JP4225107B2 - Water-soluble polyester composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性ポリエステル組成物に関するものである。特に、接着性、耐ブロッキング性、帯電防止性等に優れ、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業用材料に使用される基材フィルムのコーティング剤に好適な水溶性ポリエステル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、フィルム、繊維、シートなどの材料として広く使用されている。
【０００３】
特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性において優れた性質を有するために、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等多くの用途に用いられている。
【０００４】
しかしながら、一般にポリエステル自体が不活性で接着性に乏しいため、フィルム表面に種々の被覆物、例えば磁性体塗料、ケミカルマット塗料、ジアゾ感光塗料、ゼラチン組成物、ヒートシール性付与組成物、インキなどを塗布あるいは印刷する際には、該被覆物との接着性を良好とするためにフィルム表面にコロナ放電あるいはプラズマ等の物理的な処理やアルカリあるいはアミン類の化学薬品を使用した化学的な処理をする方法、さらには、易接着性物質をコーティングする方法などが用いられている。しかし、物理的あるいは化学的な表面処理方法は工程が煩雑となり、コストアップになるばかりでなく、十分な接着性が得られない。一方、易接着性物質をコーティングする方法はポリエステルフィルムの製造工程内で実施でき、コスト面で有利であり、かつ、種々の被覆物に対応できる接着性物質を選択することが可能である。さらに、ポリエステルフィルムの取扱い性、フィルム製造時の作業性の点から接着性物質として、種々の水分散あるいは水溶性共重合ポリエステルが提案されてきた。
【０００５】
従来の水分散性あるいは水溶性共重合ポリエステルは、エステル形成性スルホン酸金属塩化合物、ポリエチレングリコールあるいは脂肪族ジカルボン酸成分等を併用し、用途、目的に応じて、水分散あるいは水溶性向上及び接着性、帯電防止性、耐ブロッキング性などの機能が付与されている。
【０００６】
特許文献１〜４には、水溶性、接着性に加え、耐ブロッキング性、帯電防止性などの特性の改良を行った例が記載されているが、水溶液にした際の微細な異物については特に言及されておらず、実施例においても三酸化アンチモンをＳｂ金属として２００ｐｐｍ以上使用している。この場合、重合反応中に三酸化アンチモンが還元されて生成するアンチモン金属の結晶などが数μｍ以上に成長し、異物化しているものと推定される。
【０００７】
さらに、特許文献１〜４においては、チタン化合物を触媒として使用することが可能である旨の記載も見受けられるが、実施例のように添加量が多すぎると、加水分解により酸化チタン、水酸化チタンなどの水不溶性物質が数μｍ以上に成長もしくは凝集体を形成することがある。
【０００８】
他方、特許文献５においてはチタン化合物、アンチモン化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を適量添加することで、アンチモン金属の析出や、内部粒子の生成量を抑制する旨の記載があるが、ポリエステルが水溶性ではないため、有機溶媒に対して不溶性の物質を定量しているに過ぎない。
【０００９】
【特許文献１】
特許第３０４４９６０号公報
【００１０】
【特許文献２】
特許第３１２８８８９号公報
【００１１】
【特許文献３】
特許第３１３２０８３号公報
【００１２】
【特許文献４】
特許第３２８９３３０号公報
【００１３】
【特許文献５】
特許第３０８１１０４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消せしめ、接着性、耐ブロッキング性などに優れ、一般工業材料、磁気材料などに使用される基材フィルムのコーティング剤として好適な水溶性ポリエステル組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するための本発明は、全カルボン酸成分に対してテレフタル酸成分が３０〜９０モル％、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸成分が１〜４０モル％、炭素数４〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分が０〜３０モル％であり、かつ、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸成分と炭素数４〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分の合計量が１２〜６５モル％であり、グリコール成分としてエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを含み、２重量％水溶液としたときに存在する最大径が１μｍ以上の異物数が１，０００個／ｍｌ以下である水溶性ポリエステル組成物を特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性ポリエステル組成物は、全カルボン酸成分に対してテレフタル酸成分が３０〜９０モル％、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸成分が１〜４０モル％、炭素数４〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分が０〜３０モル％であり、かつ、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸成分と炭素数４〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分の合計量が１２〜６５モル％であり、グリコール成分としてエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを含み、２重量％水溶液としたときに存在する最大径が１μｍ以上の異物数が１，０００個／ｍｌ以下である水溶性ポリエステル組成物である。この水溶性とは、試料（ポリエステル）２ｇを水９８ｇ中に入れ、８０℃、２時間攪拌溶解して冷却後、２μフィルターで濾過した場合に濾上物が無いかもしくはほとんど認められないことを意味する。
【００１７】
上記のテレフタル酸成分としては、全カルボン酸成分に対して３０〜９０モル％共重合することが重要であり、さらには水溶性、耐ブロッキング性、接着性などの点から３５〜９８モル％であることが好ましい。テレフタル成分が３０モル％未満であると接着性、水溶性は向上するものの、耐ブロッキング性、耐溶剤性などが不十分となることがあり、９０モル％を超えると耐ブロッキング性、耐溶剤性は向上するものの水溶性、接着性が不十分となることがある。
【００１８】
上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸など化合物、およびこれらのアルキルエステルが挙げられ、これらの化合物のスルホン酸基部分がスルホン酸アルカリ金属塩であっても構わない。
【００１９】
このようなスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸成分の共重合量としては全カルボン酸成分に対して１〜４０モル％とすることが重要であり、さらには水溶性の点から５〜３５モル％とすることが好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有量が１モル％未満である場合、接着性、水溶性、帯電防止性が不十分となることがあり、４０モル％を超えると、耐ブロッキング性、耐溶剤性が不十分となることがある。
【００２０】
また、上記のテレフタル酸やスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸以外にも芳香族ジカルボン酸成分を共重合しても構わない。例えば、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができるが、接着性、水溶性の点からイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であることが好ましく、その共重合量としては全カルボン酸成分に対して２０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２１】
また、炭素数４〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびこれらのエステル化物などが挙げられる。炭素数が４未満の場合、ポリエステルの耐熱性、耐ブロッキング性が不十分となることがあり、１０を超えると耐溶剤性が不十分となりやすい。
【００２２】
このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の共重合量は０〜３０モル％であることが重要であり、さらには水溶性、接着性の点から５〜２５モル％であることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸成分が３０モル％を超えると耐ブロッキング性、耐溶剤性が不十分となることがある。
【００２３】
スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸成分と炭素数が４〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸の合計量が、全カルボン酸成分に対して、水溶性の点から１２〜６５モル％であることが重要である。
【００２４】
上記合計量が１２モル％未満である場合、水溶性が不十分となり、６５モル％を超えると、耐ブロッキング性と耐溶剤性が不十分となる。
【００２５】
これらのジカルボン酸成分の他に、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などを本発明の効果を妨げない範囲で共重合しても構わない。中でもイソフタル酸が水溶性、耐溶剤性の点から好ましく、共重合量としても全ジカルボン酸成分に対して４０モル％以下の範囲であれば本発明の効果を妨げないため、好ましい。特に２０〜４０モル％とすることで水溶性、耐溶剤性が向上するため好ましい。
【００２６】
グリコール成分としては、耐溶剤性、耐ブロッキング性の点から、エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを含んでいることが重要である。エチレングリコールの共重合量としては、全グリコール成分に対して６０〜１００モル％であることが耐溶剤性、耐ブロッキング性などの点から好ましい。また、ジエチレングリコールの共重合量としては、水溶性、接着性などの点から０〜４０モル％であることが好ましく、さらには１０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２７】
また、これら以外の添加物として、ポリアルキレングリコールを添加することができ、水溶性、接着性の点から数平均分子量が３００〜１，０００であることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が６００〜１，０００である。この場合、添加量は水溶性ポリエステル組成物に対して５〜２０重量％であることが耐ブロッキング性、水溶性の点から好ましく、より好ましくは１０〜１５重量％である。さらに、ポリアルキレングリコールと共にヒンダートフェノール系酸化防止剤を水溶性ポリエステル組成物に対して０．０５〜１重量％含有していることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量％である。また、ヒンダート系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシンアミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート］メタンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の水溶性ポリエステル組成物には、異物低減の点からチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を含み、チタン元素の含有量（重量）が０．１〜２０ｐｐｍ、アルカリ土類金属元素の含有量（重量）が１０〜１００ｐｐｍ、リン元素の含有量（重量）が５〜３０ｐｐｍであることが好ましい。上記化合物は、通常、触媒として用いられるもので、上記各元素がポリエステル中に残存することになる。
【００２９】
チタン元素の含有量は好ましくは１〜１０ｐｐｍである。チタン元素含有量が０．１ｐｐｍ未満である場合、ポリエステルの重合反応性が著しく低下し、重合反応が遅延、頭打ちすることがあり、２０ｐｐｍを超えるとチタン金属起因の異物が生成、成長しやすくなる。
【００３０】
重合用触媒としてチタン化合物を用いる場合、式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していることが好ましい。この場合、チタン化合物としては、チタン酸化物でも構わない。
【００３１】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（ただし、式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基。
【００３８】
水素
炭素数１〜３０の有機基）
なお、上記の炭素数１〜３０の有機基としては、その構造中にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいることが好ましい。
【００３９】
また、好ましい態様としては、チタン化合物としてこれら式（Ｉ）〜式（ＶＩ）で表される置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等がある。
【００４０】
なお、チタン化合物が置換基として式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される官能基を有し、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ3が、それぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の有機基であると、置換基が立体障害になりＰＥＴ主鎖を拘束し熱分解を抑制するため好ましい。
【００４１】
また、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ3の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、または水酸基であるか、またはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいる炭素数が１〜３０の有機基である場合には、置換基が立体障害となりＰＥＴ主鎖を拘束し好ましいが、さらに官能基が水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基などの極性基であると、ＰＥＴのカルボニル基と親和性が良く、強い立体障害効果を発現できるためより好ましい。
【００４２】
さらに、チタン化合物が置換基として式（Ｉ）で表される官能基を有し、式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ3の少なくとも１つの置換基が、水素であるか、またはアルキル基、カルボキシル基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜３０の有機基であると、チタンと配位子の結合がより強固となり、上記の効果が強化され耐熱性が良好となる。
【００４３】
また、チタン化合物が置換基として式（ＩＶ）で表される官能基を有し、式（ＩＶ）におけるＲ1が炭素数１〜３０の有機基であると、耐熱性の点で好ましい。この場合、炭素数１〜３０の有機基としては、その構造中にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでいることが好ましい。
【００４４】
具体的には、式（Ｉ）で表される基としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等を主骨格とするヒドロキシ多価カルボン酸などの官能基が挙げられる。
【００４５】
また、式（ＩＩ）で表される基としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物を主骨格とする官能基が挙げられる。
【００４６】
また、式（ＩＩＩ）で表される基としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等を主骨格とする官能基が挙げられる。
【００４７】
また、式（ＩＶ）で表される基としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸を主骨格とする官能基が挙げられる。
【００４８】
また、式（Ｖ）で表される基としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等を主骨格とする官能基が挙げられる。
【００４９】
中でも式（Ｉ）及び／または式（ＩＶ）で表される基が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００５０】
上記以外の重合触媒に用いられるチタン化合物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンを挙げることができる。重合反応性の点からは、これらは、アモルファスの粒子で、かつ平均粒子径として１μｍ未満であることが好ましく、さらには１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、フィルムにコーティングした際に粗大突起となりやすい。
【００５１】
また、本発明の水溶性ポリエステル組成物に含まれるアルカリ土類金属化合物としては、酢酸塩、蓚酸塩などを挙げることができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸カルシウムなどを挙げることができる。この中でも、マグネシウム化合物であることが内部粒子を生成しにくく、異物低減の点から好ましい。
【００５２】
このようなアルカリ土類金属化合物の含有量としては、水溶性ポリエステル組成物に対して、アルカリ土類金属元素として１０〜１００ｐｐｍ（重量基準）であることが好ましく、さらには１５〜６０ｐｐｍであることが色調、異物低減の点から好ましい。１０ｐｐｍ未満であるとエステル交換反応、重合反応が遅延し、生産性が低下することがあり、１００ｐｐｍを超えるとリン化合物と反応してリン酸塩を生成し、異物化しやすくなる。
【００５３】
さらに、本発明の水溶性ポリエステル組成物はリン化合物を含んでいることが好ましい。このリン化合物は、ポリエステルの製造過程で添加することが多い。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００５４】
リン化合物の含有量としては、リン元素として水溶性ポリエステル組成物に対して５〜３０ｐｐｍであることが好ましく、好ましくは７〜２０ｐｐｍである（いずれも重量基準）。リンの含有量が５ｐｐｍ未満である場合、ポリエステルの耐熱性、色調、耐ブロッキング性が低下することがあり、３０ｐｐｍを超えると重合反応を遅延させたり、リン酸金属塩を生成して異物化しやすくなる。
【００５５】
また上記各化合物を上記の如く所定量含み、かつ、下式（１）、（２）を同時に満足していることも好ましい。
【００５６】
０．５≦Ｔｉ／Ｐ≦１．５ ・・・（１）
３≦Ｍ／Ｐ≦１０ ・・・（２）
（ここで、
Ｔｉ：単位重量あたりのチタン元素のモル数
Ｐ ：単位重量あたりのリン元素のモル数
Ｍ ：単位重量あたりのアルカリ土類金属元素のモル数）
好ましくは、下式（３）、（４）を同時に満足していることである。
【００５７】
０．７≦Ｔｉ／Ｐ≦１．２ ・・・（３）
５≦Ｍ／Ｐ≦７ ・・・（４）
Ｔｉ／Ｐが０．５未満である場合、重合反応が進行しない、あるいは遅延するなど、生産性が低下することがあり、１．５を超えると水溶性ポリエステル組成物の耐熱性、耐ブロッキング性が低下することがある。また、Ｍ／Ｐが３未満である場合、エステル交換反応、重合反応などが遅延し、生産性が低下することがあり、１０を超えるとポリエステル組成物の耐熱性、耐ブロッキング性が低下することがある。
【００５８】
本発明の水溶性ポリエステル組成物は、２重量％水溶液とした場合に、最大径が１μｍ以上の異物が１，０００個／ｍｌ以下であり、好ましくは５００個／ｍｌ以下、特には１００個／ｍｌ以下であることが好ましい。最大径が１μｍ以上の異物が混入していると、フィルムにコーティングした場合に粗大突起となることがある。異物の生成を抑制する方法としては、例えば、上記したように、触媒化合物として、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を、それぞれチタン元素として０．１〜２０ｐｐｍ、アルカリ土類金属元素として１０〜１００ｐｐｍ、リン元素として５〜３０ｐｐｍとする（いずれも重量基準）ことが挙げられる。さらには、添加順序として、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物を添加後１０分以上経過後にリン化合物を添加する方法、もしくは、リン化合物添加後、２０分以上経過後にチタン化合物、アルカリ土類金属化合物を添加する方法などがあり、中でもリン化合物がリン酸エステルである場合は、リン酸エステル添加後５分〜３０分の間を避けてチタン化合物、アルカリ土類金属化合物を添加する方法が有効であり、リン酸を使用する場合は、同時期を避けてチタン化合物、アルカリ土類金属化合物を添加する方法が有効である。
【００５９】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００６０】
Ａ．共重合ポリエステルの極限粘度：［η］
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００６１】
Ｂ．触媒金属の含有量
Ｐ元素、Ｔｉ元素については蛍光Ｘ線分析法（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）にて測定した。
【００６２】
Ｍｇ元素については原子吸光法にて測定を行った。
【００６３】
Ｃ．水溶性ポリエステルの水溶性
水溶性ポリエステル２ｇを水９８ｇ中に入れ、８０℃、２時間攪拌溶解して冷却後、２μフィルターで濾過する。溶解状態および濾上物量によって共重合ポリエステルの水溶性を判定した。
【００６４】
◎：水溶液は透明であり、濾上物は認められなかった。
【００６５】
○：水溶液は透明あるいは僅かに白濁しているが、濾上物はほとんど認められなかった。
【００６６】
△：水溶液はやや白濁しており、濾上物が認められた。
【００６７】
×：溶解しにくい、あるいは水溶液は強く白濁しており、多量の濾上物が認められた。
【００６８】
Ｄ．ポリマー中の異物
水溶性の評価で◎、○だったものについて、水溶性ポリエステルの表面を０．１Ｎ塩酸、純水（１μｍメンブレンフィルターで濾過済みのもの）で洗浄、乾燥後、２ｇを計量し、純水９８ｇ中にいれ、８０℃、２時間攪拌溶解して冷却後、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス（株））にて最大径が１．０μｍ以上の異物について写真撮影し評価した。また、ブランクとして、純水を目開き１μｍのメンブレンフィルターで濾過したものを測定したところ、ｎ＝５で平均１２個／ｍｌの異物が検出された。ブランクとサンプルの異物の個数差で評価した。
【００６９】
Ｅ．接着性
水溶性ポリエステルの水溶液を塗布し、接着層を設けたフィルム面にダイフェラコートＶＤ１６５４｛大日精化工業（株）製｝１００重量部とスミジュールＮ７５｛住友バイエル（株）製｝１重量部からなる塗料を乾燥後の厚みが５μｍになるようにバーコーターで塗布、１００℃で５分間乾燥して被覆層を設けた。該被覆層面にセロハン粘着テープを貼り、線圧５０ｋｇ／ｃｍのニップロールを通過させた後、１８０度方向に急速に剥離する。その時のセロハン粘着テープに付着した被覆層の面積（（セロハン粘着テープに付着した被覆層の面積／被覆層の面積）×１００（％））を求めた。
【００７０】
Ｆ．耐ブロッキング性
水溶性ポリエステルの水溶液を塗布し、接着層を設けたフィルムの接着層面同士を重ね合わせたもの（ａ）および接着層を設けたフィルムの接着層面に接着層を設けてないフィルム面を重ね合わせたもの（ｂ）（重ね合わせ面積：３ｃｍ×４ｃｍ）に５００ｇ／１２ｃｍ2の加重をかけて５０℃，８５％ＲＨ中で２４時間放置した後、重ね合わせ部の剪断応力をテンシロン引張り試験機を用い、引張速度２０ｃｍ／分で測定した。
【００７１】
（参考例）
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００７２】
触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００７３】
触媒Ｃ．チタンアルコキシド化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【００７４】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル２８．３重量部、イソフタル酸ジメチル２３．３重量部、アジピン酸ジメチル１２．７重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル７．５重量部、エチレングリコール３７．３重量部、ジエチレングリコール１７．５重量部および酢酸マグネシウム０．０３５重量部、酢酸リチウム０．３重量部を加え、常法に従いエステル交換反応せしめたのち、チタン化合物（触媒Ａ）をＴｉ元素としてポリマーに対し１０ｐｐｍ、ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０３５重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。ポリマーの吐出方法は、金属バットに直接吐出し（水には非接触）、インゴットとする方法で行った。得られた共重合ポリエステルの組成をＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）により測定した結果、酸成分はテレフタル酸４０モル％、イソフタル酸３３モル％、アジピン酸２０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸７モル％、グリコール成分はエチレングリコール６５モル％、ジエチレングリコール３５モル％であった。また、極限粘度は０．６５、原子吸光法により求めた金属含有量はＭｇ３９ｐｐｍ、Ｌｉ１９０ｐｐｍであった。
【００７５】
得られた水溶性ポリエステルの水溶性を評価したところ、ほぼ透明性であり、フィルター濾上物も認められなかった。また、異物の評価を行ったところ、検知された１μｍ以上の異物は５０個／ｍｌであった。
【００７６】
一方、平均粒子径０．３μｍの二酸化ケイ素を０．２重量％含有した極限粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを十分に乾燥した後、押し出し機に供給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。さらに、この一軸延伸フィルムの片面に上記で得た水溶性ポリエステルの水溶液を二軸延伸後において塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコート方式で塗布した。続いて１００℃に加熱して横方向に３．５倍延伸し、２００℃で熱処理して接着層を有する厚さ１５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムと、該フィルムに水溶性ポリエステル水溶液を塗布しない以外は全く同様にして得られたフィルムとを、表面最大突起高さ、表面平均粗さを比較したところ、ほとんど差が見られず、表面特性に優れたフィルムであった。
【００７８】
（実施例２）
チタン化合物、リン化合物を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして水溶性ポリエステルを得た。得られた水溶性ポリエステルの組成、および物性は表１の通りである。
【００７９】
（実施例３）
テレフタル酸ジメチル６３．２重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、１３．８重量部、エチレングリコール４６．１重量部、酢酸マグネシウム０．０３５重量部、酢酸リチウム０．３重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）０．１重量部を加え、常法に従いエステル交換反応せしめたのち、ＰＥＧ６００を１５重量部、参考例の触媒ＢをＴｉ元素としてポリマーに対し１０ｐｐｍ、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０３５重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い、水溶性ポリエステルを得た。ポリマーの吐出方法は、金属バットに直接吐出し（水には非接触）、インゴットとする方法で行った。得られた水溶性ポリエステルの組成、および物性は表１の通りである。
【００８０】
得られた水溶性ポリエステルについて、実施例１と同様の方法で塗布し、評価を行った。
【００８１】
（比較例１）
テレフタル酸ジメチル８３．６重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１７．４重量部、エチレングリコール６１．０重量部および酢酸カルシウム０．１重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を加え、常法に従いエステル交換反応せしめたのち、リン酸トリメチル０．０５重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行い、水溶性ポリエステルを得た。ポリマーの吐出方法は、金属バットに直接吐出し（水には非接触）、インゴットとする方法で行った。得られた水溶性ポリエステルの組成をＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）により測定した結果、酸成分はテレフタル酸８８モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１２モル％、グリコール成分はエチレングリコール８３モル％、ジエチレングリコール１７モル％であった。また、極限粘度は０．５５、原子吸光法により求めた金属含有量はＣａ２２０ｐｐｍであった。
【００８２】
得られた水溶性ポリエステル２ｇを水１００ｇ中に入れ、８０℃、２時間攪拌溶解して冷却後、２μフィルターで濾過し、水溶性ポリエステル水溶液を得た。得られた水溶性ポリエステル水溶液は異物が多く、塗布後のフィルムは塗布前に比べて、粗大突起数が増加しており、表面特性が低下していた。
【００８３】
（実施例４、６）
実施例１と同様の方法で表１および２に示すように酸成分、グリコール成分および金属化合物の種類、量を変更し、ポリエステルおよびフィルムを得た。実施例４、６は本発明の範囲内のものでありフィルムの接着性、耐ブロッキング性ともに良好であった。
【００８４】
（実施例５、比較例２、３）
実施例３と同様の方法で表２および３に示すように酸成分、グリコール成分および金属化合物の種類、量を変更し、ポリエステルおよびフィルムを得た。
【００８５】
実施例５は本発明の範囲内のものであり、耐ブロッキング性は若干劣るものの、接着性が良好であった。
【００８６】
一方、表３に示すように、比較例２は触媒にアンチモン化合物を使用し、かつ、脂肪族ジカルボン酸量が本発明の範囲外であり、フィルムの接着性は良好であるものの、耐ブロッキング性に劣り、異物量が多かった。また、比較例３はチタン金属量が本発明の範囲外であり、異物量が多かった。
【００８７】
さらに、比較例１〜３においては、塗布後のフィルムは、塗布前のフィルムに比べ最大突起高さ、表面平均粗さともに大きくなっており、表面特性が塗布前のフィルムに比べて低下していた。
【００８８】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、接着性、耐ブロッキング性に優れ、かつ異物が少なく、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料などに使用される基材フィルムのコーティング剤などに好適に用いることができ、特に磁気記録材料に使用される基材フィルムのコーティング剤に好適に用いられるポリエステル組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble polyester composition. In particular, it has excellent adhesion, blocking resistance, antistatic properties, etc., and is water-soluble suitable for coating materials for base film used in magnetic recording materials, various photographic materials, packaging materials, electrical insulating materials, and general industrial materials. The present invention relates to a polyester composition.
[0002]
[Prior art]
Polyesters have excellent physical and chemical properties and are widely used as materials for films, fibers, sheets and the like.
[0003]
In particular, polyester film has excellent properties in heat resistance, solvent resistance, and mechanical properties, so it is used in many applications such as magnetic recording materials, various photographic materials, packaging materials, electrical insulating materials, and general industrial materials. Yes.
[0004]
However, since the polyester itself is generally inert and has poor adhesiveness, various coatings such as magnetic paints, chemical matte paints, diazo photosensitive paints, gelatin compositions, heat sealability-imparting compositions, inks, etc. are applied to the film surface. When applying or printing, in order to improve the adhesion to the coating, the film surface is subjected to physical treatment such as corona discharge or plasma, or chemical treatment using alkali or amine chemicals. In addition, a method of coating an easily adhesive substance, and the like are used. However, the physical or chemical surface treatment method has complicated processes and increases costs, and sufficient adhesion cannot be obtained. On the other hand, the method of coating an easily-adhesive substance can be carried out within the production process of the polyester film, which is advantageous in terms of cost and can select an adhesive substance that can be used for various coatings. Furthermore, various water-dispersed or water-soluble copolyesters have been proposed as adhesive substances from the viewpoint of handling of polyester films and workability during film production.
[0005]
Conventional water-dispersible or water-soluble copolyesters are used in combination with ester-forming sulfonic acid metal salt compounds, polyethylene glycols or aliphatic dicarboxylic acid components, etc. , Functions such as antistatic properties and anti-blocking properties are added.
[0006]
Patent Documents 1 to 4 describe examples in which properties such as blocking resistance and antistatic properties are improved in addition to water solubility and adhesiveness. No mention is made, and in the examples, antimony trioxide is used in an amount of 200 ppm or more as the Sb metal. In this case, it is presumed that antimony metal crystals produced by the reduction of antimony trioxide during the polymerization reaction grow to several μm or more and become foreign matters.
[0007]
Furthermore, in Patent Documents 1 to 4, there is also a description that it is possible to use a titanium compound as a catalyst. However, if the addition amount is too large as in the examples, titanium oxide, hydroxylation is caused by hydrolysis. Water-insoluble substances such as titanium may grow or form aggregates of several μm or more.
[0008]
On the other hand, Patent Document 5 describes that adding an appropriate amount of a titanium compound, an antimony compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphorus compound suppresses the precipitation of antimony metal and the generation amount of internal particles. Is not water-soluble, it merely quantifies substances that are insoluble in organic solvents.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3444960
[0010]
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3128889
[0011]
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3132083
[0012]
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3289330
[0013]
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3081104
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and is excellent in adhesiveness, blocking resistance, etc., and is a water-soluble polyester composition suitable as a coating agent for base films used for general industrial materials, magnetic materials, etc. To provide things.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a terephthalic acid component in an amount of 30 to 90 mol%, an aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group in an amount of 1 to 40 mol%, and a carbon number of 4 to 4 10 linear aliphatic dicarboxylic acid components are 0 to 30 mol%, and the total amount of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group and the linear aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 10 carbon atoms is12~65A water-soluble polyester composition having a mol% of ethylene glycol and / or diethylene glycol as a glycol component and having a maximum diameter of 1 μm or more and a foreign substance number of 1,000 / ml or less when a 2 wt% aqueous solution is formed. It is characterized by.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-soluble polyester composition of the present invention has a terephthalic acid component of 30 to 90 mol%, an aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group of 1 to 40 mol%, and a carbon number of 4 to 10 with respect to the total carboxylic acid components. The total amount of the linear aliphatic dicarboxylic acid component is 0 to 30 mol%, and the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group and the linear aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 10 carbon atoms.12~65A water-soluble polyester composition having a mol% of ethylene glycol and / or diethylene glycol as a glycol component and having a maximum diameter of 1 μm or more and a foreign substance number of 1,000 / ml or less when a 2 wt% aqueous solution is formed. It is. This water-solubility means that 2 g of sample (polyester) is put in 98 g of water, dissolved by stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled, and filtered through a 2 μ filter. means.
[0017]
As said terephthalic acid component, it is important to copolymerize 30-90 mol% with respect to all the carboxylic acid components, Furthermore, it is 35-98 mol% from points, such as water solubility, blocking resistance, and adhesiveness. Preferably there is. If the terephthal component is less than 30 mol%, the adhesiveness and water solubility are improved, but the blocking resistance and solvent resistance may be insufficient. If it exceeds 90 mol%, the blocking resistance and solvent resistance are increased. May improve, but water solubility and adhesion may be insufficient.
[0018]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group include 2-sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, and 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid. Examples thereof include compounds such as acids, and alkyl esters thereof, and the sulfonic acid group portion of these compounds may be an alkali metal sulfonate.
[0019]
It is important that the copolymerization amount of the aromatic dicarboxylic acid component having such a sulfonic acid group is 1 to 40 mol% based on the total carboxylic acid component, and further 5 to 35 mol from the viewpoint of water solubility. % Is preferable. When the content of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group is less than 1 mol%, adhesiveness, water solubility, and antistatic properties may be insufficient. When it exceeds 40 mol%, blocking resistance is obtained. The solvent resistance may be insufficient.
[0020]
In addition to the aromatic dicarboxylic acid having a terephthalic acid or sulfonic acid group, an aromatic dicarboxylic acid component may be copolymerized. Examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. From the viewpoint of adhesion and water solubility, isophthalic acid or The ester-forming derivative is preferable, and the copolymerization amount is preferably 20 to 40 mol% with respect to the total carboxylic acid component.
[0021]
Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 10 carbon atoms include adipic acid, pimelic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, and esterified products thereof. When the number of carbon atoms is less than 4, the heat resistance and blocking resistance of the polyester may be insufficient, and when it exceeds 10, the solvent resistance tends to be insufficient.
[0022]
It is important that the amount of copolymerization of such a linear aliphatic dicarboxylic acid is 0 to 30 mol%, and more preferably 5 to 25 mol% from the viewpoint of water solubility and adhesiveness. When the group dicarboxylic acid component exceeds 30 mol%, blocking resistance and solvent resistance may be insufficient.
[0023]
The total amount of the aromatic dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group and the linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms is,It should be 12 to 65 mol% with respect to the total carboxylic acid component from the viewpoint of water solubility.is important.
[0024]
The total amount is12If it is less than mol%, water solubility is insufficient.Become,65When it exceeds mol%,Blocking resistanceWhenInsufficient solvent resistanceThe
[0025]
In addition to these dicarboxylic acid components, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and the like may be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. Of these, isophthalic acid is preferable from the viewpoint of water solubility and solvent resistance, and the amount of copolymerization is preferably in the range of 40 mol% or less with respect to the total dicarboxylic acid component, because the effects of the present invention are not hindered. In particular, 20 to 40 mol% is preferable because water solubility and solvent resistance are improved.
[0026]
It is important that the glycol component contains ethylene glycol and / or diethylene glycol from the viewpoint of solvent resistance and blocking resistance. The copolymerization amount of ethylene glycol is preferably 60 to 100 mol% with respect to all glycol components from the viewpoints of solvent resistance and blocking resistance. In addition, the copolymerization amount of diethylene glycol is preferably 0 to 40 mol%, more preferably 10 to 40 mol% from the viewpoint of water solubility and adhesiveness.
[0027]
Moreover, polyalkylene glycol can be added as an additive other than these, and it is preferable that a number average molecular weight is 300-1,000 from the point of water solubility and adhesiveness. More preferably, the number average molecular weight is 600 to 1,000. In this case, the addition amount is preferably 5 to 20% by weight with respect to the water-soluble polyester composition from the viewpoint of blocking resistance and water solubility, and more preferably 10 to 15% by weight. Furthermore, it is preferable to contain 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 1.5% by weight of the hindered phenolic antioxidant together with the polyalkylene glycol with respect to the water-soluble polyester composition. is there. Specific examples of the hindered antioxidant include triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3 , 5-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, 2,6-di-t-butyl-4- Methylphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, N, N′-hexamethylenebis (3,5 Di-t-butyl-4-hydrocinnamide), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyhydrocinnamate] methane and the like.
[0028]
The water-soluble polyester composition of the present invention contains a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphorus compound from the viewpoint of reducing foreign matter, and has a titanium element content (weight) of 0.1 to 20 ppm, an alkaline earth metal element. It is preferable that the content (weight) of is 10 to 100 ppm and the content (weight) of the phosphorus element is 5 to 30 ppm. The above compound is usually used as a catalyst, and the above respective elements remain in the polyester.
[0029]
The content of titanium element is preferably 1 to 10 ppm. When the content of titanium element is less than 0.1 ppm, the polymerization reactivity of the polyester is remarkably reduced, and the polymerization reaction may be delayed or peak, and when it exceeds 20 ppm, foreign substances caused by titanium metal are likely to be generated and grow. .
[0030]
When a titanium compound is used as the polymerization catalyst, it preferably has at least one substituent selected from the group consisting of functional groups represented by formulas (I) to (VI). In this case, the titanium compound may be a titanium oxide.
[0031]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Embedded image
Embedded image
(In the formulas (I) to (VI), R1~ RThreeAre each independently one of the groups shown below.
[0038]
hydrogen
An organic group having 1 to 30 carbon atoms)
In addition, as said C1-C30 organic group, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group, and an amino group in the structure It is preferable that the functional group is included.
[0039]
As a preferred embodiment, titanium diisopropoxybisacetylacetonate or titanium triethanolaminato isopropoxy containing two or more of the substituents represented by the formulas (I) to (VI) as a titanium compound. There are
[0040]
The titanium compound has a functional group represented by the formula (I) to the formula (III) as a substituent, and R in the formula (I) to the formula (III).1~ RThreeHowever, it is preferable that they are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms because the substituent becomes a steric hindrance and restrains the PET main chain to suppress thermal decomposition.
[0041]
Further, R in the formulas (I) to (III)1~ RThreeAt least one of the substituents is hydrogen or a hydroxyl group, or at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group and an amino group In the case of an organic group having 1 to 30 carbon atoms containing a functional group of a species, the substituent is preferably sterically hindered and restrains the PET main chain, but the functional group is further a hydroxyl group, a carbonyl group, an acetyl group, A polar group such as a carboxyl group is more preferable because it has a good affinity with the carbonyl group of PET and can exhibit a strong steric hindrance effect.
[0042]
Further, the titanium compound has a functional group represented by the formula (I) as a substituent, and R in the formula (I)1~ RThreeWhen at least one substituent of is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms having at least one functional group selected from the group consisting of an alkyl group, a carboxyl group and an ester group, The bond of the ligand becomes stronger, the above effect is strengthened, and the heat resistance is improved.
[0043]
Further, the titanium compound has a functional group represented by the formula (IV) as a substituent, and R in the formula (IV)1Is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance. In this case, the organic group having 1 to 30 carbon atoms includes at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group, and an amino group in the structure. It preferably contains a functional group.
[0044]
Specifically, examples of the group represented by the formula (I) include alkoxy groups such as ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, 2-ethylhexoxide, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like. Examples thereof include functional groups such as a hydroxy polyvalent carboxylic acid having a main skeleton.
[0045]
Examples of the group represented by the formula (II) include functional groups having a main skeleton of a β-diketone compound such as acetylacetone and a ketoester compound such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate.
[0046]
Examples of the group represented by the formula (III) include functional groups having phenoxy, cresylate, salicylic acid and the like as the main skeleton.
[0047]
Examples of the group represented by the formula (IV) include acylate groups such as lactate and stearate, phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Multivalent carboxylic acid compounds such as glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid or their anhydrides, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboxyiminodiacetic acid, carboxymethyliminodi Nitrogen-containing polycarboxylic acids such as propionic acid, diethylenetriaminopentaacetic acid, triethylenetetraminohexaacetic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid, methoxyethyliminodiacetic acid, etc. Examples of functional groups as the main skeleton .
[0048]
Examples of the group represented by the formula (V) include functional groups having aniline, phenylamine, diphenylamine or the like as a main skeleton.
[0049]
Among them, the group represented by the formula (I) and / or the formula (IV) is preferably contained from the viewpoint of the thermal stability and color tone of the polymer.
[0050]
Examples of the titanium compound used for the polymerization catalyst other than the above include composite oxides and ultrafine titanium oxides in which the main metal elements are titanium and silicon. From the viewpoint of polymerization reactivity, these are amorphous particles, and the average particle diameter is preferably less than 1 μm, and more preferably 100 nm or less. When the average particle diameter exceeds 1 μm, coarse protrusions are likely to occur when the film is coated.
[0051]
Examples of the alkaline earth metal compound contained in the water-soluble polyester composition of the present invention include acetates and oxalates, such as magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, magnesium oxalate, and calcium oxalate. Can be mentioned. Among these, a magnesium compound is preferable from the viewpoint of reducing foreign matter because it is difficult to generate internal particles.
[0052]
The content of such an alkaline earth metal compound is preferably 10 to 100 ppm (weight basis), more preferably 15 to 60 ppm as an alkaline earth metal element with respect to the water-soluble polyester composition. Is preferable from the viewpoint of color tone and foreign matter reduction. If it is less than 10 ppm, the transesterification reaction and the polymerization reaction may be delayed and the productivity may be lowered. If it exceeds 100 ppm, it reacts with the phosphorus compound to form a phosphate, which tends to be a foreign matter.
[0053]
Furthermore, the water-soluble polyester composition of the present invention preferably contains a phosphorus compound. This phosphorus compound is often added during the production process of polyester. Examples of such phosphorus compounds include one or two of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphonous acid, phosphinic acid, and phosphine compounds. It is preferable. Specifically, for example, phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate and the like phosphoric acid series, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite and the like. Phosphate, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthryl Phosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxy Phenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxyl Nylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3 , 6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, ethyl Phosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid diphenyl ester, benzylphosphonic acid dimethyl ester, benzylphosphonic acid diethyl ester, benzylphosphonic acid diester Phenyl ester, lithium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), sodium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), magnesium bis (3 Ethyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), calcium bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), diethylphosphonoacetic acid, methyl diethylphosphonoacetate, Phosphonic acid compounds such as ethyl diethylphosphonoacetate, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, tolylphosphinic acid Xylylphosphinic acid, Biphenylylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Anthrylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, 3-carboxyphenylphosphinic acid, 4-carboxyphenylphosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,5- Dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-trica Boxyphenylphosphinic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,6-tricarboxy Phenylphosphinic acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3-dicarboxylphenyl) phosphinic acid, bis ( 2,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, Bis (3,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3 4-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4,5-tricarboxyphenyl) ) Phosphinic acid and bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, methylphosphinic acid methyl ester, dimethylphosphinic acid methyl ester, methylphosphinic acid ethyl ester, dimethylphosphinic acid ethyl ester, ethylphosphinic acid methyl ester, Diethylphosphinic acid methyl ester, ethylphosphinic acid ethyl ester, diethylphosphinic acid ethyl ester, phenylphosphinic acid methyl ester, phenylphosphinic acid ethyl ester, phenylphosphinic acid phenyl ester, diphenyl Nylphosphinic acid methyl ester, diphenylphosphinic acid ethyl ester, diphenylphosphinic acid phenyl ester, benzylphosphinic acid methyl ester, benzylphosphinic acid ethyl ester, benzylphosphinic acid phenyl ester, bisbenzylphosphinic acid methyl ester, bisbenzylphosphinic acid ethyl ester, Phosphinic acids such as bisbenzylphosphinic acid phenyl ester, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, tripropylphosphine oxide, triisopropylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide, methylphosphonous acid, ethyl Phosphonous acid, propylphosphonous acid, isopropyl phosphite Phosphonic acid series such as phonic acid, butylphosphonous acid, phenylphosphonous acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, dimethyl Phosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid and other phosphinic acid systems, methylphosphine, dimethylphosphine, trimethylphosphine, methylphosphine, diethylphosphine, Examples include phosphines such as triethylphosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine, and any one or two of these are preferable. In particular, from the viewpoints of thermal stability and color tone improvement, phosphoric acid and / or phosphonic acid are preferable.
[0054]
As content of a phosphorus compound, it is preferable that it is 5-30 ppm with respect to a water-soluble polyester composition as a phosphorus element, Preferably it is 7-20 ppm (all are weight basis). If the phosphorus content is less than 5 ppm, the heat resistance, color tone, and blocking resistance of the polyester may be reduced. If the content exceeds 30 ppm, the polymerization reaction may be delayed, or metal phosphates may be easily generated as foreign matter. Become.
[0055]
It is also preferable that the above-mentioned compounds are contained in a predetermined amount as described above, and the following formulas (1) and (2) are satisfied at the same time.
[0056]
0.5 ≦ Ti / P ≦ 1.5 (1)
3 ≦ M / P ≦ 10 (2)
(here,
Ti: Number of moles of titanium element per unit weight
P: Number of moles of phosphorus element per unit weight
M: number of moles of alkaline earth metal element per unit weight)
Preferably, the following expressions (3) and (4) are satisfied at the same time.
[0057]
0.7 ≦ Ti / P ≦ 1.2 (3)
5 ≦ M / P ≦ 7 (4)
When Ti / P is less than 0.5, the productivity may decrease such as the polymerization reaction does not proceed or is delayed, and when it exceeds 1.5, the heat resistance and blocking resistance of the water-soluble polyester composition are reduced. May decrease. Moreover, when M / P is less than 3, transesterification reaction, polymerization reaction, etc. may be delayed, and productivity may be lowered. When it exceeds 10, heat resistance and blocking resistance of the polyester composition are lowered. There is.
[0058]
The water-soluble polyester composition of the present invention has a foreign substance having a maximum diameter of 1 μm or more of 1,000 pieces / ml or less, preferably 500 pieces / ml or less, particularly 100 pieces / ml when a 2% by weight aqueous solution is used. It is preferably less than ml. When foreign matters having a maximum diameter of 1 μm or more are mixed, coarse protrusions may be formed when the film is coated. As a method for suppressing the generation of foreign substances, for example, as described above, as a catalyst compound, a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphorus compound are each 0.1 to 20 ppm as a titanium element, and as an alkaline earth metal element. 10 to 100 ppm and 5 to 30 ppm as the phosphorus element (all are based on weight). Furthermore, as the order of addition, a method of adding a phosphorus compound after 10 minutes or more has elapsed after the addition of a titanium compound or an alkaline earth metal compound, or a titanium compound or an alkaline earth metal compound after 20 minutes or more has elapsed after the addition of a phosphorus compound In particular, when the phosphorus compound is a phosphate ester, it is effective to add a titanium compound or an alkaline earth metal compound while avoiding the period from 5 to 30 minutes after the phosphate ester is added. In the case of using phosphoric acid, a method of adding a titanium compound and an alkaline earth metal compound while avoiding the same period is effective.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The characteristics in the examples were measured as follows.
[0060]
A. Intrinsic viscosity of copolyester: [η]
It measured at 25 degreeC using the o-chlorophenol solvent.
[0061]
B. Catalyst metal content
P element and Ti element were measured by fluorescent X-ray analysis (manufactured by Horiba, Ltd., MESA-500W type).
[0062]
About Mg element, it measured by the atomic absorption method.
[0063]
C. Water-soluble polyester
2 g of water-soluble polyester is put in 98 g of water, dissolved by stirring at 80 ° C. for 2 hours, cooled, and filtered through a 2 μ filter. The water-solubility of the copolyester was determined based on the dissolved state and the amount on the filter.
[0064]
(Double-circle): The aqueous solution was transparent and the filter top thing was not recognized.
[0065]
○: The aqueous solution was transparent or slightly cloudy, but almost no filter was observed.
[0066]
(Triangle | delta): The aqueous solution was a little cloudy and the filter top thing was recognized.
[0067]
×: Difficult to dissolve, or the aqueous solution was strongly cloudy, and a large amount of filtered matter was observed.
[0068]
D. Foreign matter in polymer
For water-soluble polyesters that were evaluated as ◎ or で, the surface of the water-soluble polyester was washed with 0.1N hydrochloric acid and pure water (filtered with a 1 μm membrane filter), dried, weighed 2 g, and purified water 98 g Then, the mixture was stirred and dissolved at 80 ° C. for 2 hours, cooled, and photographed and evaluated for foreign matters having a maximum diameter of 1.0 μm or more with a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (Sysmex Corporation). Further, as a blank, pure water filtered through a membrane filter having an opening of 1 μm was measured. As a result, an average of 12 foreign particles / ml was detected at n = 5. Evaluation was based on the difference in the number of foreign objects between the blank and the sample.
[0069]
E. Adhesiveness
An aqueous solution of water-soluble polyester is applied, and on the film surface provided with the adhesive layer, 100 parts by weight of Daiferacoat VD1654 {manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.} and 1 part by weight of Sumidur N75 {manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd.} The resulting coating was applied with a bar coater so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to provide a coating layer. A cellophane adhesive tape is applied to the surface of the coating layer, passed through a nip roll having a linear pressure of 50 kg / cm, and then rapidly peeled in the direction of 180 degrees. The area of the coating layer adhering to the cellophane adhesive tape at that time ((area of the coating layer adhering to the cellophane adhesive tape / area of the coating layer) × 100 (%)) was determined.
[0070]
F. Blocking resistance
An aqueous solution of a water-soluble polyester was applied, and a film surface without an adhesive layer was superimposed on an adhesive layer surface of the film provided with the adhesive layer (a) and an adhesive layer surface of the film provided with the adhesive layer. Things (b) (overlapping area: 3cm x 4cm) to 500g / 12cm2After being allowed to stand at 50 ° C. and 85% RH for 24 hours, the shear stress of the overlapped portion was measured at a tensile speed of 20 cm / min using a Tensilon tensile tester.
[0071]
(Reference example)
Catalyst A. Method for synthesizing citrate chelate titanium compound
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. To this stirred solution was slowly added titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) from the addition funnel. The mixture was heated to reflux for 1 hour to produce a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under reduced pressure. The product was cooled to a temperature below 70 ° C., and a 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) was slowly added via a dropping funnel to the stirred solution. The resulting product was filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under reduced pressure to remove isopropanol / water and a slightly cloudy light yellow product (Ti content 3 .85% by weight).
[0072]
Catalyst B. Method for synthesizing lactate chelate titanium compounds
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes and an 85 wt / wt% aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear pale yellow product (Ti content 6.54 wt. %).
[0073]
Catalyst C. Method for synthesizing titanium alkoxide compound
Ethylene glycol (496 g, 8.00 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. To the reaction flask, a 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH (125 g, 1.00 mol) was slowly added via a dropping funnel to give a clear yellow liquid (Ti content 4.44 wt%).
[0074]
Example 1
28.3 parts by weight of dimethyl terephthalate, 23.3 parts by weight of dimethyl isophthalate, 12.7 parts by weight of dimethyl adipate, 7.5 parts by weight of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 37.3 parts by weight of ethylene glycol, 17 of diethylene glycol 17 0.5 part by weight, 0.035 part by weight of magnesium acetate and 0.3 part by weight of lithium acetate were added and subjected to a transesterification according to a conventional method. 0.035 parts by weight of ethyl acetate was added. Subsequently, the temperature was gradually raised and reduced, and finally a polycondensation reaction was carried out at 280 ° C. and 1 mmHg or less to obtain a copolyester. The polymer was discharged by directly discharging to a metal bat (non-contacting with water) to make an ingot. The composition of the obtained copolyester was measured by NMR (13As a result of measurement by (C-NMR spectrum), the acid component was 40 mol% terephthalic acid, 33 mol% isophthalic acid, 20 mol% adipic acid, 7 mol% 5-sodium sulfoisophthalic acid, the glycol component was 65 mol% ethylene glycol, Diethylene glycol was 35 mol%. The intrinsic viscosity was 0.65, and the metal content determined by the atomic absorption method was 39 ppm Mg and 190 ppm Li.
[0075]
When the water-soluble polyester obtained was evaluated for water-solubility, it was almost transparent and no filter residue was observed. Further, when the foreign matters were evaluated, the number of detected foreign matters of 1 μm or more was 50 / ml.
[0076]
On the other hand, after the polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.60 containing 0.2% by weight of silicon dioxide having an average particle size of 0.3 μm is sufficiently dried, it is supplied to an extruder and melted at 290 ° C. Extruded into a sheet and cooled and solidified with a cooling drum at 30 ° C. to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.4 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. Furthermore, the aqueous solution of the water-soluble polyester obtained above was applied to one side of this uniaxially stretched film by a gravure coating method so that the coating thickness became 0.1 μm after biaxial stretching. Subsequently, it was heated to 100 ° C., stretched 3.5 times in the transverse direction, and heat treated at 200 ° C. to obtain a 15 μm thick polyester film having an adhesive layer.
[0077]
When the obtained film was compared with the film obtained in exactly the same manner except that a water-soluble polyester aqueous solution was not applied to the film, the surface maximum protrusion height and the surface average roughness were compared, and there was almost no difference. The film was excellent in surface characteristics.
[0078]
(Example 2)
A water-soluble polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium compound and the phosphorus compound were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained water-soluble polyester.
[0079]
(Example 3)
63.2 parts by weight of dimethyl terephthalate, 13.8 parts by weight of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 46.1 parts by weight of ethylene glycol, 0.035 parts by weight of magnesium acetate, 0.3 parts by weight of lithium acetate, IRGANOX 1010 (Ciba (Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1 parts by weight, transesterification was carried out according to a conventional method, 15 parts by weight of PEG 600, 10 ppm of the catalyst B of the reference example as a Ti element, diethylphosphonoacetic acid 0.035 parts by weight of ethyl was added. Subsequently, the temperature was gradually raised and reduced, and finally a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. and 1 mmHg or less to obtain a water-soluble polyester. The polymer was discharged by directly discharging to a metal bat (non-contacting with water) and using an ingot. Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained water-soluble polyester.
[0080]
About the obtained water-soluble polyester, it applied by the method similar to Example 1, and evaluated.
[0081]
(Comparative Example 1)
Add 83.6 parts by weight of dimethyl terephthalate, 17.4 parts by weight of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 61.0 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of calcium acetate, 0.03 parts by weight of antimony trioxide, and After transesterification according to the method, 0.05 part by weight of trimethyl phosphate was added. Next, the temperature was gradually raised and reduced, and finally a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. and 1 mmHg or less to obtain a water-soluble polyester. The polymer was discharged by directly discharging to a metal bat (non-contacting with water) to make an ingot. The composition of the obtained water-soluble polyester was measured by NMR (13As a result of measurement by (C-NMR spectrum), the acid component was 88 mol% of terephthalic acid, 12 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the glycol component was 83 mol% of ethylene glycol and 17 mol% of diethylene glycol. Moreover, intrinsic viscosity was 0.55 and the metal content calculated | required by the atomic absorption method was Ca220ppm.
[0082]
2 g of the obtained water-soluble polyester was placed in 100 g of water, stirred and dissolved at 80 ° C. for 2 hours, cooled, and filtered through a 2 μ filter to obtain a water-soluble polyester aqueous solution. The obtained water-soluble polyester aqueous solution had many foreign matters, and the film after coating had a larger number of coarse protrusions than before coating, and the surface characteristics were deteriorated.
[0083]
(Examples 4 and 6)
In the same manner as in Example 1, as shown in Tables 1 and 2, the types and amounts of the acid component, glycol component and metal compound were changed to obtain a polyester and a film. Examples 4 and 6 were within the scope of the present invention, and both the adhesiveness and blocking resistance of the film were good.
[0084]
(Example 5, Comparative Examples 2 and 3)
In the same manner as in Example 3, as shown in Tables 2 and 3, the types and amounts of the acid component, glycol component and metal compound were changed to obtain a polyester and a film.
[0085]
Example 5 was within the scope of the present invention, and although the blocking resistance was slightly inferior, the adhesiveness was good.
[0086]
On the other hand, as shown in Table 3, Comparative Example 2 uses an antimony compound as a catalyst, and the amount of the aliphatic dicarboxylic acid is outside the range of the present invention, and the adhesiveness of the film is good, but the blocking resistance is good. The amount of foreign matter was large. In Comparative Example 3, the amount of titanium metal was outside the range of the present invention, and the amount of foreign matter was large.
[0087]
Furthermore, in Comparative Examples 1 to 3, the film after application has a larger maximum protrusion height and surface average roughness than the film before application, and the surface characteristics are lower than the film before application. It was.
[0088]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, a coating agent for a base film used for magnetic recording materials, various photographic materials, packaging materials, electrical insulating materials, general industrial materials, etc. In particular, it is possible to provide a polyester composition that is suitably used as a coating agent for a base film used in a magnetic recording material.
Claims (10)
０．５≦Ｔｉ／Ｐ≦１．５ ・・・（１）
３≦Ｍ／Ｐ≦１０ ・・・（２）
（ここで、
Ｔｉ：単位重量あたりのチタン元素のモル数
Ｐ ：単位重量あたりのリン元素のモル数
Ｍ ：単位重量あたりのアルカリ土類金属元素のモル数）Contains titanium compound, alkaline earth metal compound and phosphorus compound, titanium element content (weight) 0.1-20 ppm, alkaline earth metal element content (weight) 10-100 ppm, phosphorus element content The water-soluble polyester composition according to claim 1, wherein the amount (weight) is 5 to 30 ppm and satisfies the following formulas (1) and (2).
0.5 ≦ Ti / P ≦ 1.5 (1)
3 ≦ M / P ≦ 10 (2)
(here,
Ti: Number of moles of titanium element per unit weight P: Number of moles of phosphorus element per unit weight M: Number of moles of alkaline earth metal element per unit weight)
水素
炭素数１〜３０の有機基）The water-soluble composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the titanium compound has at least one substituent selected from the group consisting of functional groups represented by formulas (I) to (VI) shown below. Polyester composition.
(Organic group having 1 to 30 hydrogen carbon atoms)
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