JP3685042B2

JP3685042B2 - Production method of polyester resin

Info

Publication number: JP3685042B2
Application number: JP2000339919A
Authority: JP
Inventors: 義啓藤森; 秀二阿武; 正博抜井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: JP2001200046A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種包装容器、フィルム、繊維等に幅広く供されるポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂に関するものであって、詳細には、環境安全性に優れかつ安価なチタンを重縮合触媒元素とし、優れた色調、溶融熱安定性を示し、副生成物が少なく、ボトル等の成形に好適に使用できるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性などに優れ、また比較的安価な軽量であるために、各種包装容器、フィルム、繊維等として幅広く用いられている。
このようなポリエステル樹脂は、従来、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造したポリエステル樹脂が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、重金属であるアンチモンの使用は環境汚染の点から好ましくなく、又重縮合触媒はポリエステル樹脂中に残存するため、例えば、ポリエステル樹脂を成形して飲食品容器とした場合、樹脂中に残存したアンチモンが、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の安全性上の問題も懸念されており、安全な重縮合触媒が望まれていた。
【０００４】
アンチモンに代わる触媒として、ゲルマニウム化合物を使用して重合したポリエステル樹脂が公知である。しかしゲルマニウム化合物は埋蔵量が僅かであるため、非常に高価であり、その代替として使用可能な安価な触媒が望まれていた。また、このポリエステルを用いた場合には、ブロー成形金型が汚染されやすく、得られる成形容器の表面平滑性が損なわれて透明性が劣るものとなり、また金型清掃のために生産性が大幅に悪化するという問題があった。
【０００５】
これに対して、その金型汚染の原因は、予備成形体の射出成形時において樹脂中にシクロトリメチレンテレフタレート（環状三量体）等の副生成物が生じ、その環状三量体等が延伸ブロー成形時に金型表面に移行するためと考えられており、予備成形体の射出成形時におけるその副生成物の発生を低減すべく、例えば、特公平７−３７５１５号公報には、重縮合後の樹脂を５０〜１００℃の温熱水と接触させることにより樹脂中の触媒を失活させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、温熱水と接触させるための工程が新たに必要となり、ポリエステルの製造コストを引き上げるという問題点があった。
【０００６】
そこで、チタン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂が各種提案されている。チタン触媒は、アンチモン触媒やゲルマニウム触媒に比べ活性が高く少量の使用で済み、さらにアンチモン触媒のような安全衛生上の懸念もなく、またゲルマニウム触媒に比べて安価であることから、チタン触媒を用いてポリエステル樹脂を製造することは工業上価値のある検討課題である。しかしながら、従来提案されているチタン化合物を使用して重合したポリエステル樹脂では、色調が黄味がかったものとなり、また溶融熱安定性が悪くなり、アセトアルデヒドや環状三量体等の副生成物が多いという問題点があった。
【０００７】
特開平８−７３５８１号は、チタン重縮合触媒を使用し、色調が改良され著しく透明で無彩色のポリエステル樹脂の製法を提案している。しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記公開特許の方法により得られた樹脂は、溶融熱安定性が悪く、成形時のアセトアルデヒド、環状三量体等の副生成物の量が多く、ボトル等の食品容器用として成形した場合には、得られるボトルが内容物の風味に影響を与えたり、ボトルの金型の汚染が著しいという問題点があり、更にこの方法では色調改良のために重金属であるコバルト（青味剤）を使用しており環境安全性の観点から好ましくないものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、環境安全性に優れかつ安価なるチタンを重縮合触媒元素とし、優れた色調、溶融熱安定性を示し、成形時に発生するアセトアルデヒド、環状三量体等の副生成物が少なく、そのためボトル等の食品容器用として成形した場合に、得られる容器の色調が良好で、内容物の風味に影響を与えることなく、またボトルの金型の汚染が少ないポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ね、重縮合触媒としてチタン化合物に共触媒乃至は助触媒となる化合物を併用し、且つ、触媒化合物の添加時期を選択することによりかかる目的を達成し得ることを知り本発明に到達した。
即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分を、▲１▼チタン化合物、▲２▼リン化合物並びに▲３▼水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する触媒の存在下で重合するポリエステル樹脂の製造方法において、反応系にこれらの各化合物を、▲２▼、▲３▼、▲１▼の順序で、添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、基本的には従来公知の重合法に準じて、原料スラリー調製、エステル化、及び溶融重合、さらに必要に応じて固相重合により実施される。
【００１１】
１．原料スラリーの調製
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、先ず、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、その他の共重合モノマー、その他必要に応じて助剤化合物等を混合撹拌して、原料スラリー調製をする。
【００１２】
原料として使用するジカルボン酸成分の主成分である芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
尚、前記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
ジオール成分としては主成分であるエチレングリコール以外に、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１５】
更に、上記のジカルボン酸成分、及びジオール成分の他に、本発明の効果を逸脱しない範囲で例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、アラキド酸、ベヘン酸、メリシン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１６】
本発明方法は特に、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分から製造されるポリエステルの製造に好ましく適用され、就中、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分から製造するポリエステルに本発明の効果は好適に発揮される。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記芳香族ジカルボン酸、好ましくは、テレフタル酸が、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールがジオール成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上を占めるジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより行われる。尚、反応系内で副生したジエチレングリコールが得られるポリエステル樹脂に共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添加される分も含めたジエチレングリコールの含有量は４モル％以下、より好ましくは３モル％以下であるのが好ましい。ジエチレングリコールが多いと、樹脂の溶融熱安定性や延伸ボトルなどの成形体とした場合の耐熱性が低下する傾向がある。
【００１８】
前記のジカルボン酸成分及びジオール成分、その他の単官能あるいは多官能成分及び必要に応じて添加する助剤等を、混合、撹拌して原料スラリーを調製する。その場合、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比率は通常１．０〜１．５であり、ジカルボン酸のエステル誘導体成分に対するジオール成分のモル比率は通常１．５〜２．５である。
【００１９】
次に原料スラリーからエステル化法によりポリエステルの低量体を製造する。
２．エステル化工程
原料スラリーはエステル化工程に供され、加熱して、直接エステル化反応を行い、ポリエステルの低量体を製造する。エステル化反応は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通常２４０〜２８０℃の温度、大気圧に対する相対圧力０〜４×１０⁵Ｐａの加圧下で１〜１０時間加熱撹拌して行われる。
【００２０】
ポリエステル低量体の製造方法としては、上記エステル化法の他にエステル交換法も公知である。エステル交換法は、ジカルボン酸の代わりにジカルボン酸のエステル誘導体、例えばジメチルテレフタレートを原料として、相当量のエステル交換触媒を用いて、エステル交換反応を行うことにより、ポリエステルの低量体を得る方法である。しかし、エステル交換法は、ポリエステル樹脂の色調及び溶融熱安定性等にエステル交換触媒が悪影響を及ぼす場合がある。一方、エステル化法はエステル交換触媒が不要なため、得られるポリエステル樹脂の色調及び溶融熱安定性等に悪影響を及ぼさない。従って、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、エステル化法によるのを必須とする。
【００２１】
上記のようにして行われるエステル化反応の結果得られるエステル化反応生成物のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９５％以上であるのが好ましい。
３．溶融重合
エステル化により得られたポリエステルの低量体は、触媒の存在下、更に昇温するとともに次第に減圧し溶融重合により重縮合反応させる。溶融重合は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とする場合には、通常温度は２５０〜２９０℃、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常絶対圧力１３３３〜１３．３Ｐａ（約１０〜０．１Ｔｏｒｒ）である。
【００２２】
重縮合触媒としては、▲１▼チタン化合物、▲２▼リン化合物、並びに、▲３▼水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種が使用される。
▲１▼チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタン酸カリウム、シュウ酸チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、及びチタンアセチルアセトナート、などが挙げられる。これらは特に限定されないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタン酸、及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましい。
【００２３】
チタン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂収量１トン当たりのチタン原子（Ｔｉ）含有量が０．００２〜１．０モルとなる量である。
ポリエステル樹脂１トン中のチタン原子の含有量が０．００２モル未満となる使用量では十分な重合速度が得られず、また１．０モルを超えると得られたポリエステル樹脂の色調及び溶融熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。好ましい含有量は、ポリエステル樹脂１トン当たり、０．００２〜０．５モル、より好ましくは０．００２〜０．２モル、さらに好ましくは、０．００２〜０．０６モル、特に好ましくは、０．００２〜０．０４モルである。
【００２４】
▲２▼リン化合物としては、亜リン酸や次亜リン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトなど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等の金属塩等の３価のリン化合物が挙げられる。
また、正リン酸やポリリン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートや、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの中、亜リン酸、正リン酸、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好ましく、また重合系内の異物生成抑制や色調の観点から、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが特に好ましい。
【００２６】
リン化合物の使用量は、ポリエステル樹脂収量１トン当たりのリン原子の含有量が、０．０２〜４モル、好ましくは０．０２〜２モルとなるように使用する。リン化合物の使用量により、得られるポリエステル樹脂の色調や重合速度、アセトアルデヒドや環状三量体等の副生成物量の調整ができる。
▲３▼水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種については、エチレングリコール等のジオール成分やアルコール、水に可溶な化合物であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましい。
【００２７】
水素を除くＩａ族元素化合物、IIａ族元素化合物、マンガン化合物の使用量としては、ポリエステル収量１トン当たり、これら原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子の含有量が０．０４〜５モルとなる量が好ましく、０．０４〜３モルとなる量がより好ましい。特にマグネシウムを使用する場合の量としては、ポリエステル収量１トン当たり０．１〜３モルが好ましく、より好ましくは０．２〜２モル、特に好ましくは０．３〜１モルである。上記範囲未満では重合性が低下し、上記範囲を超えると色調が悪化する傾向にある。
【００２８】
チタン化合物及びこれらの金属化合物の使用量により、重合速度、色調、アセトアルデヒドや環状三量体副生量の調整ができる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、ポリエステル樹脂収量１トン当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）、リン原子の含有量Ｐ（モル）、並びに水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子の含有量Ｍ（モル）が、下式の関係を満たすことが好ましい。
【００２９】
【数３】
Ｐ／Ｔｉ ≧ １
１ ≧ Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ） ≧ ０．１
１ ≧ Ｐ／Ｍ＞０
より好ましいＰ／Ｔｉの値は５〜５０、更に、好ましくは１５〜３０である。Ｐ／Ｔｉの値が１未満であると、得られるポリエステル樹脂が黄味がかり色調が悪くなる傾向にある。
【００３０】
より好ましいＰ／（Ｔｉ＋Ｍ）の値は０．２〜１、更に好ましくは０．４〜１である。Ｐ／（Ｔｉ＋Ｍ）の値が０．１未満であると、得られるポリエステル樹脂が黄味がかり色調が悪くなり、一方、１を超えると、重合性が悪化する傾向にある。
より好ましいＰ／Ｍの値は０．２〜１であり、更に好ましくは０．４〜１である。Ｐ／Ｍの値が１を超えると、重合性が悪化する傾向にある。
【００３１】
さらに本発明のポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子の含有量Ｔｉ（モル）と、水素を除くＩａ族原子、IIａ族原子及びマンガン原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子の含有量Ｍ（モル）との比率Ｍ／Ｔｉは、２．５〜２５０であることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０、更に好ましくは２５〜５０である。
【００３２】
Ｍ／Ｔｉがこの範囲より小さいと重合性が低下し、この範囲より大きいと色調が悪化する傾向にある。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、触媒成分が上記の式を満たすことが好ましいことの理由は定かではないが、以下のように推察される。即ち、Ｐ／Ｔｉを大きくとることによって、Ｔｉ触媒の色調やアセトアルデヒドなどの副反応特性を抑制するが、これによりＴｉ触媒の重合活性も低下する。これに対して意外にも極少量のＭを添加することでその助触媒効果により重合活性が補填され、Ｔｉ触媒の色調やアセトアルデヒドなどの副反応特性を抑制したまま十分な重合活性を得ることができるものと推察される。その場合、Ｍの所要添加量としては、前記のようにポリエステル樹脂１トンあたり０．０４〜５モルで十分であり、Ｍを単独で主触媒として利用する場合の所要量が通常５モルを大きく越えることからすると、Ｍの助触媒効果がＴｉとの組合せにおいて特徴的に発揮されることがわかる。またその場合、Ｐ／ＭまたはＰ／（Ｔｉ＋Ｍ）は、ＭまたはＴｉ＋ＭのＰによる失活を避けるために前記のような比較的小さい範囲であることがよいものと推察される。
【００３３】
また本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、上記の金属化合物のほか、少量のゲルマニウム化合物の存在下に重合を行うことにより、さらに色調、アセトアルデヒド量、環状三量体量などを好ましいものとすることができる。好ましいゲルマニウムの量としては、ポリエステル１トン当たり０〜０．４モル、より好ましくは０〜０．３モル、さらに好ましくは０〜０．２モル、もっとも好ましくは０〜０．１モルである。ゲルマニウム化合物の使用量が多いことは、前記のように樹脂の製造コストを引き上げてしまう。ゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどが挙げられ、中で、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００３４】
なお、上記以外の金属成分も、本発明の趣旨を損なわない範囲で、本発明のポリエステル樹脂を製造する際に使用しても良い。具体的な例としては、ジルコニウム、ハフニウム、クローム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、錫、ランタン及びセリウムなどの、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド及び脂肪族又は芳香族カルボン酸塩などが挙げられる。
【００３５】
さらに本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の、核剤、無機充填剤、滑材、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤及び顔料などの各種添加剤などを必要量を使用していてもよい。
重縮合触媒は上記製造工程中、任意の段階で添加することができるが、本発明方法では、これら各化合物を、▲２▼リン化合物、▲３▼水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物、▲１▼チタン化合物の順序で添加することが重要である。ゲルマニウム化合物、その他金属成分を使用する場合は、▲２▼リン化合物より後の段階で添加する。ゲルマニウム化合物は▲１▼チタン化合物の前、後あるいは▲１▼と同じ段階または▲３▼と同じ段階に添加するのが好ましく、▲３▼と同じ段階に添加するのが更に好ましい。
【００３６】
添加順序がこの順番であることにより、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂の色調、溶融熱安定性、副生成物量が良好のものとなる。また、添加順序がこの順番であることにより、本発明の製造方法では溶融重合或いは更に固相重合後得られるポリエステル樹脂に、後述する水中加熱処理を行うことにより、さらにポリエステル樹脂の色調、溶融熱安定性、成形時の副生成物生成量を良好のものとすることができる。また特にゲルマニウム化合物を添加する場合には、ゲルマニウム化合物は一般にポリエステル重合中に系外へ揮散するが、添加順序がこの順番であることにより、ゲルマニウム化合物の重合系内への残存率が上がり、高価なゲルマニウム化合物の使用効率が上がって生産性が良好となる。
【００３７】
各化合物の具体的添加工程としては、エステル化反応終了後、重縮合反応に入る前に、リン化合物、次いで水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物、次いでチタン化合物の順序で、各化合物がよく反応槽内に拡散するに十分な時間間隔をおいて（例えば５分）添加することもできるし、或いは、リン化合物を原料スラリー中に或いはエステル化反応の初期段階に添加し、次に水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物をエステル化反応の終期段階に添加し、さらにチタン化合物を重縮合の初期段階に添加することもできる。
【００３８】
また、エステル化反応終了後、エステル化反応物を、エステル化反応槽から重縮合槽へ移送する配管途中に、リン化合物添加配管、水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の添加配管、チタン化合物の添加配管を、この順序でつなぎ込み、これらの各配管から添加することもできる。
特に連続式製造法においては、前記燐化合物がスラリー調製工程で添加され、前記水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物、並びに前記チタン化合物が、エステル化反応工程以降で添加されたものであるのが好ましく、前記水素を除くＩａ族化合物、IIａ族化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物がエステル化反応工程で添加され、前記チタン化合物がエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の重縮合槽への移送配管又は重縮合槽に添加されるのが、特に好ましい。
【００３９】
このようにして溶融重合で得られたポリエステル樹脂は、通常ストランド状に溶融押し出して反応器より抜き出したのち、カッターによって粒状体（チップ）にカットされる。
４．固相重合
また、溶融重合により得られたポリエステル樹脂は、必要に応じて固相重合することができる。固相重合は、溶融重合により得られたポリエステル粒状体（チップ）を加熱処理して、乾燥・結晶化し、引き続き融点以下の温度で、減圧下または不活性ガス気流下で重縮合反応させるもので、溶融重合に比べて重合温度が低いため、色調に優れたポリエステルを得ることができ、また、固相重合することにより、環状低量体量やアセトアルデヒドの量を低下させることができるので好ましい。
【００４０】
具体的な固相重合の方法としては、通常、乾燥状態の窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下、または水蒸気中または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で６０〜１８０℃の温度でポリエステル粒状体を結晶化させた後、不活性ガス下で樹脂の融点直下乃至（融点−８０℃）の範囲の温度で通常５０時間以下の範囲内で加熱処理される。或いは、通常絶対圧力２．６×１０³Ｐａ以下の減圧下に、６０〜１８０℃の温度にポリエステル樹脂粒状体を保持し、樹脂を乾燥・結晶化させた後、引き続き同様の減圧下に樹脂の融点乃至（融点−８０℃）の範囲の温度で通常５０時間以下の範囲内で保持することにより実施される。
【００４１】
またその場合の反応槽内に含まれる酸素の濃度は、３ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。酸素濃度が高いと得られる固相重合ポリエステルの色調やアセトアルデヒド量が悪化する。
また固相重合にあたっては、ポリエステル粒状体同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法で、ポリエステル粒状体を流動させながら行うのがよい。
【００４２】
５．水中加熱処理
更に、以上のようにして溶融重合または固相重合を経て得られたポリエステル樹脂は、溶融熱安定性を更に改良し、成形時のアセトアルデヒド、環状三量体などの副生成物を更に低減するなどの目的で、加温下、水または水蒸気と接触処理（水中加熱処理と称す。）を行うこともできる。水中加熱処理は、例えば、ポリエステル樹脂を６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させるか、又は４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる方法で行うことができる。
【００４３】
これらの各製造工程は、回分式又は連続式のどちらでも良いが、製造コスト、色調及び結晶化速度等の点で連続式が好ましい。
６．生成ポリエステル樹脂の物性
本発明の製造方法においては、得られるポリエステル樹脂の固有粘度は、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である。
【００４４】
固有粘度が小さいとボトルなどの成形品とした場合の強度が不足する。固有粘度が大きいとボトルなどの成形品の予備成形体の射出成形時の樹脂溶融に時間を要し、その際にアセトアルデヒド、環状三量体などの副生成物の量が増えたり、予備成形体を延伸ブローしてボトルとする時に大きな延伸応力がかかったりして、成形の生産性が悪化する。
【００４５】
固有粘度は用途に応じ、ポリエステル製造時の溶融重合及び必要ならばそれに引き続く結晶化及び固相重合の、温度および時間等の条件を調節することにより、所望の粘度に調整することができる。例えば、溶融重合により固有粘度０．１０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇ以下とし、さらに結晶化・固相重合によって固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上とすると、色調、重合速度、アセトアルデヒド及び環状低量体の副生量などの点で好ましいポリエステル樹脂が得られる。
【００４６】
なお、この場合の固有粘度とは、ポリエステル樹脂を凍結粉砕したのち、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解して、濃度０．１、０．２、０．５、１ｇ／ｄｌの溶液とし、各溶液の粘度をウベローデ型毛細粘度管にて温度３０℃に測定し、濃度０ｇ／ｄｌのときの粘度を外挿して求めた値である。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、以下のような性質を示すポリエステル樹脂を製造するのに好適である。
【００４７】
ハンター色座標ｂ値 ≦ ４
アセトアルデヒド含量 ≦ ５．０（ｐｐｍ）
環状三量体含量 ≦ ０．５０重量％
この場合、ハンター色座標ｂ値とは、ＪＩＳＺ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色座標ｂ値のことであり、ｂ値は好ましくは−１０〜３、より好ましくは−５〜２、さらに好ましくは−３〜１、最も好ましくは−２〜０である。ｂ値が上記範囲内であると、成形品とした場合の色調が好ましいものとなる。即ち、ｂ値が４を超えると成形品とした場合の黄味が強すぎる傾向があり、また、−１０未満であると、成形品とした場合の青味が強すぎる傾向がある。ｂ値の調整は、重合条件や添加する触媒の種類、量及び順序により調整できる。重合系に色材（染料）等を添加して調整することもできるが、色材の添加は、重合装置等を汚染する問題がある。
【００４８】
また、アセトアルデヒド含量は、５．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｐｐｍ、さらに好ましくは２．０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド量が５．０ｐｐｍを超えると、成形品とした場合に、成形品が内容物の風味に与える影響が大きい。なお、ｐｐｍは重量基準である。
さらに環状三量体含有量は、０．５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４０重量％以下である。環状三量体含有量が０．５０重量％を超えると、成形品とした場合の成形金型に、環状三量体が付着して金型を汚染し、成形品の外観を害するほか、金型清掃のため成形品の生産性が悪くなる。
【００４９】
さらに本発明の製造方法は、成形時の副生物生成が抑制されたポリエステル樹脂を製造するのにも好適である。
即ち、ポリエステル樹脂の環状三量体含有量をＣＴ₀、アセトアルデヒド含有量をＡＡ₀とした場合に、該ポリエステル樹脂を図１に示す段付き成形板に２８０℃で射出成形した場合の、該段付き成形板の右下部分の環状三量体含有量をＣＴ_s、アセトアルデヒド含有量をＡＡ_Sとした場合に、ＣＴ₀とＣＴ_S及び／又はＡＡ₀とＡＡ_Sが、下式の関係を満たすポリエステル樹脂を製造するのに好適である。
【００５０】
【数４】
ＣＴ_S − ＣＴ₀ ≦ ０．１０重量％
ＡＡ_S − ＡＡ₀ ≦ ２０（ｐｐｍ）
この場合、ＣＴ_S−ＣＴ₀の値は、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下である。また、ＡＡ_S−ＡＡ₀の値は、好ましくは１７ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下である。
【００５１】
ＣＴ_S−ＣＴ₀が０．１０重量％を超えると、成形時の金型の汚れが著しい。またＡＡ_S−ＡＡ₀が２０ｐｐｍを超えると、成形品とした場合に、成形品が内容物の風味に悪影響を与える。
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形され、又、押出成形によってシートに成形された後、熱成形することによってトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とされ、特に飲食品包装分野において有用なものとなる。中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法によってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の耐熱性を要求される容器として、好適に用いられる。
【００５２】
以上のような本発明のポリエステルの製造方法により、環境安全性に優れかつ安価なチタンを重縮合触媒元素とし、優れた色調、溶融熱安定性を示し、成形時に発生するアセトアルデヒド、環状三量体等の副生成物が少なく、そのためボトル等の食品容器用として成形した場合に、得られるボトルの色調が良好で、内容物の風味に影響を与えることなく、またボトルの金型の汚染が少ないポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。実施例における種々の測定法および評価法は以下の通りである。
１．樹脂中の金属原子の定量
試料樹脂２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素水で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製「ＪＹ４６Ｐ型」ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて、プラズマ発光分光分析法により定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）に換算した。
尚、ゲルマニウム触媒を使用する場合には、得られるポリエステル樹脂中のゲルマニウム原子の量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）を、製造時に添加したポリエステル樹脂理論収量１トンあたりのゲルマニウム原子の量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）で除して、ゲルマニウム触媒残存率を計算した。
【００５４】
２．段付き成形板の射出成形
十分乾燥した試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を、株式会社名機製作所製「Ｍ−７０ＡII−ＤＭ」型射出成形機を用い、シリンダー設定温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４０ｃｃ／ｓｅｃ、保圧３５×１０⁵Ｐａ、金型温度２５℃、７５秒前後の成形サイクルで、図１、図２に示す様に側方にゲート部（Ｇ）を有する縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さは６ｍｍから３．５ｍｍまで横方向に０．５ｍｍ毎の段差を付けた段付き成形板（試験片）を射出成形した。
【００５５】
得られた試験片のコーナー部分（図１のＡ部、縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ×厚み３．５ｍｍ）の環状三量体量、またＢ部のアセトアルデヒド含量を、後記の方法で測定、評価した。
３．環状三量体含量
試験片のＡ部から試料樹脂４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶液２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１０ｍｌを加えて試料を再析出させ、次いで濾過して濾液を得た。この濾液を蒸発乾固させたのち、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した。この溶液中の環状三量体量（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、島津製作所製ＬＣ−１０Ａ型液体クロマトグラフィーで定量した。また、実施例及び比較例により得られた樹脂は、ペレットを凍結粉砕したものを試料樹脂として測定した。
【００５６】
４．アセトアルデヒド含量
試験片のＢ部を切り出し、４ｍｍ角程度のチップ状に切断し、試料とした。また、実施例及び比較例により得られた樹脂は、ペレット（粒量１５〜３０ｍｇ）を試料とした。
試料樹脂５．０ｇを精秤し、純水１０．０ｍｌとともに内容量５０ｍｌのミクロボンベ中に窒素シール下密封し、１６０℃で２時間加熱して、アセトアルデヒドの水中への抽出を行った。この抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準として、島津製作所株式会社製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
【００５７】
５．固有粘度
凍結粉砕した試料樹脂０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度ｃを１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、混合溶媒との相対粘度ηrelを測定し、この相対粘度ηrel−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度ｃとの比ηsp／ｃを求め、同じく濃度ｃを、０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比ηsp／ｃを求め、これらの値より、濃度ｃを０に外挿したときの比ηsp／ｃを固有粘度η（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００５８】
６．ハンター色座標ｂ値
試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を、内径３６ｍｍ×深さ１５ｍｍの測定セル（受光部は石英ガラス製）に摺り切りで充填し、日本電色工業株式会社製３００Ａ型測色色差計を用いて、反射法により測定セルの向きを９０度ずつ回転させて４回測定し、その単純平均値をｂ値として求めた。測定の際は、予め装置を電源投入後４時間以上放置して十分安定させて行った。
【００５９】
７．ボトル成形評価
試料樹脂粒状体（粒重１５〜３０ｍｇ）を真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製）「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー設定温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０⁵Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。この予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０⁵Ｐａで１秒間、更に３０×１０⁵Ｐａで４０秒間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを５００本成形し、得られた５００本目のボトルについて胴部表面外観を目視観察して以下の基準で金型汚染性を評価した。
【００６０】
◎：表面平滑であり、異常なし。
○：表面平滑性が若干劣るが、実用上問題なし。
×：表面が荒れて粗面となり、異物の付着も認められる。
また、得られたボトルのアセトアルデヒド臭、色調を以下の方法で評価した。
（１）アセトアルデヒド臭；得られたボトルをキャップで密栓して、オーブンで５０℃で１時間加熱し、取り出したボトル内部のアセトアルデヒド臭を官能検査で、以下の基準で評価した。ほとんどアセトアルデヒド臭がせず良好な場合を５、アセトアルデヒド臭が相当鼻につき不良である場合を１とし、五段階評価した。１はボトルとしては不良といえる。
【００６１】
（２）色調；得られたボトルの口栓部の色調を目視で評価した。口栓部が無色透明で良好な場合を◎、口栓部が若干黄色味を帯びるが実用上問題ない場合を○、口栓部が明らかに黄色味を帯び不良の場合を×とした。
実施例１
スラリー槽１段、エステル化槽１段、溶融重合槽１段の回分式重合設備を用いた。
【００６２】
スラリー槽に、テレフタル酸４３ｋｇ（２６０モル）、エチレングリコール１９ｋｇ（３１２モル）からなる原料スラリーを調製した。
この原料スラリーを、予めビスヒドロキシエチルテレフタレート約６０ｋｇが仕込まれ、２５０℃、大気圧に対する相対圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後さらに１時間以内エステル化反応を進行させ、このエステル化物を溶融重合槽に移した。続いて、溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、の順序で、それぞれ得られるポリエステル樹脂中での金属原子の残存量が表−１に示す量となるように、エチレングリコール溶液として、５分間隔で添加した。
【００６３】
続いて、系内を２５０℃から２８０℃まで２時間３０分で昇温するとともに、常圧から６０分で減圧し、絶対圧力４．０×１０²Ｐａに保持しつつ、得られる固有粘度η₁ が０．５５となる時間溶融重合反応させ、得られた樹脂を反応槽の底部に設けた抜出口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットし、約５０ｋｇの固有粘度η₁ ０．５５ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００６４】
つづいて、得られた溶融重合ポリエステル樹脂を、約１６０℃に維持された撹拌結晶化器内に滞留時間約５分となるように連続的に供給し、結晶化した。
さらにこれをＥＳＰＥＣ社製ＩＰＨＨ−２０１型イナートオーブン中で、４０Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下、１６０℃で２時間乾燥し、ついで２１０℃で固有粘度が０．７５３ｄｌ／ｇとなる時間加熱し、固有重合を行った。
【００６５】
このようにして得られたポリエステル樹脂の触媒元素含有量（モル／トン）、及び各種評価結果を表−１に示した。
実施例２、３
添加する触媒の得られるポリエステル樹脂中での残存量及び得られるポリエステル樹脂の固有粘度を、表−１に示すものとする以外は、実施例１と同様に操作して、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
【００６６】
実施例４〜７
溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、二酸化ゲルマニウムをエチレングリコール溶液として、順次５分間隔で添加し、得られるポリエステル樹脂中での残存量が表−１に記載のとおりとなるように添加する以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
【００６７】
実施例８
実施例４により得られたポリエステル樹脂を、９０℃の温水中に４時間浸漬し、水中加熱処理を行った以外は、実施例１と同様に操作して、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
実施例９、１０
溶融重合槽に接続された配管より、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウムと二酸化ゲルマニウムの混合溶液、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをエチレングリコール溶液として、順次５分間隔で添加し、得られるポリエステル樹脂中での残存量が表−１に記載のとおりとなるように添加する以外は、実施例１と同様に溶融重合ポリエステル樹脂を製造した。
【００６８】
次いで、得られた溶融重合ポリエステル樹脂を、内容量１００Ｌのダブルコーン型転動式固有重合槽に投入し、槽内を絶対圧力１．３×１０² Ｐａ以下の真空に減圧したのち窒素（酸素濃度２ｐｐｍ）で復圧する行為を３回行い、系内を窒素置換した。再び系内を絶対圧力１．３×１０² Ｐａの真空とし（理論酸素濃度約２ｐｐｂ）、重合槽を約３０ｒｐｍで転動させながら１８時間かけて室温から２１５℃まで昇温し、樹脂を結晶化させた。引き続き１．３×１０² Ｐａ、２１５℃で固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
【００６９】
実施例１１
実施例９により得られたポリエステル樹脂を、９０℃の温水中に４時間浸漬し、水中加熱処理を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
比較例１〜４
添加する触媒の種類、得られるポリエステル樹脂中での残存量や得られるポリエステル樹脂の固有粘度を、表−１に示すものとする以外は、実施例１と同様に操作して、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の各種物性及び評価結果を表−１に示した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、環境安全性に優れかつ安価なるチタンを重縮合触媒元素とし、優れた色調を示し、優れた溶融熱安定性を示し、成形時に発生するアセトアルデヒド、環状三量体等の副生成物が少なく、そのためボトル等の食品容器用として成形した場合に、得られるボトルの色調が良好で、内容物の風味に影響を与えることなく、またボトルの金型の汚染が少ないポリエステル樹脂を提供することができる製造方法として有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した段付き成形板の平面図。
【図２】図１段付き成形板の正面図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin such as polyethylene terephthalate that is widely used in various packaging containers, films, fibers, and the like, and more specifically, it is excellent in environmental safety and inexpensive titanium as a polycondensation catalyst element. The present invention relates to a method for producing a polyester resin that exhibits high color tone and melt heat stability, has few by-products, and can be suitably used for molding bottles and the like.
[0002]
[Prior art]
Polyester resins such as polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, chemical stability, gas barrier properties, hygiene, etc., and are relatively inexpensive and lightweight, so they are widely used as various packaging containers, films, fibers, etc. Yes.
Conventionally, a polyester resin produced mainly using an antimony compound as a polycondensation catalyst has been used as such a polyester resin.
[0003]
However, the use of antimony, which is a heavy metal, is not preferable from the viewpoint of environmental pollution, and the polycondensation catalyst remains in the polyester resin. For example, when a polyester resin is molded into a food and drink container, it remains in the resin. There are concerns about safety problems such as antimony eluting from the container at a high temperature and slightly transferring to the content food and drink, and a safe polycondensation catalyst has been desired.
[0004]
As a catalyst replacing antimony, a polyester resin polymerized using a germanium compound is known. However, germanium compounds are very expensive because they have a small reserve, and an inexpensive catalyst that can be used as an alternative has been desired. In addition, when this polyester is used, the blow mold is easily contaminated, the surface smoothness of the resulting molded container is impaired, and the transparency is inferior, and the productivity is greatly improved for mold cleaning. There was a problem of getting worse.
[0005]
On the other hand, the cause of mold contamination is that by-products such as cyclotrimethylene terephthalate (cyclic trimer) are generated in the resin during injection molding of the preform, and the cyclic trimer is stretched. In order to reduce the generation of by-products during injection molding of a preform, for example, Japanese Patent Publication No. 7-37515 discloses a method after polycondensation. A method of deactivating the catalyst in the resin by bringing the resin in contact with hot water at 50 to 100 ° C. is disclosed. However, this method requires a new process for bringing it into contact with hot water, raising the problem of raising the production cost of the polyester.
[0006]
Therefore, various polyester resins polymerized using a titanium compound have been proposed. Titanium catalysts are more active than antimony catalysts and germanium catalysts, and can be used in small amounts. Furthermore, there are no safety and health concerns like antimony catalysts, and they are cheaper than germanium catalysts. Therefore, the production of polyester resin is an industrially valuable study subject. However, in the polyester resin polymerized by using the conventionally proposed titanium compound, the color tone becomes yellowish, the heat stability of the melt deteriorates, and there are many by-products such as acetaldehyde and cyclic trimer. There was a problem.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73581 proposes a method for producing a highly transparent and achromatic polyester resin with improved color tone using a titanium polycondensation catalyst. However, according to the study by the present inventors, the resin obtained by the method of the above-mentioned published patent has poor melt heat stability and has a large amount of by-products such as acetaldehyde and cyclic trimer during molding, When it is molded for food containers such as bottles, there are problems that the resulting bottles affect the flavor of the contents, and the bottle mold is significantly contaminated. Cobalt (bluing agent), which is a heavy metal, is used, which is not preferable from the viewpoint of environmental safety.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and uses titanium, which is excellent in environmental safety and inexpensive, as a polycondensation catalyst element, exhibits excellent color tone, fusion heat stability, acetaldehyde generated during molding, cyclic trimer There are few by-products such as body, so when molded for food containers such as bottles, the color of the resulting container is good, without affecting the flavor of the contents, and contamination of the mold of the bottle It aims at providing the manufacturing method of few polyester resins.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made various studies and can achieve this object by using a titanium compound as a co-catalyst or a co-catalyst compound as a polycondensation catalyst and selecting the timing of addition of the catalyst compound. I came to know the present invention.
That is, the present invention provides a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid as a main component and a diol component having an ethylene glycol as a main component as follows: (1) Titanium compound, (2) Phosphorus compound and (3) Group Ia excluding hydrogen In the method for producing a polyester resin that is polymerized in the presence of a catalyst containing at least one compound selected from an elemental compound, a group IIa elemental compound, and a manganese compound, each of these compounds is added to the reaction system, and The present invention resides in a method for producing a polyester resin characterized by adding in the order of 3 ▼ and 1).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The production method of the polyester resin of the present invention is basically carried out by raw material slurry preparation, esterification, melt polymerization, and, if necessary, solid phase polymerization according to a conventionally known polymerization method.
[0011]
1. Preparation of raw slurry
The polyester resin production method of the present invention includes a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid as a main component, a diol component having ethylene glycol as a main component, other copolymerization monomers, and other auxiliary compounds as required. Are mixed and stirred to prepare a raw slurry.
[0012]
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid that is the main component of the dicarboxylic acid component used as a raw material include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2 , 6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0013]
Examples of the dicarboxylic acid component other than the aromatic dicarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, piperic acid, and suberic acid. And aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, and dodecadicarboxylic acid.
[0014]
As the diol component, in addition to ethylene glycol as a main component, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl -1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol and other aliphatic diols, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethylol, 2,5-norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4′-bis (2-hydroxy) And aromatic diols such as ethoxy) diphenylsulfone, and ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane.
[0015]
Furthermore, in addition to the above-mentioned dicarboxylic acid component and diol component, for example, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and alkoxy may be used without departing from the effects of the present invention. Carboxylic acid and monofunctional components such as stearyl alcohol, eicosanol, docosanol, octacosanol, benzyl alcohol, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, melicic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarbaric acid , Trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'- Hydroxyphenyl) propio Over preparative] trifunctional or higher polyfunctional components such as methane, one or two or more like may be used as the copolymerization component.
[0016]
The method of the present invention is particularly preferably applied to the production of a polyester produced from a dicarboxylic acid component having terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a main component and a diol component having ethylene glycol as a main component. The effect of the present invention is suitably exerted on a polyester produced from a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid.
[0017]
In the method for producing a polyester resin of the present invention, the aromatic dicarboxylic acid, preferably terephthalic acid is 50 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably terephthalic acid. A dicarboxylic acid component occupying 99 mol% or more, and a diol component in which ethylene glycol occupies 50 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 97 mol% or more of the diol component. It is carried out by polycondensation through an esterification reaction. The diethylene glycol by-produced in the reaction system may be copolymerized with a polyester resin, and the content of diethylene glycol including the amount added from outside the system as a copolymerization component is 4 mol% or less, more preferably Is preferably 3 mol% or less. When there is much diethylene glycol, there exists a tendency for the heat resistance at the time of setting it as molded objects, such as fusion heat stability of a resin, and an extending | stretching bottle.
[0018]
The dicarboxylic acid component and diol component, other monofunctional or polyfunctional components and auxiliary agents added as necessary are mixed and stirred to prepare a raw material slurry. In that case, the molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is usually 1.0 to 1.5, and the molar ratio of the diol component to the ester derivative component of the dicarboxylic acid is usually 1.5 to 2.5.
[0019]
Next, a low-molecular weight polyester is produced from the raw slurry by an esterification method.
2. Esterification process
The raw material slurry is subjected to an esterification step and heated to directly perform an esterification reaction to produce a polyester low-mer. For example, when terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials, the esterification reaction is usually performed at a temperature of 240 to 280 ° C. and a relative pressure of 0 to 4 × 10 with respect to atmospheric pressure. ^Five It is performed by heating and stirring for 1 to 10 hours under pressure of Pa.
[0020]
In addition to the above esterification method, a transesterification method is also known as a method for producing a polyester low monomer. The transesterification method is a method of obtaining a low molecular weight product of a polyester by conducting an ester exchange reaction using an ester derivative of a dicarboxylic acid instead of dicarboxylic acid, for example, dimethyl terephthalate as a raw material and using a considerable amount of an ester exchange catalyst. is there. However, in the transesterification method, the transesterification catalyst may adversely affect the color tone and heat stability of the polyester resin. On the other hand, since the esterification method does not require a transesterification catalyst, it does not adversely affect the color tone and heat stability of the resulting polyester resin. Therefore, the polyester resin production method of the present invention must be based on the esterification method.
[0021]
The esterification rate of the esterification reaction product obtained as a result of the esterification reaction carried out as described above (ratio of those esterified by reacting with the diol component out of all the carboxyl groups of the raw material dicarboxylic acid component) is 95% The above is preferable.
3. Melt polymerization
The polyester low-polymer obtained by esterification is further heated in the presence of a catalyst and gradually reduced in pressure to undergo a polycondensation reaction by melt polymerization. In the melt polymerization, for example, when terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials, the normal temperature is 250 to 290 ° C., the pressure is gradually reduced from normal pressure, and finally the absolute pressure is normally 1333 to 13.3 Pa (about 10 ~ 0.1 Torr).
[0022]
As the polycondensation catalyst, at least one selected from (1) a titanium compound, (2) a phosphorus compound, and (3) a group Ia element compound excluding hydrogen, a group IIa element compound and a manganese compound is used.
(1) Titanium compounds include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate, tetra-n-butyl Titanate tetramer, titanium acetate, titanium oxalate, potassium oxalate titanate, sodium oxalate titanate, potassium titanate, sodium titanate, titanate-aluminum hydroxide mixture, titanium chloride, titanium chloride-aluminum chloride mixture, oxalate Examples include titanium, titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, and titanium acetylacetonate. These are not particularly limited, but tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, oxalate titanate, and potassium oxalate titanate are preferable.
[0023]
The amount of the titanium compound used is such that the titanium atom (Ti) content per ton of polyester resin yield is 0.002 to 1.0 mol.
When the content of titanium atom in one ton of polyester resin is less than 0.002 mol, a sufficient polymerization rate cannot be obtained, and when it exceeds 1.0 mol, the color tone and melt heat stability of the obtained polyester resin are not obtained. Since it adversely affects sex, it is not preferable. The content is preferably 0.002 to 0.5 mol, more preferably 0.002 to 0.2 mol, still more preferably 0.002 to 0.06 mol, and particularly preferably 0 to 1 ton of polyester resin. 0.002 to 0.04 mole.
[0024]
(2) Phosphorous compounds include phosphorous acid, hypophosphorous acid, and esters thereof (for example, diethyl phosphite, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphite and trisnonyl decyl phosphite), and Examples thereof include trivalent phosphorus compounds such as metal salts such as lithium, sodium and potassium.
In addition, orthophosphoric acid and polyphosphoric acid, and esters thereof (for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate And pentavalent acid phosphates such as ethyl diethyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate and triethylene glycol acid phosphate The phosphorus compound of these is mentioned.
[0025]
Of these, phosphorous acid, orthophosphoric acid, ethyl acid phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, triethylene glycol acid phosphate and ethyl diethyl phosphonoacetate are preferred, and the viewpoint of suppressing foreign matter formation and color tone in the polymerization system From the above, ethyl acid phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, triethylene glycol acid phosphate and ethyl diethylphosphonoacetate are particularly preferred.
[0026]
The phosphorus compound is used so that the phosphorus atom content per ton of the polyester resin yield is 0.02 to 4 mol, preferably 0.02 to 2 mol. Depending on the amount of the phosphorus compound used, the color tone and polymerization rate of the resulting polyester resin, and the amount of by-products such as acetaldehyde and cyclic trimer can be adjusted.
(3) At least one selected from group Ia element compounds excluding hydrogen, group IIa element compounds and manganese compounds is a diol component such as ethylene glycol, a compound soluble in alcohol or water, such as lithium, Sodium, potassium, magnesium, calcium, etc., oxides, hydroxides, alkoxides, acetates, carbonates, oxalates, halides, etc., specifically, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, Examples thereof include magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate, manganese oxide, manganese hydroxide, and manganese acetate. Among these, a magnesium compound and a manganese compound are preferable, and a magnesium compound is particularly preferable.
[0027]
The amount of the group Ia element compound excluding hydrogen, the group IIa element compound, and the manganese compound is such that the content of at least one atom selected from the group consisting of these atoms is 0.04 to 5 per ton of polyester yield. The amount of mol is preferable, and the amount of 0.04 to 3 mol is more preferable. In particular, when magnesium is used, the amount is preferably 0.1 to 3 mol, more preferably 0.2 to 2 mol, and particularly preferably 0.3 to 1 mol per ton of polyester yield. If it is less than the above range, the polymerizability is lowered, and if it exceeds the above range, the color tone tends to deteriorate.
[0028]
The polymerization rate, color tone, acetaldehyde and cyclic trimer by-product amounts can be adjusted depending on the amount of the titanium compound and these metal compounds used.
In the method for producing a polyester resin of the present invention, the content Ti (mole) of titanium atoms per ton of polyester resin, the content P (mole) of phosphorus atoms, and the group Ia atoms, group IIa atoms excluding hydrogen and It is preferable that the content M (mol) of at least one atom selected from the group consisting of manganese atoms satisfies the relationship of the following formula.
[0029]
[Equation 3]
P / Ti ≧ 1
1 ≧ P / (Ti + M) ≧ 0.1
1 ≧ P / M> 0
A more preferable value of P / Ti is 5 to 50, and further preferably 15 to 30. When the value of P / Ti is less than 1, the resulting polyester resin tends to be yellowish and have a poor color tone.
[0030]
A more preferable value of P / (Ti + M) is 0.2 to 1, more preferably 0.4 to 1. When the value of P / (Ti + M) is less than 0.1, the resulting polyester resin is yellowish and the color tone is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 1, the polymerizability tends to be deteriorated.
The value of P / M is more preferably 0.2 to 1, and still more preferably 0.4 to 1. When the value of P / M exceeds 1, the polymerizability tends to deteriorate.
[0031]
Furthermore, the content Ti (mol) of titanium atoms per ton of the polyester resin of the present invention and the content M (moles) of at least one atom selected from the group consisting of group Ia atoms, group IIa atoms and manganese atoms excluding hydrogen ) Ratio M / Ti is preferably 2.5 to 250, more preferably 15 to 150, and even more preferably 25 to 50.
[0032]
When M / Ti is smaller than this range, the polymerizability is lowered, and when it is larger than this range, the color tone tends to deteriorate.
In the method for producing a polyester resin of the present invention, the reason why the catalyst component preferably satisfies the above formula is not clear, but is presumed as follows. That is, by increasing P / Ti, the color tone of the Ti catalyst and side reaction characteristics such as acetaldehyde are suppressed, but this also reduces the polymerization activity of the Ti catalyst. On the other hand, surprisingly, by adding a very small amount of M, the co-catalyst effect compensates for the polymerization activity, and it is possible to obtain a sufficient polymerization activity while suppressing side reaction characteristics such as the color tone of a Ti catalyst and acetaldehyde. Inferred to be possible. In that case, as a required addition amount of M, 0.04 to 5 mol per ton of polyester resin is sufficient as described above, and the required amount when M is used alone as a main catalyst is usually larger than 5 mol. From the above, it can be seen that the promoter effect of M is characteristically exhibited in combination with Ti. In this case, it is presumed that P / M or P / (Ti + M) is preferably in a relatively small range as described above in order to avoid deactivation of M or Ti + M by P.
[0033]
Further, in the method for producing a polyester resin of the present invention, by performing polymerization in the presence of a small amount of germanium compound in addition to the above metal compound, the color tone, the amount of acetaldehyde, the amount of cyclic trimer, etc. are further preferred. be able to. The amount of germanium is preferably 0 to 0.4 mol, more preferably 0 to 0.3 mol, still more preferably 0 to 0.2 mol, and most preferably 0 to 0.1 mol per tonne of polyester. A large amount of the germanium compound used increases the production cost of the resin as described above. Examples of germanium compounds include germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and among these, germanium dioxide is preferable.
[0034]
In addition, you may use metal components other than the above when manufacturing the polyester resin of this invention in the range which does not impair the meaning of this invention. Specific examples include zirconium, hafnium, chromium, molybdenum, tungsten, iron, nickel, gold, silver, copper, zinc, boron, aluminum, silicon, tin, lanthanum and cerium, oxides, halides, water Examples include oxides, alkoxides, and aliphatic or aromatic carboxylates.
[0035]
Furthermore, in the method for producing a polyester resin of the present invention, other known nucleating agents, inorganic fillers, lubricants, slip agents, antiblocking agents, stabilizers, antistatic agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. Necessary amounts of various additives such as antifogging agents and pigments may be used.
The polycondensation catalyst can be added at any stage during the above production process. In the method of the present invention, these compounds are added to (2) a phosphorus compound, (3) a group Ia compound excluding hydrogen, a group IIa compound, and It is important to add in the order of at least one metal compound selected from manganese compounds and (1) a titanium compound. When a germanium compound or other metal component is used, (2) it is added after the phosphorus compound. The germanium compound is preferably added before (1) before or after the titanium compound, or at the same stage as (1) or at the same stage as (3), and more preferably at the same stage as (3).
[0036]
When the order of addition is this order, the color tone, melt heat stability, and amount of by-products of the polyester resin obtained by the production method of the present invention are good. In addition, since the addition order is this order, in the production method of the present invention, the polyester resin obtained after melt polymerization or further solid-phase polymerization is subjected to a heat treatment in water, which will be described later. The stability and the amount of by-products generated during molding can be made favorable. In particular, when a germanium compound is added, the germanium compound is generally volatilized out of the system during polyester polymerization, but the addition order is this order, which increases the residual rate of the germanium compound in the polymerization system and is expensive. As a result, the use efficiency of the germanium compound is improved and the productivity is improved.
[0037]
The specific addition step of each compound is at least one selected from the group consisting of a phosphorus compound, then a group Ia compound excluding hydrogen, a group IIa compound and a manganese compound before the end of the esterification reaction and before the polycondensation reaction. A seed metal compound and then a titanium compound can be added in a time interval (for example, 5 minutes) sufficient for each compound to diffuse well into the reaction vessel, or the phosphorus compound can be added to the raw slurry. Alternatively, at least one metal compound selected from the group consisting of Group Ia compounds, Group IIa compounds and manganese compounds excluding hydrogen is added to the final stage of the esterification reaction. Further, a titanium compound can be added to the initial stage of polycondensation.
[0038]
In addition, after completion of the esterification reaction, a group consisting of a phosphorus compound addition pipe, a group Ia compound excluding hydrogen, a group IIa compound and a manganese compound in the middle of the pipe for transferring the esterification reaction product from the esterification reaction tank to the polycondensation tank It is also possible to connect at least one selected metal compound addition pipe and a titanium compound addition pipe selected in this order, and add from each of these pipes.
In particular, in the continuous production method, the phosphorus compound is added in the slurry preparation step, and at least one metal compound selected from the group consisting of the group Ia compound excluding hydrogen, the group IIa compound, and the manganese compound, or the above It is preferable that the germanium compound and the titanium compound are added after the esterification reaction step, and at least one selected from the group consisting of the group Ia compound excluding hydrogen, the group IIa compound, and the manganese compound The metal compound or the germanium compound is added in the esterification reaction step, and the titanium compound is added to the transfer pipe or polycondensation tank to the polycondensation tank of the low molecular weight polyester as the esterification reaction product. Is particularly preferred.
[0039]
The polyester resin thus obtained by melt polymerization is usually melt-extruded into a strand shape, extracted from the reactor, and then cut into granules (chips) by a cutter.
4). Solid state polymerization
Moreover, the polyester resin obtained by melt polymerization can be solid-phase polymerized as needed. Solid-phase polymerization is a process in which polyester granules (chips) obtained by melt polymerization are heated, dried and crystallized, and subsequently subjected to a polycondensation reaction at a temperature below the melting point under reduced pressure or an inert gas stream. Since the polymerization temperature is lower than that of melt polymerization, a polyester having excellent color tone can be obtained, and solid-phase polymerization is preferred because the amount of cyclic low monomer and acetaldehyde can be reduced.
[0040]
As a specific solid-phase polymerization method, polyester is usually used at a temperature of 60 to 180 ° C. in an inert gas atmosphere such as dry nitrogen, argon, carbon dioxide, or in an atmosphere of water vapor or an inert gas atmosphere containing water vapor. After the granular body is crystallized, it is heat-treated at a temperature in the range of just below the melting point of the resin to (melting point−80 ° C.) under an inert gas, usually within a range of 50 hours or less. Or, usually absolute pressure 2.6 × 10 ^Three The polyester resin granules are held at a temperature of 60 to 180 ° C. under a reduced pressure of Pa or less, and the resin is dried and crystallized, and then the melting point of the resin to the range of (melting point −80 ° C.) under the same reduced pressure. It is carried out by maintaining the temperature within the range of usually 50 hours or less.
[0041]
In this case, the concentration of oxygen contained in the reaction tank is preferably 3 ppm or less, more preferably 1 ppm or less. When the oxygen concentration is high, the color tone and the amount of acetaldehyde of the solid phase polymerized polyester are deteriorated.
The solid phase polymerization is preferably performed while the polyester particles are fluidized by an appropriate method such as a rolling method or a gas fluidized bed method so that the polyester particles do not stick together.
[0042]
5. Underwater heat treatment
Furthermore, the polyester resin obtained through the melt polymerization or the solid phase polymerization as described above further improves the melt heat stability and further reduces by-products such as acetaldehyde and cyclic trimer during molding. For this purpose, it is also possible to perform contact treatment (referred to as underwater heat treatment) with water or water vapor under heating. The underwater heat treatment can be performed, for example, by a method in which the polyester resin is brought into contact with water vapor at 60 ° C. or higher or water vapor-containing gas for 30 minutes or longer, or immersed in water at 40 ° C. or higher for 10 minutes or longer.
[0043]
Each of these production steps may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type is preferred in terms of production cost, color tone, crystallization speed, and the like.
6). Properties of the resulting polyester resin
In the production method of the present invention, the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin is preferably 0.70 dl / g or more, more preferably 0.70 dl / g or more and 1.5 dl / g or less, further preferably 0.70 dl / g. It is 0.90 dl / g or less, and most preferably 0.70 dl / g or more and 0.80 dl / g or less.
[0044]
If the intrinsic viscosity is small, the strength of a molded article such as a bottle is insufficient. If the intrinsic viscosity is high, it takes time to melt the resin during injection molding of preforms of molded products such as bottles. At that time, the amount of by-products such as acetaldehyde and cyclic trimers increases, and the preforms When stretched and blown into a bottle, a large stretching stress is applied, and molding productivity is deteriorated.
[0045]
The intrinsic viscosity can be adjusted to a desired viscosity by adjusting conditions such as temperature and time of melt polymerization at the time of polyester production and, if necessary, subsequent crystallization and solid-phase polymerization, depending on applications. For example, the intrinsic viscosity by melt polymerization is 0.10 dl / g or more and 0.70 dl / g or less, more preferably 0.30 dl / g or more and 0.70 dl / g or less, and further preferably 0.50 dl / g or more and 0.65 dl / g. If the intrinsic viscosity is 0.70 dl / g or more by crystallization / solid phase polymerization, a polyester resin that is preferable in terms of color tone, polymerization rate, acetaldehyde and by-product amounts of cyclic low-polymers and the like can be obtained.
[0046]
The intrinsic viscosity in this case is a concentration of 0.1 after dissolving the polyester resin by freeze pulverization and then dissolving it in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1). 0.2, 0.5, and 1 g / dl solutions, and the viscosity of each solution was measured at a temperature of 30 ° C. with an Ubbelohde capillary viscosity tube, and the value obtained by extrapolating the viscosity at a concentration of 0 g / dl is there.
The method for producing a polyester resin of the present invention is suitable for producing a polyester resin having the following properties.
[0047]
Hunter color coordinate b value ≦ 4
Acetaldehyde content ≦ 5.0 (ppm)
Cyclic trimer content ≦ 0.50% by weight
In this case, the Hunter color coordinate b value is the Hunter color coordinate b value in the Lab color system described in Reference 1 of JIS Z8730, and the b value is preferably −10 to 3, more preferably −. 5 to 2, more preferably -3 to 1, and most preferably -2 to 0. When the b value is within the above range, the color tone in the case of a molded product is preferable. That is, when the b value exceeds 4, the yellowness tends to be too strong when the molded product is used, and when it is less than −10, the blueness tends to be too strong when the molded product is used. The b value can be adjusted depending on the polymerization conditions and the type, amount and order of the catalyst to be added. Although it can be adjusted by adding a coloring material (dye) or the like to the polymerization system, the addition of the coloring material has a problem of contaminating the polymerization apparatus or the like.
[0048]
Moreover, it is preferable that an acetaldehyde content is 5.0 ppm or less, More preferably, it is 3.0 ppm, More preferably, it is 2.0 ppm or less. When the amount of acetaldehyde exceeds 5.0 ppm, when it is set as a molded product, the molded product has a great influence on the flavor of the contents. Ppm is based on weight.
Furthermore, the cyclic trimer content is preferably 0.50% by weight or less, more preferably 0.40% by weight or less. If the content of the cyclic trimer exceeds 0.50% by weight, the cyclic trimer adheres to the molding die in the case of a molded product, contaminates the die, and harms the appearance of the molded product. Due to mold cleaning, the productivity of the molded product deteriorates.
[0049]
Furthermore, the production method of the present invention is also suitable for producing a polyester resin in which by-product formation during molding is suppressed.
That is, the cyclic trimer content of the polyester resin is calculated as CT ₀ Acetaldehyde content AA ₀ When the polyester resin was injection molded at 280 ° C. on the stepped molded plate shown in FIG. 1, the content of the cyclic trimer in the lower right part of the stepped molded plate was calculated as CT. _s Acetaldehyde content AA _S CT ₀ And CT _S And / or AA ₀ And AA _S However, it is suitable for producing a polyester resin satisfying the relationship of the following formula.
[0050]
[Expression 4]
CT _S -CT ₀ ≦ 0.10% by weight
AA _S -AA ₀ ≦ 20 (ppm)
In this case, CT _S -CT ₀ The value of is preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less. AA _S -AA ₀ The value of is preferably 17 ppm or less, more preferably 15 ppm or less.
[0051]
CT _S -CT ₀ If it exceeds 0.10% by weight, the mold is very dirty during molding. AA _S -AA ₀ When the content exceeds 20 ppm, the molded product adversely affects the flavor of the contents when the molded product is formed.
The polyester resin obtained by the production method of the present invention is, for example, formed into a preform by injection molding and then stretch blow molded, or by blow molding a parison molded by extrusion molding, a bottle or the like After being formed into a sheet by extrusion molding, it is molded into a tray or a container by thermoforming, or the sheet is biaxially stretched into a film or the like, particularly in the food and beverage packaging field It will be useful. Among them, it is suitable for forming a bottle by a blow molding method in which a preform obtained by injection molding is biaxially stretched. For example, liquid seasonings such as carbonated beverages, alcoholic beverages, soy sauce, sauces, mirin, and dressings Furthermore, it is suitably used as a container that requires heat resistance, such as a fruit juice drink, a drink such as tea or mineral water, etc.
[0052]
By the production method of the polyester of the present invention as described above, titanium which is excellent in environmental safety and inexpensive is used as a polycondensation catalyst element, exhibits excellent color tone, heat stability of fusion, acetaldehyde generated during molding, cyclic trimer Therefore, when molded for food containers such as bottles, the color of the resulting bottle is good, the flavor of the contents is not affected, and the bottle mold is less contaminated. A method for producing a polyester resin can be provided.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. Various measurement methods and evaluation methods in the examples are as follows.
1. Determination of metal atoms in resin
Sample resin 2.5g was incinerated with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid in a conventional manner, completely decomposed, and then made up to 50 ml with distilled water. “JY46P type” ICP-AES (manufactured by JOBIN YVON) Using a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer, the amount was determined by plasma emission spectroscopy and converted to a molar amount (mol / ton) in 1 ton of polyester resin.
When a germanium catalyst is used, the amount of germanium atoms (mol / ton) in the resulting polyester resin is the amount of germanium atoms (mol / ton) per ton of theoretical polyester resin yield added during production. The germanium catalyst residual ratio was calculated.
[0054]
2. Injection molding of stepped molding plate
A sufficiently dried sample resin granule (grain weight 15 to 30 mg) was used with a “M-70AII-DM” type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., at a cylinder set temperature of 280 ° C. and a back pressure of 5 × 10. ^Five Pa, injection rate 40cc / sec, holding pressure 35 × 10 ^Five Pa, mold temperature 25 ° C., molding cycle of around 75 seconds, as shown in FIGS. 1 and 2, the gate part (G) is 50 mm long, 100 mm wide, and 6 mm to 3.5 mm thick. A stepped molding plate (test piece) with a step of 0.5 mm in the lateral direction was injection molded.
[0055]
The amount of cyclic trimer at the corner portion (A part of FIG. 1, length 16 mm × width 16 mm × thickness 3.5 mm) and the acetaldehyde content of part B of the obtained test piece were measured and evaluated by the methods described later.
3. Cyclic trimer content
4.0 mg of the sample resin was precisely weighed from part A of the test piece, dissolved in 2 ml of a mixed solution of chloroform / hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2), and further diluted by adding 20 ml of chloroform. To this was added 10 ml of methanol to reprecipitate the sample, followed by filtration to obtain a filtrate. After the filtrate was evaporated to dryness, the residue was dissolved in 25 ml of dimethylformamide. The amount of cyclic trimer (cyclotriethylene terephthalate) in this solution was quantified by LC-10A type liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation. Moreover, the resin obtained by the Example and the comparative example measured what freeze-pulverized the pellet as sample resin.
[0056]
4). Acetaldehyde content
The B part of the test piece was cut out and cut into a chip of about 4 mm square to prepare a sample. Moreover, the resin obtained by the Example and the comparative example made the pellet (particle amount 15-30 mg) the sample.
A sample resin (5.0 g) was precisely weighed and sealed with 10.0 ml of pure water in a 50 ml internal microbomb under a nitrogen seal and heated at 160 ° C. for 2 hours to extract acetaldehyde into water. The amount of acetaldehyde in the extract was quantified using GC-14A gas chromatography manufactured by Shimadzu Corporation with isobutyl alcohol as an internal standard.
[0057]
5. Intrinsic viscosity
0.25 g of freeze-pulverized sample resin was mixed with phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1) in a mixed solvent at a concentration c of 1.0 g / dl at 110 ° C. for 20 minutes. After dissolution, the relative viscosity ηrel with the mixed solvent was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde capillary viscosity tube, and the ratio ηsp of the specific viscosity (ηsp) determined from the relative viscosity ηrel-1 to the concentration c / C is obtained, and also when the concentration c is 0.5 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.1 g / dl, the respective ratios ηsp / c are obtained. From these values, the concentration c is reduced to 0. The ratio ηsp / c when extrapolated to was obtained as the intrinsic viscosity η (dl / g).
[0058]
6). Hunter color coordinate b value
Sample resin granules (grain weight 15-30 mg) are filled into a measuring cell (light receiving part is made of quartz glass) having an inner diameter of 36 mm and a depth of 15 mm, and a 300A type colorimetric color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Was measured four times by rotating the direction of the measurement cell by 90 degrees by the reflection method, and the simple average value was obtained as b value. During the measurement, the apparatus was previously allowed to stand for 4 hours or more after the power was turned on, so that it was sufficiently stabilized.
[0059]
7. Bottle molding evaluation
A sample resin granule (grain weight 15-30 mg) was dried at 130 ° C. for 10 hours with a vacuum dryer, and then set with a cylinder set temperature 280 with an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. “FE-80S”). ℃, back pressure 5 × 10 ^Five Pa, injection rate 45 cc / sec, holding pressure 30 × 10 ^Five A test tubular preform (preform) having an outer diameter of 29.0 mm, a height of 165 mm, an average wall thickness of 3.7 mm, and a weight of 60 g was injection molded at Pa, a mold temperature of 20 ° C. and a molding cycle of about 40 seconds. The preform was heated in a near-infrared irradiation furnace equipped with a quartz heater for 70 seconds, allowed to stand at room temperature for 25 seconds, charged into a blow mold set at 160 ° C., and stretched with a stretching rod in the height direction. While stretching to a blow pressure of 7 × 10 ^Five Pa for 1 second, further 30 × 10 ^Five Blow molding at Pa for 40 seconds, heat setting, and air cooling to produce a bottle with an outer diameter of about 95mm, height of about 305mm, body average thickness of about 0.37mm, weight of about 60g, and internal volume of about 1.5 liters. The 500th bottle was molded, and the body surface appearance of the 500th bottle obtained was visually observed, and the mold contamination was evaluated according to the following criteria.
[0060]
A: Smooth surface and no abnormality.
○: The surface smoothness is slightly inferior, but there is no practical problem.
X: The surface becomes rough and rough, and adhesion of foreign matter is also observed.
Moreover, the acetaldehyde odor and color tone of the obtained bottle were evaluated by the following methods.
(1) Acetaldehyde odor: The obtained bottle was sealed with a cap, heated in an oven at 50 ° C. for 1 hour, and the acetaldehyde odor inside the taken out bottle was evaluated by a sensory test according to the following criteria. Evaluation was made on a five-point scale, with 5 being almost free of acetaldehyde odor and good, and 1 being a bad acetaldehyde odor per nose. 1 can be said to be bad as a bottle.
[0061]
(2) Color tone; The color tone of the stopper part of the obtained bottle was visually evaluated. The case where the plug portion was colorless and transparent was good, ◯, the case where the plug portion was slightly yellowish but no problem in practical use, and the case where the plug portion was clearly yellowish and poor were marked as x.
Example 1
A batch-type polymerization facility comprising one slurry tank, one esterification tank, and one melt polymerization tank was used.
[0062]
A raw slurry consisting of 43 kg (260 mol) of terephthalic acid and 19 kg (312 mol) of ethylene glycol was prepared in a slurry tank.
About 60 kg of bishydroxyethyl terephthalate was previously charged into this raw slurry, and the relative pressure with respect to atmospheric pressure at 250 ° C. was 1.2 × 10. ^Five The esterification tank maintained at Pa was sequentially supplied over 4 hours, and after completion of the supply, the esterification reaction was allowed to proceed for another hour, and the esterified product was transferred to the melt polymerization tank. Subsequently, the remaining amount of metal atoms in the polyester resin obtained in the order of ethyl acid phosphate, magnesium acetate, tetra-n-butyl titanate from the pipe connected to the melt polymerization tank is shown in Table 1. The solution was added as an ethylene glycol solution at intervals of 5 minutes so that the amount was adjusted.
[0063]
Subsequently, the temperature in the system was raised from 250 ° C. to 280 ° C. in 2 hours and 30 minutes, and the pressure was reduced from normal pressure in 60 minutes to an absolute pressure of 4.0 × 10. ² Intrinsic viscosity η obtained while maintaining Pa ₁ The resulting resin was melt polymerized for a time of 0.55, and the resulting resin was extracted in the form of a strand from the outlet provided at the bottom of the reaction vessel, water cooled, cut into chips, and an intrinsic viscosity η of about 50 kg. ₁ A melt polymerized polyester resin of 0.55 dl / g was produced.
[0064]
Subsequently, the obtained melt-polymerized polyester resin was continuously supplied into a stirred crystallizer maintained at about 160 ° C. so as to have a residence time of about 5 minutes, and crystallized.
This was further dried in an IPHH-201 type inert oven manufactured by ESPEC under a nitrogen flow of 40 L / min for 2 hours at 160 ° C. and then heated at 210 ° C. for an intrinsic viscosity of 0.753 dl / g. Polymerization was performed.
[0065]
The catalyst element content (mol / ton) of the polyester resin thus obtained and various evaluation results are shown in Table 1.
Examples 2 and 3
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the remaining amount of the catalyst to be added in the obtained polyester resin and the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin were as shown in Table-1. Various physical properties and evaluation results of the obtained polyester resin are shown in Table 1.
[0066]
Examples 4-7
From the pipe connected to the melt polymerization tank, ethyl acid phosphate, magnesium acetate, tetra-n-butyl titanate, and germanium dioxide are added as ethylene glycol solutions sequentially at intervals of 5 minutes, and the remaining amount in the resulting polyester resin is A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added so as to be as described in Table-1. Various physical properties and evaluation results of the obtained polyester resin are shown in Table 1.
[0067]
Example 8
The polyester resin obtained in Example 4 was immersed in warm water at 90 ° C. for 4 hours and subjected to a heat treatment in water, and a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1. Various physical properties and evaluation results of the obtained polyester resin are shown in Table 1.
Examples 9, 10
From the pipe connected to the melt polymerization tank, ethyl acid phosphate, a mixed solution of magnesium acetate and germanium dioxide, and tetra-n-butyl titanate as ethylene glycol solution were sequentially added at intervals of 5 minutes. A melt-polymerized polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the residual amount was added as shown in Table 1.
[0068]
Subsequently, the obtained melt-polymerized polyester resin was put into a double cone type rolling intrinsic polymerization tank having an internal volume of 100 L, and the inside of the tank was subjected to an absolute pressure of 1.3 × 10 6. ² After depressurizing to a vacuum of Pa or lower, the pressure was restored three times with nitrogen (oxygen concentration 2 ppm), and the system was purged with nitrogen. Again the absolute pressure 1.3 × 10 in the system ² The vacuum was set to Pa (theoretical oxygen concentration: about 2 ppb), and the temperature was raised from room temperature to 215 ° C. over 18 hours while rolling the polymerization tank at about 30 rpm to crystallize the resin. Continue to 1.3 × 10 ² Solid phase polymerization was performed at Pa and 215 ° C. Various physical properties and evaluation results of the obtained polyester resin are shown in Table 1.
[0069]
Example 11
The polyester resin obtained in Example 9 was immersed in warm water at 90 ° C. for 4 hours, and subjected to heat treatment in water to obtain a polyester resin. Various physical properties and evaluation results of the obtained polyester resin are shown in Table 1.
Comparative Examples 1-4
The polyester resin is obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that the type of catalyst to be added, the residual amount in the obtained polyester resin, and the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin are shown in Table 1. It was. Various physical properties and evaluation results of the obtained polyester resin are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
【The invention's effect】
The method for producing a polyester resin of the present invention uses titanium, which is excellent in environmental safety and inexpensive, as a polycondensation catalyst element, exhibits excellent color tone, exhibits excellent heat stability of fusion, acetaldehyde generated during molding, cyclic trimer There are few by-products such as body, so when molded for food containers such as bottles, the color of the resulting bottle is good, without affecting the flavor of the contents, and contamination of the mold of the bottle This is useful as a production method capable of providing a small amount of polyester resin.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view of a stepped molded plate used in Examples.
FIG. 2 is a front view of the stepped molded plate of FIG.

Claims

A dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid as a main component and a diol component having ethylene glycol as a main component are divided into (1) a titanium compound, (2) a phosphorus compound, and (3) a group Ia element compound excluding hydrogen, a group IIa element In a method for producing a polyester resin that is polymerized in the presence of a catalyst containing at least one compound selected from a compound and a manganese compound, each of these compounds is added to the reaction system (2), (3), (1) A method for producing a polyester resin, comprising adding in the order of:

The method for producing a polyester according to claim 1, wherein a germanium compound is further used as a catalyst and added at an arbitrary stage after the addition of (2) phosphorus compound.

3. The production of a polyester resin according to claim 1 or 2, wherein the polymerization is carried out in the presence of a titanium compound having an amount of 0.002 to 1.0 mol of titanium atom per ton of polyester resin. Method.

At least one selected from the group consisting of phosphorus compounds in an amount of 0.02 to 4 mol of phosphorus atoms per ton of polyester resin yield, and group Ia atoms, group IIa atoms and manganese atoms excluding hydrogen The method for producing a polyester resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerization is carried out in the presence of an amount of these metal compounds in which the atomic content is 0.04 to 5 mol.

At least one selected from the group consisting of titanium atom content Ti (mol), phosphorus atom content P (mol), and Ia group atom excluding hydrogen, group IIa atom and manganese atom per ton of polyester resin yield (1) Titanium compound, (2) Phosphorus compound, and (3) Group Ia element compound excluding hydrogen, Group IIa compound and manganese compound so that the content M (mol) of The method for producing a polyester resin according to claim 1, wherein at least one kind of compound is added.

The content Ti (mol) of titanium atoms per ton of polyester resin and the content M (mol) of at least one atom selected from the group consisting of group Ia atoms, group IIa atoms and manganese atoms excluding hydrogen are as follows: The method for producing a polyester resin according to claim 5, wherein the formula relationship is satisfied.

The polyester resin according to any one of claims 2 to 6, which is polymerized in the presence of a germanium compound having an amount of germanium atoms of 0 to 0.4 mol per ton of the polyester resin yield. Production method.

The dicarboxylic acid component is 95 mol% or more of terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 95 mol% or more of the diol component is ethylene glycol. A method for producing a polyester resin.

A method for producing a polyester resin, comprising bringing the polyester resin obtained by the production method according to claim 1 into contact with water or water vapor under heating.