JP3690255B2

JP3690255B2 - Polyester resin production method and polyester resin obtained thereby

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Publication number: JP3690255B2
Application number: JP2000234228A
Authority: JP
Inventors: 義啓藤森; 恵小見山; 克二田中; 正博抜井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2020-08-02
Also published as: JP2002047340A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融重縮合によるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、ジエチレングリコール等のエーテル系化合物の副生を抑制しつつ、末端カルボキシル基量を低減化させることができ、もって、熱安定性に優れると共に、色調に優れ、又、固相重縮合によりオリゴマーや環状三量体等の副生成物を低減化させ得るポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、ボトルやフィルム等としての各種包装資材、或いは繊維等に広く用いられている。
【０００３】
そして、これらのポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としての例えばテレフタル酸又はそのアルキルエステルと、ジオール成分としての例えばエチレングリコールを主原料とし、それら原料を混合する原料混合工程、次いで、その原料を常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応又はエステル交換反応させるエステル化工程又はエステル交換工程、引き続いて、得られた反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程を経て、通常、更に固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経て製造されており、得られるポリエステル樹脂の分子鎖の末端は、主としてカルボキシル基とヒドロキシル基により構成されるが、このうち末端カルボキシル基は、例えば加熱溶融による成形時に分子鎖の切断やそれに伴うアセトアルデヒドの生成、着色等の様々な副反応を引き起こして熱安定性を悪化させる原因となり、又、固相重縮合反応時のオリゴマーの低減化速度に悪影響を及ぼし、その結果、成形時に金型を汚染してボトル等の成形品の透明性を低下させる等の原因ともなっている。
【０００４】
これに対して、末端カルボキシル基量を低減化させるべく、重縮合温度を低くするとか、原料中のジオール成分としてのエチレングリコールの割合を多くする等の方法が知られているが、前者方法では生産性の低下を招き、又、後者方法では、ジエチレングリコール等のエーテル系化合物が副生し、それらが得られる樹脂の軟化点を下げると共に熱安定性を悪化させることとなって、いずれも、末端カルボキシル基量を低減化することはできても、同時に新たな問題が発生し、前述の問題を基本的に解決し得るものではなかった。
【０００５】
又、更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造において、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸とジオール成分としてのエチレングリコールとのエステル化反応以降の段階で、エチレングリコールを追加添加する方法も知られており、例えば、特開昭５１−４１７９４号公報には、エステル化を２段に分け、第１段でのエステル化反応生成物に第２段で特定量のエチレングリコールを追加添加して反応生成物中の遊離のカルボキシル基を更にエステル化させた後、重縮合させることによって、色調の優れた高軟化点を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法が記載されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、そこに開示される方法では、エステル化率が低い段階でエチレングリコールを追加添加しているため系内に多量に存在するテレフタル酸由来の末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成してしまうためと考えられるが、ジエチレングリコール等の副生は十分に抑制されず、又、色調も良好とは言えず、前述の問題の解決には到り得ないことが判明した。
【０００６】
又、特開平１０−２５１３９１号公報にも、エステル化反応生成物に特定量のエチレングリコールを追加添加して反応生成物中の末端カルボキシル基を特定の割合とした後、重縮合させることによって、末端カルボキシル基量を低減化させたポリエチレンテレフタレート樹脂の製造する方法が記載されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、そこに開示される方法では、末端カルボキシル基量を低減させるためにはエステル化時の圧力を高くし、滞留時間を長くする必要があり、それに伴い、ジエチレングリコールの生成量が増加し、又、エステル化反応生成物の数平均重合度が上昇して全末端数が減少し、全末端数に占めるカルボキシル基の割合が増加することとなって、末端カルボキシル基の低減化には繋がらず、更に、得られる樹脂の色調も悪化し、やはり、前述の問題の解決には到り得ないことが判明した。
【０００７】
又、特開平１１−１０６４９８号公報には、重縮合を複数段に分け、第１段の重縮合時にエチレングリコールを追加添加して重縮合後の樹脂の末端カルボキシル基量を特定範囲に制御することによって、末端カルボキシル基量を低減化させたポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する方法が記載されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、そこに開示される方法では、末端カルボキシル基量を低減させるためには第１段重縮合時の温度を高くする必要があり、それに伴い、重縮合槽に移送されたエステル化反応生成物の重縮合触媒等による熱分解が起こり、得られる樹脂の色調が悪化する等の問題が生じ、更に、第１段重縮合槽は高温減圧下であるためオリゴマーの揮散が促進されて溜出系の閉塞等のトラブルの原因となり、やはり、前述の問題の解決には到り得ないことが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、ジエチレングリコール等のエーテル系化合物の副生を抑制しつつ、末端カルボキシル基量を低減化させることができ、もって、熱安定性に優れると共に、色調に優れ、又、固相重縮合によりオリゴマーや環状三量体等の副生成物を低減化させ得るポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、ジカルボン酸成分としてのジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール成分としてのエチレングリコールを主原料とし、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０の割合で混合する原料混合工程、次いで、その原料を常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応又はエステル交換反応させるエステル化工程又はエステル交換工程、引き続いて、得られた反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、エステル化工程又はエステル交換工程から溶融重縮合工程までの間であって、エステル化率が７５％以上で、数平均重合度が３．０〜１０．０の低分子量体の反応生成物に対して、ポリエステル樹脂の理論収量の４〜４０重量％となる量のエチレングリコールを追加添加するポリエステル樹脂の製造方法、を要旨とする。
【００１０】
又、本発明は、前記の製造方法で得られるポリエステル樹脂であって、末端カルボキシル基量が２５モル／樹脂トン以下、ジエチレングリコール量が全ジオール成分に対して１．０〜３．０モル％、固有粘度が０．１０〜０．７０ｄｌ／ｇ、ハンターの色差式における色座標ｂ値が３以下、及び、２１０℃で１０時間の固相重縮合による環状三量体の低減量が０．４０重量％以上であるポリエステル樹脂、を要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸成分としてのジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール成分としてのエチレングリコールを主原料とし、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０の割合で混合する原料混合工程、次いで、その原料を常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応又はエステル交換反応させるエステル化工程又はエステル交換工程、引き続いて、得られた反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程を経てポリエステル樹脂を製造するものであり、これらは連続式、又は回分式でなされる。
【００１２】
ここで、ジカルボン酸成分としてのジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の、これら芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００１３】
又、ジオール成分としてはエチレングリコールを必須とするが、エチレングリコール以外のジオールとしては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１４】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられてもよい。
【００１５】
以上のジカルボン酸成分の中で、本発明におけるポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルが好ましく、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はそれらのメチルエステルが更に好ましく、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。又、それらの使用量は、全ジカルボン酸成分の９０モル％以上とするのが好ましく、９５モル％以上とするのが更に好ましく、９８モル％とするのが特に好ましく、９９モル％以上とするのが最も好ましい。又、ジオール成分としてのエチレングリコールの使用量は、後述の追加添加するエチレングリコールを除いて、全ジオール成分の９０モル％以上とするのが好ましく、９５モル％以上とするのが更に好ましく、９８モル％以上とするのが特に好ましく、９９モル％以上とするのが最も好ましい。
【００１６】
尚、前記ジカルボン酸成分としてのジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、前記ジオール成分としてのエチレングリコールの使用量の割合は、通常、後者成分を過剰に用い、余剰のエチレングリコールはエステル化反応又はエステル交換反応の進行と共に系外に留去するのが好ましい。前者成分に対する後者成分のモル比は、通常１．０〜２．０とし、１．０５〜１．５とするのが好ましく、１．１〜１．３とするのが更に好ましい。同モル比が前記範囲未満では重縮合反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過ではジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。
【００１７】
前記ジカルボン酸成分としてのジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、前記ジオール成分としてのエチレングリコールは、必要に応じて用いられる共重合成分、及び触媒や助剤等と共に、原料混合工程において、スラリー槽に投入して攪拌下に混合し、原料スラリーとして調製する。
【００１８】
次いで、調製した原料スラリーを、単数又は複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程又はエステル交換工程に移送し、通常、２４０〜２８０℃の温度、常圧〜大気圧に対する相対圧力３×１０⁵Ｐａの加圧下で、攪拌下に１〜１０時間でエステル化反応させ、又は、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させ、ポリエステル低分子量体とする。尚、ここで、エステル交換反応の場合はエステル交換触媒を用いる必要があること等から、一般に得られるポリエステル樹脂の色調や熱安定性が劣る傾向にあるため、本発明においてはエステル化反応を経ることが好ましい。
【００１９】
本発明において、エステル化反応又はエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基又はカルボン酸誘導体基のうちジオール成分と反応してエステル化又はエステル交換したものの割合）は、９５％以上であるのが好ましい。又、ポリエステル低分子量体の数平均重合度は３．０〜１０．０であり、連続式の重合方式においては、４．０〜８．０であるのが更に好ましく、５．０〜７．０であるのが特に好ましく、回分式の重合方式においては、５．０〜９．０であるのが更に好ましく、６．０〜８．０であるのが特に好ましい。エステル化率と数平均重合度がこの範囲であることにより、比較的低温度低圧力の条件下で、後述するエチレングリコールを追加添加することができ、カルボン酸末端基とジエチレングリコール副生量の両方を低減化させることができる。
【００２０】
引き続いて、得られたエステル化反応又はエステル交換反応生成物を、単数又は複数の重縮合反応槽を備えた溶融重縮合工程に移送し、重縮合触媒等の存在下に、通常、２５０〜２９０℃の温度、常圧から漸次減圧として最終的に絶対圧力１３３３〜１３．３Ｐａの減圧下で、攪拌下に１〜２０時間で溶融重縮合反応させ、ポリエステル樹脂を製造する。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記エステル化工程又はエステル交換工程から前記溶融重縮合工程までの間であって、エステル化率が７５％以上で、数平均重合度が３．０〜１０．０の低分子量体の反応生成物に対して、エチレングリコールを追加添加することを必須とする。
【００２２】
ここで、エチレングリコールを追加添加するときの反応生成物のエステル化率は９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのが更に好ましく、９７％以上であるのが特に好ましい。エステル化率が前記範囲未満では、追加添加したエチレングリコールによるエステル化反応又はエステル交換反応に時間がかかって、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成してしまうこととなる。
【００２３】
又、エチレングリコールを追加添加するときの反応生成物の数平均重合度は、、連続式の重合方式においては、４．０〜８．０であるのが好ましく、５．０〜７．０であるのが更に好ましく、回分式の重合方式においては、５．０〜９．０であるのが好ましく、６．０〜８．０であるのが更に好ましい。数平均重合度が前記範囲未満では、溶融重縮合工程に移送して減圧下におかれる反応生成物が昇華、揮散し易く、溜出系の閉塞等のトラブルの原因となる外、重縮合に時間がかかって色調の悪化や生産性の低下を生じることとなり、一方、前記範囲超過では、全末端数が減少し、全末端数に占めるカルボキシル基の割合が増加することとなって、エチレングリコールの追加添加が末端カルボキシル基の低減化には繋がらないこととなる。
【００２４】
更に、本発明において、エチレングリコールの追加添加は、温度が２５０℃以上２６５℃未満で、圧力が常圧〜大気圧に対する相対圧力１．０×１０⁵Ｐａの加圧下の反応生成物に対してなすのが好ましく、温度は２５５℃以上２６５℃未満であるのが更に好ましく、圧力は、常圧〜大気圧に対する相対圧力０．５×１０⁵Ｐａの加圧下であるのが更に好ましく、常圧〜大気圧に対する相対圧力０．３×１０⁵Ｐａの加圧下であるのが特に好ましく、常圧であるのが最も好ましい。
【００２５】
温度が前記範囲未満では、エチレングリコールの追加添加により系内が冷却されて反応生成物が固化する惧れがあり、一方、前記範囲超過では、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、又、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易い傾向となる。又、圧力が前記範囲未満では、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、一方、前記範囲超過では、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易い傾向となる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、エチレングリコールの追加添加は、前記エステル化工程又はエステル交換工程から前記溶融重縮合工程までの間であって、反応生成物が前記エステル化率又はエステル交換率、前記数平均重合度、及び、前記温度、前記圧力の範囲下にあるいずれかの１ケ所又は複数ケ所で実施するが、エステル化工程又はエステル交換工程から、溶融重縮合工程で減圧を開始する前までのいずれかにおける反応生成物に対してなすのが好ましく、エステル化工程又はエステル交換工程を経た後、溶融重縮合工程で減圧を開始する前の常圧下の反応生成物に対してなすのが特に好ましい。
【００２７】
そして、エチレングリコールの追加添加後、重縮合反応のために減圧を開始するまでの時間は、エチレングリコールの追加添加をエステル化工程又はエステル交換工程でなす場合には、１〜１５０分とするのが好ましく、５〜１００分とするのがより好ましく、５〜６０分とするのが更に好ましく、５〜３０分とするのが特に好ましく、５〜２０分とするのが最も好ましい。又、エチレングリコールの追加添加を重縮合工程で減圧を開始する前になす場合には、１〜６０分とするのが好ましく、２〜３０分とするのが更に好ましく、５〜２０分とするのが特に好ましい。いずれの場合も、減圧開始までの時間が前記範囲未満では、末端カルボキシル基の低減化が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、ジエチレングリコールの生成し易い傾向となる。
【００２８】
更に、本発明において、追加添加するエチレングリコールの量は、ポリエステル樹脂の理論収量の４〜４０重量％とすることが必須であり、エチレングリコールの追加添加をエステル化工程又はエステル交換工程でなす場合には、４〜２０重量％とするのが好ましく、４〜１５重量％とするのが特に好ましい。又、エチレングリコールの追加添加を重縮合工程で減圧を開始する前になす場合には、７〜２５重量％とするのが好ましく、１５〜３０重量％とするのが特に好ましい。いずれの場合も、追加添加量が前記範囲未満では、末端カルボキシル基の低減化が不十分となり、一方、前記範囲超過では、系内の冷却固化や解重合による重合度の低下が生じることとなる。
【００２９】
尚、本発明において、追加添加するエチレングリコールの添加形態としては、純粋のエチレングリコールの外、共重合成分の溶液、触媒の溶液、その他の添加剤等の溶液としてであってもよい。但し、触媒によるジエチレングリコールの副生を抑制するため、触媒溶液としてではなく、触媒添加前に添加するのが好ましい。
【００３０】
本発明において、前記溶融重縮合工程における重縮合反応は、本発明の効果が顕著に発現することから、チタン化合物の存在下になすのが好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。
【００３１】
又、重縮合反応は、その重縮合性、及び環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化、並びに得られる樹脂の透明性、色調等の面から、燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の共存下になすのが好ましい。
【００３２】
ここで、その燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸が好ましく、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００３３】
又、そのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物としては、エチレングリコール等のジオールや水に可溶の化合物であって、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましい。
【００３４】
本発明において、前記チタン化合物、前記燐化合物、並びに、前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の重縮合時の各使用量は、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、チタン原子（Ｔｉ）として０．００２〜１モルであるのが好ましく、０．００２〜０．５モルであるのが更に好ましく、０．００２〜０．２モルであるのが特に好ましい。又、燐原子（Ｐ）として０．０２〜４モルであるのが好ましく、０．０２〜２モルであるのが更に好ましく、又、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、及びマンガン原子の合計（Ｍ）として０．０４〜５モルであるのが好ましく、０．０４〜３モルであるのが更に好ましい。
【００３５】
尚、本発明において、重縮合は、前記チタン化合物の存在下、或いは更に、前記燐化合物、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物の共存下であって、更に、ゲルマニウム化合物の共存下になしたものであってもよい。尚、本発明の効果を有効に発現させるためには、その使用量は、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）として０．４モル以下であるのが好ましく、０．３モル以下であるのが更に好ましく、０．２５モル以下であるのが特に好ましい。
【００３６】
ここで、そのゲルマニウム化合物としては、具体的には、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、中で、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００３７】
又、本発明において、重縮合は、前記ゲルマニウム化合物に代えて、コバルト化合物の共存下になしたものであってもよい。尚、その使用量は、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、コバルト原子（Ｃｏ）として１モル以下であるのが好ましく、０．５モル以下であるのが更に好ましい。
【００３８】
ここで、そのコバルト化合物としては、具体的には、例えば、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、蟻酸コバルト、酢酸コバルトが好ましい。
【００３９】
又、本発明において、重縮合時には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を存在させてもよく、その場合の金属化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、アンチモン、ランタン、セリウム等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。
【００４０】
又、重縮合時における、前記チタン化合物、前記燐化合物、並びに、前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物又はコバルト化合物の反応系への添加は、原料のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、並びに必要に応じて用いられる他のジオール成分等との原料混合工程、エステル化工程又はエステル交換工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、それらの添加順序としては、前記燐化合物、次いで、前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及びマンガン化合物からなる群より選択された少なくとも１種の金属化合物、或いは前記ゲルマニウム化合物又はコバルト化合物、次いで、前記チタン化合物の順序でなすのが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法により、前記エステル化工程又はエステル交換工程、及び溶融重縮合工程を経て得られるポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量が２５モル／樹脂トン以下、ジエチレングリコール量が全ジオール成分に対して１．０〜３．０モル％、固有粘度が０．１０〜０．７０ｄｌ／ｇ、ハンターの色差式における色座標ｂ値が３以下、及び、２１０℃で１０時間の固相重縮合による環状三量体の低減量が０．４０重量％以上であるものである。
【００４２】
ここで、末端カルボキシル基量は、２０モル／樹脂トン以下であるのが好ましく、１０モル／樹脂トン以下であるのが更に好ましい。末端カルボキシル基量が前記範囲超過では、熱安定性が劣ると共に、固相重縮合によりオリゴマーや環状三量体等の副生成物を低減化させることが困難となる。
【００４３】
又、ジエチレングリコール量は、全ジオール成分に対して１．５〜２．５モル％であるのが好ましく、２．０〜２．５モル％であるのが更に好ましい。ジエチレングリコール量が前記範囲未満では成形品としたときの透明性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では熱安定性が低下する。
【００４４】
又、固有粘度は、０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では機械的強度が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では溶融成形性が低下する。
【００４５】
又、ハンターの色差式における色座標ｂ値は、２以下であるのが好ましく、０以下であるのが更に好ましい。色座標ｂ値が前記範囲超過では、黄色味を帯びていて、ボトル等の成形品の美観を損ねることとなる。
【００４６】
又、２１０℃で１０時間の固相重縮合による環状三量体の低減量は、０．４５重量％以上であるのが好ましく、０．５０重量％以上であるのが更に好ましく、０．５５重量％以上であるのが特に好ましい。環状三量体の低減量が前記範囲未満では、成形時に金型汚染等が生じることとなる。尚、ここで、環状三量体の低減量とは、固相重縮合前の環状三量体含有量（重量％）と、２１０℃で１０時間の固相重縮合に供し、環状三量体量を低減化させた後の環状三量体含有量（重量％）との差を言う。
【００４７】
本発明の製造方法により、溶融重縮合工程を経たポリエステル樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体として得られるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、６０〜１８０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又は／及び、絶対圧力１３３３３〜１３．３Ｐａの減圧下で、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、１００時間以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが好ましく、この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生成物の環状三量体やアセトアルデヒド等を低減化することもできる。
【００４８】
又、更に、前記の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂は、熱安定性の改良、成形時の環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化等の目的で、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施してもよい。
【００４９】
前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度が、好ましくは０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇであり、ハンターの色差式における色座標ｂ値が、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは０以下であり、環状三量体量が、好ましくは０．４０重量％以下、更に好ましくは０．３５重量％以下、特に好ましくは０．３０重量％以下のものとなる。
【００５０】
本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形され、又、押出成形によってシートに成形された後、熱成形することによってトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とされ、特に飲食品包装分野において有用なものとなる。中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の耐熱性を要求される容器として、好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
スラリー槽１段、エステル化反応槽１段、溶融重縮合反応槽１段からなる回分式製造装置を用い、テレフタル酸２６重量部とエチレングリコール１２重量部（モル比１：１．２）をスラリー槽で窒素ガス下に攪拌して調製したスラリーを、予めテレフタル酸２６重量部とエチレングリコール１２重量部のエステル化反応物が仕込まれ、温度２６０℃、圧力が大気圧に対する相対圧力１．０×１０⁵Ｐａ（約１ｋｇｆ／ｃｍ²）の加圧下に保持されたエステル化反応槽に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応生成物につき、以下に示す方法で、エステル化率、及び数平均重合度を測定し、結果を表１に示した。
【００５３】
エステル化率
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、¹Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
【００５４】
数平均重合度
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度２重量％で溶解させ、ピリジン−d5を２０μｌ加えた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００型」）にて、¹Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、テレフタルユニットのベンゼン環プロトンの積分値に対する各ピークの積分値の比率から、末端水酸基数〔ＯＨ〕（モル／試料トン）、末端カルボキシル基数〔ＣＯＯＨ〕（モル／試料トン）、及び末端ジエチレングリコール基数〔ＤＥＧ〕（モル／試料トン）を算出し、これら末端基数の総和を全末端基数として、以下の式により、数平均重合度（ｎ）を求めた。
数平均重合度（ｎ）＝１００００００／｛（〔ＯＨ〕＋〔ＣＯＯＨ〕＋〔ＤＥＧ〕）／２｝／１９２．２
【００５５】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物１５６重量部を窒素ガス下、温度２６０℃、常圧に保持された重縮合反応槽に移送し、攪拌しながら、エチレングリコール２９．２重量部を追加添加し、次いで、エチルアシッドホスフェートの０．２８重量％エチレングリコール溶液０．５重量部、次いで、テトラ−ｎ−ブトキシチタネートの１重量％エチレングリコール溶液０．３重量部を、順次５分間隔で添加した。追加添加したエチレングリコールの総量は３０重量部であり、ポリエステル樹脂の理論収量（１５０重量部）の２０重量％であった。添加終了から５分経過後、系内を１時間で常圧から絶対圧力１３３Ｐａ（約１ｍｍＨｇ）に減圧して同圧を保持しつつ、同時に１時間２０分かけて２６０℃から２８０℃まで昇温して同温度を保持し、２時間３０分溶融重縮合反応させた後、復圧し、攪拌を停止して、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とすることにより、チップ状のポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５６】
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂について、以下に示す方法で、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、固相重縮合による環状三量体の低減量を測定し、結果を表１に示した。
【００５７】
末端カルボキシル基量
チップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
【００５８】
酸価（モル／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
【００５９】
尚、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００６０】
ジエチレングリコール量
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」にて、¹Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から全ジオール成分に対するジエチレングリコールのモル％を計算した。
【００６１】
固有粘度
凍結粉砕した樹脂試料０．５０ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で２０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（η_rel）を測定し、この相対粘度（η_rel）−１から求めた比粘度（η_sp）と濃度（ｃ）との比（η_sp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（η_sp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（η_sp／ｃ）を固有粘度（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００６２】
ハンターの色差式における色座標ｂ値
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳＺ８７３０の参考１に規定されるハンターの色差式における色座標ｂを、反射法で、セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００６３】
固相重縮合による環状三量体の低減量
樹脂試料１０ｇを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、５０ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解させた後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。一方、乾燥後の樹脂試料を、同じイナートオーブン中で、５０ｌ／分の窒素ガス気流下２１０℃で１０時間加熱処理して固相重縮合させた後、その固相重縮合樹脂試料についても、同様の方法で環状三量体量を定量し、前者の固相重縮合前の環状三量体量（ＣＴo ）（重量％）と後者の固相重縮合後の環状三量体量（ＣＴs ）（重量％）との差（ＣＴo −ＣＴs ）を、低減量（重量％）とした。
【００６４】
引き続いて、前記で得られた溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂チップを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、５０ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、２１５℃で２０時間加熱処理して固相重縮合させ、その固相重縮合ポリエステル樹脂についても、前記と同様の方法で、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、環状三量体量を測定し、結果を表１に示した。
【００６５】
更に、得られた固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂チップを、真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０⁵Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。この予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０⁵Ｐａで１秒間、更に３０×１０⁵Ｐａで４０秒間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを５００本成形し、得られた４９０〜５００本目のボトルについて表面外観を目視観察して以下の基準で平均的な金型汚染性を評価し、結果を表１に示した。
【００６６】
◎：表面平滑であり、透明性に優れる。
○：表面平滑であり、異常なし。
△：表面平滑性が若干劣る。
×：表面が荒れて粗面となり、異物の付着も認められる。
【００６７】
比較例１
重縮合反応槽でエチレングリコール２９．２重量部を追加添加しなかった外は、実施例１と同様にして、溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、固相重縮合による環状三量体の低減量を測定し、引き続いて、固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、環状三量体量を測定し、更に、金型汚染性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。
【００６８】
実施例２
エステル化反応の温度を２５０℃としたこと、及び、重縮合反応槽に、エチレングリコールを２７．３重量部追加添加し、次いで、エチルアシッドホスフェートの２．８重量％エチレングリコール溶液を０．３重量部、酢酸マグネシウムの６．３重量％エチレングリコール溶液を０．３重量部、酸化ゲルマニウムの０．５重量％エチレングリコール溶液を２．０重量部、テトラ−ｎ−ブトキシチタネートの１重量％エチレングリコール溶液を０．１重量部、順次５分間隔で添加したこと、の外は、実施例１と同様にして、溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、固相重縮合による環状三量体の低減量を測定し、引き続いて、固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、環状三量体量を測定し、更に、金型汚染性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。
【００６９】
比較例２
重縮合反応槽でエチレングリコール２７．３重量部を追加添加しなかった外は、実施例２と同様にして、溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、固相重縮合による環状三量体の低減量を測定し、引き続いて、固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、環状三量体量を測定し、更に、金型汚染性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。
【００７０】
実施例３
重縮合反応槽に、エチレングリコールを２５．８重量部追加添加し、次いで、正燐酸の３．６重量％エチレングリコール溶液を０．４重量部、酸化ゲルマニウムの０．５重量％エチレングリコール溶液を３．８重量部、順次５分間隔で添加した外は、実施例１と同様にして、溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、固相重縮合による環状三量体の低減量を測定し、引き続いて、固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、環状三量体量を測定し、更に、金型汚染性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。
【００７１】
比較例３
重縮合反応槽でエチレングリコール２５．８重量部を追加添加しなかった外は、実施例３と同様にして、溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、固相重縮合による環状三量体の低減量を測定し、引き続いて、固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、環状三量体量を測定し、更に、金型汚染性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。
【００７２】
実施例４
重縮合反応槽に、エチレングリコールを３．３重量部追加添加し、次いで、正燐酸の３．６重量％エチレングリコール溶液を０．４重量部、酸化ゲルマニウムの０．５重量％エチレングリコール溶液を３．８重量部、順次５分間隔で添加し、追加添加したエチレングリコールの総量を７．５重量部とし、ポリエステル樹脂の理論収量（１５０重量部）の５重量％とした外は、実施例１と同様にして、溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、固相重縮合による環状三量体の低減量を測定し、引き続いて、固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、環状三量体量を測定し、更に、金型汚染性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。
【００７３】
実施例５
スラリー槽１段、エステル化反応槽２段、溶融重縮合反応槽３段からなる連続式製造装置を用い、スラリー槽に、テレフタル酸を２６重量部／時、エチレングリコールを１２重量部／時、及び正燐酸の３．６重量％エチレングリコール溶液を０．４重量部／時の供給量でそれぞれ連続的に供給し混合、調製したスラリーを、温度２６０℃、圧力が大気圧に対する相対圧力６．５×１０⁴Ｐａ（約０．６５ｋｇｆ／ｃｍ²）の加圧下に保持されると共に、平均滞留時間が４時間となるように制御された第１段エステル化反応槽に連続的に供給して第１段のエステル化反応を行い、そのエステル化反応生成物を、温度２６０℃、圧力が大気圧に対する相対圧力５×１０³Ｐａ（約０．０５ｋｇｆ／ｃｍ²）の加圧下に保持されると共に、平均滞留時間が１．５時間となるように制御され、上部配管を通じて、酸化ゲルマニウムの０．５重量％エチレングリコール溶液が５．０重量部／時の供給量で連続的に供給されると共に、エチレングリコールが１０重量部／時の供給量で連続的に供給される第２段エステル化反応槽に連続的に移送し、第２段のエステル化反応を行った。第２段エステル化反応槽でのエステル化率、及び数平均重合度を測定し、結果を表１に示した。
【００７４】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を、温度２７２℃、絶対圧力３３３０Ｐａ（約２５ｍｍＨｇ）の減圧下に保持されると共に、平均滞留時間が１．２時間となるように制御された第１段重縮合反応槽、温度２７５℃、絶対圧力８００Ｐａ（約６ｍｍＨｇ）の減圧下に保持されると共に、平均滞留時間が１．２時間となるように制御された第２段重縮合反応槽、温度２７７℃、絶対圧力２７０Ｐａ（約２ｍｍＨｇ）の減圧下に保持されると共に、平均滞留時間が１．２時間となるように制御された第３段重縮合反応槽に順次、連続的に供給して、重縮合反応させることにより、チップ状のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【００７５】
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂について、実施例１と同様にして、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、固相重縮合による環状三量体の低減量を測定し、引き続いて、固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、環状三量体量を測定し、更に、金型汚染性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。
【００７６】
比較例４
第２段エステル化反応槽にエチレングリコールを供給しなかった外は、実施例５と同様にして、溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、固相重縮合による環状三量体の低減量を測定し、引き続いて、固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、環状三量体量を測定し、更に、金型汚染性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。
【００７７】
比較例５
第２段エステル化反応槽に酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、及びエチレングリコールを供給しなかったこと、第１段重縮合反応槽を温度２６５℃、絶対圧力３３３０Ｐａ（約２５ｍｍＨｇ）の減圧下に保持すると共に、平均滞留時間が１．２時間となるように制御し、上部配管を通じて、三酸化アンチモンの１．８５重量％エチレングリコール溶液を２．１重量部／時の供給量で連続的に供給すると共に、エチレングリコールを５．４重量部／時の供給量で連続的に供給したこと、の外は、実施例５と同様にして、溶融重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、末端カルボキシル基量、ジエチレングリコール量、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、固相重縮合による環状三量体の低減量を測定し、引き続いて、固相重縮合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、固有粘度、ハンターの色差式における色座標ｂ値、及び、環状三量体量を測定し、更に、金型汚染性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、ジエチレングリコール等のエーテル系化合物の副生を抑制しつつ、末端カルボキシル基量を低減化させることができ、もって、熱安定性に優れると共に、色調に優れ、又、固相重縮合によりオリゴマーや環状三量体等の副生成物を低減化させ得るポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより得られるポリエステル樹脂を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester resin by melt polycondensation, and a polyester resin obtained thereby, and more specifically, to reduce the amount of terminal carboxyl groups while suppressing the by-production of ether compounds such as diethylene glycol. Production of a polyester resin capable of obtaining a polyester resin that is excellent in thermal stability, excellent in color tone, and capable of reducing by-products such as oligomers and cyclic trimers by solid phase polycondensation. The present invention relates to a method and a polyester resin obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are excellent in mechanical strength, chemical stability, gas barrier properties, hygiene, etc., and are relatively inexpensive and lightweight. It is widely used for various packaging materials or fibers.
[0003]
These polyester resins include a raw material mixing step in which, for example, terephthalic acid or an alkyl ester thereof as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component, for example, ethylene glycol as a main raw material, and the raw materials are mixed. ~ Esterification process or transesterification process in which esterification reaction or transesterification reaction is carried out under pressure, under heating, and then the obtained reaction product is melt polycondensed under heating under reduced pressure from normal pressure to gradually reduced pressure. It is usually produced through a melt polycondensation step for reaction, and further through a solid phase polycondensation step for solid phase polycondensation reaction, and the end of the molecular chain of the resulting polyester resin is mainly composed of carboxyl groups and hydroxyl groups. Of these, the terminal carboxyl group is, for example, a molecular chain scission during molding by heating and melting. It causes various side reactions such as acetaldehyde formation and coloration, thereby deteriorating thermal stability, and also has an adverse effect on the reduction rate of oligomers during solid-phase polycondensation reaction. This is also a cause of contamination of the mold and lowering the transparency of molded products such as bottles.
[0004]
On the other hand, in order to reduce the amount of terminal carboxyl groups, methods such as lowering the polycondensation temperature or increasing the proportion of ethylene glycol as a diol component in the raw material are known, but the former method In the latter method, an ether compound such as diethylene glycol is produced as a by-product, which lowers the softening point of the resin from which they are obtained and deteriorates the thermal stability. Although the amount of carboxyl groups could be reduced, new problems occurred at the same time, and the above-mentioned problems could not be basically solved.
[0005]
Furthermore, in the production of polyethylene terephthalate resin, there is also known a method of additionally adding ethylene glycol at a stage after the esterification reaction of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-41794, esterification is divided into two stages, and a specific amount of ethylene glycol is additionally added in the second stage to the esterification reaction product in the first stage to release in the reaction product. A method for producing a polyethylene terephthalate resin having a high softening point with excellent color tone by further esterification and subsequent polycondensation is described. However, according to the study by the present inventors, in the method disclosed therein, ethylene glycol is additionally added at a stage where the esterification rate is low, so that the terminal carboxyl group derived from terephthalic acid present in a large amount in the system. It is thought that ethylene glycol is dehydrated and condensed due to acid catalysis to produce diethylene glycol, but by-products such as diethylene glycol are not sufficiently suppressed, and the color tone is not good, and the above problem is solved. It became clear that it was not possible to reach.
[0006]
Also, in JP-A-10-251391, a specific amount of ethylene glycol is additionally added to the esterification reaction product so that the terminal carboxyl group in the reaction product has a specific ratio, and then polycondensed. A method for producing a polyethylene terephthalate resin with a reduced amount of terminal carboxyl groups is described. However, according to the study by the present inventors, in the method disclosed therein, in order to reduce the amount of terminal carboxyl groups, it is necessary to increase the pressure during esterification and lengthen the residence time. The production amount of diethylene glycol is increased, the number average degree of polymerization of the esterification reaction product is increased, the total number of terminals is decreased, and the proportion of carboxyl groups in the total number of terminals is increased. It has been found that it does not lead to a reduction, and further, the color tone of the resulting resin also deteriorates, so that it cannot reach the above-mentioned problem.
[0007]
In JP-A-11-106498, polycondensation is divided into a plurality of stages, and ethylene glycol is added during the first stage polycondensation to control the amount of terminal carboxyl groups of the resin after polycondensation within a specific range. Thus, a method for producing a polyethylene terephthalate resin having a reduced amount of terminal carboxyl groups is described. However, according to the study by the present inventors, in the method disclosed therein, it is necessary to increase the temperature during the first stage polycondensation in order to reduce the amount of terminal carboxyl groups. The esterification reaction product transferred to the reactor is thermally decomposed by a polycondensation catalyst or the like, resulting in problems such as deterioration of the color tone of the resulting resin. It became clear that the volatilization of water was promoted, causing troubles such as clogging of the distilling system, and it was still impossible to solve the above-mentioned problems.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and can suppress the amount of terminal carboxyl groups while suppressing the by-production of ether compounds such as diethylene glycol, and thus has excellent thermal stability. A polyester resin production method capable of obtaining a polyester resin excellent in color tone and capable of reducing by-products such as oligomers and cyclic trimers by solid phase polycondensation, and a polyester resin obtained thereby The purpose is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to achieve the above-mentioned object. That is, the present invention uses, as main ingredients, dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component. A raw material mixing step of mixing the molar ratio of the latter component to the component at a ratio of 1.0 to 2.0, and then an esterification step or a transesterification reaction of the raw material under normal pressure to pressurization under heating or In producing a polyester resin through a transesterification step, followed by a melt polycondensation step in which the obtained reaction product is subjected to a melt polycondensation reaction under heating under reduced pressure as a gradual reduced pressure from normal pressure, an esterification step or Between the transesterification step and the melt polycondensation step, the esterification rate is 75% or more, and the number average degree of polymerization is as low as 3.0 to 10.0. The reaction product of dimer, which process for producing a polyester resin added add 4 to 40% by weight and comprising an amount of ethylene glycol theoretical yield of the polyester resin, the a gist.
[0010]
Further, the present invention is a polyester resin obtained by the above production method, wherein the terminal carboxyl group amount is 25 mol / ton of resin or less, and the diethylene glycol amount is 1.0 to 3.0 mol% with respect to the total diol component, Intrinsic viscosity is 0.10 to 0.70 dl / g, color coordinate b value in Hunter's color difference formula is 3 or less, and reduction amount of cyclic trimer by solid phase polycondensation at 210 ° C. for 10 hours is 0.40. The gist of the polyester resin is at least wt%.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the polyester resin of the present invention is based on dicarboxylic acid or its ester-forming derivative as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol as the diol component as the main raw material, and the molar ratio of the latter component to the former component is 1.0 to 2. A raw material mixing step of mixing at a ratio of 0.0, then an esterification step or a transesterification step in which the raw material is subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction under heating at normal pressure to under pressure, followed by a reaction product obtained The polyester resin is produced through a melt polycondensation step in which a melt polycondensation reaction is carried out under heating under reduced pressure as a gradual pressure reduction from normal pressure, and these are carried out continuously or batchwise.
[0012]
Here, as the dicarboxylic acid or the ester-forming derivative thereof as the dicarboxylic acid component, specifically, for example, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2 Aromatic dicarboxylic acids such as 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, undecadicarboxylic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as caddycarboxylic acid, and these aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aliphatic dicarboxylic acids such as dimethyl terephthalate and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate. Alkyl esters, halides, and the like.
[0013]
Further, ethylene glycol is essential as a diol component, but as diols other than ethylene glycol, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl Glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol and other aliphatic diols, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1 -Cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, xylylene glycol, 4,4'-dihy Roxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxy) An aromatic diol such as ethoxyphenyl) sulfonic acid, an ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, and the like.
[0014]
Furthermore, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid Monofunctional components such as benzoylbenzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, tetrakis [methylene-3- (3 ′ , 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] One or two or more polyfunctional components such as methane, etc. may be used as the copolymer component.
[0015]
Among the above dicarboxylic acid components, the polyester resin in the present invention is preferably an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, more preferably terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or a methyl ester thereof, and terephthalic acid. 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is particularly preferred, and terephthalic acid is most preferred. Further, the amount used thereof is preferably 90 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 98 mol%, and 99 mol% or more. Is most preferred. Further, the amount of ethylene glycol used as the diol component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of the total diol component, excluding the additional ethylene glycol described later. It is particularly preferably at least mol%, and most preferably at least 99 mol%.
[0016]
The ratio of the amount of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative used as the dicarboxylic acid component and the amount of ethylene glycol used as the diol component is usually such that the latter component is used excessively, and the excess ethylene glycol is used for the esterification reaction or It is preferable to distill out of the system as the transesterification proceeds. The molar ratio of the latter component to the former component is usually 1.0 to 2.0, preferably 1.05 to 1.5, and more preferably 1.1 to 1.3. If the molar ratio is less than the above range, the polycondensation reactivity will decrease, while if it exceeds the above range, the amount of diethylene glycol produced will increase.
[0017]
The dicarboxylic acid or the ester-forming derivative thereof as the dicarboxylic acid component and the ethylene glycol as the diol component, together with a copolymer component used as necessary, a catalyst, an auxiliary agent, etc., in the raw material mixing step, a slurry tank And mixed with stirring to prepare a raw slurry.
[0018]
Subsequently, the prepared raw material slurry is transferred to an esterification step or a transesterification step provided with one or a plurality of esterification reaction vessels, and is usually a temperature of 240 to 280 ° C., a relative pressure of 3 × 10 to normal pressure to atmospheric pressure.^FiveUnder pressure of Pa, the esterification reaction is carried out with stirring for 1 to 10 hours, or the ester exchange reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst to obtain a polyester low molecular weight product. Here, in the case of a transesterification reaction, since it is necessary to use a transesterification catalyst, etc., the color tone and thermal stability of the generally obtained polyester resin tend to be inferior, so that the present invention undergoes an esterification reaction. It is preferable.
[0019]
In the present invention, the esterification rate of a low molecular weight polyester as an esterification reaction or transesterification reaction product (reacted with a diol component among all carboxyl groups or carboxylic acid derivative groups of a raw material dicarboxylic acid component to be esterified or transesterified The ratio is preferably 95% or more. The number average polymerization degree of the low molecular weight polyester is 3.0 to 10.0. In the continuous polymerization system, it is more preferably 4.0 to 8.0, and 5.0 to 7. It is particularly preferably 0, and in a batch polymerization method, it is more preferably 5.0 to 9.0, and particularly preferably 6.0 to 8.0. When the esterification rate and the number average degree of polymerization are within this range, ethylene glycol, which will be described later, can be additionally added under relatively low temperature and low pressure conditions, and both carboxylic acid end groups and diethylene glycol by-product amounts can be added. Can be reduced.
[0020]
Subsequently, the obtained esterification reaction or transesterification reaction product is transferred to a melt polycondensation step equipped with one or a plurality of polycondensation reaction tanks, and is usually 250 to 290 in the presence of a polycondensation catalyst or the like. A polyester resin is produced by subjecting it to a melt polycondensation reaction with stirring for 1 to 20 hours under a reduced pressure of 1333 to 13.3 Pa as a gradual reduced pressure from a normal temperature and a temperature of ° C.
[0021]
The production method of the polyester resin of the present invention is from the esterification step or transesterification step to the melt polycondensation step, the esterification rate is 75% or more, and the number average degree of polymerization is 3.0 to 10. It is essential to add ethylene glycol to the low molecular weight reaction product of 0.0.
[0022]
Here, the esterification rate of the reaction product when ethylene glycol is additionally added is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. If the esterification rate is less than the above range, it takes time for the esterification reaction or transesterification reaction with additionally added ethylene glycol, and ethylene glycol is dehydrated and condensed by acid catalysis of the terminal carboxyl group, resulting in the formation of diethylene glycol. It becomes.
[0023]
In addition, the number average polymerization degree of the reaction product when ethylene glycol is additionally added is preferably 4.0 to 8.0, more preferably 5.0 to 7.0 in the continuous polymerization system. Is more preferable, and in the batch polymerization method, it is preferably 5.0 to 9.0, and more preferably 6.0 to 8.0. If the number average degree of polymerization is less than the above range, the reaction product that is transferred to the melt polycondensation step and submerged under reduced pressure tends to sublimate and volatilize, causing troubles such as blockage of the distillation system, and polycondensation. Over time, the color tone deteriorates and the productivity decreases. On the other hand, if the range is exceeded, the total number of terminals decreases, and the proportion of carboxyl groups in the total number of terminals increases. The additional addition of does not lead to reduction of the terminal carboxyl group.
[0024]
Further, in the present invention, the additional addition of ethylene glycol is performed at a temperature of 250 ° C. or more and less than 265 ° C. and a pressure of 1.0 × 10 10 relative pressure to normal pressure to atmospheric pressure^FiveThe reaction product is preferably applied to a reaction product under a pressure of Pa, the temperature is more preferably 255 ° C. or more and less than 265 ° C., and the pressure is a relative pressure of 0.5 × 10 relative to normal pressure to atmospheric pressure.^FiveIt is more preferable that the pressure is Pa, and the relative pressure to atmospheric pressure to atmospheric pressure is 0.3 × 10.^FiveIt is particularly preferred that the pressure is Pa, and most preferred is normal pressure.
[0025]
If the temperature is lower than the above range, the addition of ethylene glycol may cool the inside of the system and the reaction product may solidify.On the other hand, if the temperature exceeds the above range, evaporation and volatilization of the additional ethylene glycol will be intense. Further, ethylene glycol tends to be dehydrated and condensed due to the acid catalysis of the terminal carboxyl group, and diethylene glycol tends to be easily formed. In addition, when the pressure is less than the above range, the additional added ethylene glycol is severely evaporated and volatilized, whereas when it exceeds the above range, ethylene glycol tends to be dehydrated and condensed due to the acid catalysis of the terminal carboxyl group, and diethylene glycol tends to be generated. Become.
[0026]
In the method for producing a polyester resin of the present invention, the additional addition of ethylene glycol is from the esterification step or transesterification step to the melt polycondensation step, and the reaction product is the esterification rate or transesterification rate. The number average degree of polymerization, the temperature, and the pressure are carried out at any one or a plurality of locations under the pressure range, but pressure reduction is started in the melt polycondensation step from the esterification step or the transesterification step. The reaction product is preferably applied to any of the previous reaction products, and after the esterification step or the transesterification step, the reaction product under normal pressure before starting the pressure reduction in the melt polycondensation step. Is particularly preferred.
[0027]
Then, after the additional addition of ethylene glycol, the time until the pressure reduction starts for the polycondensation reaction is 1 to 150 minutes when the additional addition of ethylene glycol is made in the esterification step or transesterification step. 5 to 100 minutes is more preferable, 5 to 60 minutes is further preferable, 5 to 30 minutes is particularly preferable, and 5 to 20 minutes is most preferable. In addition, when the additional addition of ethylene glycol is performed before the pressure reduction is started in the polycondensation step, it is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes, and 5 to 20 minutes. Is particularly preferred. In either case, if the time until the start of decompression is less than the above range, the terminal carboxyl group tends to be insufficiently reduced, while if it exceeds the above range, diethylene glycol tends to be easily generated.
[0028]
Furthermore, in the present invention, the amount of ethylene glycol to be added is required to be 4 to 40% by weight of the theoretical yield of the polyester resin, and the additional addition of ethylene glycol is performed in the esterification step or transesterification step. Is preferably 4 to 20% by weight, particularly preferably 4 to 15% by weight. Further, when the additional addition of ethylene glycol is performed before the pressure reduction is started in the polycondensation step, the content is preferably 7 to 25% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight. In any case, if the additional addition amount is less than the above range, the terminal carboxyl group is insufficiently reduced. On the other hand, if the addition amount exceeds the above range, the degree of polymerization is reduced due to cooling solidification or depolymerization in the system. .
[0029]
In the present invention, the addition form of ethylene glycol to be added may be pure ethylene glycol, a solution of a copolymer component, a solution of a catalyst, or other additives. However, in order to suppress by-production of diethylene glycol by the catalyst, it is preferable to add it before adding the catalyst, not as a catalyst solution.
[0030]
In the present invention, the polycondensation reaction in the melt polycondensation step is preferably carried out in the presence of a titanium compound because the effects of the present invention are remarkably exhibited. , Tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, acetic acid Titanium, titanium oxalate, potassium potassium oxalate, sodium oxalate, potassium titanate, sodium titanate, titanium titanate-aluminum hydroxide mixture, titanium chloride, titanium chloride-aluminum chloride mixture, titanium bromide, titanium fluoride, hexafluoride Potassium titanate Cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, etc. are mentioned, among which tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n -Butyl titanate, titanium oxalate, potassium potassium oxalate are preferred.
[0031]
The polycondensation reaction is carried out in terms of polycondensation, reduction of by-products such as cyclic trimer and acetaldehyde, and transparency and color tone of the resulting resin, and phosphorus compounds and alkali metal compounds. And at least one metal compound selected from the group consisting of alkaline earth metal compounds and manganese compounds.
[0032]
Here, specific examples of the phosphorus compound include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, and trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, Trivalent (triethylene glycol) phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, triethylene glycol acid phosphate, etc. Phosphorus compound, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and diethyl phosphite, trisdodecyl phosphite, trisnonyl decyl phosphite, And trivalent phosphorus compounds such as rephenyl phosphite. Among them, orthophosphoric acid, tris (triethylene glycol) phosphate, ethyl diethylphosphonoacetate, ethyl acid phosphate, triethylene glycol acid phosphate, phosphorous acid are preferable. , Tris (triethylene glycol) phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, ethyl acid phosphate, triethylene glycol acid phosphate are particularly preferred.
[0033]
The alkali metal compound, alkaline earth metal compound, and manganese compound are diols such as ethylene glycol and water-soluble compounds such as lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium. Products, hydroxides, alkoxides, acetates, carbonates, oxalates, halides, etc., specifically, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate , Magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate, manganese oxide, manganese hydroxide, manganese acetate and the like. Among these, a magnesium compound and a manganese compound are preferable, and a magnesium compound is particularly preferable.
[0034]
In the present invention, each use amount at the time of polycondensation of the titanium compound, the phosphorus compound, and at least one metal compound selected from the group consisting of the alkali metal compound, alkaline earth metal compound, and manganese compound is The theoretical yield of the polyester resin is preferably 0.002 to 1 mol, more preferably 0.002 to 0.5 mol, and more preferably 0.002 to 0.2 mol as a titanium atom (Ti) per ton of the polyester resin. A molar ratio is particularly preferred. The phosphorus atom (P) is preferably 0.02 to 4 mol, more preferably 0.02 to 2 mol, and the total of alkali metal atoms, alkaline earth metal atoms and manganese atoms. (M) is preferably 0.04 to 5 mol, and more preferably 0.04 to 3 mol.
[0035]
In the present invention, the polycondensation is carried out in the presence of the titanium compound or at least one selected from the group consisting of the phosphorus compound, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and a manganese compound. It may be in the presence of a metal compound and further in the presence of a germanium compound. In order to effectively exhibit the effects of the present invention, the amount used is preferably 0.4 mol or less as germanium atoms (Ge) per ton of theoretical yield of the polyester resin, and 0.3 mol More preferably, it is more preferably 0.25 mol or less.
[0036]
Specific examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and the like. Germanium is preferred.
[0037]
In the present invention, the polycondensation may be performed in the presence of a cobalt compound instead of the germanium compound. The amount used is preferably 1 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, as a cobalt atom (Co) per ton of theoretical yield of the polyester resin.
[0038]
Specific examples of the cobalt compound include cobalt formate, cobalt acetate, cobalt stearate, cobalt oxalate, cobalt carbonate, cobalt bromide, cobalt acetylacetonate, and the like. Among them, cobalt formate Cobalt acetate is preferred.
[0039]
In the present invention, at the time of polycondensation, a metal compound other than the above-mentioned compounds may be present within a range not impairing the effects of the present invention. In this case, examples of the metal compound include zirconium, hafnium, chromium, molybdenum, Compounds such as tungsten, iron, nickel, gold, silver, copper, zinc, aluminum, tin, antimony, lanthanum, cerium, etc., hydroxide, alkoxide, carbonate, phosphate, carboxylate, halide, etc. Can be mentioned.
[0040]
Further, at the time of polycondensation, the titanium compound, the phosphorus compound, and at least one metal compound selected from the group consisting of the alkali metal compound, alkaline earth metal compound, and manganese compound, or the germanium compound or The cobalt compound is added to the reaction system in the raw material mixing step, esterification step or transesterification step of the raw material dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol, and other diol components used as necessary. Any of the stages or the initial stage of the melt polycondensation process may be used, and the addition order thereof includes the phosphorus compound, then the alkali metal compound, the alkaline earth metal compound, and the manganese compound. At least one metal compound selected from the group consisting of: Um compounds or cobalt compounds, then preferably formed in the order of the titanium compound.
[0041]
According to the production method of the present invention, the polyester resin obtained through the esterification step or transesterification step and the melt polycondensation step has a terminal carboxyl group amount of 25 mol / ton or less and a diethylene glycol amount of all diol components. 1.0 to 3.0 mol%, intrinsic viscosity is 0.10 to 0.70 dl / g, color coordinate b value in Hunter's color difference formula is 3 or less, and cyclic by solid phase polycondensation at 210 ° C. for 10 hours The amount of trimer reduction is 0.40% by weight or more.
[0042]
Here, the amount of the terminal carboxyl group is preferably 20 mol / ton or less, more preferably 10 mol / ton or less. When the amount of the terminal carboxyl group exceeds the above range, the thermal stability is inferior and it is difficult to reduce by-products such as oligomers and cyclic trimers by solid phase polycondensation.
[0043]
The amount of diethylene glycol is preferably 1.5 to 2.5 mol%, more preferably 2.0 to 2.5 mol%, based on all diol components. When the amount of diethylene glycol is less than the above range, the transparency when formed into a molded product is inferior. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the thermal stability is lowered.
[0044]
In addition, the intrinsic viscosity is preferably 0.40 to 0.65 dl / g, and more preferably 0.50 to 0.60 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than the above range, the mechanical strength is inferior.
[0045]
Further, the color coordinate b value in Hunter's color difference formula is preferably 2 or less, and more preferably 0 or less. If the color coordinate b value exceeds the above range, the color coordinate b value is yellowish and the appearance of a molded product such as a bottle is impaired.
[0046]
The reduction amount of the cyclic trimer by solid phase polycondensation at 210 ° C. for 10 hours is preferably 0.45% by weight or more, more preferably 0.50% by weight or more, and 0.55 It is particularly preferable that the amount be at least% by weight. When the reduction amount of the cyclic trimer is less than the above range, mold contamination or the like occurs during molding. Here, the reduction amount of the cyclic trimer is the cyclic trimer content (% by weight) before the solid phase polycondensation and subjected to the solid phase polycondensation at 210 ° C. for 10 hours. This is the difference from the cyclic trimer content (% by weight) after the amount is reduced.
[0047]
According to the production method of the present invention, the polyester resin that has undergone the melt polycondensation step is usually drawn into a strand form from the outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, and cooled with water or water cooled, and then cut with a cutter and pelletized In addition, the particles after melt polycondensation are usually obtained in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, etc., in a steam atmosphere, or in a steam-containing state. After the resin granular body surface is crystallized by heating at a temperature of 60 to 180 ° C. in an active gas atmosphere, the resin is used in an inert gas atmosphere or / and under a reduced pressure of 13333 to 13.3 Pa absolute pressure. It is preferable that the solid phase polycondensation is carried out by heat treatment in a time of 100 hours or less while flowing, etc. so that the granules do not stick together at a temperature just below the adhesive temperature of ~ 80 ° C, By solid phase polycondensation, further together capable of high polymerization degree, it is also possible to reduce the cyclic trimer and acetaldehyde reaction by-products.
[0048]
Further, the resin obtained by melt polycondensation or solid phase polycondensation as described above is used for the purpose of improving thermal stability and reducing by-products such as cyclic trimer and acetaldehyde during molding. Usually, a treatment such as a water treatment immersed in warm water of 40 ° C. or higher for 10 minutes or more, or a steam treatment of contacting water vapor of 60 ° C. or higher or water vapor-containing gas for 30 minutes or more may be performed.
[0049]
The polyester resin obtained by the solid phase polycondensation has an intrinsic viscosity of preferably 0.65 to 1.50 dl / g, more preferably 0.65 to 0.85 dl / g, and particularly preferably 0.70 to 0.00. 80 dl / g, the color coordinate b value in Hunter's color difference formula is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, particularly preferably 0 or less, and the cyclic trimer amount is preferably 0.40% by weight. Hereinafter, it is more preferably 0.35% by weight or less, particularly preferably 0.30% by weight or less.
[0050]
The polyester resin obtained by the production method of the present invention is, for example, formed into a preform by injection molding and then stretch blow molded, or by blow molding a parison molded by extrusion molding, a bottle or the like After being formed into a sheet by extrusion molding, it is molded into a tray or a container by thermoforming, or the sheet is biaxially stretched into a film or the like, particularly in the food and beverage packaging field It will be useful. Among them, it is suitable for forming a bottle by a blow molding method in which a preform obtained by injection molding is biaxially stretched. For example, liquid seasonings such as carbonated beverages, alcoholic beverages, soy sauce, sauces, mirin, and dressings Furthermore, it is suitably used as a container that requires heat resistance, such as a fruit juice drink, a drink such as tea or mineral water, etc.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0052]
Example 1
Slurry of 26 parts by weight of terephthalic acid and 12 parts by weight of ethylene glycol (molar ratio 1: 1.2) using a batch production apparatus consisting of one stage of slurry tank, one stage of esterification reaction tank, and one stage of melt polycondensation reaction tank A slurry prepared by stirring in a tank under nitrogen gas was previously charged with an esterification reaction product of 26 parts by weight of terephthalic acid and 12 parts by weight of ethylene glycol. The temperature was 260 ° C. and the pressure was a relative pressure of 1.0 × relative to atmospheric pressure. 10^FivePa (about 1 kgf / cm²) Was supplied to the esterification reaction tank held under pressure to carry out the esterification reaction. With respect to this esterification reaction product, the esterification rate and the number average polymerization degree were measured by the methods shown below, and the results are shown in Table 1.
[0053]
Esterification rate
A solution obtained by dissolving a sample in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a concentration of 3% by weight with a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.) ,¹Each peak is assigned by measuring H-NMR, the amount of terminal carboxyl groups (A mol / ton of sample) is calculated from the integrated value of the peaks, and is esterified among all carboxyl groups of terephthalic acid units by the following formula. The esterification rate (E%) as a percentage of the product was calculated.
Esterification rate (E) = [1-A / {(1000000 / 192.2) × 2}] × 100
[0054]
Number average degree of polymerization
A sample was dissolved in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a concentration of 2% by weight, and a solution obtained by adding 20 μl of pyridine-d5 was used for a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM” manufactured by JEOL Ltd.). -GSX-400 ")¹H-NMR is measured to assign each peak, and from the ratio of the integrated value of each peak to the integrated value of the benzene ring proton of the terephthal unit, the number of terminal hydroxyl groups [OH] (mol / ton of sample), the number of terminal carboxyl groups [COOH] ] (Mol / sample ton) and the number of terminal diethylene glycol groups [DEG] (mole / sample ton), and the total number of these terminal groups as the total number of terminal groups, the number average degree of polymerization (n) is obtained by the following formula: It was.
Number average degree of polymerization (n) = 1000000 / {([OH] + [COOH] + [DEG]) / 2} /192.2
[0055]
Subsequently, 156 parts by weight of the esterification reaction product obtained above was transferred to a polycondensation reaction tank maintained at a temperature of 260 ° C. and normal pressure under nitrogen gas, and 29.2 parts by weight of ethylene glycol with stirring. Then, 0.5 parts by weight of a 0.28% by weight ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate, and then 0.3 parts by weight of a 1% by weight ethylene glycol solution of tetra-n-butoxytitanate were added sequentially for 5 minutes. Added at intervals. The total amount of additionally added ethylene glycol was 30 parts by weight, which was 20% by weight of the theoretical yield (150 parts by weight) of the polyester resin. After 5 minutes from the end of the addition, the pressure in the system was reduced from normal pressure to absolute pressure 133 Pa (about 1 mmHg) in 1 hour and maintained at the same pressure, while simultaneously raising the temperature from 260 ° C. to 280 ° C. over 1 hour 20 minutes. Then, after the melt polycondensation reaction for 2 hours and 30 minutes, the pressure is restored, the stirring is stopped, the strand is withdrawn from the withdrawal port provided at the bottom of the polycondensation reaction tank, and after water cooling A chip-like polyethylene terephthalate resin was obtained by making a chip with a cutter.
[0056]
For the obtained polyethylene terephthalate resin, the amount of terminal carboxyl groups, the amount of diethylene glycol, the intrinsic viscosity, the color coordinate b value in Hunter's color-difference formula, and the amount of reduction of the cyclic trimer due to solid phase polycondensation are as follows. The results are shown in Table 1.
[0057]
Terminal carboxyl group content
After crushing the chip, it was dried at 140 ° C. for 15 minutes in a hot air dryer, and 0.1 g was accurately weighed out from a sample cooled to room temperature in a desiccator, and 3 ml of benzyl alcohol was added, The solution was dissolved at 195 ° C. for 3 minutes while blowing dry nitrogen gas, and then 5 ml of chloroform was gradually added and cooled to room temperature. One to two drops of phenol red indicator were added to this solution, and titrated with 0.1 N sodium hydroxide in benzyl alcohol with stirring while blowing dry nitrogen gas, and the procedure was terminated when the color changed from yellow to red. Further, as a blank, the same operation was carried out without a polyester resin sample, and the acid value was calculated by the following formula.
[0058]
Acid value (mol / ton) = (A−B) × 0.1 × f / W
[Where A is the amount of benzyl alcohol solution of 0.1N caustic soda required for titration (μl), B is the amount of benzyl alcohol solution of 0.1N caustic soda required for titration with blank (μl) , W is the amount (g) of the polyester resin sample, and f is the titer of the benzyl alcohol solution of 0.1N caustic soda. ]
[0059]
In addition, the titer (f) of 0.1N caustic soda benzyl alcohol solution was obtained by taking 5 ml of methanol into a test tube, adding 1 to 2 drops of phenol red ethanol solution as an indicator, and adding 0.1N caustic soda benzyl alcohol. Titrate to the color change point with 0.4 ml of solution, then add 0.2 ml of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution of known titer as a standard solution and add it again to the color change point with 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol. Titration. (The above operation was performed while blowing dry nitrogen gas.) The titer (f) was calculated by the following equation.
Titer (f) = Titer of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution × Sample amount of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution (μl) / Titration of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol (μl)
[0060]
Diethylene glycol amount
About a solution obtained by dissolving a sample in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a concentration of 3% by weight, a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.)¹H-NMR was measured to assign each peak, and the mol% of diethylene glycol relative to the total diol component was calculated from the integrated value of the peaks.
[0061]
Intrinsic viscosity
After 0.50 g of the freeze-pulverized resin sample was dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) at a concentration (c) of 1.0 g / dl at 110 ° C. for 20 minutes, Ubbelohde Relative viscosity (η_rel) To determine the relative viscosity (η_rel) -1 specific viscosity (η_sp) And concentration (c) (η_sp/ C), and when the concentration (c) is 0.5 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.1 g / dl, the ratio (η_sp/ C), and from these values, the ratio (η) when the concentration (c) is extrapolated to 0_sp/ C) was determined as the intrinsic viscosity (dl / g).
[0062]
Color coordinate b value in Hunter's color difference formula
A resin sample was filled in a cylindrical powder colorimetric cell having an inner diameter of 36 mm and a depth of 15 mm, and a colorimetric color difference meter (“ND-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used. The color coordinate b in the Hunter's color difference formula defined in Reference 1 was obtained as a simple average value of values measured at four locations by rotating the cell 90 degrees by the reflection method.
[0063]
Reduction amount of cyclic trimer by solid phase polycondensation
10 g of a resin sample was dried in an inert oven (“IPHH-201 type” manufactured by ESPEC) for 2 hours at 160 ° C. under a nitrogen gas stream of 50 l / min. After dissolving in 2 ml of a mixed solvent of fluoroisopropanol (volume ratio 3/2), 20 ml of chloroform was further added to dilute, and 10 ml of methanol was added thereto for precipitation, followed by filtration, and the filtrate obtained was evaporated to dryness. Thereafter, the product was dissolved in 25 ml of dimethylformamide, and the amount of cyclic trimer (cyclotriethylene terephthalate) in the solution was quantified by liquid chromatography (“LC-10A” manufactured by Shimadzu Corporation). On the other hand, after the resin sample after drying was subjected to solid phase polycondensation by heat treatment at 210 ° C. under a nitrogen gas stream of 50 l / min for 10 hours in the same inert oven, The amount of the cyclic trimer was quantified in the same manner, and the amount of the cyclic trimer before the solid phase polycondensation (CTo) (wt%) and the amount of the cyclic trimer after the solid phase polycondensation (CTs). The difference (CTo-CTs) from (% by weight) was defined as the reduction amount (% by weight).
[0064]
Subsequently, the melt polycondensed polyethylene terephthalate resin chip obtained above was dried in an inert oven (“IPHH-201 type” manufactured by ESPEC) at 160 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of 50 l / min. The solid-phase polycondensation polyester resin was heat-treated at 215 ° C. for 20 hours, and the solid-phase polycondensation polyester resin was also subjected to the same method as described above, with the intrinsic viscosity, the color coordinate b value in Hunter's color difference formula, The amount of the polymer was measured, and the results are shown in Table 1.
[0065]
Further, the obtained solid phase polycondensed polyethylene terephthalate resin chip was dried at 130 ° C. for 10 hours in a vacuum dryer, and then the cylinder temperature was measured with an injection molding machine (“FE-80S” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). 280 ℃, back pressure 5 × 10^FivePa, injection rate 45 cc / sec, holding pressure 30 × 10^FiveA test tubular preform (preform) having an outer diameter of 29.0 mm, a height of 165 mm, an average wall thickness of 3.7 mm, and a weight of 60 g was injection molded at Pa, a mold temperature of 20 ° C. and a molding cycle of about 40 seconds. The preform was heated in a near-infrared irradiation furnace equipped with a quartz heater for 70 seconds, allowed to stand at room temperature for 25 seconds, charged into a blow mold set at 160 ° C., and stretched with a stretching rod in the height direction. While stretching to a blow pressure of 7 × 10^FivePa for 1 second, further 30 × 10^FiveBy blow molding, heat setting, and air cooling at Pa for 40 seconds, a bottle with an outer diameter of about 95 mm, height of about 305 mm, trunk average thickness of about 0.37 mm, weight of about 60 g, and internal volume of about 1.5 liters 500 pieces were molded, and the surface appearance of the obtained 490th to 500th bottles was visually observed to evaluate average mold contamination, and the results are shown in Table 1.
[0066]
A: Smooth surface and excellent transparency.
○: The surface is smooth and there is no abnormality.
Δ: Surface smoothness is slightly inferior.
X: The surface becomes rough and rough, and adhesion of foreign matter is also observed.
[0067]
Comparative Example 1
A melt polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that 29.2 parts by weight of ethylene glycol was not additionally added in the polycondensation reaction tank, and the terminal carboxyl group amount, diethylene glycol amount, intrinsic viscosity, The color coordinate b value in Hunter's color difference formula and the amount of cyclic trimer reduced by solid phase polycondensation were measured, and subsequently, solid phase polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced. The color coordinate b value and the amount of the cyclic trimer were measured, and the mold contamination was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0068]
Example 2
The temperature of the esterification reaction was 250 ° C., and 27.3 parts by weight of ethylene glycol was added to the polycondensation reaction tank, and then a 2.8 wt% ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate was added to 0.3%. Parts by weight, 0.3 parts by weight of a 6.3% by weight ethylene glycol solution of magnesium acetate, 2.0 parts by weight of a 0.5% by weight ethylene glycol solution of germanium oxide, 1% by weight ethylene of tetra-n-butoxytitanate A melt polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of the glycol solution was sequentially added at intervals of 5 minutes, and the terminal carboxyl group amount, diethylene glycol amount, intrinsic viscosity were produced. Measure the color coordinate b value in Hunter's color difference formula and the amount of cyclic trimer reduced by solid phase polycondensation, and continue The solid-phase polycondensed polyethylene terephthalate resin was manufactured, the intrinsic viscosity, the color coordinate b value in the Hunter's color difference formula, and the cyclic trimer amount were measured, and the mold contamination was evaluated. Is shown in Table 1.
[0069]
Comparative Example 2
A melt polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 2 except that 27.3 parts by weight of ethylene glycol was not added in the polycondensation reaction tank, and the terminal carboxyl group amount, diethylene glycol amount, intrinsic viscosity, The color coordinate b value in Hunter's color difference formula and the amount of cyclic trimer reduced by solid phase polycondensation were measured, and subsequently, solid phase polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced. The color coordinate b value and the amount of the cyclic trimer were measured, and the mold contamination was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0070]
Example 3
An additional 25.8 parts by weight of ethylene glycol was added to the polycondensation reaction vessel, and then 0.4 parts by weight of a 3.6% by weight ethylene glycol solution of orthophosphoric acid and 0.5% by weight of ethylene glycol solution of germanium oxide were added. Except for adding 3.8 parts by weight, sequentially at intervals of 5 minutes, a melt polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 1, and the terminal carboxyl group amount, diethylene glycol amount, intrinsic viscosity, Hunter color difference formula The color coordinate b value and the reduction amount of the cyclic trimer due to solid phase polycondensation were measured, and subsequently, the solid phase polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced, and the intrinsic viscosity, the color coordinate b value in Hunter's color difference formula, And the amount of cyclic trimers was measured, and further, mold contamination was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0071]
Comparative Example 3
A melt polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 3 except that 25.8 parts by weight of ethylene glycol was not additionally added in the polycondensation reaction tank, and the terminal carboxyl group amount, diethylene glycol amount, intrinsic viscosity, The color coordinate b value in Hunter's color difference formula and the amount of cyclic trimer reduced by solid phase polycondensation were measured, and subsequently, solid phase polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced. The color coordinate b value and the amount of the cyclic trimer were measured, and the mold contamination was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0072]
Example 4
Add 3.3 parts by weight of ethylene glycol to the polycondensation reaction tank, then add 0.4 parts by weight of a 3.6% by weight ethylene glycol solution of orthophosphoric acid and 0.5% by weight of ethylene glycol solution of germanium oxide. 3.8 parts by weight, sequentially added at intervals of 5 minutes, except that the total amount of additional ethylene glycol was 7.5 parts by weight and 5% by weight of the theoretical yield (150 parts by weight) of the polyester resin. In the same manner as in No. 1, a melt polycondensed polyethylene terephthalate resin is produced, and the amount of terminal carboxyl groups, diethylene glycol, intrinsic viscosity, color coordinate b value in Hunter's color difference formula, and reduction of cyclic trimer by solid phase polycondensation Subsequently, a solid phase polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced, and the intrinsic viscosity, the color coordinate b value in the Hunter's color difference formula, and the ring Measured trimers amount, further, to evaluate mold contamination resistance, it showed each result in Table 1.
[0073]
Example 5
Using a continuous production apparatus consisting of one stage of slurry tank, two stages of esterification reaction tank, and three stages of melt polycondensation reaction tank, terephthalic acid is 26 parts by weight / hour, ethylene glycol is 12 parts by weight / hour, Then, a 3.6 wt% ethylene glycol solution of orthophosphoric acid was continuously fed and mixed at a feed rate of 0.4 parts by weight / hour, and the prepared slurry was treated at a temperature of 260 ° C. and a pressure relative to atmospheric pressure. 5 × 10^FourPa (approximately 0.65 kgf / cm²) And the first stage esterification reaction tank is continuously supplied to the first stage esterification reaction tank controlled so as to have an average residence time of 4 hours. The reaction product is heated to 260 ° C. and the pressure is 5 × 10 relative to atmospheric pressure.^ThreePa (about 0.05 kgf / cm²), The average residence time is controlled to be 1.5 hours, and 0.5 wt% ethylene glycol solution of germanium oxide is supplied through the upper pipe at a rate of 5.0 parts by weight / hour. The second stage esterification reaction is continuously transferred to a second stage esterification reaction tank in which ethylene glycol is continuously supplied in an amount and ethylene glycol is continuously supplied at a supply amount of 10 parts by weight / hour. went. The esterification rate and the number average degree of polymerization in the second stage esterification reactor were measured, and the results are shown in Table 1.
[0074]
Subsequently, the esterification reaction product obtained above was maintained under reduced pressure at a temperature of 272 ° C. and an absolute pressure of 3330 Pa (about 25 mmHg), and the average residence time was controlled to be 1.2 hours. First-stage polycondensation reaction tank, second-stage polycondensation reaction tank maintained at a reduced pressure of 275 ° C. and an absolute pressure of 800 Pa (about 6 mmHg) and controlled to have an average residence time of 1.2 hours , Continuously supplied to a third stage polycondensation reaction tank maintained under a reduced pressure of 277 ° C. and an absolute pressure of 270 Pa (about 2 mmHg) and controlled to have an average residence time of 1.2 hours. Then, a chip-like polyethylene terephthalate resin was produced by polycondensation reaction.
[0075]
About the obtained polyethylene terephthalate resin, in the same manner as in Example 1, the amount of terminal carboxyl groups, the amount of diethylene glycol, the intrinsic viscosity, the color coordinate b value in Hunter's color difference formula, and the reduction of cyclic trimers by solid phase polycondensation Measure the amount, and subsequently produce a solid phase polycondensed polyethylene terephthalate resin, measure the intrinsic viscosity, the color coordinate b value in the Hunter's color difference formula, and the amount of cyclic trimer. The results are shown in Table 1.
[0076]
Comparative Example 4
A melt polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 5 except that ethylene glycol was not supplied to the second-stage esterification reaction tank, and the terminal carboxyl group amount, diethylene glycol amount, intrinsic viscosity, Hunter color difference The color coordinate b value in the equation and the reduction amount of the cyclic trimer due to the solid phase polycondensation are measured, and subsequently, the solid phase polycondensed polyethylene terephthalate resin is produced, and the intrinsic viscosity, the color coordinate b in the Hunter color difference equation The value and the amount of cyclic trimer were measured, and the mold contamination was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0077]
Comparative Example 5
The ethylene glycol solution of germanium oxide and ethylene glycol were not supplied to the second-stage esterification reaction tank, and the first-stage polycondensation reaction tank was maintained under a reduced pressure of a temperature of 265 ° C. and an absolute pressure of 3330 Pa (about 25 mmHg). In addition, the average residence time is controlled to be 1.2 hours, and a 1.85 wt% ethylene glycol solution of antimony trioxide is continuously fed through the upper pipe at a feed rate of 2.1 parts by weight / hour. In addition, except that ethylene glycol was continuously supplied at a supply amount of 5.4 parts by weight / hour, a melt polycondensed polyethylene terephthalate resin was produced in the same manner as in Example 5, and the amount of terminal carboxyl groups, Measure the amount of diethylene glycol, intrinsic viscosity, color coordinate b value in Hunter's color difference formula, and the amount of cyclic trimer reduced by solid phase polycondensation, Subsequently, a solid phase polycondensation polyethylene terephthalate resin was produced, the intrinsic viscosity, the color coordinate b value in the Hunter's color difference formula, and the cyclic trimer amount were measured, and the mold contamination was evaluated, The results are shown in Table 1.
[0078]
[Table 1]

[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to reduce the amount of terminal carboxyl groups while suppressing the by-production of ether compounds such as diethylene glycol, so that it has excellent thermal stability, excellent color tone, and solid phase weight. It is possible to provide a method for producing a polyester resin capable of obtaining a polyester resin capable of reducing by-products such as oligomers and cyclic trimers by condensation, and a polyester resin obtained thereby.

Claims

Raw material mixing step of mixing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component as a main raw material, and mixing the molar ratio of the latter component to the former component at a ratio of 1.0 to 2.0. Then, the esterification step or transesterification step in which the raw material is subjected to esterification reaction or transesterification reaction under heating under normal pressure to pressurization, and then the obtained reaction product is reduced from normal pressure to gradually reduced pressure. In the production of a polyester resin through a melt polycondensation step that undergoes a melt polycondensation reaction under heating, it is from the esterification step or transesterification step to the melt polycondensation step, and the esterification rate is 75% or more. The theoretical yield of the polyester resin is 4 to 40 weights with respect to the low molecular weight reaction product having a number average degree of polymerization of 3.0 to 10.0. The method of manufacturing the polyester resin, which comprises additionally adding to become the amount of ethylene glycol.

2. The addition of ethylene glycol is performed on the reaction product under pressure of a temperature of 250 ° C. or more and less than 265 ° C. and a pressure of 1.0 × 10 ⁵ Pa relative to atmospheric pressure to atmospheric pressure. Of manufacturing polyester resin.

The production of a polyester resin according to claim 1 or 2, wherein the addition of ethylene glycol is performed on the reaction product in any of the esterification step or the transesterification step and before the start of pressure reduction in the melt polycondensation step. Method.

The method for producing a polyester resin according to claim 3, wherein the additional addition of ethylene glycol is performed on the reaction product under normal pressure after starting the pressure reduction in the melt polycondensation step after passing through the esterification step or transesterification step. .

The method for producing a polyester resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the dicarboxylic acid or the ester-forming derivative thereof as the dicarboxylic acid component is terephthalic acid.

The method for producing a polyester resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the melt polycondensation reaction is carried out in the presence of a catalyst of a titanium compound.

A polyester resin obtained by the production method according to claim 1, wherein a terminal carboxyl group amount is 25 mol / ton or less and a diethylene glycol amount is 1.0 to 3.0 with respect to all diol components. Mol%, intrinsic viscosity is 0.10 to 0.70 dl / g, color coordinate b value in Hunter's color difference formula is 3 or less, and reduction amount of cyclic trimer by solid phase polycondensation at 210 ° C. for 10 hours is A polyester resin characterized by being 0.40% by weight or more.