JP2000256542A - Thermoplastic copolyester resin composition - Google Patents

Thermoplastic copolyester resin composition

Info

Publication number
JP2000256542A
JP2000256542A JP11061071A JP6107199A JP2000256542A JP 2000256542 A JP2000256542 A JP 2000256542A JP 11061071 A JP11061071 A JP 11061071A JP 6107199 A JP6107199 A JP 6107199A JP 2000256542 A JP2000256542 A JP 2000256542A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic copolyester
copolyester resin
weight
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11061071A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4304644B2 (en
Inventor
Yoko Furuta
洋子 古田
Taiji Kawaguchi
泰治 川口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Du Pont Toray Co Ltd
Original Assignee
Du Pont Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont Toray Co Ltd filed Critical Du Pont Toray Co Ltd
Priority to JP06107199A priority Critical patent/JP4304644B2/en
Publication of JP2000256542A publication Critical patent/JP2000256542A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4304644B2 publication Critical patent/JP4304644B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic copolyester resin composition which has excellent photodeterioration resistance and excellent thermal aging resistance. SOLUTION: This thermoplastic copolyester resin composition comprises (A) 100 pts.wt. of a copolyester resin and (B) 0.01-5 pts.wt. of a hindered amine- based photostabilizer alone or the combination of (B) 0.01-5 pts.wt. of the hindered amine-based photostabilizer with (C) 0.01-5 pts.wt. of a UV light absorbent. The component A is obtained from (a) a dicarboxylic acid component consisting mainly of (a-1) an aromatic dicarboxylic acid and (a-2) a hydrogenated dimer acid wherein the hydrogenated dimer acid is contained in an amount of 1-60 mol.% based on the total carboxylic acid component, and (b) a lower mol.wt. glycol which consists mainly of 1,4-butanediol and has a mol.wt. of <=300.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に優れ、高
い機械的強度と、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの
ゴム的性質を有し、耐光劣化性と耐熱エージング性に優
れる熱可塑性コポリエステル樹脂組成物に関する。
The present invention has excellent moldability, high mechanical strength, rubber properties such as impact resistance, elastic recovery, flexibility, etc., and excellent light resistance and heat aging resistance. The present invention relates to a thermoplastic copolyester resin composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような結
晶性芳香族ポリエステルにダイマー酸を共重合した熱可
塑性コポリエステル樹脂は、耐衝撃性、弾性回復性、柔
軟性などのゴム的性質を有し、しかも耐熱エージング性
に優れたポリエステル樹脂として知られている。たとえ
ば、特開昭50−90697号公報には、テレフタル酸
の他にダイマー酸を含む酸成分と、主として脂肪族ジオ
ールからなるグリコール成分から構成される熱可塑性コ
ポリエステル樹脂および、その重合時に芳香族アミン系
安定剤を使用すること、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤とチオエーテル系とリン系酸化防止剤の混合物が加
熱老化性の安定化に有用であること、さらに紫外線に対
して安定化させるには種々の紫外線吸収剤を配合すれば
よいことが開示されている。
2. Description of the Related Art A thermoplastic copolyester resin obtained by copolymerizing a crystalline aromatic polyester such as polybutylene terephthalate with dimer acid has rubber-like properties such as impact resistance, elastic recovery, flexibility and the like. It is known as a polyester resin having excellent heat aging resistance. For example, JP-A-50-90697 discloses a thermoplastic copolyester resin composed of an acid component containing dimer acid in addition to terephthalic acid, a glycol component mainly composed of an aliphatic diol, and an aromatic compound at the time of polymerization. The use of amine stabilizers, the hindered phenolic antioxidant and the mixture of thioether and phosphorus antioxidants are useful for stabilizing heat aging, and further stabilizing against ultraviolet rays It is disclosed that various ultraviolet absorbers may be blended.

【0003】しかしながら、上記特開昭50−9069
7号公報に開示された熱可塑性コポリエステル樹脂は、
ある程度、耐光劣化性と耐熱エージング性に優れたポリ
エステル樹脂であるが、長期にわたる耐光劣化性や耐熱
エージング性は十分ではなく、比較的短時間で強度や伸
びが低下して使用できなくなったり、成形品の表面に亀
裂が発生して外観が悪くなったりするという問題点があ
った。
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-9069 discloses
No. 7, the thermoplastic copolyester resin disclosed in
Polyester resin with excellent light resistance and heat aging resistance to some extent, but its light resistance and heat aging resistance over a long period of time are not sufficient. There is a problem that cracks are generated on the surface of the product and the appearance is deteriorated.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been achieved as a result of studying to solve the problems in the prior art described above.

【0005】したがって、本発明の目的は、成形性に優
れ、高い機械的強度と、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性
などのゴム的性質を有し、耐光劣化性と耐熱エージング
性に優れた熱可塑性コポリエステル樹脂組成物を提供す
ることにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide excellent moldability, high mechanical strength, rubber properties such as impact resistance, elastic recovery, and flexibility, and excellent light resistance and heat aging resistance. To provide a thermoplastic copolyester resin composition.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成物は、
(1)芳香族ジカルボン酸(a−1)と、水素添加した
ダイマー酸(a−2)とを主成分とし、水素添加したダ
イマー酸(a−2)が、全ジカルボン酸成分の1〜60
モル%であるジカルボン酸成分(a)と、1,4−ブタ
ンジオールを主成分とする分子量300以下の低分子量
グリコール(b)とから得られる熱可塑性コポリエステ
ル樹脂(A)100重量部に対して、ヒンダードアミン
系光安定剤(B)0.01〜5重量部を単独で、または
ヒンダードアミン系光安定剤(B)0.01〜5重量部
と紫外線吸収剤(C)0.01〜5重量部とを組合せて
配合したものであり、さらに、(1)の熱可塑性コポリ
エステル樹脂組成物100重量部に、さらに、芳香族ア
ミン系酸化防止剤(D)0.01〜5重量部を配合した
ものであり、さらに、その熱可塑性コポリエステル樹脂
組成物100重量部に、さらに、ポリアミド樹脂(E)
0.1〜20重量部を配合したものであり、さらに、
(1)の熱可塑性コポリエステル樹脂組成物100重量
部に、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
(F)0.01〜5重量部を単独で、またはヒンダード
フェノール系酸化防止剤(F)0.01〜5重量部とリ
ン系酸化防止剤(G)0.01〜5重量部とを組合せて
配合したものであり、さらに、その熱可塑性コポリエス
テル樹脂組成物100重量部に、さらに、芳香族アミン
系酸化防止剤(D)0.01〜5重量部を配合したもの
であり、さらに、その熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物100重量部に、さらに、ポリアミド樹脂(E)0.
1〜20重量部を配合したものである。
In order to achieve the above object, the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention comprises:
(1) The aromatic dicarboxylic acid (a-1) and the hydrogenated dimer acid (a-2) are the main components, and the hydrogenated dimer acid (a-2) is 1 to 60 of the total dicarboxylic acid components.
Per 100 parts by weight of a thermoplastic copolyester resin (A) obtained from a dicarboxylic acid component (a) in an amount of 1 mol% and a low-molecular-weight glycol (b) having a molecular weight of 300 or less and composed mainly of 1,4-butanediol. 0.01 to 5 parts by weight of the hindered amine light stabilizer (B) alone, or 0.01 to 5 parts by weight of the hindered amine light stabilizer (B) and 0.01 to 5 parts by weight of the ultraviolet absorber (C). And an aromatic amine-based antioxidant (D) in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin composition of (1). Further, 100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin composition is further mixed with a polyamide resin (E).
0.1 to 20 parts by weight, and further,
100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin composition of (1), 0.01 to 5 parts by weight of a hindered phenolic antioxidant (F) alone or a hindered phenolic antioxidant (F) It is a combination of 0.01 to 5 parts by weight and 0.01 to 5 parts by weight of a phosphorus-based antioxidant (G), and is further added to 100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin composition. It contains 0.01 to 5 parts by weight of an aromatic amine-based antioxidant (D), and further contains 100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin composition and 0.1 part by weight of a polyamide resin (E).
It contains 1 to 20 parts by weight.

【0007】また、前記芳香族ジカルボン酸(a−1)
がテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸であるこ
と、前記水素添加したダイマー酸(a−2)の純度が9
4%以上であること、前記水素添加したダイマー酸(a
−2)の純度が98%以上であること、前記芳香族アミ
ン系酸化防止剤(D)がジフェニルアミン系化合物であ
ること、前記ポリアミド樹脂(E)が共重合ポリアミド
樹脂であること、前記ヒンダードフェノール系酸化防止
剤(F)が分子量500以上のヒンダードフェノール系
化合物であること、前記リン系酸化防止剤(G)が分子
中に2つ以上のリン原子を有する化合物であること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用
することにより、一層優れた効果の取得を期待すること
ができる。
The aromatic dicarboxylic acid (a-1)
Is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, and the purity of the hydrogenated dimer acid (a-2) is 9
4% or more, the hydrogenated dimer acid (a
-2) the purity is 98% or more; the aromatic amine antioxidant (D) is a diphenylamine compound; the polyamide resin (E) is a copolymerized polyamide resin; The phenolic antioxidant (F) is a hindered phenolic compound having a molecular weight of 500 or more, and the phosphorus antioxidant (G) is a compound having two or more phosphorus atoms in a molecule.
However, these are all preferable conditions, and by applying these conditions, it is possible to expect to obtain a more excellent effect.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0009】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物を形成する熱可塑性コポリエステル樹脂(A)のジカ
ルボン酸成分(a)は、芳香族ジカルボン酸(a−1)
と、水素添加したダイマー酸(a−2)とを主成分とす
る。芳香族ジカルボン酸(a−1)の具体例としては、
テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナ
フタレン−2,7−ジカルボン酸、またはそのエステル
形成性誘導体が好ましく、この他にイソフタル酸、フタ
ル酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、あ
るいはこれらのエステル形成性誘導体などを用いること
ができる。本発明に用いられる水素添加したダイマー酸
(a−2)は、精製した植物性不飽和脂肪酸の二量化物
の水素添加によって得られたもの、あるいはこれらのエ
ステル形成性誘導体などを用いることができる。水素添
加したダイマー酸(a−2)は、蒸留精製によって単量
体や3量体を除去した高純度化したダイマー酸を水素添
加したものを用いることが好ましい。重合反応性および
共重合体の物性が優れていることから、水素添加したダ
イマー酸(a−2)の純度が94%以上であるものが好
ましく、98%以上であるものが特に好ましい。
[0009] The dicarboxylic acid component (a) of the thermoplastic copolyester resin (A) forming the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention is an aromatic dicarboxylic acid (a-1).
And hydrogenated dimer acid (a-2) as main components. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid (a-1) include:
Terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, or an ester-forming derivative thereof are preferable. In addition, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, Phenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or an ester-forming derivative thereof can be used. As the hydrogenated dimer acid (a-2) used in the present invention, those obtained by hydrogenation of a purified dimer of a vegetable unsaturated fatty acid or ester-forming derivatives thereof can be used. . As the hydrogenated dimer acid (a-2), it is preferable to use a hydrogenated dimer acid obtained by removing a monomer or trimer by distillation purification. Since the polymerization reactivity and the physical properties of the copolymer are excellent, the hydrogenated dimer acid (a-2) preferably has a purity of 94% or more, particularly preferably 98% or more.

【0010】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物を形成する熱可塑性コポリエステル樹脂(A)におい
ては、水素添加したダイマー酸(a−2)が、全ジカル
ボン酸成分の1〜60モル%、好ましくは5〜55モル
%、さらに好ましくは10〜50モル%である。水素添
加したダイマー酸(a−2)が、1モル%未満では得ら
れる共重合ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性などのゴ
ム的弾性が十分ではない。また60モル%を越えると、
剛性の低下が大きい上、融点が低く、また結晶化速度が
遅くなり、成形性に劣る熱可塑性コポリエステル樹脂組
成物しか得られない。
In the thermoplastic copolyester resin (A) forming the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention, the hydrogenated dimer acid (a-2) contains 1 to 60 mol% of the total dicarboxylic acid component, Preferably it is 5 to 55 mol%, more preferably 10 to 50 mol%. If the amount of the hydrogenated dimer acid (a-2) is less than 1 mol%, the obtained copolymerized polyester resin composition does not have sufficient rubber-like elasticity such as impact resistance. If it exceeds 60 mol%,
In addition to a large decrease in rigidity, a low melting point and a low crystallization rate, only a thermoplastic copolyester resin composition having poor moldability can be obtained.

【0011】本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を
形成する熱可塑性コポリエステル樹脂(A)の分子量3
00以下の低分子量グリコール成分(b)は、1,4−
ブタンジオールを主成分とするが、この他の具体例とし
ては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール
などの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジ
オール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキ
シ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)
フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フ
ェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジ
ヒドロキシ−p−ターフェニル、および4,4’−ジヒ
ドロキシ−p−クォーターフェニルなどを挙げることが
できる。また、これらのジオール成分を2種以上併用す
ることもできる。
The thermoplastic copolyester resin (A) forming the copolymerized polyester resin composition of the present invention has a molecular weight of 3
The low molecular weight glycol component (b) having a molecular weight of 00 or less is 1,4-
The main component is butanediol, but other specific examples include ethylene glycol, trimethylene glycol,
Aliphatic diols such as pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and decamethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethylol; xylylene glycol; bis (p-hydroxy ) Diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy)
Phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′-dihydroxy-p-terphenyl, and 4, 4'-dihydroxy-p-quarterphenyl and the like can be mentioned. Further, two or more of these diol components can be used in combination.

【0012】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物を形成する熱可塑性コポリエステル樹脂(A)におい
ては、必要に応じてトリメリット酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸などの3官能以上の多官能カルボン酸成
分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分
を、重縮合中にゲル化しない程度の少量、例えば、全ジ
カルボン酸成分に対して0.05〜3mol%程度用い
ることができる。
In the thermoplastic copolyester resin (A) forming the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention, if necessary, a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid or pyromellitic acid may be used. The acid component, the polyfunctional oxyacid component, and the polyfunctional hydroxy component can be used in a small amount that does not cause gelation during polycondensation, for example, about 0.05 to 3 mol% based on all dicarboxylic acid components.

【0013】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物を形成する熱可塑性コポリエステル樹脂(A)の好ま
しい製造方法としては、例えば、芳香族ジカルボン酸の
低級アルコールジエステルと、水素添加したダイマー酸
と、過剰量の低分子量グリコールを、チタン化合物、お
よびヒンダードフェノール化合物の存在下にエステル交
換反応およびエステル化反応せしめ、得られる反応生成
物を重縮合する方法、あるいは芳香族ジカルボン酸と、
水素添加したダイマー酸と、過剰量のグリコールを、チ
タン化合物、スズ化合物、およびヒンダードフェノール
化合物の存在下にエステル化反応せしめ、得られる反応
生成物を重縮合する方法などが挙げられる。また、ヒン
ダードフェノール化合物は重縮合時に添加してもよい
し、その一部を重縮合終了後に配合してもよい。
The preferred method for producing the thermoplastic copolyester resin (A) for forming the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention includes, for example, a lower alcohol diester of an aromatic dicarboxylic acid, a hydrogenated dimer acid, A method of subjecting an excess amount of low-molecular-weight glycol to a transesterification reaction and an esterification reaction in the presence of a titanium compound and a hindered phenol compound, and polycondensing the obtained reaction product, or an aromatic dicarboxylic acid,
Examples include a method of subjecting a hydrogenated dimer acid and an excess amount of glycol to an esterification reaction in the presence of a titanium compound, a tin compound, and a hindered phenol compound, and polycondensing the obtained reaction product. Further, the hindered phenol compound may be added at the time of polycondensation, or a part thereof may be blended after completion of the polycondensation.

【0014】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物に用いられる成分の一つであるヒンダードアミン系光
安定剤(B)の具体例としては、ビス(2,2,6,
6,−テトラメチル−4−ピペリジニル)エステル、ビ
ス(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1、1、3、3−
テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン
−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトニメチル
−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ}]、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレ
ンジアミン・2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミ
ノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物など
が挙げられる。これらの中でも、2−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチル
マロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)やポリ[{6−(1、1、3、3−テト
ラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−
2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトニメチル−
4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]な
どの使用が好ましい。
Specific examples of the hindered amine light stabilizer (B) which is one of the components used in the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention include bis (2,2,6,6).
6, -tetramethyl-4-piperidinyl) ester, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-)
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-
(Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetranimethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene} (2
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.2,4-bis [N-butyl-N- (1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate. Among these, 2- (3,5-di-t)
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) -butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate
-Piperidyl) or poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-
2,4-diyl {(2,2,6,6-tetranimethyl-
4-piperidyl) imino {hexamethylene} (2,2
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}].

【0015】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物に用いられる成分の一つである紫外線吸収剤(C)の
具体例としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−
3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニ
ル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−
t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロ
キシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−
t−アミル−2−ヒドロキシフェル)ベンゾトリアゾー
ル、2(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、メチル−3−[3−t−ブチ
ル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4
−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレン
グリコールとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、および2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スル
フォン酸、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾ
フェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げ
られる。これらの中でも、2−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5
−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−ク
ロロベンゾトリアゾールなどの使用が好ましい。
Specific examples of the ultraviolet absorbent (C), which is one of the components used in the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention, include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, -[2-hydroxy-
3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-
t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-
(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)
-5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-
t-Amyl-2-hydroxyfell) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazole-2) -Il) -4
-Hydroxyphenyl] propionate-a benzotriazole-based ultraviolet absorber such as a condensate with polyethylene glycol; 2,4-dihydroxybenzophenone; 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone;
And benzophenone ultraviolet absorbers such as -hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, and 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone. Among these, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5
-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole is preferred.

【0016】これらの光安定剤(B)、(C)の配合量
は、いずれも熱可塑性コポリエステル樹脂(A)100
重量部に対し0.01〜5重量部、好ましくは0.05
〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜1.5重量部で
ある。配合量が0.01重量部未満では目的とする改良
効果の得られる度合いが小さく、また5重量部を越える
とブルーミングを生じたり、熱可塑性コポリエステル樹
脂組成物の機械的強度が低下したりするため好ましくな
い。
Each of the light stabilizers (B) and (C) is used in an amount of 100% of the thermoplastic copolyester resin (A).
0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to parts by weight
To 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the degree of obtaining the desired improvement effect is small. If the amount exceeds 5 parts by weight, blooming occurs or the mechanical strength of the thermoplastic copolyester resin composition decreases. Therefore, it is not preferable.

【0017】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物に用いられる成分の一つである芳香族アミン系酸化防
止剤(D)の具体例としては、フェニルナフチルアミ
ン、4,4’−ジメトキシジフェニルアミン、4,4’
−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミ
ン、および4−イソプロポキシジフェニルアミンなどが
挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合
物の使用が好ましい。
Specific examples of the aromatic amine antioxidant (D) which is one of the components used in the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention include phenylnaphthylamine, 4,4'-dimethoxydiphenylamine, , 4 '
Examples include -bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and 4-isopropoxydiphenylamine, and among these, the use of a diphenylamine-based compound is preferred.

【0018】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物に用いられる成分の一つであるポリアミド樹脂(E)
とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であ
り、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反
応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカル
ボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリア
ミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を2種類
以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド
樹脂の中でも、2元あるいは3元以上の共重合ポリアミ
ド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られる。
The polyamide resin (E) which is one of the components used in the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention
Is a high molecular compound having an amide bond in the molecular chain, by reacting a polymer from lactam, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. with ethylenediamine, hexamethylenediamine, metaxylenediamine, etc. Examples thereof include a polymer of the obtained salt and a polymer derived from ω-aminocarboxylic acid. These polyamide resins may be copolymers or two or more different polymers may be used in combination. Among these polyamide resins, when a binary or ternary or higher copolymerized polyamide resin is used, higher effects can be obtained.

【0019】ポリアミド樹脂(E)の配合量は、熱可塑
性コポリエステル樹脂(A)100重量部に対し0.1
〜20重量部、好ましくは0.3〜10重量部、さらに
好ましくは0.5〜5重量部である。ポリアミド樹脂
(E)の配合量が0.1重量部未満では目的とする改良
効果の得られる度合いが小さく、また20重量部をこえ
ると熱可塑性コポリエステル樹脂の本来有している柔軟
性やゴム的性質が損なわれることになるため好ましくな
い。
The amount of the polyamide resin (E) is 0.1 to 100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin (A).
To 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the blending amount of the polyamide resin (E) is less than 0.1 part by weight, the degree of obtaining the desired improvement effect is small, and if it exceeds 20 parts by weight, the inherent flexibility and rubber of the thermoplastic copolyester resin are obtained. It is not preferable because the mechanical properties are impaired.

【0020】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物に用いられる成分の一つであるヒンダードフェノール
系酸化防止剤(F)の具体例としては、2,4−ジメチ
ル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチ
ルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノ
ール、2,6−ジ−t−α−ジメチルアミノ−p−クレ
ゾール、2,5−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノー
ル、、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノ
ール)、2,2’−メチレン−ビス−4−メチル−6−
t−ブチルフェノール、2,2’−メチレン−ビス(4
−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メ
チレン−ビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、
4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフ
ェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−
6−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−ブチリデ
ン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェ
ノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t
−ブチルベンジル)スルフィド、4,4’−チオビス
(6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,2’−チオ
ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,
6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’
−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸の
ジエチルエステル、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’
−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチ
ル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−3(3’,
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、6−(ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブ
チルアニリノ)−2,4−ビス−オクチル−チオ−1,
3,5−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス
[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ノール)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレン
−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒド
ロ桂皮酸アミド)、2,2−チオ[ジエチル−ビス−3
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、
テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−ジ−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシ
アヌレート、およびトリス[β−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4ヒドロキシフェニル)プロピオニル−オキシエ
チル]イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中
でも特にテトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メ
タンのような分子量が500以上のものの使用が好まし
い。
Specific examples of the hindered phenolic antioxidant (F), which is one of the components used in the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention, include 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-α-dimethylamino- p-cresol, 2,5-di-t-butyl-4-ethylphenol, 4,4′-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-methylene-bis-4-methyl -6
t-butylphenol, 2,2′-methylene-bis (4
-Ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylene-bis (6-t-butyl-o-cresol),
4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-
6-cyclohexylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t
-Butylbenzyl) sulfide, 4,4′-thiobis (6-t-butyl-o-cresol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,
6-bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '
-Methylbenzyl) -4-methylphenol, 3,5-
Diethyl ester of di-t-butyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 2,2'-dihydroxy-3,3 '
-Di (α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyl-diphenylmethane, α-octadecyl-3 (3 ′,
5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 6- (hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octyl-thio-1,
3,5-triazine, hexamethylene glycol-bis [β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], N, N′-hexamethylene-bis (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid amide), 2,2-thio [diethyl-bis-3
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], dioctadecyl ester of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenephosphonic acid,
Tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate] methane,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-di-t-butylphenyl) butane, tris (3
5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, and tris [β- (3,5-di-t-butyl-4hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl] isocyanurate. Among these, especially tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-
It is preferable to use those having a molecular weight of 500 or more, such as [butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane.

【0021】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物に用いられる成分の一つであるリン系酸化防止剤
(G)とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フ
ェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペン
タエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビ
スフェノールAジホスファイトなどのリンを含む化合物
である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイ
オウ原子も有する化合物、あるいは分子中に2つ以上の
リン原子を有する化合物の使用が好ましい。
The phosphorus antioxidant (G) which is one of the components used in the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention includes phosphoric acid, phosphorous acid, a hypophosphorous acid derivative, phenylphosphonic acid, Compounds containing phosphorus, such as polyphosphonates, dialkylpentaerythritol diphosphite, and dialkylbisphenol A diphosphite. Among these, it is preferable to use a compound having a sulfur atom together with a phosphorus atom in the molecule, or a compound having two or more phosphorus atoms in the molecule.

【0022】これらの酸化防止剤(D)、(F)、
(G)の配合量は、いずれも熱可塑性コポリエステル樹
脂(A)100重量部に対し0.01〜5重量部、好ま
しくは0.05〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜
1.5重量部である。酸化防止剤(E)、(F)、
(G)の配合量が0.01重量部未満では目的とする改
良効果の得られる度合いが小さく、また5重量部を越え
るとブルーミングを生じたり、熱可塑性コポリエステル
樹脂組成物の機械的強度が低下したりするため好ましく
ない。
These antioxidants (D), (F),
The amount of (G) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin (A).
1.5 parts by weight. Antioxidants (E), (F),
If the compounding amount of (G) is less than 0.01 part by weight, the degree of obtaining the desired improvement effect is small, and if it exceeds 5 parts by weight, blooming occurs or the mechanical strength of the thermoplastic copolyester resin composition is reduced. It is not preferable because it lowers.

【0023】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例え
ば、熱可塑性コポリエステル樹脂にポリアミド樹脂や所
定の光安定剤や酸化防止剤を配合した原料を、スクリュ
ー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー
型押出機に、まず熱可塑性コポリエステル樹脂を供給し
て溶融し、さらに他の供給口よりポリアミド樹脂や光安
定剤や酸化防止剤を供給して混練する方法など、適宜採
用することができる。
The method for producing the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a polyamide resin, a predetermined light stabilizer and an antioxidant are mixed with the thermoplastic copolyester resin. Raw material is supplied to a screw-type extruder and melt-kneaded.Also, a thermoplastic copolyester resin is first supplied to a screw-type extruder and melted, and then polyamide resin, light stabilizer and oxidation prevention are supplied from other supply ports. For example, a method of supplying and kneading an agent can be appropriately employed.

【0024】このように構成される本発明の共重合ポリ
エステル樹脂組成物は、耐光劣化性と耐熱エージング性
に優れる。
The copolymerized polyester resin composition of the present invention thus constituted is excellent in light deterioration resistance and heat aging resistance.

【0025】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤
を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤
などの成形助剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止
剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤
などを任意に含有することができる。
Various additives can be added to the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. For example, a molding aid such as a known crystal nucleating agent or a lubricant, a coloring agent such as a pigment or a dye, an antistatic agent, a conductive agent, a flame retardant, a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, and a mold release agent are optionally contained. be able to.

【0026】本発明の熱可塑性コポリエステル樹脂組成
物は、成形性に優れ、高い機械的強度と、耐衝撃性、弾
性回復性、柔軟性などのゴム的性質を有し、耐光劣化性
と耐熱エージング性に優れる。このため、自動車、電子
・電気機器、精密機器用途の成形品、各種シート、各種
フィルムなどに有用である。
The thermoplastic copolyester resin composition of the present invention is excellent in moldability, has high mechanical strength, rubber properties such as impact resistance, elastic recovery, flexibility, etc .; Excellent aging property. Therefore, it is useful for molded articles, various sheets, various films, and the like for automobiles, electronic / electric equipment, precision equipment.

【0027】[0027]

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の%および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される
物性は次のように測定した。 [相対粘度]o−クロロフェノールを溶媒とした0.5
%のポリマ溶液を25℃で測定した。 [融点]差動走査熱量計(Du Pont社製DSC−
910型)を使用して、窒素ガス雰囲気下、10℃/分
の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定
した。 [硬度(ショアDスケール)]JIS K−7215に
準じて測定した。 [耐光劣化性]射出成形して作ったJIS 2号型ダン
ベル試験片を、ブラックパネル温度83℃のウェザー・
オー・メーター中で紫外線照射し、引張破断伸びが初期
の半分に低下する時間を測定した。 [耐熱エージング性]射出成形して作ったJIS 2号
型ダンベル試験片を、150℃の熱風オーブン中でエー
ジングし、引張破断伸びが初期の半分に低下する時間を
測定した。 [参考例1〜3]テレフタル酸145部、純度98%の
水素添加したダイマー酸である”プリポール”1009
(ユニケマ社製)117部および1,4−ブタンジオー
ル160部を、テトラ−n−ブチルチタネート0.15
部、モノ−n−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド
0.03部とともに、ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた
反応容器に仕込み、190〜225℃で反応水を系外に
留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に
テトラ−n−ブチルチタネート0.45部を追添加し、
さらに”イルガノックス”1098(チバガイギー社製
アミド基含有ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、分子
量637)0.15部を添加した後、245℃に昇温
し、次いで50分かけて系内の圧力を0.2mmHgの
減圧とし、その条件下で2時間45分重合を行わせた。
得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッテ
ィングを行ってペレット化して、水素添加したダイマー
酸が全ジカルボン酸成分の19モル%である共重合ポリ
エステル樹脂(A−1)を得た。これと同様に、表1に
示す共重合ポリエステル樹脂(A−2)と(A−3)を
得た。得られた共重合ポリエステル樹脂の物性を表1に
示す。
EXAMPLES The effects of the present invention will be described below with reference to examples. All percentages and parts in the examples are on a weight basis unless otherwise specified. The physical properties shown in the examples were measured as follows. [Relative viscosity] 0.5 using o-chlorophenol as a solvent
% Polymer solution was measured at 25 ° C. [Melting Point] Differential Scanning Calorimeter (Du Pont DSC-
910) was measured at the top of the melting peak when heated at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. [Hardness (Shore D scale)] Measured according to JIS K-7215. [Light Deterioration Resistance] A JIS No. 2 type dumbbell test piece made by injection molding was applied to a weather panel with a black panel temperature of 83 ° C.
Ultraviolet irradiation was performed in an o-meter, and the time required for the tensile elongation at break to fall to half of the initial value was measured. [Heat-resistant aging property] A JIS No. 2 dumbbell test piece produced by injection molding was aged in a hot air oven at 150 ° C, and the time required for the tensile elongation at break to fall to half of the initial value was measured. Reference Examples 1 to 3 145 parts of terephthalic acid, 98% pure hydrogenated dimer acid "PRIPOL" 1009
117 parts (manufactured by Uniqema Co., Ltd.) and 160 parts of 1,4-butanediol were added to tetra-n-butyl titanate 0.15.
Parts together with 0.03 part of mono-n-butyl-monohydroxytin oxide in a reaction vessel equipped with a helical ribbon-type stirring blade, and an esterification reaction was carried out at 190 to 225 ° C. while distilling reaction water out of the system. Was. 0.45 parts of tetra-n-butyl titanate was added to the reaction mixture,
Further, 0.15 part of "Irganox" 1098 (an amide group-containing hindered phenol-based antioxidant manufactured by Ciba Geigy, molecular weight: 637) was added, and the temperature was raised to 245 ° C., and then the system was treated for 50 minutes. The pressure was reduced to 0.2 mmHg, and polymerization was carried out under these conditions for 2 hours and 45 minutes.
The obtained polymer was discharged in water in the form of a strand, cut, and pelletized to obtain a copolymerized polyester resin (A-1) in which the hydrogenated dimer acid was 19 mol% of all dicarboxylic acid components. Similarly, copolymerized polyester resins (A-2) and (A-3) shown in Table 1 were obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolyester resin.

【0028】[0028]

【表1】 [光安定剤]下記実施例において使用した光安定剤は以
下の通りである。 B−1:チバガイギー社製ヒンダードアミン系光安定
剤"チヌビン"144 C−1:チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤"チヌビン"327 [酸化防止剤]下記実施例において使用した酸化防止剤
は以下の通りである。 D−1:ユニロイヤル社製ジフェニルアミン系酸化防止
剤"ナウガード"445 F−1:チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化
防止剤"イルガノックス"1010(分子量:1177.
7) G−1:旭電化工業社製リン系酸化防止剤"アデカスタ
ブ"PEP−4C(分子中に2個のリン原子を含有) [ポリアミド樹脂の製造]ポリカプロラクタムとポリヘ
キサメチレンアジパミドの組成比が約65/35からな
る共重合体(ポリアミド樹脂(E−1))、およびポリ
カプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドおよび
ポリヘキサメチレンセバカミドの組成比が約45/35
/20からなる3元共重合体(ポリアミド樹脂(E−
2))を製造した。 [実施例1〜9]参考例で得られた共重合ポリエステル
樹脂(A−1)、(A−2)、(A−3)に、光安定
剤、酸化防止剤、ポリアミド樹脂をいずれも表2に示す
ような配合比率でドライブレンドし、45mmφのスク
リューを有する2軸押出機を用いて、240℃で溶融混
練したのちペレット化した。このペレットを80℃で5
時間乾燥後、成形温度240℃、金型温度60℃で、J
IS 2号型ダンベルに射出成形した。この射出成形し
たダンベルを用いて耐光劣化性と耐熱エージング性を評
価した。耐光劣化性は、ブラックパネル温度83℃のサ
ンシャイン−ウェザー−オー−メーター中で、120分
間に18分間の水スプレーを行いつつ処理し、引張破断
伸度の保持率が50%に低下する照射時間を調べた。耐
熱エージング性は、150℃のギアーオーブン中で熱処
理し、引張破断伸度の保持率が50%に低下する時間を
調べた。これらの結果を表3に示す。
[Table 1] [Light stabilizer] The light stabilizer used in the following examples is as follows. B-1: Hindered amine light stabilizer "Tinuvin" 144 manufactured by Ciba-Geigy C-1: Benzotriazole-based ultraviolet absorber "Tinuvin" 327 manufactured by Ciba-Geigy [Antioxidant] The antioxidant used in the following examples is as follows. It is on the street. D-1: Uniroyal diphenylamine antioxidant "Nowgard" 445 F-1: Ciba Geigy hindered phenol antioxidant "Irganox" 1010 (molecular weight: 1177.
7) G-1: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. phosphorus-based antioxidant "ADEKA STAB" PEP-4C (containing two phosphorus atoms in the molecule) [Production of polyamide resin] Polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide A copolymer (polyamide resin (E-1)) having a composition ratio of about 65/35, and a composition ratio of polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide and polyhexamethylene sebacamide of about 45/35
/ 20 terpolymer (polyamide resin (E-
2)) was manufactured. [Examples 1 to 9] A light stabilizer, an antioxidant and a polyamide resin were added to the copolymerized polyester resins (A-1), (A-2) and (A-3) obtained in Reference Examples. The mixture was dry-blended at a mixing ratio as shown in FIG. 2, melt-kneaded at 240 ° C. using a twin-screw extruder having a screw of 45 mmφ, and then pelletized. The pellets are placed at 80 ° C for 5
After drying for an hour, at a molding temperature of 240 ° C and a mold temperature of 60 ° C,
It was injection molded into IS No. 2 dumbbells. Using this dumbbell injection molded, light deterioration resistance and heat aging resistance were evaluated. The light deterioration resistance is measured by irradiation in a sunshine-weather-o-meter at a black panel temperature of 83 ° C. while spraying water for 18 minutes for 120 minutes to reduce the retention of tensile elongation at break to 50%. Was examined. The heat aging resistance was measured by heat-treating in a gear oven at 150 ° C. and measuring the time required for the retention of tensile elongation at break to decrease to 50%. Table 3 shows the results.

【0029】[0029]

【表2】 [Table 2]

【0030】[0030]

【表3】 [比較例1〜6]樹脂組成物の原料を表2に示した各配
合比率でドライブレンドし、実施例1〜9と同様にペレ
ット化を行った。これらのペレットと、参考例で得られ
たポリエステルブロック共重合体(A−1)〜(A−
3)そのものから、実施例1〜9と同様に射出成形して
ダンベルを作り、同様に耐光劣化性と耐熱エージング性
を評価した。これらの結果を表3に併せて示す。
[Table 3] [Comparative Examples 1 to 6] The raw materials of the resin composition were dry-blended at the respective mixing ratios shown in Table 2, and pelletized as in Examples 1 to 9. These pellets and the polyester block copolymers (A-1) to (A-
3) A dumbbell was formed from the material itself by injection molding in the same manner as in Examples 1 to 9, and the light deterioration resistance and the heat aging resistance were similarly evaluated. The results are shown in Table 3.

【0031】表3の結果から明らかなように、本発明の
熱可塑性コポリエステル樹脂組成物は、耐光劣化性と耐
熱エージング性のどちらにも優れている。一方、比較例
に示したように、光安定剤として紫外線吸収剤のみを添
加した熱可塑性コポリエステル樹脂組成物や、全く安定
化されてない熱可塑性コポリエステルは、耐光劣化性と
耐熱エージング性が十分ではない。
As is clear from the results in Table 3, the thermoplastic copolyester resin composition of the present invention is excellent in both light deterioration resistance and heat aging resistance. On the other hand, as shown in the comparative examples, the thermoplastic copolyester resin composition to which only the ultraviolet absorber was added as the light stabilizer and the thermoplastic copolyester which was not stabilized at all had light deterioration resistance and heat aging resistance. Not enough.

【0032】[0032]

【発明の効果】本発明の、熱可塑性コポリエステル樹脂
に、ヒンダードアミン系光安定剤を配合した熱可塑性コ
ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐光劣化性と耐熱エ
ージング性を有する成形品を与えることができる。
The thermoplastic copolyester resin composition of the present invention in which a hindered amine light stabilizer is added to the thermoplastic copolyester resin can give a molded article having excellent light deterioration resistance and heat aging resistance. it can.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/13 C08K 5/13 5/18 5/18 5/3432 5/3432 5/51 5/51 //(C08L 67/02 79:04) (C08L 67/02 77:00 79:04) Fターム(参考) 4J002 CF031 CF041 CF071 CF081 CF141 CL012 CL032 CL052 CM023 CM033 CQ014 DH029 EE037 EJ019 EJ029 EJ039 EJ049 EN068 EN078 EN109 EP019 EU086 EU189 EU197 EU199 EV079 EW069 EW129 FD010 FD020 FD043 FD046 FD057 FD074 FD078 FD079 FD090 FD100 FD110 FD130 FD160 GM00 GN00 GQ00 4J029 AA03 AB07 AC02 AD10 AE01 AE03 BA05 CA09 CB04A CB05A CB06A CB09A CC05A CC06A CD04 CF15 CH02 CH07 HA01 HB01 HB03A JB193 JF321 JF371 KE02 KE03 KE05 KH08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/13 C08K 5/13 5/18 5/18 5/3432 5/3432 5/51 5/51 / / (C08L 67/02 79:04) (C08L 67/02 77:00 79:04) F-term (reference) 4J002 CF031 CF041 CF071 CF081 CF141 CL012 CL032 CL052 CM023 CM033 CQ014 DH029 EE037 EJ019 EJ029 EJ039 EJ049 EN068 EN00 EU189 EU197 EU199 EV079 EW069 EW129 FD010 FD020 FD043 FD046 FD057 FD074 FD078 FD079 FD090 FD100 FD110 FD130 FD160 GM00 GN00 GQ00 4J029 AA03 AB07 AC02 AD10 AE01 AE03 BA05 CA09 CB04A CB05A CB06A CB09A CC05A CC06A CD04 CF15 CH02 CH07 HA01 HB01 HB03A JB193 JF321 JF371 KE02 KE03 KE05 KH08

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】芳香族ジカルボン酸(a−1)と、水素添
加したダイマー酸(a−2)とを主成分とし、水素添加
したダイマー酸(a−2)が、全ジカルボン酸成分の1
〜60モル%であるジカルボン酸成分(a)と、1,4
−ブタンジオールを主成分とする分子量300以下の低
分子量グリコール(b)とから得られる熱可塑性コポリ
エステル樹脂(A)100重量部に対して、ヒンダード
アミン系光安定剤(B)0.01〜5重量部を単独で、
またはヒンダードアミン系光安定剤(B)0.01〜5
重量部と紫外線吸収剤(C)0.01〜5重量部とを組
合せて配合した熱可塑性コポリエステル樹脂組成物。
1. An aromatic dicarboxylic acid (a-1) and a hydrogenated dimer acid (a-2) as main components, and the hydrogenated dimer acid (a-2) is one of the total dicarboxylic acid components.
6060 mol% of dicarboxylic acid component (a);
-A hindered amine light stabilizer (B) 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of a thermoplastic copolyester resin (A) obtained from a low molecular weight glycol (b) having a molecular weight of 300 or less containing butanediol as a main component. Parts by weight alone,
Or hindered amine light stabilizer (B) 0.01 to 5
A thermoplastic copolyester resin composition prepared by combining a weight part with 0.01 to 5 weight parts of an ultraviolet absorber (C).
【請求項2】請求項1記載の熱可塑性コポリエステル樹
脂組成物100重量部に、さらに、芳香族アミン系酸化
防止剤(D)0.01〜5重量部を配合した熱可塑性コ
ポリエステル樹脂組成物。
2. A thermoplastic copolyester resin composition comprising 100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin composition according to claim 1 and 0.01 to 5 parts by weight of an aromatic amine-based antioxidant (D). object.
【請求項3】請求項2記載の熱可塑性コポリエステル樹
脂組成物100重量部に、さらに、ポリアミド樹脂
(E)0.1〜20重量部を配合した熱可塑性コポリエ
ステル樹脂組成物。
3. A thermoplastic copolyester resin composition comprising 100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin composition according to claim 2 and 0.1 to 20 parts by weight of a polyamide resin (E).
【請求項4】請求項1記載の熱可塑性コポリエステル樹
脂組成物100重量部に、さらに、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤(F)0.01〜5重量部を単独で、ま
たはヒンダードフェノール系酸化防止剤(F)0.01
〜5重量部とリン系酸化防止剤(G)0.01〜5重量
部とを組合せて配合した熱可塑性コポリエステル樹脂組
成物。
4. A thermoplastic copolyester resin composition according to claim 1, further comprising 0.01 to 5 parts by weight of a hindered phenolic antioxidant (F) alone or a hindered phenolic antioxidant (F). Antioxidant (F) 0.01
A thermoplastic copolyester resin composition which is prepared by combining 5 parts by weight with 0.01 to 5 parts by weight of a phosphorus-based antioxidant (G).
【請求項5】請求項4記載の熱可塑性コポリエステル樹
脂組成物100重量部に、さらに、芳香族アミン系酸化
防止剤(D)0.01〜5重量部を配合した熱可塑性コ
ポリエステル樹脂組成物。
5. A thermoplastic copolyester resin composition comprising 100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin composition according to claim 4 and 0.01 to 5 parts by weight of an aromatic amine antioxidant (D). object.
【請求項6】請求項5記載の熱可塑性コポリエステル樹
脂組成物100重量部に、さらに、ポリアミド樹脂
(E)0.1〜20重量部を配合した熱可塑性コポリエ
ステル樹脂組成物。
6. A thermoplastic copolyester resin composition obtained by further mixing 0.1 to 20 parts by weight of a polyamide resin (E) with 100 parts by weight of the thermoplastic copolyester resin composition according to claim 5.
【請求項7】前記芳香族ジカルボン酸(a−1)がテレ
フタル酸またはナフタレンジカルボン酸である請求項1
〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性コポリエステル樹
脂組成物。
7. The method according to claim 1, wherein the aromatic dicarboxylic acid (a-1) is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid.
7. The thermoplastic copolyester resin composition according to any one of items 1 to 6.
【請求項8】前記水素添加したダイマー酸(a−2)の
純度が94%以上である請求項1〜6のいずれか1項に
記載の熱可塑性コポリエステル樹脂組成物。
8. The thermoplastic copolyester resin composition according to claim 1, wherein the purity of the hydrogenated dimer acid (a-2) is 94% or more.
【請求項9】前記水素添加したダイマー酸(a−2)の
純度が98%以上である請求項1〜6のいずれか1項に
記載の熱可塑性コポリエステル樹脂組成物。
9. The thermoplastic copolyester resin composition according to claim 1, wherein the purity of the hydrogenated dimer acid (a-2) is 98% or more.
【請求項10】前記芳香族アミン系酸化防止剤(D)が
ジフェニルアミン系化合物である請求項2〜3または請
求項5〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性コポリエス
テル樹脂組成物。
10. The thermoplastic copolyester resin composition according to claim 2, wherein the aromatic amine antioxidant (D) is a diphenylamine compound.
【請求項11】前記ポリアミド樹脂(E)が共重合ポリ
アミド樹脂である請求項3または請求項6のいずれか1
項に記載の熱可塑性コポリエステル樹脂組成物。
11. The method according to claim 3, wherein the polyamide resin (E) is a copolymerized polyamide resin.
Item 10. The thermoplastic copolyester resin composition according to item 8.
【請求項12】前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤
(F)が分子量500以上のヒンダードフェノール系化
合物である請求項4〜6のいずれか1項に記載の熱可塑
性コポリエステル樹脂組成物。
12. The thermoplastic copolyester resin composition according to claim 4, wherein the hindered phenolic antioxidant (F) is a hindered phenolic compound having a molecular weight of 500 or more.
【請求項13】前記リン系酸化防止剤(G)が分子中に
2つ以上のリン原子を有する化合物である請求項4〜6
のいずれか1項に記載の熱可塑性コポリエステル樹脂組
成物。
13. The phosphoric antioxidant (G) is a compound having two or more phosphorus atoms in a molecule.
The thermoplastic copolyester resin composition according to any one of the above.
JP06107199A 1999-03-09 1999-03-09 Thermoplastic copolyester resin composition Expired - Fee Related JP4304644B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06107199A JP4304644B2 (en) 1999-03-09 1999-03-09 Thermoplastic copolyester resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06107199A JP4304644B2 (en) 1999-03-09 1999-03-09 Thermoplastic copolyester resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000256542A true JP2000256542A (en) 2000-09-19
JP4304644B2 JP4304644B2 (en) 2009-07-29

Family

ID=13160552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP06107199A Expired - Fee Related JP4304644B2 (en) 1999-03-09 1999-03-09 Thermoplastic copolyester resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4304644B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028327A (en) * 2004-07-15 2006-02-02 Unitika Ltd Molding material for precision part
JP2006219514A (en) * 2005-02-08 2006-08-24 Toray Ind Inc Flexible polyester composition
JP2014526596A (en) * 2011-09-23 2014-10-06 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. Polymer composition containing thermoplastic polyester elastomer
JP2017115066A (en) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 Polyamide resin composition and molded article consisting of the same
WO2019208796A1 (en) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ニックス Small animal control composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006028327A (en) * 2004-07-15 2006-02-02 Unitika Ltd Molding material for precision part
JP2006219514A (en) * 2005-02-08 2006-08-24 Toray Ind Inc Flexible polyester composition
JP2014526596A (en) * 2011-09-23 2014-10-06 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. Polymer composition containing thermoplastic polyester elastomer
JP2017115066A (en) * 2015-12-25 2017-06-29 東レ株式会社 Polyamide resin composition and molded article consisting of the same
WO2019208796A1 (en) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ニックス Small animal control composition
JP2019189815A (en) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ニックス Small animal control composition
JP7170304B2 (en) 2018-04-27 2022-11-14 株式会社ニックス Small animal control composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP4304644B2 (en) 2009-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4114117B2 (en) Polyester elastomer resin composition
JP6874257B2 (en) Heat-resistant thermoplastic elastomer resin composition
JP6052547B2 (en) Heat resistant thermoplastic elastomer resin composition
JP5077501B2 (en) POLYESTER RESIN COMPOSITION FOR ELECTRIC / ELECTRONIC COMPONENT SEALING MATERIAL
US20060252864A1 (en) Thermoplastic polyester resin composition and molded article
JP5865133B2 (en) Heat resistant thermoplastic elastomer resin composition
JP4114116B2 (en) Polyester elastomer resin composition
JP2000256542A (en) Thermoplastic copolyester resin composition
JP2000281887A (en) Thermoplastic copolyester resin composition
JP2012211275A (en) Heat-resistant thermoplastic elastomer resin composition
JP7241665B2 (en) THERMOPLASTIC POLYESTER ELASTOMER RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT
JP4380808B2 (en) Polyester elastomer resin composition
JP2010024328A (en) Polyether-ester block copolymer composition
EP0953595A1 (en) UV light stabilized polyester molding composition
JP2015168815A (en) Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molded body containing the same
JP2000191894A (en) Polyester elastomer resin composition
JP2021105161A (en) Thermoplastic elastomer resin composition
JP4332759B2 (en) Thermoplastic polyester elastomer composition
JP2000239506A (en) Copolyester resin composition
JPH11158358A (en) Polyester elastomer composition for calendering
JP5413162B2 (en) Heat resistant thermoplastic elastomer resin composition
JP2000143954A (en) Thermoplastic polyester elastomer composition
JP4200397B2 (en) Thermoplastic polyester elastomer
JPH02173059A (en) Block polyetherester copolymer composition
JP2000239507A (en) Copolyester resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060123

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080422

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080930

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090120

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090318

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090414

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090416

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130515

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140515

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees