JP4332759B2 - Thermoplastic polyester elastomer composition - Google Patents

Description

【０００６】
【化６】

【０００７】
【化７】

【０００８】
【化８】

（式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族、Ｇは分子量４００〜６０００のポリオキシアルキレン基、Ｄは水添ダイマージオール及びまたはその誘導体残基、Ｒ’は炭素数１〜２５のアルキレン基を示す。またａ，ｂ，ｃはそれぞれ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量％を、ｄは全ポリマー中のモル％を示し、ａは５０〜７５重量％、ｂとｃとの和に対するｂの割合は０．０１〜０．９９、ｄは０〜２０モル％である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下の本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、前記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位を構成する酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体とし、具体的にはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸は全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。その他の酸成分としては、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１０】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位（以下エステル単位（１）という）を構成するグリコール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。１，４−シクロヘキサンジメタノールにはシス体及びトランス体の２種類の異性体が存在するが、トランス体の割合が多い方が好ましい。エステル単位（１）は全ポリマー中、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％、特に５０〜７５重量％が望ましい。９５重量％を超えると柔軟性に劣り、弾性性能を有するエラストマーが得られ難く、また３０重量％未満では融点が低下し、耐熱性に劣るようになるので好ましくない。
【００１１】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位（以下エステル単位（２）という）を構成するグリコール成分は、特に限定しないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、またはそれらの誘導体である両末端エチレンオキシサイド付加物が望ましい。ポリアルキレングリコールの分子量としては４００〜６０００好ましくは８００〜３０００、特に１０００〜２０００が望ましい。分子量が４００未満では弾性性能が不充分であり、また得られるエラストマーのブロック性が低下するため、ポリマーの融点や軟化温度が低下する。また分子量が６０００を超えると相分離しやすくなり、これも弾性性能が不充分となる原因ともなるので好ましくはない。
【００１２】
前記一般式（３）で示される繰り返し単位（以下エステル単位（３）という）を構成するグリコール成分である水添ダイマージオールとは、もちろんその製法はこれに限定はしないが、例えば不飽和脂肪酸（炭素数１５〜２１）の二量体であるダイマー酸を水素化して得られる下記一般式（５）で示される化合物を主成分（５０重量％以上）とする化合物、あるいは下記一般式（５）で示される化合物と下記一般式（６）で示される化合物との混合物のことである。
【００１３】
【化９】

（前記式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は実質的に不飽和基を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ¹ 、Ｒ² はアルキル基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はアルキレン基であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の炭素数の総和は２２〜３４である。）
【００１４】
【化１０】

（前記式中Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は実質的に不飽和基を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ⁵ 、Ｒ⁶ はアルキル基、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はアルキレン基であり、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の炭素数の総和は２５〜３７である。）
【００１５】
なお水添ダイマージオール誘導体とは、実質的に水添ダイマージオールから誘導されるジオール化合物であり、具体的には水添ダイマージオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。オキサイド化合物の付加は、水添ダイマージオールの両末端でも片末端のみでもよい。また付加するオキサイド化合物のモル数は、水添ダイマージオールと等モルないし２０倍のモル数が好ましい。
【００１６】
前記一般式（４）で示される繰り返し単位（以下エステル単位（４）という）を構成するグリコール成分としては、炭素数が１〜２５のアルキレングリコールを用いることができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などである。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられるが、シクロヘキサンジメタノールと芳香族ジカルボン酸からなるエステル単位（１）の結晶性を妨げないことが前提であるため、これらのグリコールの共重合量は全グリコールに対して、２０モル％以下であることが望ましい。
【００１７】
前記エステル単位（２）とエステル単位（３）の割合は、各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられるため特に限定はしないが、エステル単位（２）とエステル単位（３）との重量和に対するエステル単位（２）の割合は０．０１〜０．９９、好ましくは０．０５〜０．９５、特に０．１〜０．９が望ましい。０．０１よりも少ないとエラストマーとしての弾性性能に欠け、０．９９よりも多いとハードセグメントとの相溶性に欠けこれもエラストマーとしての弾性性能に欠けるようになるので好ましくはない。
【００１８】
本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチルプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを３モル％以下使用できる。
【００１９】
次に本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーーを得る方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。
反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００２０】
また本発明で用いる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などを含有することを特徴とする。本発明の樹脂組成物中に配合できるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４‘−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５‘−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６‘−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェロール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ‘−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３‘−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３‘−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、２−ハイドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等をあげることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物に配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４‘−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、２，２‘−エチリデン−ビス（２，４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリストール−ジ−フォスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト等を挙げることができる。
【００２３】
次に本発明の樹脂組成物に配合することができるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ‘−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４，４‘−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミン等のアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
【００２４】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に含有される酸化防止剤としては 少なくとも一種類以上の酸化防止剤を０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部が好ましい。酸化防止剤が５重量部を越える場合では、酸化防止剤がブリードすることから製品外観を損なうため好ましくない。また、酸化防止剤が０．０５重量部未満では、押出し時や成形時に発泡などの熱劣化や耐熱老化性が非常に劣り好ましくない。
特にヒンダードフェノール系酸化防止剤と他の酸化防止剤を組み合わせることで、耐熱老化性と滞留安定性と製品外観を著しく向上することができる。特にヒンダードフェノール系酸化防止剤 １に対し、他の酸化防止剤が０．５〜５の比で且つ、酸化防止剤の全量が０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、特に０．３〜５重量部を添加することが望ましい。
【００２５】
本発明の組成物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【００２６】
さらに本発明の組成物は、添加剤として公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系以外の酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【００２７】
得られた本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度は０．５〜４．０、好ましくは０．５〜３．０であることが好ましい。還元粘度が０．５未満だと機械特性に劣り、４．０を越えると成形性に劣るので好ましくない。
なお、本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点の下限は特に限定ないが、一般的には１５０℃以上が好ましい。耐熱性を必要とする用途には、２００℃以上が好ましいが、特に耐熱性を必要とする用途には、２３０℃以上が好ましい。ところで、Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．．Ｓｅｒ．，１７６，１２９（１９７９）．によると、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのみからなるポリエステルエラストマーでは、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを５０重量％以上含有すると相分離し、エラストマーとしての弾性性能は発現しないと記載されている。しかしながら、驚くべきことに、本発明では、ソフトセグメントをポリアルキレングリコールのみから、ポリアルキレングリコール及び水添ダイマージオール及び／又はその誘導体の併用系に変えることで、５０重量％以上のハードセグメント量においても、充分な弾性性能を発現することが本発明者などにより見いだされた。この理由は定かでないが、シクロヘキサン骨格を有する水添ダイマージオール及び／又はその誘導体がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとポリアルキレングリコールの相溶化剤として働いているために、両者の相溶性が改善されていると推定される。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレングリコールなどの重量％はプロトンＮＭＲによって測定した値である。
▲１▼還元粘度：ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
▲２▼結晶融点：結晶融点はＤＳＣにて室温から２０℃／分で昇温し測定した。
▲３▼表面硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０により測定した。
▲４▼曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定した。
▲５▼引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ Ｋ６３５１により測定した。
▲６▼メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定した。また、２０分間滞留した時のＭＦＩを２７５℃にて測定し、滞留時のＭＦＩから初期のＭＦＩの値を引いた値を△ＭＦＩとし、滞留安定性の比較を行った。
▲７▼耐熱老化性：ギアー式熱風乾燥機を用いて１６０℃、１６８時間処理を行い、切断時伸びの保持率をＪＩＳ Ｋ６３５１より測定した。
【００２９】
ポリエステル合成例１
ジメチルテレフタレート４６０重量部、シクロヘキサンジメタノール４５０重量部、水添ダイマージオール（東亞合成社製；ＨＰ１０００）１００重量部、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）２５０重量部、酸化防止剤Ａ−１（表１に示す）２重量部、テトラブチルチタネート０．９重量部を仕込み、室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、４５分かけて２７５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期重縮合反応を行った。さらに２７５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で４時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出しポリマーＡを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．０３であり、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオール成分の重量％はそれぞれ６５％、２５％、１０％であった。その結果を表２に示す。
【００３０】
ポリエステル合成例２
ポリエステル合成例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分を７５重量％、ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオール成分をそれぞれ１７重量％、８重量％となるようにした以外は全てポリエステル合成例１と同様にして、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性ポリエステルエラストマーを重合し、ポリマーＢを得た。
【００３１】
比較合成例１
ジメチルテレフタレート４６０重量部、シクロヘキサンジメタノール４５０重量部、水添ダイマージオール（東亞合成社製；ＨＰ１０００）１００重量部、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）２５０重量部、テトラブチルチタネート０．９重量部を仕込み、室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、４５分かけて２７５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期重縮合反応を行った。さらに２７５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で４時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリマーＣを得た。得られたポリマーの還元粘度は０．８５であり、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオール成分の重量％はそれぞれ６５％、２５％、１０％であった。
【００３２】
比較合成例２
ポリエステル合成例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分の代わりにポリブチレンテレフタレート成分を６５重量％、ポリテトラメチレングリコール成分３５重量％となるようにした以外は全てポリエステル合成例１と同様にして、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性エラストマー組成物を重合し、ポリマーＤを得た。その結果を表５に示すが、得られたエラストマー組成物は、切断時伸びは充分だが特に融点が低く、耐熱老化性も劣ることが判る。
【００３３】
実施例１〜１１、比較例１〜３
ポリエステル合成例１，２及び比較合成例１，２で得られたポリマーＡ〜Ｄと表１に示す酸化防止剤を表２，３に従い配合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出し、熱風乾燥機にて水分率 ０．１％以下に乾燥を行った。それぞれ適宜適正化の条件で射出成形を行い、各測定を行った。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
【表５】

【００３９】
【発明の効果】
以上かかる構成よりなる本発明熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、滞留安定性及び耐熱老化性が著しく改良されたことが判る。また、従来の同程度の弾性率を有するポリエステルエラストマー組成物と比べると、融点が約６０℃も高く、滞留安定性の評価法の△ＭＦＩも小さく、耐熱老化性も優れることが判る。さらに、高融点ポリエステルエラストマーと酸化防止剤の相乗効果により、高いレベルの耐熱老化性を有し、従来にない高温域での使用に耐えることが出来る。すなわち本発明は、耐熱性、耐熱老化性、滞留安定性、機械特性に優れ、且つ高融点であるため、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。またブーツ、ギア、チューブなどの成形材料としても適している。例えば、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用であり、産業界に寄与すること大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer composition, and more specifically, to a high melting thermoplastic polyester elastomer composition excellent in water resistance, weather resistance, and heat resistance, particularly for various molding materials including fibers, films, and sheets. Suitable for molding materials such as boots, gears, tubes, etc., and more useful for applications requiring heat resistance such as automobiles and home appliance parts, such as joint boots and wire coating materials Relates to a thermoplastic polyester elastomer composition.
[0002]
[Prior art]
As a thermoplastic polyester elastomer composition, a polyether ester elastomer having a polybutylene terephthalate (PBT) unit as a hard segment and a polytetramethylene glycol (PTMG) as a soft segment has been conventionally used (Japanese Patent Publication No. 49-48195, 49-31558). ), Polyester ester elastomers having PBT units as hard segments and polycaprolactone (PCL) units as soft segments (Japanese Patent Publication Nos. 48-4116, 59-12926, and 59-15117), and PBT A polyester elastomer composition having a hard segment as a unit and a soft segment as a dimer fatty acid (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-127955) is known and put into practical use. However, when PBT is used for the hard segment, since the melting point of PBT is 230 ° C. or less, the melting point as an elastomer does not exceed 230 ° C. In order to improve these, an elastomer using a high melting point polyethylene naphthalate or polycyclohexanedimethylene terephthalate as a hard segment has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 05-202176), but polytetramethylene glycol is mainly used as a soft segment. Since it is used, the ratio of the hard segment is limited to 60% by weight or less due to the problem of elastic performance, and an elastomer having a high melting point of 230 ° C. or higher has not been obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-melting-point thermoplastic polyester elastomer composition that eliminates the drawbacks of the prior art and is excellent in water resistance, weather resistance, heat resistance, heat aging resistance, and retention stability. It is. The melting point will be described. Generally, the melting point and softening point of an elastomer are improved when the hard segment content is increased and the elastic modulus is increased. Accordingly, it is possible to increase the melting point of an elastomer having a high elastic modulus. However, an elastomer having a high elastic modulus has an increased hard segment content, so that naturally the glass transition temperature becomes high and an excellent elastic performance cannot be exhibited. In the present invention, the point is to prevent the elastic modulus and glass transition temperature from becoming higher than necessary while increasing the melting point of the elastomer. That is, even if the elastic modulus is comparable, the melting point is sufficient. A high melting point elastomer is defined as a high melting point elastomer, and it is an object of the present invention to significantly improve the heat aging resistance and residence stability of the high melting point elastomer.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above problems can be solved by using a composition containing a specific hard segment and a thermoplastic polyester elastomer composed of a plurality of specific soft segments and at least one kind of antioxidant, The present invention has been completed. That is, the present invention comprises at least one antioxidant in a thermoplastic polyester elastomer composed of repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) and having a reduced viscosity of 0.5 to 4.0. It is a composition characterized by containing.
[0005]
[Chemical formula 5]

[0006]
[Chemical 6]

[0007]
[Chemical 7]

[0008]
[Chemical 8]

Wherein R is an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, G is a polyoxyalkylene group having a molecular weight of 400 to 6000, D is a hydrogenated dimer diol and / or derivative residue thereof, and R ′ is an alkylene group having 1 to 25 carbon atoms. A, b, and c are the weight percentages of the respective repeating units in the whole polymer, d is the mole percentage in the whole polymer, a is 50 to 75 weight% , and is based on the sum of b and c. (The ratio of b is 0.01 to 0.99, and d is 0 to 20 mol%.)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. In the thermoplastic polyester elastomer of the present invention, the acid component constituting the repeating unit represented by the general formulas (1) to (4) mainly comprises an aromatic dicarboxylic acid, specifically terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, It is preferable to use one or a combination of two or more selected from diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodiumsulfoisophthalic acid, and aromatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of the total acid component. is there. Other acid components include alicyclic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. Examples of alicyclic dicarboxylic acids include cyclohexane dicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. These are used within a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is less than 30 mol%, preferably less than 20 mol% of the total acid component.
[0010]
The glycol component constituting the repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as ester unit (1)) is 1,4-cyclohexanedimethanol. 1,4-cyclohexanedimethanol has two isomers, a cis isomer and a trans isomer, but it is preferable that the proportion of the trans isomer is larger. The ester unit (1) is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight, particularly 50 to 75% by weight in the total polymer. If it exceeds 95% by weight, the flexibility is inferior and it is difficult to obtain an elastomer having elastic performance. If it is less than 30% by weight, the melting point is lowered and the heat resistance becomes inferior.
[0011]
Although the glycol component which comprises the repeating unit (henceforth ester unit (2)) shown by the said General formula (2) is not specifically limited, For example, they are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or derivatives thereof. Both end ethyleneoxycide adducts are desirable. The molecular weight of the polyalkylene glycol is 400 to 6000, preferably 800 to 3000, and particularly preferably 1000 to 2000. If the molecular weight is less than 400, the elastic performance is insufficient, and the blockability of the resulting elastomer is lowered, so that the melting point and softening temperature of the polymer are lowered. On the other hand, if the molecular weight exceeds 6000, phase separation tends to occur, which is also not preferable because it may cause insufficient elastic performance.
[0012]
Of course, the hydrogenated dimer diol, which is a glycol component constituting the repeating unit represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as ester unit (3)), is not limited to this method. A compound having as a main component (50% by weight or more) a compound represented by the following general formula (5) obtained by hydrogenating a dimer acid which is a dimer having 15 to 21 carbon atoms, or the following general formula (5) And a compound represented by the following general formula (6).
[0013]
[Chemical 9]

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are substantially free of unsaturated groups and are substantially linear, of which R ¹ and R ² are alkyl groups, R ³ , R 4 ⁴ is an alkylene group, and the total number of carbon atoms of R ^{1 to} R ⁴ is 22 to 34.)
[0014]
Embedded image

(In the formula, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are substantially free of unsaturated groups and are substantially linear, of which R ⁵ and R ⁶ are alkyl groups, R ⁷ , R ⁸ is an alkylene group, and the total number of carbon atoms of R ^{5 to} R ⁸ is 25 to 37.)
[0015]
The hydrogenated dimer diol derivative is a diol compound substantially derived from a hydrogenated dimer diol, and specific examples thereof include ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of hydrogenated dimer diol. The addition of the oxide compound may be performed at both ends or only at one end of the hydrogenated dimer diol. The number of moles of the oxide compound to be added is preferably equimolar to 20 times the number of moles of the hydrogenated dimer diol.
[0016]
As the glycol component constituting the repeating unit represented by the general formula (4) (hereinafter referred to as ester unit (4)), alkylene glycol having 1 to 25 carbon atoms can be used. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, dimethylol Examples include heptane, dimethylolpentane, tricyclodecane dimethanol, methylpentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and ethylene oxide derivatives of bisphenol X (X is A, S, F). These glycols are used in an appropriate combination depending on the balance of various properties, but since it is premised that the crystallinity of the ester unit (1) consisting of cyclohexanedimethanol and aromatic dicarboxylic acid is not hindered, The polymerization amount is desirably 20 mol% or less with respect to the total glycol.
[0017]
The ratio of the ester unit (2) and the ester unit (3) is not particularly limited because it is used in an appropriate combination depending on the balance of various properties, but is based on the weight sum of the ester unit (2) and the ester unit (3). The ratio of the ester unit (2) is 0.01 to 0.99, preferably 0.05 to 0.95, and particularly preferably 0.1 to 0.9. If it is less than 0.01, the elastic performance as an elastomer is lacking, and if it is more than 0.99, the compatibility with the hard segment is lacking.
[0018]
The thermoplastic polyester elastomer of the present invention may contain a trifunctional or higher polycarboxylic acid or polyol component only in a small amount. For example, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid, trimethylpropane, glycerin, pyromellitic anhydride and the like can be used at 3 mol% or less.
[0019]
Next, as a method for obtaining the thermoplastic polyester elastomer of the present invention, any known method can be employed. For example, any of a melt polymerization method, a solution polymerization method, a solid phase polymerization method and the like can be used as appropriate. In the case of a melt polymerization method, a transesterification method or a direct polymerization method may be used. In order to improve the viscosity of the resin, it is of course desirable to perform solid phase polymerization after melt polymerization.
As the catalyst used for the reaction, an antimony catalyst, a germanium catalyst, and a titanium catalyst are preferable. In particular, the titanium catalyst is preferably a tetraalkyl titanate such as tetrabutyl titanate or tetramethyl titanate, or an oxalic acid metal salt such as titanium potassium oxalate. The other catalyst is not particularly limited as long as it is a known catalyst, and examples thereof include tin compounds such as dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate, and lead compounds such as lead acetate.
[0020]
The antioxidant used in the present invention is characterized by containing a hindered phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an amine-based antioxidant, and the like. Examples of the hindered phenol-based antioxidant that can be blended in the resin composition of the present invention include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-toluene, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′). , 5′-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6′-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, calcium (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-monoethyl phosphate), Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], penterislicyl-tetrakis [3- (3,5-di-t Butylanilino) -1,3,5-triazine, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] 2 , 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, bis [3,3-bis (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, triferol, 2,2 ′ -Ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-oxamide bis [Ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -S-To Azine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 3,5-di -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic ahydr triester with-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -S-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H), N, N-hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and the like can be mentioned.
[0021]
Examples of the sulfur-based antioxidant that can be added to the resin composition of the present invention include dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3′-thiodiuropionic acid ester, and distearyl-3,3. '-Thiodipropionate, lauryl stearyl-3,3'-thiodipropionate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, dilauryl thiodipropionate, dioctadecyl sulfide, pentaerythritol Examples include tetra (β-lauryl-thiopropionate) ester.
[0022]
Examples of the phosphorus-based antioxidant that can be blended in the resin composition of the present invention include tris (mixed, mono- and dinolylphenyl) phosphite, tris (2,3-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecyl phosphite-5 t-butylphenyl) butane, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4- Di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenephosphanite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol- -Phosphite, 2,2'-ethylidene-bis (2,4,6-di-t-butylphenyl) pentaerythristol-di-phosphite, triphenyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, tridecyl phosphite , Trioctyl phosphite, tridodecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, tridodecyl trithiophosphite and the like.
[0023]
Next, as the amine-based antioxidant that can be blended in the resin composition of the present invention, N, N-diphenylethylenediamine, N, N-diphenylacetamidine, N, N-diphenylfluamidine, N-phenylpiperidine, Dibenzylethylenediamine, triethanolamine, phenothiazine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 4,4′-tetramethyl-diaminodiphenylmethane, P, P′-dioctyl-diphenylamine, N, N ′ -Amines such as bis (1,4-dimethyl-pentyl) -p-phenylenediamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, 4,4′-bis (4-α, α-dimethyl-benzyl) diphenylamine And its derivatives, reaction products of amines and aldehydes, amines and keto The reaction product can be mentioned.
[0024]
The antioxidant contained in the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight of at least one kind of antioxidant. When the amount of the antioxidant exceeds 5 parts by weight, the antioxidant is bleed. On the other hand, when the antioxidant is less than 0.05 parts by weight, thermal deterioration such as foaming and heat aging resistance during extrusion and molding are very inferior.
In particular, by combining a hindered phenolic antioxidant with another antioxidant, the heat aging resistance, the residence stability, and the product appearance can be remarkably improved. Especially with respect to the hindered phenolic antioxidant 1, the ratio of the other antioxidant is 0.5 to 5 and the total amount of the antioxidant is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 7 parts by weight. It is desirable to add parts, particularly 0.3 to 5 parts by weight.
[0025]
As a blending method of the composition of the present invention, it can be blended using a kneader such as a heating roll, an extruder, a Banbury mixer and the like. Moreover, it can add and mix in the oligomer before the transesterification reaction or polycondensation reaction at the time of manufacturing a thermoplastic polyester elastomer.
[0026]
Further, the composition of the present invention includes known hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based and amine-based antioxidants, hindered amine-based, triazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, nickel-based, salicyl as additives. System light stabilizers, antistatic agents, lubricants, molecular modifiers such as peroxides, compounds having reactive groups such as epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, metal deactivators, organic and inorganic systems Nucleating agents, neutralizing agents, antacids, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, and the like can be added.
As a method for blending these additives, they can be blended using a kneader such as a heating roll, an extruder, a Banbury mixer or the like. Moreover, it can add and mix in the oligomer before the transesterification reaction or polycondensation reaction at the time of manufacturing a thermoplastic polyester elastomer.
[0027]
The reduced viscosity of the obtained thermoplastic polyester elastomer of the present invention is 0.5 to 4.0, preferably 0.5 to 3.0. If the reduced viscosity is less than 0.5, the mechanical properties are inferior, and if it exceeds 4.0, the moldability is inferior.
In addition, although the minimum of melting | fusing point of this invention thermoplastic polyester elastomer is not specifically limited, Generally 150 degreeC or more is preferable. For applications that require heat resistance, 200 ° C. or higher is preferable, but for applications that require heat resistance, 230 ° C. or higher is preferable. By the way, Adv. Chem. . Ser. 176, 129 (1979). According to the document, it is described that a polyester elastomer composed only of polycyclohexanedimethylene terephthalate and polytetramethylene glycol undergoes phase separation when polycyclohexane dimethylene terephthalate is contained in an amount of 50% by weight or more, and does not exhibit elastic performance as an elastomer. Surprisingly, however, in the present invention, by changing the soft segment from a polyalkylene glycol alone to a combined system of a polyalkylene glycol and a hydrogenated dimer diol and / or a derivative thereof, in a hard segment amount of 50% by weight or more. It has been found by the present inventors that sufficient elastic performance is exhibited. The reason for this is not clear, but since the hydrogenated dimer diol having a cyclohexane skeleton and / or a derivative thereof serves as a compatibilizing agent for polycyclohexanedimethylene terephthalate and polyalkylene glycol, the compatibility between the two is improved. It is estimated to be.
[0028]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. In these examples, each measurement item followed the following method. Moreover, weight% of polycyclohexane dimethylene terephthalate, polytetramethylene glycol, etc. in the obtained polymer is a value measured by proton NMR.
(1) Reduced viscosity: 0.05 g of a polymer was dissolved in 25 ml of a mixed solvent (phenol / tetrachloroethane = 60/40) and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
(2) Crystal melting point: The crystal melting point was measured by heating at room temperature / 20 ° C./min by DSC.
(3) Surface hardness: Measured according to ASTM D2240.
(4) Flexural modulus: measured by ASTM D790.
(5) Tensile strength, elongation at break: measured according to JIS K6351.
(6) Melt flow index (MFI): Measured by ASTM D1238. Further, the MFI at the time of staying for 20 minutes was measured at 275 ° C., and the value obtained by subtracting the initial MFI value from the MFI at the time of staying was set as ΔMFI, and the staying stability was compared.
(7) Heat aging resistance: Treated at 160 ° C. for 168 hours using a gear-type hot air drier, and the retention of elongation at break was measured according to JIS K6351.
[0029]
Polyester synthesis example 1
460 parts by weight of dimethyl terephthalate, 450 parts by weight of cyclohexanedimethanol, 100 parts by weight of hydrogenated dimer diol (manufactured by Toagosei; HP1000), 250 parts by weight of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000), antioxidant A-1 (Table 1) 2 parts by weight and 0.9 part by weight of tetrabutyl titanate were added, the temperature was raised from room temperature to 260 ° C. over 2 hours, and then heated at 260 ° C. for 1 hour to carry out a transesterification reaction. Next, the pressure inside the can was gradually reduced and the temperature was raised, and an initial polycondensation reaction was performed at 275 ° C. and 1 torr or less over 45 minutes. Further, a polymerization reaction was carried out for 4 hours at 275 ° C. and 1 torr or less, and the polymer was taken out into pellets to obtain polymer A. The resulting polymer had a reduced viscosity of 1.03, and the polycyclohexane dimethylene terephthalate component, polytetramethylene glycol component, and hydrogenated dimer diol component in the polymer were 65%, 25%, and 10%, respectively. It was. The results are shown in Table 2.
[0030]
Polyester synthesis example 2
All in the same manner as in Polyester Synthesis Example 1 except that the polycyclohexanedimethylene terephthalate component is 75% by weight, the polytetramethylene glycol component and the hydrogenated dimer diol component are 17% by weight and 8% by weight, respectively. Then, the reaction temperature was appropriately optimized, and the thermoplastic polyester elastomer was polymerized to obtain a polymer B.
[0031]
Comparative Synthesis Example 1
460 parts by weight of dimethyl terephthalate, 450 parts by weight of cyclohexanedimethanol, 100 parts by weight of hydrogenated dimer diol (manufactured by Toagosei; HP 1000), 250 parts by weight of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000), 0.9 parts by weight of tetrabutyl titanate The mixture was charged and heated from room temperature to 260 ° C. over 2 hours, and then heated at 260 ° C. for 1 hour to conduct a transesterification reaction. Next, the pressure inside the can was gradually reduced and the temperature was raised, and an initial polycondensation reaction was performed at 275 ° C. and 1 torr or less over 45 minutes. Further, a polymerization reaction was carried out at 275 ° C. and 1 torr or less for 4 hours, and the polymer was taken out in a pellet form to obtain a polymer C. The resulting polymer had a reduced viscosity of 0.85, and the weight percentages of the polycyclohexanedimethylene terephthalate component, polytetramethylene glycol component, and hydrogenated dimer diol component in the polymer were 65%, 25%, and 10%, respectively. It was.
[0032]
Comparative Synthesis Example 2
In the same manner as in Polyester Synthesis Example 1, except that the polybutylene terephthalate component is 65% by weight and the polytetramethylene glycol component is 35% by weight instead of the polycyclohexanedimethylene terephthalate component, the reaction is the same as in Polyester Synthesis Example 1. The thermoplastic elastomer composition was polymerized by appropriately adjusting the temperature to obtain a polymer D. The results are shown in Table 5. It can be seen that the obtained elastomer composition has sufficient elongation at break but has a particularly low melting point and poor heat aging resistance.
[0033]
Examples 1-11, Comparative Examples 1-3
Polymers A to D obtained in Polyester Synthesis Examples 1 and 2 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 and the antioxidants shown in Table 1 were blended according to Tables 2 and 3, and taken out into pellets using an extruder, Drying was performed with a dryer to a moisture content of 0.1% or less. Each measurement was performed by performing injection molding under appropriate optimization conditions.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

[0037]
[Table 4]

[0038]
[Table 5]

[0039]
【The invention's effect】
It can be seen that the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention having such a structure has remarkably improved residence stability and heat aging resistance. Further, it can be seen that the melting point is as high as about 60 ° C., ΔMFI of the evaluation method of the retention stability is small, and the heat aging resistance is excellent as compared with the conventional polyester elastomer composition having the same elastic modulus. Furthermore, due to the synergistic effect of the high-melting point polyester elastomer and the antioxidant, it has a high level of heat aging resistance and can withstand use in an unprecedented high temperature range. That is, the present invention is excellent in heat resistance, heat aging resistance, retention stability, mechanical properties, and has a high melting point, so that it can be used for various molding materials including fibers, films and sheets. It is also suitable as a molding material for boots, gears and tubes. For example, it is useful for joint boots, wire covering materials, and the like, and greatly contributes to the industry.

Claims (2)

(A) To 100 parts by weight of a thermoplastic polyester elastomer composed of repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) and having a reduced viscosity of 0.5 to 4.0, (B) an antioxidant. A thermoplastic polyester elastomer composition which is a composition comprising 0.05 to 5 parts by weight.

(Wherein R aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, G is a polyoxyalkylene group of molecular weight 400 to 6000, D is a hydrogenated dimer diol and or a derivative residue, R 'is 1 to 25 carbon atoms alkylene A, b, and c represent the weight percent of each repeating unit in the total polymer, d represents the mole percent in the total polymer, a represents 50 to 75 weight percent , and the sum of b and c. The ratio of b to 0.01 to 0.99 and d is 0 to 20 mol%.) The antioxidant (B) described above is composed of a combination of two or more antioxidants including at least a hindered phenol antioxidant, and the total of the antioxidants is 0.1 to 5 polymer parts. The plastic polyester elastomer copolymer composition according to claim 1 , which is excellent in heat resistance, heat aging resistance and residence stability.