JP3960810B2

JP3960810B2 - Production method of polyester resin

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Publication number: JP3960810B2
Application number: JP2002023136A
Authority: JP
Inventors: 義啓藤森; 豊矢次; 正博抜井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2022-01-31
Also published as: JP2003221437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形体としてのアセトアルデヒド含有量を低減化できることにより、内容物の風味、香り等への影響をなくし、飲食品等のボトルの成形に好適に用いられるポリエステル樹脂を製造する方法に関し、特にその重縮合性を改良した製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、各種飲食品等の包装容器等として広く用いられており、特に、延伸しヒートセットを施すことにより高ガスバリア性等を付与したボトルが急速な伸びを示すに到っている。これらのボトルは、例えば、有底管状の予備成形体を射出成形し、その予備成形体を再加熱して軟化させた後、延伸ブロー成形することにより製造され、その際、ブロー金型を加熱しておくことによってボトルにヒートセットを施し、延伸による分子鎖の配向結晶を固定化し高ガスバリア性等を発現させている。
【０００３】
所が、これらの飲食品等の包装容器分野において用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、汎用ボトル用として多用されているアンチモン化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、樹脂中に残存したアンチモンが、高温下において容器から溶出して内容飲食品に僅かながら移行する等の問題が懸念されており、又、耐熱ボトル用として多用されているゲルマニウム化合物を重縮合触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、ゲルマニウム化合物が高価であることから経済的不利が避けられず、それらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれている。
【０００４】
一方、チタン化合物を重縮合触媒として用いたポリエチレンテレフタレート樹脂も数多く提案されているが、重縮合時及び溶融成形時においてアセトアルデヒドや環状三量体等が多量に副生し、ボトル等として用いたときに内容飲食品の風味、香り等を低下させるという問題があり、これに対して、例えば、特開平８−７３５８１号公報には、チタン化合物、コバルト化合物、及び、燐酸、亜燐酸及び／又はホスホン酸或いはそれらの誘導体からなる限定された量の錯形成剤を用いることによる無彩色の透明性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法が開示されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、この方法によって得られるポリエチレンテレフタレート樹脂は、前述の風味、香り等の低下の問題に解決を与え得るものではないことが判明した。
【０００５】
更に、欧州特許公開第１０１３６９２号明細書には、重縮合触媒として特定量のチタン原子とマグネシウム等の金属原子を特定の量比となるようにそれらの化合物を用いることにより、重縮合時及び溶融成形時のアセトアルデヒドの副生を抑制し得ることが開示されており、又、本願出願人による出願である特開２０００−３３９９１９号公報には、(1) チタン化合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3) 燐化合物、の存在下に重縮合するにおいて、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加順序を、(3) 、次いで(2) 、次いで(1) とするポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、これらの方法は、確かに副生成物の低減化には有効であるものの、開示される方法では、重縮合性の面で改良の余地があることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、成形体としてのアセトアルデヒド含有量を低減化できることにより、ボトル等に用いたときの内容物の風味、香り等への影響をなくしたポリエステル樹脂を、重縮合性を改良し生産性を向上せしめて製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、(1)周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2)周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3)燐化合物、の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するにおいて、(1) の化合物がチタン化合物であり、(1)、(2)、及び(3)の各化合物の量を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、(1)の化合物の原子の総量（Ｔ）として０．０２〜０．２モル、(2)の化合物の原子の総量（Ｍ）として０．０４〜０．６モル、及び、(3)の化合物の原子の総量（Ｐ）として０．０２〜０．４モルの含有量となる量とし、チタン化合物を、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％、且つ水分濃度を０．１〜１重量％としたエチレングリコール溶液として反応系へ添加するポリエステル樹脂の製造方法、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造するものである。
【０００９】
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。又、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物、等が挙げられる。中で、本発明においては、イソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００１０】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１１】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもよい。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、重縮合時、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3) 燐化合物、の各化合物の量を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）として０．０２〜０．２モル、(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）として０．０４〜０．６モル、及び、(3) の化合物の原子の総量（Ｐ）として０．０２〜０．４モルの含有量となる量存在させることを特徴とする。
【００１３】
ここで、(1)周期表第４Ａ族のチタン族元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、の化合物としては、これら元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。これら元素の化合物の中で、チタン化合物を用いる。そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１４】
又、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、酢酸第二鉄、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物が好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【００１５】
又、(3) 燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を、それら原子の総量（Ｔ）として０．０２〜０．２モルの含有量となる量存在させることを必須とし、０．０４〜０．１５モルの含有量となる量とするのが好ましい。この原子の総量（Ｔ）が前記範囲未満では、後述する溶融重縮合性及び固相重縮合性が共に低下し、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂の成形体としてのアセトアルデヒドの含有量の低減化が困難となる。
【００１７】
又、前記(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を、それら原子の総量（Ｍ）として０．０４〜０．６モルの含有量となる量存在させることを必須とし、０．０５〜０．４モルの含有量となる量とするのが好ましく、０．１〜０．３モルの含有量となる量とするのが更に好ましい。この原子の総量（Ｍ）が前記範囲未満では、後述する溶融重縮合性及び固相重縮合性が共に低下し、一方、前記範囲超過では、後述する固相重縮合性が低下する。
【００１８】
又、前記(3) 燐化合物を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、その原子の総量（Ｐ）として０．０２〜０．４モルの含有量となる量存在させることを必須とし、０．１〜０．３モルの含有量となる量とするのが好ましい。この原子の総量（Ｐ）が前記範囲未満では、得られる樹脂中のアセトアルデヒドの含有量の低減化が困難となり、一方、前記範囲超過では、後述する固相重縮合性が低下する。
【００１９】
又、前記(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3) 燐化合物、の各化合物の量を、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）、(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）、及び、(3) の化合物の原子の総量（Ｐ）として前記範囲を満足させた上で、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）に対する(3) の化合物の原子の総量（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）を０．１〜１０とするのが好ましく、１〜７とするのが更に好ましく、２〜５とするのが特に好ましい。この比（Ｐ／Ｔ）が前記範囲未満では、得られる樹脂が黄味がかって色調が悪化する傾向となり、一方、前記範囲超過では、後述する溶融重縮合性及び固相重縮合性が共に低下する傾向となる。
【００２０】
又、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）に対する(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｔ）を０．１〜１０とするのが好ましく、０．５〜７とするのが更に好ましく、３〜５とするのが特に好ましい。この比（Ｍ／Ｔ）が前記範囲未満では、後述する溶融重縮合性及び固相重縮合性が共に低下すると共に、得られる樹脂の成形体としてのアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、後述する固相重縮合性が低下する傾向となる。
【００２１】
尚、本発明において、重縮合時には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を更に存在させてもよく、その場合の金属化合物としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、モリブデン、銀、錫、ランタン、セリウム、タングステン、金等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。尚、前記各化合物及びそれ以外の前記化合物は、エチレングリコール等のジオールや水に可溶性のものであるのが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、前記(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させるものであるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。
【００２３】
尚、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いてエステル交換反応を行う場合は、通常、チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物等のエステル交換触媒を用いる必要があり、そのエステル交換触媒を多量に用いる必要があることから、本発明においては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を経て製造する方法が好ましい。
【００２４】
ここで、エステル化反応による場合、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。
【００２５】
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００２６】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）とする。尚、各段におけるエステル化率は、その増加量が等しくなるようにするのが好ましい。
【００２７】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００２８】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００２９】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。
【００３０】
又、重縮合時における、前記(1) 周期表第１Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3) 燐化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応或いはエステル交換反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、(1) 及び(2) の化合物は、エステル化反応或いはエステル交換反応工程、又は、溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、又、エステル化反応或いはエステル交換反応生成物のエステル化率が９０％以上となった段階で添加するのが好ましく、又、(1) の化合物を(2) の化合物より後に添加するのが好ましい。又、(3) の化合物は、エステル化反応或いはエステル交換反応生成物のエステル化率が９０％未満の段階で添加するのが好ましい。
【００３１】
各化合物の具体的添加工程としては、例えば、(1) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応或いはエステル交換反応生成物に、又、(2) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましい。又、(3) の化合物は、スラリー調製槽又は第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。即ち、本発明においては、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加順序を、(3) 、次いで(2) 、次いで(3) とするのが好ましい。
【００３２】
(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加時期及び添加順序を前述の如くすることにより、樹脂の熱安定性が改良されると共に、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生の原因となる反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良効果を有効に発現させることができる。
【００３３】
又、重縮合時における、前記(1)、(2)、及び、(3)の各化合物の反応系への添加は、エチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、前記(1)の化合物としてのチタン化合物のエチレングリコール溶液としては、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、且つ水分濃度を０．１〜１重量％とするのが、反応系へのチタン化合物の分散性、及びそれによる溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良の面から好ましい。
【００３４】
尚、溶融重縮合における反応時間は、通常３．５時間以下とする。それを越える反応時間では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量、及び溶融成形時のアセトアルデヒド副生量の低減化が困難な傾向となる。
【００３５】
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η₁〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η₁〕）が前記範囲未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。又、得られるポリエステル樹脂の前記固有粘度（〔η₁〕）を前記反応時間で除した値としての溶融重縮合速度（Ｖ₁）は、０．１５ｄｌ／ｇ／ｈｒ以上であるのが好ましい。
【００３６】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
【００３７】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。
【００３８】
前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η₂〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７１〜０．８５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましく、０．７２〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが特に好ましい。固有粘度（〔η₂〕）が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾向となる。又、得られる固相重縮合樹脂の前記固有粘度（〔η₂〕）と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η₁〕）との差（〔η₂〕−〔η₁〕）を前記反応時間で除した値としての固相重縮合速度（Ｖ₂）は、０．００８〜０．０１５ｄｌ／ｇ／ｈｒであるのが好ましい。又、前記溶融重縮合速度に対するこの固相重縮合速度の比（Ｖ₂／Ｖ₁）が、０．０４〜０．０７の範囲にあるのが好ましく、０．０５〜０．０７の範囲にあるのが更に好ましい。
【００３９】
又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂としては、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の９７モル％以上を占め、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の３モル％以下の重縮合体であるのが好ましく、イソフタル酸が全ジカルボン酸成分の０．１〜３モル％を占める重縮合体であるのが更に好ましく、イソフタル酸が１〜２モル％を占める重縮合体であるのが特に好ましい。イソフタル酸がこの範囲にあると、固相重縮合速度が大きく、又、得られる樹脂の成形体としてのアセトアルデヒド含有量の低減化が容易となる傾向となる。又、エチレングリコール成分が全ジオール成分の９７モル％以上を占め、エチレングリコール以外のジオール成分が全ジオール成分の３モル％以下の重縮合体であるのが好ましく、ジエチレングリコールが全ジオール成分の１〜３モル％の重縮合体であるのが特に好ましい。ジエチレングリコールがこの範囲超過では、得られる樹脂を成形体としたときのガスバリア性が低下したり、アセトアルデヒド含有量の低減化が困難になる等の問題を生じる傾向となる。又、テレフタル酸及びエチレングリコール以外のジカルボン酸成分及びジオール成分等の共重合成分は、全ジカルボン酸成分に対して６モル％以下であるのが好ましく、１．５〜４．５モル％であるのが更に好ましい。
【００４１】
そして、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、前述した通り、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、コバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、(3) 燐化合物、の存在下に重縮合されたものであることに伴い、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物を、ポリエステル樹脂の理論収量１トン当たり、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）として０．０２〜０．２モル、(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）として０．０４〜０．６モル、及び、(3) の化合物の原子の総量（Ｐ）として０．０２〜０．４モル、それぞれ含有するものであり、又、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）に対する(3) の化合物の原子の総量（Ｐ）の比（Ｐ／Ｔ）が０．１〜１０となる量含有するのが、又、(1) の化合物の原子の総量（Ｔ）に対する(2) の化合物の原子の総量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｔ）が０．１〜１０となる量含有するのが、それぞれ好ましい。
【００４２】
又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、アセトアルデヒド含有量が５．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。又、２８０℃での射出成形後の成形体におけるアセトアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。アセトアルデヒド含有量が前記範囲超過では、ボトル等の成形体として内容物の風味、香り等への影響をなくすことが困難な傾向となる。
【００４３】
又、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、環状三量体含有量が０．６０重量％以下であるのが好ましく、０．５０重量％以下であるのが更に好ましい。環状三量体含有量が前記範囲超過では、ボトル等の成形時に金型汚染を生じ易く、成形体の透明性が悪化する傾向となる。
【００４４】
又、色調として、ＪＩＳＺ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が４以下であるのが好ましく、３以下であるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、ボトル等の成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。尚、色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、調色剤を添加してもよく、その調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられる。
【００４５】
又、２８０℃での射出成形後の５ｍｍ厚の成形体におけるヘーズが１０％以下であるのが好ましく、８％以下であるのが更に好ましい。
【００４６】
本発明で得られるポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形し、又、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂１トン当たり燐原子（Ｐ）としての含有量が０．１９４モルとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、以下に示す方法により測定した平均エステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。
【００４９】
＜平均エステル化率＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、¹Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
【００５０】
又、その際、第２段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂１トン当たりマグネシウム原子（Ｍｇ）としての含有量が０．２４７モルとなる量で連続的に添加した。
【００５１】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、生成ポリエステル樹脂１トン当たりチタン原子（Ｔｉ）としての含有量が０．０６３モルとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η₁〕）が０．５６ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して合計３．１７時間で溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００５２】
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２０５℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η₂〕）が０．７５ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して１９時間加熱することにより固相重縮合させた。尚、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η₁〕）及び固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η₂〕）は、以下に示す方法により測定した。
【００５３】
＜固有粘度＞
凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、溶融重縮合樹脂の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（η_rel）を測定し、この相対粘度（η_rel）−１から求めた比粘度（η_sp）と濃度（ｃ）との比（η_sp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（η_sp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（η_sp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００５４】
更に、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η₁〕）を溶融重縮合時間で除した値としての溶融重縮合速度（Ｖ₁）、前記固相重縮合樹脂の前記固有粘度（〔η₂〕）と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η₁〕）との差（〔η₂〕−〔η₁〕）を固相重縮合時間で除した値としての固相重縮合速度（Ｖ₂）、及び、溶融重縮合速度（Ｖ₁）に対する固相重縮合速度（Ｖ₂）の比（Ｖ₂／Ｖ₁）を、それぞれ算出し、結果を表１に示した。
【００５５】
又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、樹脂１トン当たりのチタン成分、マグネシウム成分、及び燐成分の各チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、及び燐原子（Ｐ）としての含有量を以下に示す方法で測定し、結果を表１に示した。
【００５６】
＜金属原子含有量＞
樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００５７】
更に、得られた固相重縮合樹脂チップについて、ジエチレングリコール共重合量、アセトアルデヒド含有量、環状三量体含有量、及び色調としての色座標ｂ値を以下に示す方法で測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
＜共重合成分の含有量＞
樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％となるように溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から共重合成分の含有量を算出した。
【００５９】
＜アセトアルデヒド含有量＞
樹脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて定量した。
【００６０】
＜環状三量体含有量＞
樹脂試料２００ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解した後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて再析出させ、次いで濾過して得た濾液を蒸発乾固後、残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）を用いて定量した。
【００６１】
＜色調＞
樹脂試料を、内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳＺ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００６２】
引き続いて、得られた樹脂を、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」中で、４０リットル／分の窒素気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０⁵Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図１において、Ｇはゲート部である。
【００６３】
得られた成形板について、以下に示す方法で、アセトアルデヒド含有量、及びヘーズを測定し、結果を表１に示した。
＜アセトアルデヒド含有量＞
成形板における厚み３．５ｍｍ部の後端部分（図１におけるＢ部）から４ｍｍ角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前記と同様の方法で測定した。
＜ヘーズ＞
成形板における厚み５．０ｍｍ部（図１におけるＣ部）について、ヘーズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて測定した。
【００６４】
別に、得られたポリエステル樹脂チップを真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０⁵Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径２９．０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ、平均肉厚３．７ｍｍ、重量６０ｇの試験管状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。
【００６５】
得られた予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１３０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０⁵Ｐａで１秒間、更に３０×１０⁵Ｐａで５秒間ブロー成形、ヒートセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３５ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。
【００６６】
得られたボトルについて、以下に示す方法でアセトアルデヒド臭を評価し、結果を表１に示した。
＜ボトルのアセトアルデヒド臭＞
ボトルをオーブン中で５０℃で１時間加熱した後のアセトアルデヒド臭を官能検査し、５（アセトアルデヒド臭極めて少ない）から１（鼻につく程度のアセトアルデヒド臭あり）まで５段階で評価した。
【００６７】
実施例２〜８、比較例１〜１０
共重合成分及びその量、燐化合物、マグネシウム化合物、及びチタン化合物の添加量及び添加順序、チタン化合物のエチレングリコール溶液中のチタン原子濃度及び水分濃度、並びに、溶融重縮合時間及び固相重縮合時間、を表１に示すように変えた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。尚、比較例７においては、エチルアシッドホスフェートに代えて亜燐酸、酢酸マグネシウム４水和物に代えて酢酸コバルト４水和物、テトラブチルチタネートに代えて蓚酸チタンカリウムを、それぞれ用い、蓚酸チタンカリウム、酢酸コバルト４水和物、亜燐酸の順に添加し、又、比較例９では、エチルアシッドホスフェートに代えて正燐酸を用い、テトラブチルチタネート、酢酸マグネシウム４水和物、正燐酸の順に添加した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、成形体としてのアセトアルデヒド含有量を低減化できることにより、ボトル等に用いたときの内容物の風味、香り等への影響をなくしたポリエステル樹脂を、重縮合性を改良し生産性を向上せしめて製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において成形した物性評価用段付成形板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester resin that is suitably used for molding bottles of food and drink, etc., by eliminating the influence on the flavor, aroma, etc. of the contents by being able to reduce the acetaldehyde content as a molded body, In particular, the present invention relates to a production method with improved polycondensation properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyester resins such as polyethylene terephthalate resins are excellent in mechanical strength, chemical stability, gas barrier properties, fragrance retention, hygiene, etc., and are relatively inexpensive and lightweight. In particular, bottles imparted with high gas barrier properties and the like by stretching and heat-setting have been rapidly expanded. These bottles are produced, for example, by injection molding a bottomed tubular preform, reheating and softening the preform, followed by stretch blow molding. At that time, the blow mold is heated. In this way, the bottle is heat-set, and the oriented crystals of the molecular chains are stretched by stretching to develop high gas barrier properties and the like.
[0003]
However, the polyethylene terephthalate resin used in the field of packaging containers for these foods and beverages is a polyethylene terephthalate resin using a polycondensation catalyst as an antimony compound frequently used for general-purpose bottles. There are concerns about problems such as elution from the container at a high temperature and a slight shift to the contents of food and drink. In addition, in the polyethylene terephthalate resin using a germanium compound frequently used for heat-resistant bottles as a polycondensation catalyst, germanium is used. Since the compounds are expensive, economic disadvantages are unavoidable, and the emergence of polycondensation catalysts instead of them is strongly desired.
[0004]
On the other hand, many polyethylene terephthalate resins using a titanium compound as a polycondensation catalyst have been proposed, but a large amount of acetaldehyde and cyclic trimers are by-produced during polycondensation and melt molding, and used as bottles. However, for example, JP-A-8-73581 discloses a titanium compound, a cobalt compound, and phosphoric acid, phosphorous acid and / or phosphone. A method for producing a polyethylene terephthalate resin excellent in achromatic transparency by using a limited amount of a complexing agent comprising an acid or a derivative thereof is disclosed. However, according to the study by the present inventors, it has been found that the polyethylene terephthalate resin obtained by this method cannot provide a solution to the above-described problems of deterioration in flavor, aroma and the like.
[0005]
Furthermore, European Patent Publication No. 1013692 discloses a polycondensation catalyst by using a specific amount of a titanium atom and a metal atom such as magnesium so as to have a specific quantitative ratio. JP-A 2000-339919, which is an application by the present applicant, discloses that a by-product of acetaldehyde during molding can be suppressed, and (1) titanium compound, (2) periodic table 1A In the polycondensation in the presence of at least one element selected from the group consisting of group III metal elements, group 2A elements of the periodic table, manganese, and (3) phosphorus compounds, (1) A method for producing a polyester resin is disclosed in which the order of addition of each compound of (2) and (3) to the reaction system is (3), then (2), and then (1). However, according to the study by the present inventors, these methods are certainly effective for reducing by-products, but the disclosed method may have room for improvement in terms of polycondensability. found.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and can reduce the content of acetaldehyde as a molded body, thereby eliminating the influence on the flavor, aroma, etc. of the contents when used in a bottle or the like It is an object of the present invention to provide a method for producing a resin with improved polycondensability and improved productivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been made to achieve the above object, that is, the present invention is a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and a diol component mainly composed of ethylene glycol. Through an esterification reaction or transesterification reaction, (1) a compound of at least one element selected from the group consisting of titanium group elements of group 4A of the periodic table, and (2) metal of group 1A of the periodic table A polyester resin is obtained by polycondensation in the presence of an element, a group 2A element of the periodic table, a compound of at least one element selected from the group consisting of manganese, iron, and cobalt, and (3) a phosphorus compound. In manufacturing(1) Is a titanium compound,The amount of each compound of (1), (2), and (3) is 0.02 to 0.2 mol as the total amount (T) of atoms of the compound of (1) per ton of theoretical yield of the polyester resin, The total atomic amount (M) of the compound (2) is 0.04 to 0.6 mol, and the total atomic amount (P) of the compound (3) is 0.02 to 0.4 mol. With quantityThe titanium compound is added to the reaction system as an ethylene glycol solution having a titanium atom concentration of 0.01 to 0.3% by weight and a water concentration of 0.1 to 1% by weight.The production method of the polyester resin is summarized as follows.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a polyester resin according to the present invention comprises a dicarboxylic acid component having terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component having ethylene glycol as a main component through an esterification reaction or a transesterification reaction. It is produced by condensation.
[0009]
Here, examples of the ester-forming derivative of terephthalic acid include alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms and halides. Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid or its ester-forming derivatives include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, Fragrances such as 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc. Alicyclic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodeca Aliphatic dicar such as dicarboxylic acid Phosphate, as well as the alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms, and halides, and the like. Among them, in the present invention, isophthalic acid or an ester-forming derivative thereof is preferable.
[0010]
Examples of diol components other than ethylene glycol include diethylene glycol by-produced in the reaction system. Examples of other diol components include trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and octamethylene. Glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol and other aliphatic diols, 1,2-cyclohexanediol, 1,4- Cycloaliphatic diols such as cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, 2,5-norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4 -Dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β- Examples thereof include aromatic diols such as hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane.
[0011]
Furthermore, as a copolymer component other than the diol component and the dicarboxylic acid component, for example, glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroxycarboxylic acid such as p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acid, and stearyl alcohol, Monofunctional components such as heneicosanol, octacosanol, benzyl alcohol, stearic acid, behenic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid Trifunctional or higher functional components such as gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar ester, and the like may be used.
[0012]
The method for producing a polyester resin according to the present invention comprises: (1) a compound of at least one element selected from the group consisting of titanium group elements of Group 4A of the periodic table during polycondensation; The amount of each compound of a metal element, a group 2A element of the periodic table, a compound of at least one element selected from the group consisting of manganese, iron, and cobalt, and (3) a phosphorus compound, Per ton of yield, 0.02 to 0.2 moles of total atom (T) of compound (1), 0.04 to 0.6 mole of total atom (M) of compound (2), and The total amount (P) of atoms of the compound (3) is present in an amount of 0.02 to 0.4 mol.
[0013]
  Here, (1) the compounds of Group 4A titanium group of the periodic table, that is, titanium, zirconium, hafnium, oxides, hydroxides, alkoxides, acetates, carbonates, oxalates of these elements, And halides. Among these elemental compounds, titanium compoundsIs used.Specific examples of the titanium compound include tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, tetra Titanium alkoxide such as cyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, titanium oxide obtained by hydrolysis of titanium alkoxide, titanium-silicon or zirconium composite obtained by hydrolysis of a mixture of titanium alkoxide and silicon alkoxide or zirconium alkoxide Oxides, titanium acetate, titanium oxalate, potassium potassium oxalate, sodium oxalate, potassium titanate, sodium titanate, titanium titanate-aluminum hydroxide mixture, titanium chloride , Titanium chloride-aluminum chloride mixture, titanium bromide, titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, etc. Among them, titanium alkoxides such as tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, and tetra-n-butyl titanate, titanium oxalate, and potassium potassium oxalate are preferable, and tetra-n-butyl titanate is particularly preferable.
[0014]
In addition, (2) as a compound of at least one element selected from the group consisting of Group 1A metal elements of the periodic table, Group 2A elements of the periodic table, manganese, iron, and cobalt, for example, lithium, sodium, Potassium, magnesium, calcium, manganese, iron, cobalt, etc., oxides, hydroxides, alkoxides, acetates, carbonates, oxalates, halides, etc., specifically, for example, lithium acetate, sodium acetate, Potassium acetate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate, manganese oxide, manganese hydroxide, manganese acetate, ferric acetate, cobalt formate, Cobalt acetate, cobalt oxalate, cobalt carbonate, cobalt bromide, co Examples thereof include balt acetylacetonate. Among these, a magnesium compound is preferable, and magnesium acetate is particularly preferable.
[0015]
(3) Specific examples of phosphorus compounds include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate. , Trivalent (triethylene glycol) phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, pentavalent phosphorus such as phosphate ester such as triethylene glycol acid phosphate Compounds, and phosphorous acid, hypophosphorous acid, and trimethyl phosphite, diethyl phosphite, triethyl phosphite, trisdodecyl phosphite, Trivalent phosphorus compounds such as trisnonyl decyl phosphite, ethyl diethyl phosphonoacetate, triphenyl phosphite, etc., metal salts such as lithium, sodium, potassium, etc. Phosphoric esters of the compounds are preferred, and trimethyl phosphate and ethyl acid phosphate are particularly preferred.
[0016]
In the present invention, (1) a compound of at least one element selected from the group consisting of Group 4A titanium group elements in the periodic table is used in a total amount (T) of those atoms of 0.02 to 0.2 mol. It is essential to be present in an amount that makes the content of, and is preferably an amount that makes the content of 0.04 to 0.15 mol. When the total amount (T) of these atoms is less than the above range, both melt polycondensation and solid phase polycondensation described later are decreased. On the other hand, when the total amount exceeds the above range, the content of acetaldehyde as a molded product of the obtained resin is reduced. Reduction becomes difficult.
[0017]
In addition, (2) a compound of at least one element selected from the group consisting of Group 1A metal elements of the periodic table, Group 2A elements of the periodic table, manganese, iron and cobalt is added to the total amount of these atoms (M ), It is essential to be present in an amount of 0.04 to 0.6 mol, and preferably 0.05 to 0.4 mol. It is more preferable to set the amount to be a molar content. If the total amount (M) of these atoms is less than the above range, both the melt polycondensation property and solid phase polycondensation property described later will be reduced. On the other hand, if it exceeds the above range, the solid phase polycondensation property described later will be reduced.
[0018]
Further, it is essential that the (3) phosphorus compound is present in an amount of 0.02 to 0.4 mol as the total amount (P) of atoms per ton of the theoretical yield of the polyester resin. It is preferable to set it as the quantity used as content of 1-0.3 mol. If the total amount (P) of these atoms is less than the above range, it is difficult to reduce the content of acetaldehyde in the resulting resin. On the other hand, if it exceeds the above range, the solid-phase polycondensability described later will be reduced.
[0019]
And (1) a compound of at least one element selected from the group consisting of Group 4A titanium group elements of the periodic table, (2) Group 1A metal element of the periodic table, Group 2A element of the periodic table, The amount of each compound of the compound of at least one element selected from the group consisting of manganese, iron, and cobalt, and (3) the phosphorus compound, is the total amount of atoms (T) of the compound of (1), (2 ) And the total amount of atoms (M) of the compound (3) and the total amount of atoms (P) of the compound (3) satisfying the above range, and (3) with respect to the total amount of atoms (T) of the compound (1) The ratio (P / T) of the total amount (P) of atoms of the compound is preferably 0.1 to 10, more preferably 1 to 7, and particularly preferably 2 to 5. If this ratio (P / T) is less than the above range, the resulting resin tends to be yellowish and the color tone tends to deteriorate. On the other hand, if it exceeds the above range, both the melt polycondensation property and the solid phase polycondensation property described later are reduced. Tend to.
[0020]
The ratio (M / T) of the total amount of atoms (M) in the compound (2) to the total amount (T) of atoms in the compound (1) is preferably 0.1-10, 7 is more preferable, and 3 to 5 is particularly preferable. When this ratio (M / T) is less than the above range, both melt polycondensation and solid-phase polycondensation described later tend to decrease, and it is difficult to reduce the acetaldehyde content as a molded product of the obtained resin. On the other hand, if the range is exceeded, the solid-phase polycondensation property described later tends to decrease.
[0021]
In the present invention, at the time of polycondensation, a metal compound other than the above-mentioned compounds may further be present within a range not impairing the effects of the present invention. In this case, the metal compound includes aluminum, chromium, nickel, copper , Zinc, germanium, molybdenum, silver, tin, lanthanum, cerium, tungsten, gold and other oxides, hydroxides, alkoxides, carbonates, phosphates, carboxylates, halides and the like. In addition, it is preferable that each said compound and the said other compound are soluble in diols, such as ethylene glycol, and water.
[0022]
The method for producing a polyester resin of the present invention comprises an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component mainly composed of the terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of ethylene glycol. (1) a compound of at least one element selected from the group consisting of Group 4A titanium group elements of the periodic table, (2) Group 1A metal element of the periodic table, Group 2A element of the periodic table, manganese In the presence of a compound of at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, and (3) a phosphorus compound. Depending on the method. That is, the dicarboxylic acid component mainly composed of the terephthalic acid or its ester-forming derivative and the diol component mainly composed of ethylene glycol are put into a slurry preparation tank together with a copolymer component used as necessary. It is obtained after mixing with stirring to form a raw material slurry, causing an esterification reaction in an esterification reaction tank at normal pressure to under pressure, under heating, or by performing an ester exchange reaction in the presence of a transesterification catalyst. The polyester low molecular weight product as an esterification reaction product or transesterification reaction product is transferred to a polycondensation tank, and in the presence of the compound, melt polycondensation is carried out under heating from normal pressure to gradually reduced pressure. Let
[0023]
In the case of performing an ester exchange reaction using an ester-forming derivative of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, it is usually necessary to use an ester exchange catalyst such as a titanium compound, a magnesium compound, a calcium compound, a manganese compound, or a zinc compound. Since it is necessary to use a large amount of the transesterification catalyst, in the present invention, a method of producing it through an esterification reaction using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component is preferable.
[0024]
Here, in the case of the esterification reaction, the preparation of the raw material slurry includes a carboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, a diol component containing ethylene glycol as a main component, and a copolymer component used as necessary. The molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is preferably 1.02 to 2.0, more preferably 1.03 to 1.7.
[0025]
In addition, the esterification reaction can be carried out by using a single esterification reaction tank or a multistage reaction apparatus in which a plurality of esterification reaction tanks are connected in series under reflux of ethylene glycol and excess water and water produced by the reaction. While removing ethylene glycol out of the system, the esterification rate (the ratio of the esterified by reacting with the diol component out of the total carboxyl groups of the raw dicarboxylic acid component) is usually 90% or more, preferably 93% or more Done until it reaches. Moreover, it is preferable that the number average molecular weight of the polyester low molecular weight body as an esterification reaction product obtained is 500-5,000.
[0026]
As the reaction conditions in the esterification reaction, in the case of a single esterification reaction tank, the temperature is usually about 240 to 280 ° C. and the relative pressure to atmospheric pressure is usually 0 to 400 kPa (0 to 4 kg / cm 2).²G) and a reaction time of about 1 to 10 hours with stirring. In the case of a plurality of esterification reaction tanks, the reaction temperature in the first stage esterification reaction tank is usually 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the relative pressure to atmospheric pressure is usually 5 to 300 kPa. (0.05-3kg / cm²G), preferably 10-200 kPa (0.1-2 kg / cm²G), the reaction temperature in the final stage is usually 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C., and the relative pressure to atmospheric pressure is usually 0 to 150 kPa (0 to 1.5 kg / cm 2).²G), preferably 0 to 130 kPa (0 to 1.3 kg / cm²G). In addition, it is preferable to make the increase amount equal in the esterification rate in each stage.
[0027]
In the esterification reaction, for example, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, and benzyldimethylamine, hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide are used. By adding a small amount of a basic compound such as quaternary ammonium, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, or sodium acetate, by-production of diethylene glycol from ethylene glycol can be suppressed.
[0028]
The melt polycondensation is performed by connecting a single melt polycondensation tank or a plurality of melt polycondensation tanks in series, for example, a fully mixed reactor in which the first stage is equipped with a stirring blade, The stage and the third stage are carried out by distilling the produced ethylene glycol out of the system under reduced pressure by using a multistage reactor comprising a horizontal plug flow reactor equipped with a stirring blade.
[0029]
As reaction conditions in the melt polycondensation, in the case of a single polycondensation tank, the temperature is usually about 250 to 290 ° C. The pressure is gradually reduced from normal pressure, and finally the absolute pressure is usually 1.3 to 0.013 kPa. (10 to 0.1 Torr) and a reaction time of about 1 to 20 hours with stirring. In the case of a plurality of polycondensation tanks, the reaction temperature in the first stage polycondensation tank is usually 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the absolute pressure is usually 65 to 1.3 kPa (500 to 10 Torr), preferably 26 to 2 kPa (200 to 15 Torr), the reaction temperature in the final stage is usually 265 to 300 ° C., preferably 270 to 295 ° C., and the absolute pressure is usually 1.3 to 0.013 kPa (10 to 10 Torr). 0.1 Torr), preferably 0.65 to 0.065 kPa (5 to 0.5 Torr). As reaction conditions in the intermediate stage, those intermediate conditions are selected. For example, in a three-stage reactor, the reaction temperature in the second stage is usually 265 to 295 ° C., preferably 270 to 285 ° C., and the absolute pressure is Usually, it is 6.5 to 0.13 kPa (50 to 1 Torr), preferably 4 to 0.26 kPa (30 to 2 Torr).
[0030]
In addition, at the time of polycondensation, (1) a compound of at least one element selected from the group consisting of titanium group elements of group 1A of the periodic table, (2) metal element of group 1A of the periodic table, periodic table The timing of addition of the compound of at least one element selected from the group consisting of Group 2A elements, manganese, iron, and cobalt, and (3) phosphorus compound to the reaction system is the slurry preparation step, esterification reaction or It may be any stage of the transesterification reaction process, or an early stage of the melt polycondensation process, but the compounds of (1) and (2) may be converted into an esterification reaction or a transesterification process, or It is preferably added at the stage of transfer to the melt polycondensation process, and is preferably added when the esterification rate of the esterification reaction or transesterification reaction product is 90% or more, and (1) The compound of (2) It is preferable to add it later. The compound (3) is preferably added at a stage where the esterification rate of the esterification reaction or transesterification product is less than 90%.
[0031]
As a specific addition process of each compound, for example, the compound of (1) is produced by an esterification reaction or a transesterification reaction in a final stage esterification reaction tank in a multistage reaction apparatus or a transfer stage to a melt polycondensation process. The compound (2) is preferably added to the final stage esterification reactor in the multistage reactor. The compound (3) is preferably added to the slurry preparation tank or the first-stage esterification reaction tank, and particularly preferably added to the slurry preparation tank. That is, in the present invention, the order of addition of the compounds (1), (2) and (3) to the reaction system is preferably (3), then (2) and then (3).
[0032]
By making the addition time and order of addition of each compound of (1), (2), and (3) to the reaction system as described above, the thermal stability of the resin is improved and acetaldehyde at the time of melt molding, etc. The by-product of diethylene glycol in the reaction system that causes the by-product of is also suppressed, and the effect of improving the melt polycondensation property and the solid-phase polycondensation property can be effectively exhibited.
[0033]
  In addition, the addition of the compounds (1), (2), and (3) to the reaction system during the polycondensation is preferably performed as a solution of alcohol such as ethylene glycol or water. As compound 1)ofTitanium compoundThingAs the ethylene glycol solution, the titanium atom concentration is set to 0.01 to 0.3% by weight, and the water concentration is set to 0.1 to 1% by weight. From the viewpoint of improving the melt polycondensation property and the solid-phase polycondensation property due to.
[0034]
The reaction time in the melt polycondensation is usually 3.5 hours or less. When the reaction time exceeds this, it tends to be difficult to reduce the acetaldehyde content in the resulting resin and the amount of acetaldehyde by-product during melt molding.
[0035]
The polyester resin obtained by the melt polycondensation has an intrinsic viscosity ([η₁]) As a value measured at 30 ° C. in a mixed solvent solution of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) is preferably 0.35 to 0.75 dl / g, preferably 0.50 to 0.00. More preferably, it is 60 dl / g. Intrinsic viscosity ([η₁]) Is less than the above range, the extractability described later from the polycondensation tank tends to be poor. On the other hand, if it exceeds the above range, it is difficult to reduce the acetaldehyde content in the resulting resin. In addition, the intrinsic viscosity ([η₁]) As a value obtained by dividing the reaction time by the reaction time (V₁) Is preferably 0.15 dl / g / hr or more.
[0036]
The resin obtained by the melt polycondensation is usually extracted in a strand form from an outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, and is cooled with water or after water cooling, and then cut with a cutter to form pellets, chips, etc. Further, the granular material after the melt polycondensation is usually 100 kPa (1 kg / cm 2) as a relative pressure to the atmospheric pressure in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, and argon.²G) or less, preferably 20 kPa (0.2 kg / cm²G) Under the following pressurization, usually for about 5 to 30 hours, or as an absolute pressure, usually 6.5 to 0.013 kPa (50 to 0.1 Torr), preferably 1.3 to 0.065 kPa (10 to 0. 0). It is preferable to carry out solid phase polycondensation by heating at a temperature of usually 190 to 230 ° C., preferably 195 to 225 ° C. under a reduced pressure of 5 Torr) for usually 1 to 20 hours. By this solid phase polycondensation, the degree of polymerization can be further increased, and the amount of by-products such as acetaldehyde can be reduced.
[0037]
At that time, prior to solid phase polycondensation, it is usually 120 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C. for 1 minute to 4 in an inert gas atmosphere, or in a water vapor atmosphere or a water vapor-containing inert gas atmosphere. It is preferable to crystallize the resin granule surface by heating for about an hour.
[0038]
The polyester resin obtained by the solid phase polycondensation has an intrinsic viscosity ([η₂]) As a value measured at 30 ° C. with a mixed solvent solution of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) is preferably 0.70 to 0.90 dl / g, and preferably 0.71 to 0.40. More preferably, it is 85 dl / g, and it is especially preferable that it is 0.72-0.80 dl / g. Intrinsic viscosity ([η₂]) Is less than the above range, the mechanical strength as a molded article such as a bottle tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds the above range, it tends to be difficult to suppress by-products such as acetaldehyde during melt molding. . In addition, the intrinsic viscosity ([η₂]) And the intrinsic viscosity ([η₁]) ([Η₂]-[Η₁]) As a value obtained by dividing the reaction time by the reaction time (V₂) Is preferably 0.008 to 0.015 dl / g / hr. The ratio of the solid phase polycondensation rate to the melt polycondensation rate (V₂/ V₁) Is preferably in the range of 0.04 to 0.07, more preferably in the range of 0.05 to 0.07.
[0039]
Furthermore, the resin obtained by melt polycondensation or solid phase polycondensation as described above is usually treated with water treated for 10 minutes or more in warm water of 40 ° C. or higher, or in water vapor or water vapor-containing gas of 60 ° C. or higher. Treatment such as steam treatment for 30 minutes or more, treatment with an organic solvent, treatment with an acidic aqueous solution such as various mineral acids, organic acids, phosphoric acid, or Group 1A metal, Group 2A metal, The catalyst used for polycondensation can be deactivated by treatment with an alkaline aqueous solution such as amine or an organic solvent solution.
[0040]
The polyester resin obtained by the production method of the present invention is a polycondensate in which the terephthalic acid component accounts for 97 mol% or more of the total dicarboxylic acid component, and the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid is 3 mol% or less of the total dicarboxylic acid component. It is more preferable that isophthalic acid is a polycondensate occupying 0.1 to 3 mol% of the total dicarboxylic acid component, and isophthalic acid is a polycondensate occupying 1 to 2 mol%. Particularly preferred. When isophthalic acid is within this range, the solid-phase polycondensation rate tends to be high, and the acetaldehyde content as a molded product of the resulting resin tends to be easily reduced. The ethylene glycol component accounts for 97 mol% or more of the total diol component, and the diol component other than ethylene glycol is preferably a polycondensate of 3 mol% or less of the total diol component. A polycondensate of 3 mol% is particularly preferred. If diethylene glycol exceeds this range, problems such as a decrease in gas barrier properties when the resulting resin is formed into a molded article and difficulty in reducing the acetaldehyde content tend to occur. Further, copolymer components such as dicarboxylic acid components and diol components other than terephthalic acid and ethylene glycol are preferably 6 mol% or less, and 1.5 to 4.5 mol% with respect to the total dicarboxylic acid components. Is more preferable.
[0041]
The polyester resin obtained by the production method of the present invention is, as described above, (1) a compound of at least one element selected from the group consisting of titanium group elements of Group 4A of the periodic table, (2) periodic table Polycondensed in the presence of a group 1A metal element, a group 2A element of the periodic table, a compound of at least one element selected from the group consisting of manganese, iron and cobalt, and (3) a phosphorus compound. As a result, each compound of (1), (2), and (3) is converted to 0.02 as the total amount (T) of atoms of the compound of (1) per ton of theoretical yield of the polyester resin. -0.2 mol, 0.04 to 0.6 mol as the total amount of atoms (M) in the compound (2), and 0.02 to 0.4 as the total amount (P) of atoms in the compound (3) And (3) relative to the total amount of atoms (T) in the compound (1). The compound (2) with respect to the total amount of atoms (T) of the compound (1) is contained in such an amount that the ratio (P / T) of the total amount (P) of the compound is 0.1 to 10 It is preferable to contain the amount (M / T) of the total amount (M) of atoms of 0.1 to 10 respectively.
[0042]
In addition, the polyester resin obtained by the production method of the present invention preferably has an acetaldehyde content of 5.0 ppm or less, and more preferably 3.0 ppm or less. Further, the acetaldehyde content in the molded article after injection molding at 280 ° C. is preferably 20 ppm or less, more preferably 18 ppm or less, and particularly preferably 15 ppm or less. When the acetaldehyde content exceeds the above range, it tends to be difficult to eliminate the influence on the flavor, aroma and the like of the contents as a molded article such as a bottle.
[0043]
Further, the polyester resin obtained by the production method of the present invention preferably has a cyclic trimer content of 0.60% by weight or less, and more preferably 0.50% by weight or less. If the cyclic trimer content exceeds the above range, mold contamination is likely to occur during molding of bottles and the like, and the transparency of the molded product tends to deteriorate.
[0044]
As the color tone, the color coordinate b value of Hunter's color difference formula in the Lab color system described in Reference 1 of JIS Z8730 is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. When the b value exceeds the above range, the color tone of a molded body such as a bottle tends to be yellowish. In order to set the color coordinate b value within the above range, a so-called toning agent may be added. Examples of the toning agent include Solvent Blue 104, Solvent Red 135, Pigment Blue 29, and 15: 1, 15: 3, Pigment Red 187, 263, Pigment Violet 19, and the like.
[0045]
Further, the haze in a 5 mm-thick molded product after injection molding at 280 ° C. is preferably 10% or less, and more preferably 8% or less.
[0046]
The polyester resin obtained by the present invention can be molded into a bottle or the like by, for example, molding it into a preform by injection molding and then performing stretch blow molding or blow molding a parison molded by extrusion molding. After forming into a sheet by extrusion molding, it is molded into a tray or container by thermoforming, or the sheet is biaxially stretched to form a film or the like, which is particularly useful as a packaging material for food or drink. . Among them, it is suitable for forming a bottle by a blow molding method in which a preform obtained by injection molding is biaxially stretched. For example, liquid seasonings such as carbonated beverages, alcoholic beverages, soy sauce, sauces, mirin, and dressings Furthermore, it is suitably used as a container for beverages such as fruit juice beverages, vitamin beverages, flavor teas, mineral waters, etc.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0048]
Example 1
A slurry is prepared using a continuous polymerization apparatus comprising a slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series to the slurry preparation tank, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second-stage esterification reaction tank. To the preparation tank, terephthalic acid and ethylene glycol were continuously fed at a weight ratio of 865: 485, and a 0.3 wt% ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate was added with phosphorus atoms (P ) Is continuously added in an amount of 0.194 mol, stirred and mixed to prepare a slurry, and this slurry is 260 ° C. under a nitrogen atmosphere and a relative pressure of 50 kPa (0.5 kg). / Cm²G), first stage esterification reaction tank set at an average residence time of 4 hours, then 260 ° C. under a nitrogen atmosphere, relative pressure 5 kPa (0.05 kg / cm²G), and continuously transferred to the second stage esterification reaction tank set at an average residence time of 1.5 hours to cause an esterification reaction. At that time, the average esterification ratio measured by the method shown below was 85% in the first stage and 95% in the second stage.
[0049]
<Average esterification rate>
A solution obtained by dissolving a sample in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a concentration of 3% by weight with a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.) ,¹Each peak is assigned by measuring H-NMR, the amount of terminal carboxyl groups (A mol / ton of sample) is calculated from the integrated value of the peaks, and is esterified among all carboxyl groups of terephthalic acid units by the following formula. The esterification rate (E%) as a percentage of the product was calculated.
Esterification rate (E) = [1-A / {(1000000 / 192.2) × 2}] × 100
[0050]
At that time, a 0.6 wt% ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate is added through the upper pipe provided in the second stage so that the content as magnesium atoms (Mg) per ton of the produced polyester resin is 0. .. Continuously added in an amount of 247 moles.
[0051]
Subsequently, when the esterification reaction product obtained above is transferred to a melt polycondensation tank, tetrabutyl titanate is added to the esterification reaction product in the transfer pipe with a titanium atom concentration of 0.15% by weight, An ethylene glycol solution with a water concentration of 0.5% by weight was added continuously at an amount of 0.063 mol as a titanium atom (Ti) per ton of the produced polyester resin. A first stage melt polycondensation tank set at a pressure of 2.6 kPa (20 Torr), then a second stage melt polycondensation tank set at 278 ° C. and an absolute pressure of 0.5 kPa (4 Torr); It is continuously transferred to a third stage melt polycondensation tank set at 280 ° C. and an absolute pressure of 0.3 kPa (2 Torr), and the intrinsic viscosity ([η₁]) Is adjusted so that the residence time in each polycondensation tank is adjusted to 0.56 dl / g, and melt polycondensation is performed in a total of 3.17 hours, and is extracted in the form of a strand from the extraction port provided at the bottom of the polycondensation tank. After cooling with water, a polyester resin was produced by cutting with a cutter to form chip-like granules.
[0052]
Subsequently, after the polyester resin chip obtained above was crystallized by continuously supplying it into a stirring crystallization machine maintained at about 160 ° C. in a nitrogen atmosphere so that the residence time was about 60 minutes. , Continuously supplied to a tower-type solid phase polycondensation apparatus, and at 205 ° C. under a nitrogen atmosphere, the intrinsic viscosity ([η₂] Was adjusted to a residence time of 0.75 dl / g and heated for 19 hours for solid phase polycondensation. The intrinsic viscosity ([η₁]) And the intrinsic viscosity of solid phase polycondensation resin ([η₂]) Was measured by the following method.
[0053]
<Intrinsic viscosity>
0.25 g of the freeze-pulverized resin sample is mixed with a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1), the concentration (c) is 1.0 g / dl, and in the case of a melt polycondensation resin, 110 ° C. for 30 minutes. In the case of a solid phase polycondensation resin, after dissolving at 120 ° C. for 30 minutes, using an Ubbelohde type capillary viscosity tube at 30 ° C., the relative viscosity (η_rel) And the relative viscosity (η_rel) -1 specific viscosity (η_sp) And concentration (c) (η_sp/ C), and when the concentration (c) is 0.5 g / dl, 0.2 g / dl, and 0.1 g / dl, the ratio (η_sp/ C), and from these values, the ratio (η) when the concentration (c) is extrapolated to 0_sp/ C) was determined as intrinsic viscosity [η] (dl / g).
[0054]
Furthermore, the intrinsic viscosity ([η₁)) Divided by the melt polycondensation time, the melt polycondensation rate (V₁), The intrinsic viscosity of the solid phase polycondensation resin ([η₂]) And the intrinsic viscosity ([η₁]) ([Η₂]-[Η₁)) Divided by the solid phase polycondensation time, the solid phase polycondensation rate (V₂) And melt polycondensation rate (V₁) Solid phase polycondensation rate (V₂) Ratio (V₂/ V₁) Were calculated, and the results are shown in Table 1.
[0055]
Moreover, about the obtained solid-phase polycondensation resin chip, the titanium component, the magnesium component, and the phosphorus component per ton of resin are contained as titanium atoms (Ti), magnesium atoms (Mg), and phosphorus atoms (P). The amount was measured by the method shown below, and the results are shown in Table 1.
[0056]
<Metal atom content>
A resin sample of 2.5 g was ashed with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid in a conventional manner, completely decomposed, and then made up to a constant volume of 50 ml with distilled water. A plasma emission spectrometer (ICP-AES manufactured by JOBIN YVON) "JY46P type") was quantified and converted to a molar amount in 1 ton of polyester resin.
[0057]
Further, with respect to the obtained solid phase polycondensation resin chip, diethylene glycol copolymerization amount, acetaldehyde content, cyclic trimer content, and color coordinate b value as color tone were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1. It was shown to.
[0058]
<Content of copolymer component>
A solution obtained by dissolving a resin sample in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) to a concentration of 3% by weight is used for a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.). ")Using,¹Each peak was assigned by measuring H-NMR, and the content of the copolymer component was calculated from the integrated value of the peaks.
[0059]
<Acetaldehyde content>
A resin sample (5.0 g) is precisely weighed, sealed in a 50 ml internal volume cylinder with 10 ml of pure water under a nitrogen seal, and heated and extracted at 160 ° C. for 2 hours. The amount of acetaldehyde in the extract is determined by isobutyl alcohol. Was quantified using gas chromatography (“GC-14A” manufactured by Shimadzu Corporation) as an internal standard.
[0060]
<Cyclic trimer content>
200 mg of a resin sample is precisely weighed and dissolved in 2 ml of a mixed solvent of chloroform / hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2), further diluted by adding 20 ml of chloroform, reprecipitated by adding 10 ml of methanol, The filtrate obtained by filtration was evaporated to dryness, the residue was dissolved in 25 ml of dimethylformamide, and the amount of cyclic trimer (cyclotriethylene terephthalate) in the solution was measured by liquid chromatography (“LC-10A” manufactured by Shimadzu Corporation). ).
[0061]
<Color tone>
A resin sample was filled in a cylindrical powder colorimetric cell having an inner diameter of 30 mm and a depth of 12 mm, and using a colorimetric color difference meter (“ND-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), Reference 1 of JIS Z8730 The color coordinate b value of the Hunter's color difference formula in the Lab color system described in the above was obtained as a simple average value of values measured at four locations by rotating the measurement cell by 90 degrees by the reflection method.
[0062]
Subsequently, the obtained resin was dried in an inert oven (“IPHH-201 type” manufactured by ESPEC Co., Ltd.) at 160 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream of 40 liters / minute, and then an injection molding machine (Meiko Seisakusho Co., Ltd.). “M-70AII-DM”), cylinder temperature 280 ° C., back pressure 5 × 10^FivePa, injection rate 40 cc / sec, holding pressure 35 × 10^FivePa, mold temperature of 25 ° C., molding cycle of about 75 seconds, the shape shown in FIG. 1 has a length of 50 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 6 steps from 6 mm to 3.5 mm in the horizontal direction. A stepped molded plate was injection molded. In FIG. 1, G is a gate portion.
[0063]
About the obtained shaping | molding board, acetaldehyde content and haze were measured with the method shown below, and the result was shown in Table 1.
<Acetaldehyde content>
Measurement was performed in the same manner as described above using a sample cut into a 4 mm square from the rear end portion (B portion in FIG. 1) of the 3.5 mm thick portion of the molded plate.
<Haze>
About the thickness 5.0mm part (C part in FIG. 1) in a shaping | molding board, it measured using the haze meter ("NDH-300A" by Nippon Denshoku).
[0064]
Separately, the obtained polyester resin chip was dried in a vacuum dryer at 130 ° C. for 10 hours, and then in an injection molding machine (“FE-80S” manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.), the cylinder temperature was 280 ° C. and the back pressure was 5 × 10^FivePa, injection rate 45 cc / sec, holding pressure 30 × 10^FiveA test tubular preform (preform) having an outer diameter of 29.0 mm, a height of 165 mm, an average wall thickness of 3.7 mm, and a weight of 60 g was injection molded at Pa, a mold temperature of 20 ° C. and a molding cycle of about 40 seconds.
[0065]
The obtained preform was heated in a near-infrared irradiation furnace equipped with a quartz heater for 70 seconds, left at room temperature for 25 seconds, charged into a blow mold set at 130 ° C. While stretching in the vertical direction, blow pressure 7 × 10^FivePa for 1 second, further 30 × 10^FiveBy blow molding, heat setting, and air cooling at Pa for 5 seconds, a bottle with an outer diameter of about 95 mm, height of about 305 mm, trunk average thickness of about 0.35 mm, weight of about 60 g, and internal volume of about 1.5 liters Molded.
[0066]
About the obtained bottle, the acetaldehyde odor was evaluated by the method shown below, and the results are shown in Table 1.
<Bottle acetaldehyde odor>
After the bottle was heated in an oven at 50 ° C. for 1 hour, the acetaldehyde odor was subjected to a sensory test, and evaluated from 5 (very little acetaldehyde odor) to 1 (with an acetaldehyde odor on the nose) in 5 stages.
[0067]
  Example 28Comparative Examples 1 to10
  Copolymerization component and amount thereof, addition amount and order of addition of phosphorus compound, magnesium compound and titanium compound, titanium atom concentration and water concentration in ethylene glycol solution of titanium compound, melt polycondensation time and solid phase polycondensation time A polyester resin chip was produced in the same manner as in Example 1 except that the values were changed as shown in Table 1, and were similarly evaluated. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 7, phosphorous acid instead of ethyl acid phosphate, cobalt acetate tetrahydrate instead of magnesium acetate tetrahydrate, and titanium potassium oxalate instead of tetrabutyl titanate were used, respectively. , Cobalt acetate tetrahydrate, and phosphorous acid were added in this order. In Comparative Example 9, orthophosphoric acid was used instead of ethyl acid phosphate, and tetrabutyl titanate, magnesium acetate tetrahydrate, and orthophosphoric acid were added in this order. .
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to reduce the content of acetaldehyde as a molded product, thereby producing a polyester resin that has no influence on the flavor, aroma, etc. of the contents when used in bottles, etc., with improved polycondensation properties It is possible to provide a method for manufacturing with improved properties.
[Brief description of the drawings]
1A is a plan view and FIG. 1B is a front view of a stepped molded plate for evaluating physical properties formed in an example.

Claims

A dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of ethylene glycol are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction. A compound of at least one element selected from the group consisting of group elements, (2) at least selected from the group consisting of group 1A metal elements of the periodic table, group 2A elements of the periodic table, manganese, iron, cobalt In producing a polyester resin by polycondensation in the presence of a compound of one kind of element and (3) a phosphorus compound,
The compound of (1) is a titanium compound,
The amount of each compound of (1), (2), and (3) is 0.02 to 0.2 mol as the total amount (T) of atoms of the compound of (1) per ton of theoretical yield of the polyester resin, The total atomic amount (M) of the compound (2) is 0.04 to 0.6 mol, and the total atomic amount (P) of the compound (3) is 0.02 to 0.4 mol. and the amount, and wherein the titanium compound, the concentration of titanium atoms 0.01 to 0.3 wt%, and that you added to the reaction system the water concentration as ethylene glycol solution with 0.1 to 1 wt% A method for producing a polyester resin.

The production of the polyester resin according to claim 1, wherein the ratio (P / T) of the total amount (P) of atoms of the compound (3) to the total amount (T) of atoms of the compound (1) is 0.1-10. Method.

The polyester resin according to claim 1 or 2, wherein the ratio (M / T) of the total amount (M) of atoms of the compound (2) to the total amount (T) of atoms of the compound (1) is 0.1-10. Manufacturing method.

The order of addition of each compound of (1), (2), and (3) to the reaction system is (3), then (2), and then (1). A method for producing a polyester resin.

The method for producing a polyester resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound (2) is a magnesium compound and the compound (3) is a phosphate ester.

The method for producing a polyester resin according to any one of claims 1 to 5 , wherein 0.1 to 3 mol% of isophthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used with respect to all dicarboxylic acid components.