28, D hardness: 2
・ (Meth) acrylic elastomer b: Clarity LA2330 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
PMMA-PBA-PMMA triblock copolymer, MMA / BA = 20/80 (mass ratio), Mw: 99,394, Mn: 81,982, Mw / Mn: 1.21, Tg: hard segment (PMMA) = 137 ° C, soft segment (PBA) =-23 ° C, A hardness: 32, D hardness: 5
・ (Meth) acrylic elastomer c: Clarity LA2550 (Kuraray Co., Ltd.)
PMMA-PBA-PMMA triblock copolymer, MMA / BA = 30/70 (mass ratio), Mw: 109,049, Mn: 90,196, Mw / Mn = 1.21, Tg: hard segment (PMMA) = 141 ° C., soft segment (PBA) =-23 ° C, A hardness: 60, D hardness: 16
<Component B>
・ (Meth) acrylic elastomer c: Clarity LA4285 (Kuraray Co., Ltd.)
PMMA-PBA-PMMA triblock copolymer, MMA / BA = 50/50 (mass ratio), Mw: 58,000, Mn: 51,527, Mw / Mn: 1.13, Tg: hard segment (PMMA) = 141 ° C, soft segment (PBA) =-29 ° C, D hardness: 98, D hardness: 59
[(P) MMA: (poly) methyl methacrylate, (P) BA: (poly) n-butyl acrylate]
＜成分Ａ’＞
・ＰＭＭＡ樹脂：スミペックスLG21（住友化学(株)製）
Mw：59,048、Mn：31,952、Mw/Mn：1.85、Tg：113℃
<Component A '>
・ PMMA resin: Sumipex LG21 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Mw: 59,048, Mn: 31,952, Mw / Mn: 1.85, Tg: 113 ° C
＜成分Ｃ＞
・有機チタン系触媒：オルガチックスTC-400（マツモトファインケミカル(株)製）
チタントリエタノールアミネート
<Component C>
・ Organic titanium catalyst: ORGATICS TC-400 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
Titanium triethanolamate
＜成分Ｄ＞
・カルボジイミド化合物：カルボジライトLA-1（日清紡ケミカル(株)製）
ポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、Mn：2,000、カルボジイミド当量：247g／モル
<Component D>
・ Carbodiimide compound: Carbodilite LA-1 (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
Poly (4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide), Mn: 2,000, carbodiimide equivalent: 247 g / mol
＜成分Ｅ＞
・ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）：トレコン1401x04（東レ(株)製）
融点：225℃
・ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）：SA-1206（ユニチカ(株)製）
融点：255℃
・共重合ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）：MA-1346P（ユニチカ(株)製）
融点：230℃
<Component E>
・ PBT (polybutylene terephthalate): Toraycon 1401x04 (manufactured by Toray Industries, Inc.)
Melting point: 225 ° C
・ PET (polyethylene terephthalate): SA-1206 (manufactured by Unitika Ltd.)
Melting point: 255 ° C
・ Copolymerized PET (polyethylene terephthalate): MA-1346P (manufactured by Unitika Ltd.)
Melting point: 230 ° C
＜成分Ｆ＞
・ポリカーボネート樹脂：レキサン141R（サビックイノベーティブプラスチック(株)製）
ビスフェノールＡポリカーボネート、Mw：40,428、Mn：18,091、Mw/Mn：2.23
<Component F>
・ Polycarbonate resin: Lexan 141R (manufactured by Subic Innovative Plastics)
Bisphenol A polycarbonate, Mw: 40,428, Mn: 18,091, Mw / Mn: 2.23
なお、各原料成分の物性は以下の方法により測定した。 In addition, the physical property of each raw material component was measured with the following method.
〔重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)より、以下の装置、カラム及び溶媒を使用し、ポリスチレン換算から求める。
・装置：東ソー製、HLC-8120
・カラム：Inertsil WF300
・溶媒：テトラヒドロフラン
(Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn))
From a gel permeation chromatograph (GPC), the following apparatus, column and solvent are used and determined from polystyrene conversion.
・ Equipment: Tosoh HLC-8120
・ Column: Inertsil WF300
・ Solvent: Tetrahydrofuran
〔ガラス転移温度(Tg)及び融点〕
動的粘弾性測定装置（ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII）を使用し、−100〜280℃の温度範囲、5℃／分の昇温速度、周波数10Hzの条件で試験片を加熱した際に測定される、損失正接（Tanδ）のピーク温度をガラス転移温度（Tg）とする。また、試験片の溶融のために弾性率測定が不能になった温度を融点（Tm）とする。試験片としては、厚さ2mm、幅12.5mm、長さ30mmのものを使用する。
複数のブロック（ソフトセグメントとハードセグメント）を有するエラストマーでは、普通、複数の損失正接のピークが観測されるが、この場合低温側のピークがソフトセグメントに由来するものであり、高温側のピークがハードセグメントに由来するものである。
[Glass transition temperature (Tg) and melting point]
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (RSAIII manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), heat the test piece in the temperature range of -100 to 280 ° C, the heating rate of 5 ° C / min, and the frequency of 10Hz. The peak temperature of the loss tangent (Tan δ) measured at the time is taken as the glass transition temperature (Tg). The temperature at which the elastic modulus cannot be measured due to the melting of the test piece is defined as the melting point (Tm). A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 12.5 mm, and a length of 30 mm is used.
In an elastomer having a plurality of blocks (soft segment and hard segment), a plurality of loss tangent peaks are usually observed. In this case, the peak on the low temperature side is derived from the soft segment, and the peak on the high temperature side is It comes from the hard segment.
〔Ａ硬さ〕
JIS K 6253-3に準拠して測定する。
[A hardness]
Measure according to JIS K 6253-3.
〔Ｄ硬さ〕
JIS K 6253-3に準拠して測定する。
[D hardness]
Measure according to JIS K 6253-3.
実施例及び比較例で得られた組成物を、260℃に加熱された熱プレス機（東邦株式会社製）の50ｔ熱プレス機にて、厚さ2ｍｍ×幅10ｃｍ×長さ10cmの型枠を用いて5分間熱プレス成型した後、5分間冷却プレスを施し、試験片として2mm厚のプレスシートを作製した。 The composition obtained in Examples and Comparative Examples was subjected to a mold of 2 mm thick × 10 cm wide × 10 cm long using a 50 t hot press machine of a hot press machine (manufactured by Toho Co., Ltd.) heated to 260 ° C. After being used and hot-press molded for 5 minutes, a cold press was applied for 5 minutes to produce a 2 mm-thick press sheet as a test piece.
2mm厚のプレスシートを用い、下記特性を測定、評価した。結果を表１、２に示す。 The following characteristics were measured and evaluated using a 2 mm thick press sheet. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) 柔軟性
＜Ａ硬さ＞
2mm厚のプレスシートを恒温恒湿室（温度23℃、相対湿度50％）に24時間以上静置し、シートの状態を安定させる。
2mm厚のプレスシートを3枚重ね、JIS K 6253-3の「デュロメータ硬さ試験法」に準じて測定する。
(1) Flexibility <A hardness>
A 2mm thick press sheet is allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber (temperature 23 ° C, relative humidity 50%) for at least 24 hours to stabilize the sheet.
Three sheets of 2 mm thick press sheets are stacked and measured according to JIS K 6253-3 “Durometer Hardness Test Method”.
＜Ｄ硬さ＞
Ａ硬さと同じく、JIS K 6253-3「デュロメータ硬さ試験法」に準じて測定する。
<D hardness>
Measured in accordance with JIS K 6253-3 “Durometer Hardness Test Method” as with A hardness.
＜貯蔵弾性率＞
動的粘弾性測定装置（ティーエーインスツルメント(株)製のRSAIII）を使用し、25℃での貯蔵弾性率を測定する。試験片としては、2mm厚のプレスシートを、幅12.5mm×長さ30mmに打ち抜いて使用する。
<Storage modulus>
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (RSA III manufactured by TA Instruments Co., Ltd.), the storage elastic modulus at 25 ° C. is measured. As a test piece, a 2 mm-thick press sheet is punched into a width of 12.5 mm and a length of 30 mm.
＜引張強度及び破断伸び率＞
試験片は2mm厚のプレスシートを、JIS K 6251に記載の3号ダンベル型に打ち抜いて使用する。引張試験機を用い、室温23℃で24時間置いた試験片を、引張速度500mm/minで引張り、試験片が破断したときの応力を引張強度として記録し、破断したときの伸び率から下記式により破断伸び率を算出する。
破断伸び率（％）＝(Ｌ−Ｌ０)／Ｌ０×100
（Ｌ０は試験前の試験片長さ、Ｌは破断したときの試験片長さを示す）
<Tensile strength and elongation at break>
As a test piece, a 2 mm thick press sheet is used by punching into a No. 3 dumbbell mold described in JIS K 6251. Using a tensile tester, a specimen placed at a room temperature of 23 ° C. for 24 hours is pulled at a tensile speed of 500 mm / min, and the stress when the specimen is broken is recorded as the tensile strength. To calculate the elongation at break.
Elongation at break (%) = (L−L 0 ) / L 0 × 100
(L 0 indicates the length of the test piece before the test, and L indicates the length of the test piece when it breaks)
(3) 耐油性
＜耐油浸漬試験＞
JIS K 6258に規定の試験方法に準じる。試験片には、2mm厚のプレスシートを3号ダンベル型に打ち抜いたものを用いる。該試験片をIRM＃903オイル（旧ASTM 3号オイル）に23℃、120℃又は150℃で168時間浸漬した後、下記式により質量変化率(％)を算出する。
(3) Oil resistance <Oil resistance immersion test>
It conforms to the test method specified in JIS K 6258. The test piece is a 2 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell mold. After immersing the test piece in IRM # 903 oil (formerly ASTM No. 3 oil) at 23 ° C., 120 ° C. or 150 ° C. for 168 hours, the mass change rate (%) is calculated by the following formula.
質量変化率(％)＝(ｍ３−ｍ１)／ｍ１×100
ｍ１：浸漬前の空気中の試験片の質量(mg)
ｍ３：浸漬後の空気中の試験片の質量(mg)
Mass change rate (%) = (m3−m1) / m1 × 100
m1: Mass of test piece in air before immersion (mg)
m3: Mass of test specimen in air after immersion (mg)
＜透明性＞
2mm厚のプレスシートを用い、23℃の恒温室で24時間放置後、光線透過率及びHAZEを測定する。JIS K 7361（プラスチック 透明材料の全光線透過率の試験方法）に準じた方法により、光線透過率を、JIS K 7136(プラスチック 透明材料のヘーズの求め方）に準じた方法により、ＨＡＺＥを測定する。装置には、(株)東洋精機製作所製のHAZE-GARDIIを使用する。
<Transparency>
Using a 2mm thick press sheet, leave it in a constant temperature room at 23 ° C for 24 hours, and then measure the light transmittance and HAZE. Measure HAZE by the method according to JIS K 7361 (How to determine haze of plastic transparent material) by the method according to JIS K 7361 (Test method for total light transmittance of plastic transparent material). . The equipment is HAZE-GARDII manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
なお、結晶性熱可塑性樹脂を用いた場合は、結晶性熱可塑性樹脂が他の成分との相溶性に劣るため透明性が低くなるが、耐油性には影響しない。 In the case where a crystalline thermoplastic resin is used, the crystalline thermoplastic resin is inferior in compatibility with other components and thus the transparency is lowered, but the oil resistance is not affected.
以上の結果より、実施例の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性に優れ、さらに耐油性も良好であることが分かる。 From the above results, it can be seen that the thermoplastic elastomer compositions of the examples are excellent in flexibility and also have good oil resistance.
実施例１〜３では、成分Ａ／成分Ｂを20/80〜85/15で配合しており、いずれか一方のみしか含まない比較例１１、１２に比べて、特に耐熱耐油性が向上している。また、ＰＭＭＡ樹脂を配合した比較例７は柔軟性に欠ける。 In Examples 1 to 3, Component A / Component B are blended at 20/80 to 85/15, and heat resistance and oil resistance are particularly improved as compared with Comparative Examples 11 and 12 containing only one of them. Yes. Moreover, the comparative example 7 which mix | blended PMMA resin lacks a softness | flexibility.
実施例４、５では、高硬度の(メタ)アクリルエラストマーｂ、ｃを配合している。実施例１〜３と同様に、耐熱耐油性に優れ、柔軟性も併せ持つ。 In Examples 4 and 5, high-hardness (meth) acrylic elastomers b and c are blended. Like Examples 1-3, it is excellent in heat and oil resistance and also has flexibility.
実施例６ではカルボジイミド化合物、実施例９、１１、１２では結晶性熱可塑性樹脂、実施例１０ではポリカーボネート樹脂を配合しており、耐熱耐油性が良好である。実施例７ではカルボジイミド化合物と結晶性熱可塑性樹脂を、実施例８ではさらにポリカーボネート樹脂を配合しており、さらに耐熱耐油性に優れる。 The carbodiimide compound in Example 6, the crystalline thermoplastic resin in Examples 9, 11, and 12, and the polycarbonate resin in Example 10 are blended, and the heat and oil resistance is good. In Example 7, a carbodiimide compound and a crystalline thermoplastic resin are blended, and in Example 8, a polycarbonate resin is further blended, and the heat and oil resistance is further excellent.
比較例８ではエステル交換触媒を配合しておらず、耐熱耐油性が不十分である。 In Comparative Example 8, a transesterification catalyst is not blended, and the heat and oil resistance is insufficient.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等の各種分野に用いることができる。 The molded body obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used in various fields such as electrical and electronic parts, automotive parts, sealing materials, packings, vibration damping members, and tubes.
Claims (6)
前記ハードセグメント(ａ)と、前記ソフトセグメント(ｂ)とから構成され、ハードセグメント(ａ)とソフトセグメント(ｂ)の質量比（ハードセグメント(ａ)／ソフトセグメント(ｂ)）が40/60〜70/30である(メタ)アクリル系ブロック共重合体である(メタ)アクリルエラストマー（成分Ｂ）を
20/80〜95/5の質量比（成分Ａ／成分Ｂ）で含有してなり、さらに、エステル交換触媒（成分Ｃ）を、成分Ａと成分Ｂの合計量100質量部に対して0.01〜10質量部含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。 Hard segment (a) made of (meth) acrylic monomer having a glass transition temperature determined by dynamic viscoelasticity measurement exceeding 80 ° C. and soft made of acrylic monomer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less (Meth) acrylic which is composed of segment (b) and has a mass ratio of hard segment (a) to soft segment (b) (hard segment (a) / soft segment (b)) of 10/90 to 30/70 (Meth) acrylic elastomer (component A) which is a block copolymer,
The hard segment (a) is composed of the soft segment (b), and the mass ratio of the hard segment (a) to the soft segment (b) (hard segment (a) / soft segment (b)) is 40/60. A (meth) acrylic elastomer (component B) which is a (meth) acrylic block copolymer of ~ 70/30
It is contained at a mass ratio (component A / component B) of 20/80 to 95/5, and further, the transesterification catalyst (component C) is added in an amount of 0.01 to A thermoplastic elastomer composition comprising 10 parts by mass.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013149478A JP6104744B2 (en) | 2013-07-18 | 2013-07-18 | Thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013149478A JP6104744B2 (en) | 2013-07-18 | 2013-07-18 | Thermoplastic elastomer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015021051A JP2015021051A (en) | 2015-02-02 |
| JP6104744B2 true JP6104744B2 (en) | 2017-03-29 |
Family
ID=52485796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013149478A Active JP6104744B2 (en) | 2013-07-18 | 2013-07-18 | Thermoplastic elastomer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6104744B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109694538A (en) * | 2018-12-25 | 2019-04-30 | 无锡市华美电缆有限公司 | A kind of crosslinked electric cable material and preparation method thereof that can thermomechanically recycle |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3020752A1 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-18 | LANXESS Deutschland GmbH | Flame retardant fibre-matrix semifinished products |
| JP2017036442A (en) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 東洋紡株式会社 | Polyester resin composition, component for light reflection body containing the same and light reflection body |
| WO2017038864A1 (en) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | ウィンテックポリマー株式会社 | Poly(butylene terephthalate) resin composition |
| MX2019000789A (en) | 2016-07-21 | 2019-06-20 | Dsm Ip Assets Bv | Process for preparing a fluid conduit. |
| WO2018211734A1 (en) * | 2017-05-18 | 2018-11-22 | 株式会社ブリヂストン | Tire |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1475397A1 (en) * | 2002-02-13 | 2004-11-10 | Kaneka Corporation | Block copolymer |
| JP2004300164A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Acrylic block copolymer composition |
| JP5051967B2 (en) * | 2004-04-23 | 2012-10-17 | 株式会社クラレ | Acrylic block copolymer composition |
| JP2010065195A (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-25 | Kaneka Corp | Thermoplastic elastomer composition and adhesive |
| JP5926029B2 (en) * | 2010-11-08 | 2016-05-25 | 日東電工株式会社 | Water-dispersed oil-resistant pressure-sensitive adhesive composition, oil-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, sticking method, and oil-resistant sticking structure |
-
2013
- 2013-07-18 JP JP2013149478A patent/JP6104744B2/en active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109694538A (en) * | 2018-12-25 | 2019-04-30 | 无锡市华美电缆有限公司 | A kind of crosslinked electric cable material and preparation method thereof that can thermomechanically recycle |
| CN109694538B (en) * | 2018-12-25 | 2021-05-25 | 无锡市华美电缆有限公司 | Thermo-mechanical recyclable cross-linked cable material and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015021051A (en) | 2015-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6104744B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP5257322B2 (en) | Thermoplastic polyester elastomer composition | |
| KR102049411B1 (en) | Polymer resin composition with excellent chemical resistance | |
| WO2014123373A1 (en) | Polymer resin composition with remarkable impact resistance or heat resistance | |
| US9574082B2 (en) | Soft thermoplastic resin composition | |
| EP2805996B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP5920458B2 (en) | Polycarbonate resin composition having excellent fluidity and molded product thereof | |
| KR102119444B1 (en) | Chemically resistant resin composition for center fasia | |
| JP5569131B2 (en) | Polycarbonate resin composition and injection molded body thereof | |
| JP6207909B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP5581606B2 (en) | Resin composition having excellent moldability and molded product thereof | |
| JP2015021050A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2015021078A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2015021049A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| KR102042692B1 (en) | High heat resistance polymer resin composition with excellent chemical resistance | |
| KR102049410B1 (en) | Parts for vehicle, electrical/electronic instrument, home appliance, office machine, or household item | |
| KR102046493B1 (en) | Parts for vehicle, electrical/electronic instrument, home appliance, office machine, or household item | |
| JP4545270B2 (en) | Urethane composition | |
| JP2020084037A (en) | Thermoplastic resin composition and molded body | |
| KR20150093511A (en) | Resin Composition for Forming Steering Wheel Remote Control Bezel | |
| JP6506998B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2004149608A (en) | Composition | |
| JP2014136710A (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and molded product thereof | |
| JP6207915B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP2000143932A (en) | Thermoplastic elastomer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160425 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170301 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6104744 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |