【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合時や成形時の着色や変色がほとんどない、色調の良好な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレングリコールは合成樹脂の原料、加硫剤等の原料、シーリング材、塗料、接着剤、注型材、目脂防止剤、被覆材等広範囲な用途に用いられている。しかし、熱に不安定であるため、高温で酸化劣化するという問題があった。
【０００３】
一方、熱可塑性エラストマーは軟質塩ビ代替として生産性に優れ、自動車部品、事務機器、家電部品、医療部品、シート、フィルム、雑貨用途等に幅広く採用されつつあり、今後期待される材料である。熱可塑性エラストマーはハードセグメントとソフトセグメントからなるブロック共重合体であるが、なかでもソフトセグメントとしてポリアルキレングリコールを使用したブロック共重合体は、その性能バランスが優れていることから、自動車、家電製品などの分野に使用されている。このようなブロック共重合体は、例えば、特許文献１などに示されているように、工業的に有利な溶融重合法により製造されている。
【０００４】
しかしながら、このようなブロック共重合体は、構成するポリアルキレングリコールに由来して一般に熱に不安定であるため、重合や成形の過程で受ける熱履歴により着色や変色が生じるという問題点がある。
【０００５】
一般に、熱可塑性樹脂が重合・成形中に着色や変色が生じることを防止するためにフェノール系酸化防止剤が単独で添加されたり、またはリン系酸化防止剤と併用されている。しかし、ブロック共重合体を重合する際の温度は２００度以上の高温となるためフェノール系酸化防止剤の添加だけでは着色や変色を十分に防止することは出来ない。また、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用してもブロック共重合体の着色や変色をある程度は防止可能であるものの依然として不十分であり、場合によってはリン系酸化防止剤が触媒を失活させるという問題が起こる。
【０００６】
特許文献２には樹脂組成物の成形中にポリマー炭素ラジカル捕捉剤を添加して着色や変色を防止する技術が開示されているが、熱可塑性樹脂に重合時に生じる着色や変色を低減するものではない。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４９−３１５５８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−１２１３９９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合時や成形時の着色や変色がほとんどない、色調の良好な組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアルキレングリコールを構成単位として含む樹脂またはポリアルキレングリコールに、ポリアルキレングリコール１００質量部に対して、アルキルラジカル捕捉剤０．００５〜５質量部およびフェノール系酸化防止剤０．００５〜５質量部が配合された組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の組成物はポリアルキレングリコールを構成単位として含む樹脂またはポリアルキレングリコールに、ポリアルキレングリコール１００質量部に対して、アルキルラジカル捕捉剤０．００５〜２質量部とフェノール系酸化防止剤０．００５〜２質量部が配合されたものである。本発明においてはアルキルラジカル捕捉剤とフェノール系酸化防止剤の両方を添加しているため重合時や成形時の着色や変色がほとんどない、色調の良好な組成物を得ることができる。
【００１３】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物（例えばポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリ（１，２−プロピレングリコール））、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール） 共重合体、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール） 共重合体等が挙げられる。
【００１４】
このようなポリアルキレングリコールは弾性繊維（スパンデックス）、ウレタン樹脂、エラストマ−等の原料、接着剤、コーティング剤、安定剤、潤滑油として使用することが出来る。
【００１５】
ポリアルキレングリコールは単独で使用しても他のコモノマーと共重合させても構わない。
【００１６】
ポリアルキレングリコールを構成単位として含む樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンの少なくとも一種以上からなる構成単位（Ａ）とポリアルキレングリコールからなる構成単位（Ｂ）を含有する共重合体であることが好ましい。
【００１７】
ポリアルキレングリコールを他のコモノマーと共重合させる場合、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は６００〜１０００００であることが好ましい。分子量が６００未満ではこれを原料として用いて得られる製品が耐熱性不足となり、１０００００を超えると流動性不足となる。さらに好ましい数平均分子量の範囲としては１０００〜２００００であり、最も好ましくは１５００〜１００００の範囲である。
【００１８】
ポリエステルの例としては、ポリカプロラクトン、バレロラクトンなどのラクトンが開環重合した化合物、ジカルボン酸、ジオール、ヒドロキシカルボン酸との縮合物などが挙げられる。
【００１９】
ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムおよびこれらの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物が好ましく用いられる。
【００２０】
ジオールの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン１，２−ジオール、シクロヘキサン１，３−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジメタノール、ヒドロキノン、４，４−ジフェノールなどが挙げられる。
【００２１】
また、ヒドロキシカルボン酸の例としては、ヒドロキシ安息香酸およびこれらの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物が好ましく用いられる。これら共重合成分は、単独で使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００２２】
これら共重合成分が使用される場合は、通常、ハードセグメントを構成する成分中２０質量％以下の範囲で使用される。
【００２３】
ポリアミドの例としてはε−カプロラクタムやω−ラウロラクタム等のラクタムまたはω−アミノウンデカン酸等のω―アミノ酸の開環重合から生成するものとヘキサメチレンジアミン等のジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸の重縮合から生成するものが挙げられるがいずれも使用することが出来る。
【００２４】
ポリウレタンの例としてはトリレンジイソシアネート等のポリイソシアナートとポリアルキレングリコールやポリエステルポリオール等のポリオールとの重付加によって生成するものであり、それぞれの成分は単独で使用されても２種以上が併用されてもよい。ポリイソシアネートは脂肪族、芳香族のいずれも使用することが出来る。
【００２５】
本発明の構成単位（Ａ）として、下記式（１）で示される単位を主成分とした場合、耐熱性、成形性、機械特性のバランスに優れた熱可塑性エラストマ−として好適に使用できる。
【００２６】
【化２】
上記式（１）中、 ＸおよびＹはそれぞれ水素、アルキル基、フェニル基のいずれかを示す。ＸとＹは同じでも異なっていてもよいが、共重合体の耐熱性が優れることから同じ置換基であることが好ましい。また、式（１）中、ｎは５〜５０００である。ｎが５未満では共重合体の耐熱性が不十分となり、一方５０００を超えると共重合体の流動性が低下し、成形性が悪くなる。ｎが５〜５０００であると共重合体の耐熱性と流動性がともに優れるため好ましく、さらに好ましくは１０〜２０００である。
【００２７】
また、式（１）中、Ｚは直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、またはフェニレン基のいずれかを示す。
【００２８】
Ｚは、単なる直接結合を示すものであってもよいが、Ｚが炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基であると、ポリエステル共重合体をつくる際、反応が容易であるため好ましい。また、炭素数１〜６のアルキレン基は分岐構造を含んでいても構わない。さらに、炭素数が６を超えると耐熱性が劣る傾向がある。
【００２９】
構成単位（Ａ）の主な構成成分である上記式（４）の単位の具体例としては、ＸおよびＹがメチル基で、Ｚがメチレン基であるヒドロキシピバリン酸単位、 Ｘが水素、Ｙがメチル基で、Ｚがメチレン基であるヒドロキシイソ酪酸単位、ＸおよびＹが水素で、Ｚが直接結合であるグリコール酸単位、ＸおよびＹが水素で、Ｚがメチレン基であるプロパン酸単位、ＸおよびＹが水素で、Ｚがジメチレン基である酪酸単位、ＸおよびＹが水素で、Ｚがトリメチレン基である吉草酸単位、ＸおよびＹが水素で、Ｚがテトラメチレン基であるカプロン酸単位、Ｘが水素、Ｙがメチル基で、Ｚが直接結合である乳酸単位Ｘが水素、Ｙがフェニル基で、Ｚが直接結合であるマンデル酸単位、Ｘが水素、Ｙがフェニル基で、Ｚがメチレン基であるトロパ酸単位、ＸおよびＹがフェニル基で、Ｚが直接結合であるベンジル酸単位などを挙げることができる。これらの中でも合成の容易さからヒドロキシピバリン酸単位が好ましい。
【００３０】
ポリピバロラクトンの製造方法としてはヒドロキシピバリン酸またはそのエステルもしくはピバロラクトンを重合させて得られるものが好ましい。さらに好ましくは、工業的に製造されている出発物を用いることができる点でヒドロキシピバリン酸またはそのエステルの重合体を構成単位（Ａ）の主成分とするのが好ましい。
【００３１】
また、式（４）で示される単位は共重合体の融点を著しく低下させない範囲で１種類の化合物から構成されても、複数の化合物から構成されてもよい。例えば、ヒドロキシピバリン酸またはそのエステルのみから構成されても、これらと式（４）の単位を形成可能なその他の化合物とを組み合わせてもよい。
【００３２】
また、構成単位（Ａ）は上記式（４）で示される単位を主成分とするが、共重合体の融点を著しく低下させない範囲でその他の共重合成分を含んでもよい。例えば、ポリエステルブロック共重合体を製造する際に、仕込み組成中におけるヒドロキシル基量とカルボキシル基量とを合わせると、目的のポリエステルブロック共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００３３】
その他の共重合成分としては、ジカルボン酸、ジオール、ヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル化物などが挙げられる。
【００３４】
これらの具体例としては前述のジカルボン酸、ジオール、ヒドロキシカルボン酸を例示できる。これら共重合成分は、単独で使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００３５】
これら共重合成分が使用される場合は、通常、ハードセグメントを構成する成分中２０質量％以下の範囲で使用される。
【００３６】
本発明に使用される共重合体の製造方法には特に制限はないが、ヒドロキシピバリン酸またはヒドロキシピバリン酸のエステルを構成単位（Ａ）の出発物質として用いて溶融重縮合法で反応させる方法が挙げられる。ヒドロキシピバリン酸やヒドロキシピバリン酸エステルが工業的に容易に入手でき、アニオン重合やカチオン重合による場合のように反応時に有機溶媒を使用する必要がなく、耐熱性にもより優れたポリエステル共重合体が得られることから溶融重縮合法が好ましい。
【００３７】
重合は公知のポリエステルの重合方法で行え、連続重合であっても、バッチ重合でもよい。
【００３８】
ポリエステル共重合体を構成する原料を窒素を導入した反応釜にすべて一括して仕込み、１６０〜２４０℃程度の温度でエステル交換を行い、その後２４０℃、０．１３ｋＰａ以下などの条件下で重縮合を行う方法でもよいし、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシピバリン酸のエステル、ピバロラクトンなどを重合してハードセグメントを構成するポリマーを初めに製造し、その後、このポリマーとソフトセグメントを構成する化合物とを重縮合する方法でもよい。このような反応後、得られたポリマーを水中に吐出、ペレタイズすることによりポリエステル共重合体が得られる。
【００３９】
また、ハードセグメントを構成するポリマーとソフトセグメントを構成する化合物とを押出機中で反応させて、目的物を製造する方法でもよい。
【００４０】
なお、ポリエステル共重合体を製造する際、仕込み組成中におけるヒドロキシル基の量とカルボキシル基の量とを合わせると、ポリエステル共重合体の分子量を大きくすることができる。ヒドロキシル基の量とカルボキシル基の量とを合わせるためには、ジカルボン酸、ジオールなどを使用する。これらの具体例としては、前述のジカルボン酸、ジオールなどを例示できる。
【００４１】
また、重合時には以下に挙げる触媒を用いることが好ましい。エステル交換反応および重縮合に用いられる好適な触媒としてはチタン触媒が挙げられ、特にテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属などが好ましい。また、その他の触媒としては、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、さらには、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、コバルト、アルミニウム、ガリウム、鉄、亜鉛、ホウ素から選ばれる元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、塩化物などのハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。
【００４２】
これらの触媒化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これらの重縮合触媒の使用割合は、得られたポリエステル共重合体の重量に対して、重縮合触媒の場合には重縮合触媒中の金属の質量として、通常０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。これらの重縮合触媒の供給方法は、原料投入の段階において供給することもできるし、エステル交換反応工程に供給することもできる。
【００４４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、重合時間を短縮できるとともに、流動性と引張特性とのバランス調整のために公知の多官能成分を配合しても良い。多官能成分としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ピロメリット酸とその無水物、トリメリット酸とその無水物、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムのほか、２官能以上のエポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基などを含む化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において用いる構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）を含有する上記樹脂において、構成単位（Ｂ）の含有量は、３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８５質量％、最も好ましくは５０〜８０質量％である。構成単位（Ｂ）の含有量が９０質量％を超えると熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が不十分となる場合があり、一方３０質量％未満では、熱可塑性樹脂組成物の反発弾性や柔軟性が低下する場合がある。また、構成単位（Ａ）の含有量は、１０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜７０質量％、最も好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４６】
本発明で用いるアルキルラジカル捕捉剤はポリマーが熱酸化されたり分子鎖が切断されたりしたときに発生するアルキルラジカルを捕捉することが出来れば種類に制限はなく、例えば分子中にラクトン構造を有する化合物や分子中にアクリレート基およびフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。前者の例では３−フェニルベンゾフラン−２−オン類が挙げられ、特に５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックスＨＰ−１３６」）が色調劣化防止性能の高い点で好ましい。
【００４７】
後者の例としては２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学工業（株）社製「スミライザーＧＭ」）や２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学工業（株）社製「スミライザーＧＳ」）が挙げられる。
【００４８】
これらのアルキルラジカル捕捉剤は単独で用いてもよいし２種類以上を併用しても構わない。
【００４９】
本発明で用いるフェノール系酸化防止剤としてはパーオキシラジカルを捕捉して酸化を停止させることができれば種類に制限はなく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やセミヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、その具体例としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」等）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス１０７６」等）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、旭電化工業社製「アデカスタブＡＯ−８０」等）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガノックス３１１４」等）等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必須成分であるアルキルラジカル捕捉剤、およびフェノール系酸化防止剤以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。
【００５１】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ホスファイト系酸化防止剤やホスフォナイト系酸化防止剤等が挙げられ、その具体例としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製「イルガフォス１６８」、旭電化工業（株）製「アデカスタブ２１１２」等）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（例えば、旭電化工業（株）製「アデカスタブＰＥＰ−３６」等）、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト（例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製「イルガフォスＰ−ＥＰＱ」等）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸（例えば、チバスぺシャルティケミカルズ（株）製「イルガフォス３８」等）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（例えば、チバスぺシャルティケミカルズ（株）製「イルガフォス１２６」、旭電化工業（株）製「アデカスタブＰＥＰ−２４」等）等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５２】
アルキルラジカル捕捉剤およびフェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールを構成単位として含有する樹脂に、ポリアルキレングリコール１００質量部に対して、それぞれ０．００５〜５質量部が好ましく、０．０８〜１質量部がさらに好ましく、０．１〜０．８質量部が最も好ましい。０．００５質量部未満では、酸化防止性能が不十分であり、５質量部以上ではコスト増となったり重合の進行を妨げるようになる。
【００５３】
本発明の組成物はＪＩＳ−Ｋ−７１０５に記載の黄色度指数（以下、ＹＩ）が３０以下であることが好ましい。より好ましくはＹＩが２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００５４】
さらに本発明の組成物には、耐熱性と柔軟性のバランスをさらに高めるために、結晶核剤、有機または無機の補強用繊維、有機または無機の粉体などを含有させてもよい。これらを均一に混合するために、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、ダブルコーンブレンダー、リボンブレンダー等で混合する方法、また、このような方法で混合した樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ベント式押出機等により溶融混練し造粒する方法を採用することも可能である。また、このポリエステル共重合体を成形品とした後、さらにアニール処理を行ってポリエステル成分の結晶化を促進させ熱安定性を高めてもよい。
【００５５】
本発明の組成物は、例えば射出成形によって容器に成形され、押出成形によってシート等に成形され、また、ブロー成形によって容器等に成形されるなど、通常の溶融成形により目的に応じた形状に成形できる。
【００５６】
このような組成物は、透明性に優れるとともに、柔軟性、耐薬品性にも優れるため、従来、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体およびその水添物、脂肪族ポリエステル共重合体、ポリオレフィンエラストマーなどが用いられていた用途、すなわちシート、フィルム、雑貨など、自動車部品などに好ましく用いられる。また、このポリエステル共重合体を、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニルなどの樹脂に改質剤としてブレンドすることによって、耐衝撃性、耐薬品性、摺動性などを改質し、これらの性能に優れた組成物を製造できる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。実施例および比較例における物性値は以下の方法によって測定した。
【００５８】
（ＹＩ）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、３ｍｍ厚、５０ｍｍ×５０ｍｍの平板サンプルを２３℃において色差計アナライザー（日立製作所（株）製３０７型）にて測定した。
【００５９】
［実施例１］
ヒドロキシピバリン酸メチル１９８０質量部、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ−２０００、分子量２０００）１１２５質量部、アジピン酸ジメチル６７質量部、トリメリット酸無水物２２．９質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）および５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、ＨＰ−１３６）の１：１混合物１０．９質量部、触媒としてチタンテトラブトキサイド１．３５７質量部を窒素を導入した反応釜に仕込み、１６０℃から２４０℃で８時間メタノールを除去しながら反応を進めた。
【００６０】
次いで、２４０℃で１時間かけて系内を０．１３ｋＰａ以下に減圧し、さらに７時間減圧を保ち重縮合を行った。生成したポリマーを窒素加圧下で水中に吐出し、それをペレタイズして１７２５質量部のポリマーを得た。
このようにして得たポリマーを０．３ｋＰａ、１２０℃で５時間乾燥したのち、１８０℃で射出成形を行い所定厚さの試験片を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
酸化防止剤としてペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）および５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、ＨＰ−１３６）の１：１混合物の替わりに３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、イルガノックス１３３０）を１０．９質量部用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製、成形、評価した。評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
表１から明らかなように、比較例の重合体は色調が不良である。これに対し、本発明の重合体は色調が良好であった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、色調が良好である。このため弾性繊維（スパンデックス）、ウレタン樹脂、エラストマ−等の原料、接着剤、コーティング剤、安定剤として使用することが出来る。特に熱可塑性エラストマ−の原料として用いた場合、柔軟性、耐薬品性も良好であるため、消防ホース、油圧用ホース等のホース、ガス管内張り、牽引ロープジャケット、コルゲートチューブ、空圧チューブ、自転車エアレスチューブ、サッカーボールチューブ等のチューブ、コンベアベルト、Ｖベルト、タイミングベルト等のベルト、土木・防水・建材用シート等のシート、食品包装用ラミネートフィルム等のフィルム、フレキシブルカップリング、ドアラッチストライカ、リバウンドストッパー、エンブレム、スキー靴、ゴルフボール、靴インナー、時計バンド、ホットカラー、瓶栓、櫛・ブラシ、ボタン、玩具等の雑貨、電話線カールコード、光ファイバー被覆、ケーブルカバー、ケーブルジャケット、ケーブルライナー、バックアップリング等の電気・電子部品、医療用バルーン、カテーテル等の医療用部品、目地材、電子部品封止材、パッキン、ダストシール、ポンプ、ダイヤフラム・メンブレン、アキュームレーター内装等のシール・ポンプ部品、シートベルトラチェット部品、ＡＴスライドプレート、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションブーツ、マクファーソンストラットカバー、フロート、ギア、リーフスプリングブッシュ、ボールジョイントリテーナー、ジョイントブッシュ、エアバッグカバー、ステアリングロッドカバー、窓ガラス振れ止めロール、ジャウンスバンパー、サイドトリム・モール、グロメット、タイヤインサート等の自動車部品、ポリマーブレンド、グリップ、クッション・ストッパー、ゴーグル、パソコン用マウス、スポーツ用品、制震遮音材、音質向上材などのエラストマー製品の樹脂改質剤・相溶化剤などの幅広い用途に使用でき、工業用樹脂として極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition having good color tone, which hardly undergoes coloring or discoloration during polymerization or molding.
[0002]
[Prior art]
Polyalkylene glycols are used in a wide range of applications, such as raw materials for synthetic resins, raw materials such as vulcanizing agents, sealing materials, paints, adhesives, casting materials, eye oil inhibitors, and coating materials. However, since it is unstable to heat, there is a problem that it is oxidatively degraded at a high temperature.
[0003]
On the other hand, thermoplastic elastomers have excellent productivity as a substitute for soft PVC, and are being widely used in automotive parts, office equipment, home electric parts, medical parts, sheets, films, miscellaneous goods, and the like, and are expected materials in the future. Thermoplastic elastomers are block copolymers consisting of a hard segment and a soft segment. Among them, block copolymers using polyalkylene glycol as the soft segment have an excellent balance of performance, and are used in automobiles and home appliances. It is used in such fields. Such a block copolymer is produced by an industrially advantageous melt polymerization method as disclosed in Patent Document 1, for example.
[0004]
However, such block copolymers are generally unstable to heat due to the constituent polyalkylene glycol, and thus have a problem that coloring or discoloration occurs due to the heat history received in the course of polymerization or molding.
[0005]
Generally, a phenolic antioxidant is added alone or in combination with a phosphorus-based antioxidant to prevent the thermoplastic resin from being colored or discolored during polymerization and molding. However, since the temperature at which the block copolymer is polymerized is as high as 200 ° C. or more, coloring or discoloration cannot be sufficiently prevented only by adding a phenolic antioxidant. Further, even if a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant are used in combination, it is possible to prevent coloring and discoloration of the block copolymer to some extent, but it is still insufficient. The problem of inactivating the battery occurs.
[0006]
Patent Document 2 discloses a technique of adding a polymer carbon radical scavenger during molding of a resin composition to prevent coloring and discoloration, but it does not reduce coloring or discoloration occurring during polymerization of a thermoplastic resin. Absent.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-B-49-31558 [0008]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-121399
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composition having a good color tone with little coloration or discoloration during polymerization or molding.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a resin or a polyalkylene glycol containing a polyalkylene glycol as a constituent unit, based on 100 parts by mass of the polyalkylene glycol, 0.005 to 5 parts by mass of an alkyl radical scavenger and 0.005 to 5 parts by mass of a phenolic antioxidant. It is a composition containing 5 parts by mass.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The composition of the present invention comprises a resin or a polyalkylene glycol containing polyalkylene glycol as a constituent unit, and 0.005 to 2 parts by mass of an alkyl radical scavenger and a phenolic antioxidant 0.1 to 100 parts by mass of the polyalkylene glycol. 005 to 2 parts by mass are blended. In the present invention, since both the alkyl radical scavenger and the phenolic antioxidant are added, it is possible to obtain a composition having a good color tone with little coloring or discoloration during polymerization or molding.
[0013]
Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, an ethylene oxide adduct of polypropylene glycol (for example, poly (1,3-propylene glycol), poly (1,2-propylene glycol)), polytetramethylene glycol, and polyhexamethylene glycol. And poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) copolymer, poly (ethylene glycol-propylene glycol) copolymer and the like.
[0014]
Such polyalkylene glycols can be used as raw materials for elastic fibers (spandex), urethane resins, elastomers, etc., adhesives, coating agents, stabilizers, and lubricating oils.
[0015]
The polyalkylene glycol may be used alone or may be copolymerized with another comonomer.
[0016]
The resin containing a polyalkylene glycol as a constituent unit is preferably a copolymer containing a constituent unit (A) composed of at least one of polyester, polyamide and polyurethane and a constituent unit (B) composed of polyalkylene glycol.
[0017]
When the polyalkylene glycol is copolymerized with another comonomer, the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably from 600 to 100,000. If the molecular weight is less than 600, the product obtained by using this as a raw material will be insufficient in heat resistance, and if it exceeds 100000, fluidity will be insufficient. The range of the number average molecular weight is more preferably from 1,000 to 20,000, and most preferably from 1500 to 10,000.
[0018]
Examples of polyesters include compounds obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone and valerolactone, and condensates with dicarboxylic acids, diols, and hydroxycarboxylic acids.
[0019]
Examples of dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid Sodium and their lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, and acid halides are preferably used.
[0020]
Examples of diols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexane 1,2-diol, cyclohexane 1,3-diol, cyclohexane Examples include 1,4-diol, cyclohexane 1,4-dimethanol, hydroquinone, 4,4-diphenol, and the like.
[0021]
As examples of the hydroxycarboxylic acid, hydroxybenzoic acid and lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, and acid halides thereof are preferably used. These copolymer components may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
When these copolymer components are used, they are usually used in an amount of 20% by mass or less in the components constituting the hard segment.
[0023]
Examples of polyamides include those formed from ring-opening polymerization of lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam or ω-amino acids such as ω-aminoundecanoic acid, and diamines such as hexamethylenediamine and dicarboxylic acids such as adipic acid. Examples include those produced from polycondensation, and any of them can be used.
[0024]
Examples of polyurethanes are those produced by polyaddition of a polyisocyanate such as tolylene diisocyanate and a polyol such as a polyalkylene glycol or a polyester polyol.Each component may be used alone or in combination of two or more. You may. As the polyisocyanate, either an aliphatic or aromatic polyisocyanate can be used.
[0025]
When the unit represented by the following formula (1) is the main component as the structural unit (A) of the present invention, it can be suitably used as a thermoplastic elastomer having a good balance of heat resistance, moldability and mechanical properties.
[0026]
Embedded image
[0027]
In the formula (1), Z represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenylene group.
[0028]
Z may be a mere direct bond, but Z is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a phenylene group, since the reaction is easy when a polyester copolymer is produced. Further, the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may have a branched structure. Further, when the number of carbon atoms exceeds 6, the heat resistance tends to be poor.
[0029]
Specific examples of the unit of the above formula (4) which is a main component of the structural unit (A) include hydroxypivalic acid units in which X and Y are methyl groups and Z is a methylene group, X is hydrogen, and Y is A hydroxyisobutyric acid unit wherein Z is a methylene group, a glycolic acid unit wherein X and Y are hydrogen and Z is a direct bond, a propanoic acid unit wherein X and Y are hydrogen and Z is a methylene group, X And Y is hydrogen, butyric acid units wherein Z is a dimethylene group, valeric acid units wherein X and Y are hydrogen and Z is a trimethylene group, caproic acid units wherein X and Y are hydrogen and Z is a tetramethylene group, X is hydrogen, Y is a methyl group, Z is a direct bond, lactic acid unit X is hydrogen, Y is a phenyl group, Z is a mandelic acid unit that is a direct bond, X is hydrogen, Y is a phenyl group, and Z is Tropic acid unit which is a methylene group , X and Y are phenyl groups and Z is a direct bond. Among these, a hydroxypivalic acid unit is preferred because of ease of synthesis.
[0030]
As a method for producing polypivalolactone, one obtained by polymerizing hydroxypivalic acid or an ester thereof or pivalolactone is preferable. More preferably, a polymer of hydroxypivalic acid or an ester thereof is preferably used as a main component of the structural unit (A) in that an industrially produced starting material can be used.
[0031]
The unit represented by the formula (4) may be composed of one type of compound or a plurality of compounds as long as the melting point of the copolymer is not significantly reduced. For example, they may be composed only of hydroxypivalic acid or its ester, or may be combined with other compounds capable of forming the unit of the formula (4).
[0032]
The structural unit (A) contains the unit represented by the formula (4) as a main component, but may contain other copolymer components as long as the melting point of the copolymer is not significantly reduced. For example, when producing a polyester block copolymer, by combining the amount of hydroxyl group and the amount of carboxyl group in the charged composition, the molecular weight of the target polyester block copolymer can be increased.
[0033]
Other copolymerization components include dicarboxylic acids, diols, hydroxycarboxylic acids and their esterified products.
[0034]
Specific examples of these include the above-mentioned dicarboxylic acids, diols, and hydroxycarboxylic acids. These copolymer components may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
When these copolymer components are used, they are usually used in an amount of 20% by mass or less in the components constituting the hard segment.
[0036]
Although there is no particular limitation on the method for producing the copolymer used in the present invention, a method in which hydroxypivalic acid or an ester of hydroxypivalic acid is used as a starting material for the structural unit (A) and reacted by a melt polycondensation method. No. Hydroxypivalic acid and hydroxypivalic acid ester can be easily obtained industrially, and it is not necessary to use an organic solvent during the reaction as in the case of anionic or cationic polymerization, and a polyester copolymer having more excellent heat resistance can be obtained. The melt polycondensation method is preferred because it can be obtained.
[0037]
The polymerization can be performed by a known polyester polymerization method, and may be continuous polymerization or batch polymerization.
[0038]
The raw materials constituting the polyester copolymer are all charged at once into a reaction vessel into which nitrogen has been introduced, and transesterification is performed at a temperature of about 160 to 240 ° C., and then polycondensation is performed at 240 ° C. and 0.13 kPa or less. Alternatively, hydroxypivalic acid, an ester of hydroxypivalic acid, pivalolactone, or the like may be polymerized to first produce a polymer constituting a hard segment, and then polycondensation of the polymer and a compound constituting a soft segment may be performed. May be used. After such a reaction, the obtained polymer is discharged into water and pelletized to obtain a polyester copolymer.
[0039]
Further, a method of producing a target product by reacting a polymer constituting a hard segment with a compound constituting a soft segment in an extruder may be used.
[0040]
When producing the polyester copolymer, the molecular weight of the polyester copolymer can be increased by combining the amount of the hydroxyl group and the amount of the carboxyl group in the charged composition. In order to match the amount of the hydroxyl group with the amount of the carboxyl group, a dicarboxylic acid, a diol or the like is used. Specific examples of these include the above-mentioned dicarboxylic acids and diols.
[0041]
Further, it is preferable to use the following catalyst at the time of polymerization. Suitable catalysts used for the transesterification reaction and polycondensation include titanium catalysts, and particularly preferred are tetraalkyl titanates such as tetrabutyl titanate and tetramethyl titanate, and metal oxalates such as titanium potassium oxalate. Other catalysts include tin compounds such as dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate, as well as antimony, germanium, manganese, magnesium, calcium, strontium, barium, sodium, cobalt, aluminum, gallium, iron, zinc, and boron. Fatty acid salts such as acetate, carbonates, sulfates, nitrates, acetylacetonate salts, halides such as chlorides and oxides of the elements selected from the group consisting of:
[0042]
These catalyst compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The proportion of these polycondensation catalysts used is usually 0.1 to 1000 ppm, preferably 1 to 1, as mass of the metal in the polycondensation catalyst in the case of the polycondensation catalyst, based on the weight of the obtained polyester copolymer. ５００500 ppm. These polycondensation catalysts can be supplied at the stage of charging the raw materials or can be supplied to the transesterification step.
[0044]
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain a known polyfunctional component for shortening the polymerization time and adjusting the balance between fluidity and tensile properties. The polyfunctional components include trimethylolpropane, pentaerythritol, pyromellitic acid and its anhydride, trimellitic acid and its anhydride, dimethyl sodium sulfoisophthalate, as well as difunctional or higher functional epoxy group, oxazoline group, and carbodiimide group. And the like.
[0045]
In the resin containing the structural unit (A) and the structural unit (B) used in the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of the structural unit (B) is preferably in the range of 30 to 90% by mass. , More preferably 30 to 85% by mass, and most preferably 50 to 80% by mass. When the content of the structural unit (B) exceeds 90% by mass, the heat resistance of the thermoplastic resin composition may be insufficient. On the other hand, when the content is less than 30% by mass, the resilience and flexibility of the thermoplastic resin composition may be reduced. May decrease. Further, the content of the structural unit (A) is preferably in the range of 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and most preferably 20 to 50% by mass.
[0046]
The type of the alkyl radical scavenger used in the present invention is not limited as long as it can scavenge the alkyl radical generated when the polymer is thermally oxidized or the molecular chain is cut, for example, a compound having a lactone structure in the molecule And compounds having an acrylate group and a phenolic hydroxyl group in the molecule. Examples of the former include 3-phenylbenzofuran-2-ones, and in particular, 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one (Ciba Specialty Chemicals) "Irganox HP-136" is preferred because of its high color tone deterioration prevention performance.
[0047]
Examples of the latter include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (“Sumilyzer GM” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate (“Sumilyzer GS” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) No.
[0048]
These alkyl radical scavengers may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The type of the phenolic antioxidant used in the present invention is not limited as long as it can capture peroxy radicals and stop oxidation, and examples thereof include a hindered phenol antioxidant and a semi-hindered phenol antioxidant. Specific examples thereof include, for example, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (for example, “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Etc.), n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (for example, "Irganox 1076" manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionylo] [1] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (for example, “Adecastab AO-80” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), 1,3,5 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (for example, "Ciba Specialty Chemicals" Irganox 3114 ") and the like. These phenolic antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, an alkyl radical scavenger, which is an essential component, and a phenolic antioxidant, if necessary as long as the object of the present invention is not hindered, a phosphorus antioxidant, One or more of various additives such as sulfur-based antioxidants, lubricants, antiblocking agents, slip agents, mold release agents, antistatic agents, flame retardants, coloring agents, light stabilizers, and ultraviolet absorbers are added. It may be.
[0051]
Examples of the phosphorus-based antioxidant include a phosphite-based antioxidant and a phosphite-based antioxidant, and specific examples thereof include, for example, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. (For example, "Irgafos 168" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., "Adecastab 2112" manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite (For example, "Adeka Stab PEP-36" manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), tetrakis (2,4-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite (for example, , "Irgafos P-EPQ" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl)- 6-Methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid (for example, "Irgafos 38" manufactured by Ciba Chemical Co., Ltd.), bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (for example, "Irgafos 126" manufactured by Ciba-Salty Chemicals Co., Ltd., "Adeka Stub PEP-24" manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, and the like. These phosphorus-based antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The mixing amount of the alkyl radical scavenger and the phenolic antioxidant is 0.005 to 5 parts by mass for each 100 parts by mass of the polyalkylene glycol in the polyalkylene glycol or the resin containing the polyalkylene glycol as a constituent unit. Preferably, 0.08 to 1 part by mass is more preferable, and 0.1 to 0.8 part by mass is most preferable. If the amount is less than 0.005 parts by mass, the antioxidant performance is insufficient. If the amount is more than 5 parts by mass, the cost increases and the progress of polymerization is hindered.
[0053]
The composition of the present invention preferably has a yellowness index (hereinafter, YI) of 30 or less as described in JIS-K-7105. More preferably, YI is 20 or less, further preferably 10 or less.
[0054]
Further, the composition of the present invention may contain a nucleating agent, an organic or inorganic reinforcing fiber, an organic or inorganic powder, and the like in order to further enhance the balance between heat resistance and flexibility. In order to uniformly mix these, various known methods can be used.For example, a double cone blender, a method of mixing with a ribbon blender, or a resin mixed by such a method is a single screw extruder. It is also possible to adopt a method of melt-kneading and granulating with a twin-screw extruder, a vent-type extruder or the like. Further, after the polyester copolymer is formed into a molded article, annealing treatment may be further performed to promote crystallization of the polyester component to enhance thermal stability.
[0055]
The composition of the present invention is molded into a container according to the purpose by ordinary melt molding, for example, molded into a container by injection molding, molded into a sheet or the like by extrusion molding, or molded into a container or the like by blow molding. it can.
[0056]
Such a composition is excellent in transparency, flexibility, and chemical resistance, and therefore, conventionally, a soft vinyl chloride resin, a styrene-butadiene-styrene-based block copolymer and a hydrogenated product thereof, an aliphatic polyester It is preferably used for applications in which copolymers, polyolefin elastomers and the like have been used, that is, for automobile parts such as sheets, films, sundries and the like. In addition, by blending this polyester copolymer with a resin such as polyester, polycarbonate, polyamide, polyolefin, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinyl chloride as a modifier, impact resistance, chemical resistance, and sliding resistance are improved. By modifying the properties and the like, a composition excellent in these properties can be produced.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. Physical property values in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
[0058]
(YI)
Based on JIS-K7105, a 3 mm thick, 50 mm × 50 mm plate sample was measured at 23 ° C. with a color difference analyzer (Hitachi, Ltd., Model 307).
[0059]
[Example 1]
1980 parts by mass of methyl hydroxypivalate, 1125 parts by mass of polytetramethylene glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., PTG-2000, molecular weight 2000), 67 parts by mass of dimethyl adipate, 22.9 parts by mass of trimellitic anhydride Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 5,7-di-t as antioxidants 10.9 parts by mass of a 1: 1 mixture of -butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one (HP-136, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and titanium tetrabutoxy as a catalyst 1.357 parts by mass of the side was charged into a reaction vessel into which nitrogen was introduced. The reaction proceeded while removing methanol at 40 ° C. for 8 hours.
[0060]
Then, the pressure inside the system was reduced to 0.13 kPa or less over 1 hour at 240 ° C., and polycondensation was performed while maintaining the reduced pressure for 7 hours. The produced polymer was discharged into water under nitrogen pressure, and was pelletized to obtain 1725 parts by mass of a polymer.
After drying the polymer thus obtained at 0.3 kPa and 120 ° C. for 5 hours, injection molding was performed at 180 ° C. to prepare a test piece having a predetermined thickness and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0061]
[Comparative Example 1]
Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 5,7-di-t- as antioxidants Instead of a 1: 1 mixture of butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one (HP-136, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-t-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irga A test piece was prepared, molded and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 10.9 parts by mass of Knox 1330) was used. Table 1 shows the evaluation results.
[0062]
[Table 1]
[0063]
【The invention's effect】
The composition of the present invention has a good color tone. Therefore, it can be used as a raw material for elastic fibers (spandex), urethane resin, elastomer, etc., as an adhesive, a coating agent, and a stabilizer. Especially when used as a raw material of thermoplastic elastomer, it has good flexibility and chemical resistance, so hoses such as fire hose and hydraulic hose, gas pipe lining, traction rope jacket, corrugated tube, pneumatic tube, bicycle Tubes such as airless tubes and soccer ball tubes, belts such as conveyor belts, V-belts and timing belts, sheets such as sheets for civil engineering, waterproofing and building materials, films such as laminated films for food packaging, flexible couplings, door latch strikers, and rebounds Stoppers, emblems, ski shoes, golf balls, shoe inners, watch bands, hot colors, bottle stoppers, combs, brushes, buttons, toys and other miscellaneous goods, telephone line curl cords, optical fiber coatings, cable covers, cable jackets, cable liners, Backup Electric / electronic parts such as rings, medical parts such as medical balloons and catheters, joint materials, sealing materials for electronic parts, packing, dust seals, pumps, diaphragm / membrane, seal / pump parts such as accumulator interiors, seat belts Ratchet parts, AT slide plates, constant velocity joint boots, rack and pinion boots, suspension boots, MacPherson strut covers, floats, gears, leaf spring bushes, ball joint retainers, joint bushes, airbag covers, steering rod covers, window glass runout Automobile parts such as stop rolls, jounce bumpers, side trim moldings, grommets, tire inserts, polymer blends, grips, cushion stoppers, goggles, personal computers Mice, sports equipment, seismic damping sound insulation, can be used in a wide range of applications such as a resin modifier, compatibilizer elastomeric products such as sound quality improving material, it is extremely useful as an industrial resin.