JP5956148B2 - Method for producing copolymerized aromatic polyester - Google Patents
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Description
本発明はポリエチレンナフタレート樹脂を用いた溶融重合によって耐熱性や耐食品性、さらには酸素バリア性や耐沸水性に優れたポリエステル重合体およびその製造方法に関するものである。本発明で得られた共重合芳香族ポリエチレンナフタレート重合体は、食器や食品包装材料に用いることができる。 The present invention relates to a polyester polymer excellent in heat resistance, food resistance, oxygen barrier property and boiling water resistance by melt polymerization using a polyethylene naphthalate resin, and a method for producing the same. The copolymerized aromatic polyethylene naphthalate polymer obtained in the present invention can be used for tableware and food packaging materials.
近年、食品包装材料や医療用材料などにプラスチックを用いる研究開発が精力的に行われており、食品包装材料や医療用材料においては成形品の耐熱性やガスバリア性、さらには耐沸水性や表面硬度が要求される。医療用材料には非晶性の環状ポリオレフィンが、食品容器材料にはポリカーボネートや芳香族ポリエステルなどが使用されている。しかし、環状ポリオレフィンは耐熱性や透明性に優れるものの、酸素バリア性が低いことに問題がある（例えば、特許文献１〜３参照。）。芳香族ポリエステルにおいては、酸素バリア性は優れているものの、吸水性、耐熱性、透明性不足であるといった問題があり（例えば、特許文献４参照。）、共重合ポリエチレンナフタレートにおいては、耐熱性不足であると言った問題がある（例えば、特許文献５、６参照。）。 In recent years, research and development using plastics for food packaging materials and medical materials has been vigorously conducted. In food packaging materials and medical materials, the heat resistance and gas barrier properties of molded products, as well as the resistance to boiling water and surface Hardness is required. Amorphous cyclic polyolefins are used for medical materials, and polycarbonates and aromatic polyesters are used for food container materials. However, although cyclic polyolefin is excellent in heat resistance and transparency, there is a problem that oxygen barrier properties are low (for example, refer to Patent Documents 1 to 3). Aromatic polyester has excellent oxygen barrier properties, but has problems such as poor water absorption, heat resistance, and transparency (see, for example, Patent Document 4), and copolymer polyethylene naphthalate has heat resistance. There is a problem that it is insufficient (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
一方で耐熱性を改良した共重合芳香族ポリエステルは製造されているものの、重合触媒にアンチモンといった食品の安全性が懸念される重金属を用いていることや、ｎ−ブチルチタネートといった食品安全性を有する金属を用いていても反応速度が遅くかつ反応率も低い、さらには成形品の色相が悪化するといった問題がある（例えば、特許文献７、８参照。）。 On the other hand, although copolyaromatic polyesters with improved heat resistance have been produced, they use heavy metals that are concerned about food safety such as antimony as the polymerization catalyst, and have food safety such as n-butyl titanate. Even if a metal is used, there is a problem that the reaction rate is low and the reaction rate is low, and further, the hue of the molded product is deteriorated (see, for example, Patent Documents 7 and 8).
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、ダイレクト成形品に必要な強度を持ち、優れた耐熱性、耐衝撃性、さらには耐食品性や耐加水分解性を有する共重合ポリエステルの効率的な製造方法、およびそれにより得られる共重合ポリエステルを提供することを目的とするものである。 The present invention has been achieved as a result of studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has the strength required for direct molded products, and has excellent heat resistance, impact resistance, and food resistance. Another object of the present invention is to provide an efficient method for producing a copolyester having hydrolysis resistance and a copolyester obtained thereby.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下２つの工程を用いることによってダイレクト成形に必要な強度を持ち、耐熱性、耐衝撃性に優れた共重合ポリエステルが提供できることを見出し、本発明を解決した。即ち本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールおよび下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールを原料として用いる共重合芳香族ポリエステルの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることを特徴とする共重合芳香族ポリエステルの製造方法である。
工程１：前記２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と、前記エチレングリコールおよび下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールとをエステル交換反応触媒を使用し０．０８ＭＰａ以上の加圧下でエステル交換反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物を下記式（ＩＩ）で示されるリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that by using the following two steps, a copolyester having strength necessary for direct molding and excellent in heat resistance and impact resistance can be provided. The present invention has been solved. That is, the present invention relates to a copolymer fragrance using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof , ethylene glycol and an aromatic diol represented by the following formula (I) as raw materials. In the method for producing an aromatic polyester, at least the following steps are included.
Step 1: Transesterification catalyst of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with the ethylene glycol and an aromatic diol represented by the following formula (I) Process for transesterification under pressure of 0.08 MPa or more Step 2: Process for polycondensing the reactant produced in Step 1 using a phosphorus compound and a germanium compound represented by the following formula (II)
すなわち、下記式（Ｉ）で表されるビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体、さらにエチレングリコールとカルシウム化合物、マグネシウム化合物を使用して加圧下エステル交換せしめる工程、さらには下記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合せしめる工程、といった２つの製造工程を経て得られる共重合芳香族ポリエステルの製造方法および共重合芳香族ポリエステルである。 That is, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,7-naphthalene dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof represented by the following formula (I), to further Two manufacturing processes, such as a process of transesterification under pressure using ethylene glycol, a calcium compound and a magnesium compound, and a process of polycondensation using a phosphorus compound and a germanium compound represented by the following formula (II) This is a method for producing a copolymerized aromatic polyester and a copolymerized aromatic polyester.
本発明の共重合芳香族ポリエステルは耐熱性、耐食品性さらには耐沸水性に優れている。また、人体に悪影響を及ぼす物質（特に内分泌かく乱作用）を使用していないため、食品容器材料（特に給食食器など）や医療用材料に好適に用いることができる。 The copolymerized aromatic polyester of the present invention is excellent in heat resistance, food resistance and boiling water resistance. In addition, since a substance that adversely affects the human body (especially, endocrine disrupting action) is not used, it can be suitably used for food container materials (particularly for dinner tableware) and medical materials.
本発明の製造方法において原料として用いられる芳香族ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、または２，７−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、他の１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸が共重合されていても良い。また、原料としてこれらのナフタレンジカルボン酸を用いる際には、その誘導体として、これらのナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いても良い。具体的には、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジフェニルエステルもしくはジカルボン酸ハライド化合物または２．７−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジフェニルエステルもしくはジカルボン酸ハライド化合物を挙げることができる。本発明の共重合芳香族ポリエステルの特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸を併用することができる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。また上述したようなこれらのジカルボン酸の誘導体を用いることもできる。本発明の共重合芳香族ポリエステルの特性を損なわない範囲とは、共重合芳香族ポリエステルを構成する全ての芳香族ジカルボン酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等の上述した誘導体に順ずる誘導体を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。 The aromatic dicarboxylic acid component used as a raw material in the production method of the present invention is mainly composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, but other 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. 1,5-naphthalenedicarboxylic acid may be copolymerized. When these naphthalenedicarboxylic acids are used as raw materials, ester- forming derivatives of these naphthalenedicarboxylic acids may be used as derivatives thereof. Specifically, dimethyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester, dihexyl ester, diphenyl ester or dicarboxylic acid halide compound or dimethyl ester of 2.7-naphthalenedicarboxylic acid, diethyl ester , Dipropyl ester, dibutyl ester, dihexyl ester, diphenyl ester or dicarboxylic acid halide compound. Other dicarboxylic acids can be used in combination as long as the properties of the copolymerized aromatic polyester of the present invention are not impaired. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, etc. Examples include aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, oxalic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, and one or more of these may be used. Well, you can choose arbitrarily according to the purpose. Further, derivatives of these dicarboxylic acids as described above can also be used. The range not impairing the properties of the copolymerized aromatic polyester of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on all aromatic dicarboxylic acid components constituting the copolymerized aromatic polyester. Further, a tri- or higher functional carboxylic acid component such as a small amount of trimellitic acid may be used, and a small amount of an acid anhydride such as trimellitic anhydride may be used. In addition, a small amount of a derivative corresponding to the above-described derivative such as hydroxycarboxylic acid such as lactic acid or glycolic acid or an alkyl ester thereof may be used and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
また、本発明においては、下記式（Ｉ）で示されるビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを共重合されていることを特徴とする。 In the present invention, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone represented by the following formula (I) is copolymerized.
この化合物を共重合芳香族ポリエステルに共重合することによって、本願発明は以下に示すような本願の発明の効果を奏するものである。この化合物は共重合芳香族ポリエステルを構成する全ての芳香族ジカルボン酸成分に対して５０〜８５モル％共重合するように、共重合芳香族ポリエステルの原料として用いることが好ましい。より好ましくは６５〜８０モル％共重合するように用いることである。共重合率は後述するように共重合芳香族ポリエステルを可溶な溶媒に溶解して１Ｈ−ＮＭＲにて測定して得られたスペクトルの解析結果から測定することが出来る。 By copolymerizing this compound with a copolymerized aromatic polyester, the present invention exhibits the effects of the present invention as described below. This compound is preferably used as a raw material for the copolymerized aromatic polyester so as to be copolymerized in an amount of 50 to 85 mol% with respect to all the aromatic dicarboxylic acid components constituting the copolymerized aromatic polyester. More preferably, it is used so that it may copolymerize 65-80 mol%. As will be described later, the copolymerization rate can be measured from the analysis result of the spectrum obtained by dissolving the copolymerized aromatic polyester in a soluble solvent and measuring by 1 H-NMR.
本発明の製造方法において原料として用いられる脂肪族ジオールとしてはエチレングリコールを主成分とするが、本発明の共重合芳香族ポリエステルの特性を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用することができる。例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール（トリメチレングリコール）、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール（１，６−ヘキサンジオール）、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオールなどの直鎖または分岐鎖のある脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、アダマンタンジメタノール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジオールなどの脂環式ジオール；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシフェナンスロリン、キシリレンジオール［ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン］、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ（ビス［４−ヒドロキシフェニル］スルホン）、ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加物（ビス［４−ヒドロキシエトキシエトキシフェニル］スルホン等）またはプロピレンオキシド２モルもしくは４モル付加物などの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル酸素を有するグリコールなどが挙げられる。上記ジオール成分は１種または２種以上混合して目的によって任意に使用できる。さらに少量のグリセリン、ペンタエリスリトールのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。本発明の共重合芳香族ポリエステルの特性を損なわない範囲とは、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。本発明の共重合ポリエステルの製造時におけるかかるグリコール成分の使用量は、前記ジカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．５モル倍以上２．０モル倍以下であることが好ましい。グリコール成分の使用量が１．５モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、２．０モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からの副生成物（たとえばジエチレングリコール）量が大となり好ましくない。これらの観点から特にジエチレングリコールの共重合量については全グリコール成分のモル数を基準として７．０モル％以下、好ましくは１．０〜６．０モル％とすることが好ましい。 The aliphatic diol used as a raw material in the production method of the present invention contains ethylene glycol as a main component, but other glycol components can be used in combination as long as the properties of the copolymerized aromatic polyester of the present invention are not impaired. For example, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol (trimethylene glycol), butanediol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol (1,6-hexanediol) , 1,9-nonanediol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyloctanediol, etc., linear or branched aliphatic diol 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 2-methyl-1,1-cyclohexanediol , Screw (4- Droxycyclohexyl) -2,2-propane, 2,2-norbornanedimethanol, 3-methyl-2,2-norbornanedimethanol, 2,3-norbornanedimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, 2,6 -Norbornane dimethanol, perhydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-dimethanol, adamantane dimethanol, 1,3-dimethyl-5,7-adamantane dimethanol, 1,3-adamantanediol Alicyclic diols such as 1,3-dimethyl-5,7-adamantanediol; hydroquinone, catechol, resorcin, dihydroxynaphthalene, dihydroxyphenanthroline, xylylenediol [bis (hydroxymethyl) benzene], bisphenol A, bisphenol A ethylene Such as a hydride adduct, bisphenol S (bis [4-hydroxyphenyl] sulfone), ethylene oxide 4 mol adduct of bisphenol S (bis [4-hydroxyethoxyethoxyphenyl] sulfone, etc.) or propylene oxide 2 mol or 4 mol adduct Aromatic diols; glycols having ether oxygen such as diethylene glycol, triethylene glycol, poly (oxy) ethylene glycol, polytetramethylene glycol, polymethylene glycol, and dipropylene glycol. The said diol component can be used arbitrarily according to the objective by mixing 1 type (s) or 2 or more types. Further, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin or pentaerythritol may be used. A small amount of an epoxy compound may be used. The range that does not impair the properties of the copolymerized aromatic polyester of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total glycol component. The amount of the glycol component used in the production of the copolyester of the present invention is preferably 1.5 mol times or more and 2.0 mol times or less with respect to the dicarboxylic acid or the ester-forming derivative of dicarboxylic acid. When the amount of the glycol component used is less than 1.5 mol times, the esterification or transesterification reaction does not proceed sufficiently, which is not preferable. Also, when the amount exceeds 2.0 mol times or more, the reason is not clear, but the reaction rate is slow, and the amount of by-products (for example, diethylene glycol) from the excessive glycol component is undesirably large. From these viewpoints, the copolymerization amount of diethylene glycol is preferably 7.0 mol% or less, preferably 1.0 to 6.0 mol%, based on the number of moles of all glycol components.
本発明の共重合芳香族ポリエステルの製造方法においては、共重合芳香族ポリエステルを構成する全ての芳香族ジカルボン酸成分に対して１０モル％以下、より好ましくは１〜８モル％ジエチレングリコールを共重合するような条件で製造を行うことも好ましい。なお、製造の際においては。そのジエチレングリコールを原料として製造の当初の時点ないしは重縮合反応の終了時点の任意の工程で投入する場合や、エステル交換反応条件または重縮合反応条件としてエチレングリコールからジエチレングリコールが副生するような条件を選択し、原料としてジエチレングリコールを添加せずともジエチレングリコールが共重合芳香族ポリエステルに共重合される場合も含んでいる。この比率が１０モル％を超えると共重合芳香族ポリエステルの耐熱性が著しく低下して、本願発明の効果を奏さない場合がある。共重合率の測定操作は上述もしくは実施例の項目に記載のとおりである。 In the method for producing a copolymerized aromatic polyester of the present invention, 10 mol% or less, more preferably 1-8 mol% diethylene glycol is copolymerized with respect to all aromatic dicarboxylic acid components constituting the copolymerized aromatic polyester. It is also preferable to carry out the production under such conditions. In the case of manufacturing. Select the conditions in which diethylene glycol is by-produced from ethylene glycol as the transesterification or polycondensation reaction conditions when it is added at the initial stage of production or at the end of the polycondensation reaction using diethylene glycol as a raw material. However, the case where diethylene glycol is copolymerized with the copolymerized aromatic polyester without adding diethylene glycol as a raw material is also included. When this ratio exceeds 10 mol%, the heat resistance of the copolymerized aromatic polyester is remarkably lowered, and the effects of the present invention may not be achieved. The operation for measuring the copolymerization rate is as described above or in the examples.
エステル交換反応をさせるためにエステル交換反応触媒を用いるが、該エステル交換反応触媒は、反応性の観点から、マンガン化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましく、整色剤としても有効なコバルト化合物が好ましいが、食品安全性を考慮した場合、カルシウム化合物やマグネシウム化合物を用いるのが特に好ましい。これらのエステル交換反応触媒を用いる場合には、それぞれ単独で用いても良いし、併用しても良い。より好ましくはカルシウム化合物またはマグネシウム化合物を用いる場合であり、更に好ましくはカルシウム化合物およびマグネシウム化合物を用いる場合である。これらのエステル交換反応触媒としては、上記の金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、安息香酸塩（これらの化合物に対して結晶水が含有されている場合を含む。）であることが好ましい。すなわち好ましいエステル交換反応触媒は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムである。またこれらのエステル交換反応触媒の使用量は１化合物あたり共重合芳香族ポリエステルを構成する全ての芳香族ジカルボン酸成分に対して１０〜７０ミリモル％、より好ましくは２０〜６０ミリモル％であることが好ましい。また使用するエステル交換反応触媒の合計量としては、共重合芳香族ポリエステルを構成する全ての芳香族ジカルボン酸成分に対して１０〜２０００ミリモル％、より好ましくは２０〜１５０ミリモル％である。エステル交換反応触媒の使用量が上記の数値範囲より少ないとエステル交換反応が進行しない、または下記のようにエステル交換反応率が８０％まで達しない場合がある。一方、上記の数値範囲より多いと副反応生成物の発生が顕著となり、目的とする共重合率、固有粘度、ガラス転移温度等の所定の物性を有する共重合芳香族ポリエステルを得ることができないことがある。 A transesterification catalyst is used for the transesterification reaction, and the transesterification catalyst is preferably a manganese compound, a titanium compound, a calcium compound, or a magnesium compound from the viewpoint of reactivity, and is also effective as a color adjusting agent. Although a compound is preferable, when considering food safety, it is particularly preferable to use a calcium compound or a magnesium compound. When using these transesterification reaction catalysts, they may be used alone or in combination. More preferably, a calcium compound or a magnesium compound is used, and still more preferably, a calcium compound and a magnesium compound are used. These transesterification catalysts include oxides, hydroxides, carbonates, chlorides, bromides, acetates, and benzoates of the above metal elements (when water of crystallization is contained for these compounds) Is preferable.). That is, preferred transesterification reaction catalysts are calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium chloride, calcium bromide, calcium acetate, calcium benzoate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium bromide, acetic acid. Magnesium and magnesium benzoate. The amount of the transesterification catalyst used is 10 to 70 mmol%, more preferably 20 to 60 mmol%, based on all aromatic dicarboxylic acid components constituting the copolymerized aromatic polyester per compound. preferable. The total amount of the transesterification catalyst used is 10 to 2000 mmol%, more preferably 20 to 150 mmol%, based on all aromatic dicarboxylic acid components constituting the copolymerized aromatic polyester. If the amount of the transesterification catalyst used is less than the above numerical range, the transesterification reaction may not proceed, or the transesterification rate may not reach 80% as described below. On the other hand, if it exceeds the above numerical range, the occurrence of side reaction products becomes remarkable, and it is not possible to obtain a copolymerized aromatic polyester having predetermined physical properties such as a desired copolymerization rate, intrinsic viscosity, glass transition temperature and the like. There is.
エステル交換反応後に反応槽内に添加する安定剤はリン化合物が好ましく、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）（チバスペシャリティケミカルズ、商品名：Ｉｒｇｎｏｘ１４２５）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート）、カルシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）、マグネシウムジエチルビス（（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）エチル）ホスホネート）などの各種の有機、無機リン化合物が挙げられるが、エステル交換反応触媒の失活効果や成形品の着色を抑える点では、下記一般式（ＩＩ）により表されるリン化合物を用いることが好ましい。 The stabilizer added to the reaction vessel after the transesterification reaction is preferably a phosphorus compound, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monopropyl phosphate, monobutyl phosphate, monohexyl phosphate, Monooctyl phosphate, monophenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, dibutyl phosphate, dihexyl phosphate, dioctyl phosphate, diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trihexyl phosphate, triphenyl phosphate, methylphosphonic acid, Ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, phenylphosphonic acid Phosphonic acid, calcium diethylbis (((3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl) phosphonate) (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgnox 1425), magnesium diethylbis ((((3,5-dimethyl-4-hydroxy Phenyl) methyl) phosphonate), calcium diethylbis (((3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) phosphonate), magnesium diethylbis (((3,5-bis (1 , 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) phosphonate), calcium diethylbis (((3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) ethyl) phosphonate), magnesium diethylbis (((3,5-bis (1,1-di Examples include various organic and inorganic phosphorus compounds such as tilethyl) -4-hydroxyphenyl) ethyl) phosphonate), and the following general formula (II) in terms of suppressing the deactivation effect of the transesterification reaction catalyst and coloring of the molded product. It is preferable to use a phosphorus compound represented by:
ここで、前記一般式（ＩＩ）により表されるリン化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸もしくはカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類またはジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。より具体的にはトリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート（ホスホノ酢酸トリエチル）、トリプロピルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸ジメチルエステル、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸ジエチルエステルが好ましく選択される。 Here, the phosphorus compound represented by the general formula (II) includes carbomethoxymethanephosphonic acid, carboethoxymethanephosphonic acid, carbopropoxymethanephosphonic acid, carboptoxymethanephosphonic acid, carbomethoxy-phosphono-phenylacetic acid. It is preferably selected from dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters or dibutyl esters of carboethoxy-phosphono-phenylacetic acid, carboprotoxy-phosphono-phenylacetic acid or carbobutoxy-phosphono-phenylacetic acid. More specifically, trimethylphosphonoacetate, triethylphosphonoacetate (triethylphosphonoacetate), tripropylphosphonoacetate, tributylphosphonoacetate, carboethoxy-phosphono-phenylacetic acid dimethyl ester, carboethoxy-phosphono-phenylacetic acid diethylester Is preferably selected.
上述のリン化合物は、共重合芳香族ポリエステルを構成する全ての芳香族ジカルボン酸成分に対して１０〜２００ミリモル％含有することが好ましい。より好ましくは２０〜１５０ミリモル％、更に好ましくは５０〜１００ミリモル％含有することである。またリン元素換算とすると５〜４０ミリモル％、好ましくは８〜３５ミリモル％、更に好ましくは１０〜３０ミリモル％の範囲とすることが好ましい。該リン化合物が下限値未満であるとポリエステルの色調が低下しやすくなり、また上限値を超えると重合反応が進行しにくくなるため好ましくない。また本発明においては、上記式（Ｉ）以外に列挙した１種または２種以上のリン化合物を、上記式（Ｉ）で示したリン化合物を併用しても良い。 The above phosphorus compound is preferably contained in an amount of 10 to 200 mmol% based on all aromatic dicarboxylic acid components constituting the copolymerized aromatic polyester. More preferably, it is 20 to 150 mmol%, and still more preferably 50 to 100 mmol%. Further, in terms of phosphorus element, it is preferably 5 to 40 mmol%, preferably 8 to 35 mmol%, more preferably 10 to 30 mmol%. If the phosphorus compound is less than the lower limit, the color tone of the polyester tends to be lowered, and if it exceeds the upper limit, the polymerization reaction is difficult to proceed. Moreover, in this invention, you may use together the phosphorus compound shown by the said Formula (I) together with the 1 type, or 2 or more types of phosphorus compounds enumerated other than the said formula (I).
本発明において重合触媒成分として用いられる重合触媒としては、食品安全性や反応性の観点からゲルマニウム化合物を用いることが好ましい。より好ましくは非晶性二酸化ゲルマニウムを用いることである。これらのゲルマニウム化合物は使用量は共重合芳香族ポリエステルを構成する全ての芳香族ジカルボン酸成分に対して１０〜１００ミリモル％であり、より好ましくは３０〜８０ミリモル％である。本発明の効果に多大なる影響を及ぼさない範囲でゲルマニウム化合物の他にアンチモン化合物、チタン化合物等を用いることも出来る。
工程１：芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび上記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールとをエステル交換反応触媒を使用し０．０８ＭＰａの加圧下でエステル交換反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物を下記式（ＩＩ）で示されるリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程
As the polymerization catalyst used as the polymerization catalyst component in the present invention, it is preferable to use a germanium compound from the viewpoint of food safety and reactivity. More preferably, amorphous germanium dioxide is used. These germanium compounds are used in an amount of 10 to 100 mmol%, more preferably 30 to 80 mmol%, based on all aromatic dicarboxylic acid components constituting the copolymerized aromatic polyester. In addition to the germanium compound, an antimony compound, a titanium compound, or the like can be used as long as the effect of the present invention is not greatly affected.
Step 1: Step 2 of transesterifying an aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof with an aliphatic diol and the aromatic diol represented by the above formula (I) using a transesterification catalyst under a pressure of 0.08 MPa. : A step of polycondensing the reaction product produced in step 1 using a phosphorus compound and a germanium compound represented by the following formula (II)
本発明の製造方法における工程１では、上記の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールを上記のエステル交換反応触媒の存在下で加圧反応せしめることにより製造される。エステル交換反応の反応温度は１５０℃以上とし、反応の進行とともに昇温するのが好ましい。この場合の上限は２５０℃程度、より好ましくは２４０℃程度である。この加圧反応の際には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。なお、この工程１における反応槽は縦型反応槽、横型反応槽のいずれであっても構わず、その他通常のポリエステルの製造工程で用いられる製造設備を使用することができる。 In step 1 of the production method of the present invention, the above aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative, an aliphatic diol and an aromatic diol represented by the following formula (I) are added in the presence of the above transesterification reaction catalyst. Produced by pressure reaction. The reaction temperature of the transesterification reaction is preferably 150 ° C. or higher, and the temperature is preferably raised as the reaction proceeds. The upper limit in this case is about 250 ° C, more preferably about 240 ° C. In the pressurization reaction, it is preferable to use an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. In addition, the reaction tank in this process 1 may be either a vertical reaction tank or a horizontal reaction tank, and other production equipment used in a normal polyester production process can be used.
本発明の工程１の製造方法において、エステル交換反応率は８０％以上が好ましい。反応率が８０％を下回ると、工程２での反応の際、未反応の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が昇華してしまい、反応槽内の減圧度に悪影響を及ぼすとともに、重合反応が進行しないことがある。そこで我々はエステル交換反応を常圧ではなく窒素を用いた加圧反応を行うことによって、短時間でかつエステル交換反応率が高い共重合芳香族ポリエステルを製造する方法を見出すに至った。 In the production method of Step 1 of the present invention, the transesterification rate is preferably 80% or more. If the reaction rate is less than 80%, the unreacted aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative sublimates during the reaction in Step 2, which adversely affects the degree of decompression in the reaction vessel and causes a polymerization reaction. May not progress. Therefore, we have found a method for producing a copolymerized aromatic polyester having a high transesterification reaction rate in a short time by performing a transesterification pressure reaction using nitrogen instead of atmospheric pressure.
特許文献６および特許文献７等で開示されている従来技術においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族および芳香族ジオールとを常圧反応により製造しているが、本発明においては、工程１で反応した反応率の高いモノマーを用いて共重合芳香族ポリエステルの分子量を効率的に増大させることが大きな特徴となっている。該対応により、従来技術で得られていた共重合芳香族ポリエステルの抱えていた特性が大幅に改善され高品質な共重合芳香族ポリエステルを経済的に、かつ効率的に安定して製造できるようになった。すなわち工程１におけるエステル交換反応を０．０８ＭＰａ以上の加圧下で行うことに本願発明の製造方法に特徴がある。０．０８ＭＰａ未満でエステル交換反応を行うと、十分に分子量の高い、すなわち固有粘度の高い共重合芳香族ポリエステルを製造することができない。特に上述したような上記式（Ｉ）で表される化合物を、所定比率以上の高い共重合率で共重合された共重合芳香族ポリエステルを製造することができることで本発明の効果を奏することができる。 In the prior art disclosed in Patent Document 6 and Patent Document 7 and the like, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and aromatic diol are produced by an atmospheric pressure reaction. It is a great feature to efficiently increase the molecular weight of the copolymerized aromatic polyester using a monomer having a high reaction rate. With this measure, the properties possessed by the copolymerized aromatic polyester obtained in the prior art are greatly improved so that a high-quality copolymerized aromatic polyester can be produced economically and efficiently and stably. became. That is, the production method of the present invention is characterized in that the transesterification reaction in Step 1 is performed under a pressure of 0.08 MPa or more. If the transesterification is carried out at less than 0.08 MPa, a copolymerized aromatic polyester having a sufficiently high molecular weight, that is, an intrinsic viscosity cannot be produced. In particular, the effect of the present invention can be achieved by producing a copolymerized aromatic polyester obtained by copolymerizing the compound represented by the above formula (I) as described above at a high copolymerization ratio of a predetermined ratio or more. it can.
本発明により得られる工程２終了後の共重合芳香族ポリエステルの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．５０〜０．６０ｄＬ／ｇが好ましい。より好ましい固有粘度範囲は０．５０５〜０．５８ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣り、０．６０ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。この固有粘度の値は通常ポリエステルで用いられるようなオルトクロロフェノールを用いた溶液中で３５℃下で測定された値で表すことが好ましい。また本発明により得られる共重合芳香族ポリエステルのガラス転移温度は１３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、更に好ましくは１４１〜１６０℃である。このガラス転移温度の値は通常ポリエステルで用いられるような示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分、２０℃／分の条件により測定された値で表すことが好ましい。ガラス転移温度が１３５℃以下では成形品の耐熱性に劣り好ましくない。十分な固有粘度値と上記式（Ｉ）で表される化合物の共重合率によって、このガラス転移温度の値の範囲を達成することができる。十分な固有粘度値とするためには、上記の工程１におけるエステル交換反応率を高い状態まで進行させ、その後の重縮合反応を適正な真空度、重縮合温度、重縮合時間を保って行うことが必要である。重縮合温度は得られる共重合芳香族ポリエステルの融点以上とすることは、重縮合反応を進行させるためには明らかであるが、好ましくは２６０〜３８０℃、より好ましくは２７０〜３７０℃、さらにより好ましくは２８０〜３５０℃である。 The intrinsic viscosity of the copolymerized aromatic polyester obtained after completion of Step 2 obtained by the present invention is preferably 0.50 to 0.60 dL / g from the viewpoint of mechanical strength and moldability. A more preferable intrinsic viscosity range is 0.505 to 0.58 dL / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.50 dL / g, the mechanical strength is inferior, and if it exceeds 0.60 dL / g, the fluidity is lowered and the molding processability is inferior. This intrinsic viscosity value is preferably represented by a value measured at 35 ° C. in a solution using orthochlorophenol as is usually used for polyester. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the copolymerized aromatic polyester obtained by this invention is 135 degreeC or more, More preferably, it is 140 degreeC or more, More preferably, it is 141-160 degreeC. The glass transition temperature value is preferably represented by a value measured under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter such as that usually used for polyester. If the glass transition temperature is 135 ° C. or lower, the heat resistance of the molded product is inferior, which is not preferable. This range of glass transition temperature values can be achieved by a sufficient intrinsic viscosity value and a copolymerization rate of the compound represented by the above formula (I). In order to obtain a sufficient intrinsic viscosity value, the transesterification rate in the above step 1 is advanced to a high state, and the subsequent polycondensation reaction is performed while maintaining an appropriate degree of vacuum, polycondensation temperature, and polycondensation time. is necessary. Setting the polycondensation temperature to be equal to or higher than the melting point of the copolymerized aromatic polyester is obvious for proceeding the polycondensation reaction, but preferably 260 to 380 ° C, more preferably 270 to 370 ° C, and even more. Preferably it is 280-350 degreeC.
本発明により得られる共重合芳香族ポリエステルの末端カルボキシル濃度は２０ｅｑ／Ｔ（１０３ｋｇ）以下が好ましく、１５ｅｑ／Ｔ以下がより好ましい。末端カルボキシル濃度が２０ｅｑ／Ｔ以上では成形品の耐加水分解性に劣り好ましくない。この末端カルボキシ濃度は試料をベンジルアルコールに加熱溶解した後、適切な指示薬を添加し、水酸化ナトリウム等の通常のアルカリ溶液にて中和滴定操作を行って測定された値で表すことが好ましい。なお末端カルボキシル濃度をこの値の範囲にするためには、上記工程１のエステル交換反応率と工程２の重合反応時間によってこの末端カルボキシル濃度の値の範囲を達成することができる。本発明により得られる共重合芳香族ポリエステルの成形流動性は５０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上が好ましい。成形流動性が５０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下でれば、成形サイクルを上げることができず好ましくない。なお成形流動性をこの値の範囲にするためには、共重合芳香族ポリエステルを製造する際に上記式（Ｉ）で表される化合物の共重合率と固有粘度を０．５０〜０．６０Ｌ／ｇの間に調整することによってこの成形流動性の値の範囲を達成することができる。 The terminal carboxyl concentration of the copolymerized aromatic polyester obtained by the present invention is preferably 20 eq / T (10 3 kg) or less, and more preferably 15 eq / T or less. When the terminal carboxyl concentration is 20 eq / T or more, the hydrolysis resistance of the molded product is inferior, which is not preferable. This terminal carboxy concentration is preferably expressed as a value measured by dissolving a sample in benzyl alcohol with heating, adding an appropriate indicator, and performing neutralization titration with a normal alkali solution such as sodium hydroxide. In order to make the terminal carboxyl concentration within this value range, this terminal carboxyl concentration value range can be achieved by the transesterification rate in step 1 and the polymerization reaction time in step 2. Molding flowability of the copolymerized aromatic polyester obtained by the present invention is preferably at least 50 cm 3 / 10min. If Dere molding flowability 50 cm 3 / 10min or less, unfavorable can not be increased molding cycle. In order to make the molding fluidity within this range, the copolymerization rate and the intrinsic viscosity of the compound represented by the above formula (I) are 0.50 to 0.60 L when the copolymerized aromatic polyester is produced. This range of molding fluidity values can be achieved by adjusting between / g.
本発明により得られる共重合ポリエステルの荷重１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度は、成形品の物性の点から１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。荷重たわみ温度が１００℃以下であれば、成形品の耐熱性に劣り好ましくない。この荷重たわみ温度は、ＩＳＯ ７５に従って測定された値で表すことが好ましい。なお荷重たわみ温度をこの値の範囲にするためには、共重合芳香族ポリエステルを製造する際に、上記式（Ｉ）で表される化合物の共重合率によってこの荷重たわみ温度の値の範囲を達成することができる。 The deflection temperature under a load of 1.80 MPa of the copolyester obtained by the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher from the viewpoint of the physical properties of the molded product. If the deflection temperature under load is 100 ° C. or lower, the heat resistance of the molded product is inferior, which is not preferable. The deflection temperature under load is preferably expressed as a value measured according to ISO 75. In order to make the deflection temperature under load within this range, when producing the copolymerized aromatic polyester, the range of the deflection temperature under load is determined by the copolymerization rate of the compound represented by the above formula (I). Can be achieved.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた共重合芳香族ポリエステルの諸物性の測定は以下の方法により実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not limited to a following example. The physical properties of the obtained copolymer aromatic polyester were measured by the following methods.
１）固有粘度（ＩＶ）
常法に従って、溶媒としてオルトクロロフェノールを用いた溶液中において、３５℃で測定した。
1) Intrinsic viscosity (IV)
According to a conventional method, measurement was performed at 35 ° C. in a solution using orthochlorophenol as a solvent.
２）ガラス転移温度
２５℃で２４時間減圧乾燥した共重合芳香族ポリエステルを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した。測定試料はアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に約１０ｍｇ計量し、窒素雰囲気下で測定した。
2) Glass transition temperature Copolymer aromatic polyester dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) while increasing the temperature at a temperature increase rate of 10 ° C./min. About 10 mg of a measurement sample was weighed in an aluminum pan (TA Instruments) and measured under a nitrogen atmosphere.
３）共重合率算出
本発明により得られた共重合芳香族ポリエステル中の共重合率は、日本電子製ＪＥＯＬＡ−６００を用いて６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、上記式（Ｉ）の化合物中のメチレン基に帰属するピーク面積をＡ、エチレングリコール中のメチレン基に帰属するピーク面積をＢ、ジエチレングリコール中のメチレン基のピーク面積をＣとすると、式（Ｉ）の共重合率は、Ａ／（Ａ＋２Ｂ＋Ｃ）×１００で算出した。エチレングリコールの共重合率は、２Ｂ／（Ａ＋２Ｂ＋Ｃ）×１００で算出し、残りのジエチレングリコール等の共重合率は、１００％からそれらの共重合率を差し引いて算出した。
3) Copolymerization rate calculation The copolymerization rate in the copolymerized aromatic polyester obtained according to the present invention was measured by measuring a 1 H-NMR spectrum at 600 MHz using JEOLA-600 manufactured by JEOL Ltd. When the peak area attributed to the methylene group in the compound is A, the peak area attributed to the methylene group in ethylene glycol is B, and the peak area of the methylene group in diethylene glycol is C, the copolymerization ratio of the formula (I) is: Calculated as A / (A + 2B + C) × 100. The copolymerization rate of ethylene glycol was calculated by 2B / (A + 2B + C) × 100, and the copolymerization rates of the remaining diethylene glycol and the like were calculated by subtracting the copolymerization rate from 100%.
４）末端カルボキシル濃度（末端ＣＯＯＨ濃度）
共重合芳香族ポリエステルをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０６ｇ当たりのカルボキシル当量である。
4) Terminal carboxyl concentration (terminal COOH concentration)
It is a value obtained by dissolving a copolymerized aromatic polyester in benzyl alcohol and titrating with 0.1 N NaOH, and is a carboxyl equivalent per 1 × 10 6 g.
５）流動性
共重合芳香族ポリエステルの流動性の指標としてメルトボリュームレート（ＭＶＲ）をＩＳＯ １１３３の規格に従い測定した。具体的には以下のとおりである。本発明により得られた共重合芳香族ポリエステルのペレットを１１０℃で８時間以上乾燥させ、シリンダ温度３００℃に設定し、２．１６ｋｇｆの荷重をかけた条件で１０分間あたりにピストンが所定の距離を移動する時間を測定したのち、以下計算式よりＭＶＲを求めた。ＭＶＲの値が大きいほど流動性が良好で成形しやすく、逆にＭＶＲの値が小さいほど流動性が悪く成形しにくいことを示す。
ＭＶＲ（ｃｍ３／１０ｍｉｎ）＝４２７×Ｌ／ｔ
Ｌ：ピストン移動距離（ｃｍ）
ｔ：所定の距離のピストン移動に要する測定時間を３回測定した値の平均値
４２７：ピストンとシリンダの平均断面積０．７１１（ｃｍ２）×基準時間の秒数６００（ｓ）
共重合芳香族ポリエステルの流動性の指標としてメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。得られたペレットを測定を行った。
5) Fluidity The melt volume rate (MVR) was measured according to the ISO 1133 standard as an index of fluidity of the copolymerized aromatic polyester. Specifically, it is as follows. The pellets of the copolymerized aromatic polyester obtained by the present invention were dried at 110 ° C. for 8 hours or more, set to a cylinder temperature of 300 ° C., and a piston was moved at a predetermined distance per 10 minutes under the condition of applying a load of 2.16 kgf. After measuring the time for moving, the MVR was determined from the following formula. The larger the MVR value, the better the fluidity and the easier the molding, while the smaller the MVR value, the worse the fluidity and the harder the molding.
MVR (cm 3 / 10min) = 427 × L / t
L: Piston travel distance (cm)
t: Average value of values obtained by measuring the measurement time required for moving the piston at a predetermined distance three times 427: Average cross-sectional area of piston and cylinder 0.711 (cm 2 ) × seconds of reference time 600 (s)
The melt volume rate (MVR) was measured as an indicator of the fluidity of the copolymerized aromatic polyester. The obtained pellet was measured.
６）荷重たわみ温度
本発明により得られた共重合芳香族ポリエステルをＩＳＯ ７５の方法に従い測定を行った。
6) Deflection temperature under load The copolymerized aromatic polyester obtained according to the present invention was measured according to the method of ISO 75.
７）耐加水分解性
プレッシャークッカーにて１１０℃×１００時間処理後のＩＶを測定し、その保持率を算出した。
ＩＶ保持率(％)＝(処理後のＩＶ)／(処理前のＩＶ)×１００
ＩＶ保持率が９５％以上のものを耐加水分解性良好と判断し○と、９０％以上９５％未満のものを耐加水分解性がやや良好と判断し△と、９０％未満のものを耐加水分解性不良と判断し×と、それぞれ表記した。
7) Hydrolysis resistance IV after treatment at 110 ° C for 100 hours was measured with a pressure cooker, and the retention rate was calculated.
IV retention (%) = (IV after treatment) / (IV before treatment) × 100
IV retention rate of 95% or more is judged as good hydrolysis resistance, ○, 90% or more and less than 95% is judged as slightly good hydrolysis resistance, and Δ is less than 90%. Judged as poor hydrolyzability and indicated as x.
８）耐食品性
得られた共重合芳香族ポリエステルチップを射出成形し、厚み３ｍｍの平板状の成形品を得た。その成形品をケチャップ中およびグレープフルーツ果汁中にそれぞれ室温下で１２時間漬け置きし、双方の成形品が共に汚染あるいは溶解（重量減少）が見られなかった場合を○、そうでなかった場合を×とした。
8) Food resistance The obtained copolymer aromatic polyester chip was injection-molded to obtain a flat molded product having a thickness of 3 mm. The molded product is soaked in ketchup and grapefruit juice at room temperature for 12 hours, respectively. If both molded products are not contaminated or dissolved (weight reduction), ○. It was.
［実施例１］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを６０重量部、２価ジオールとしてエチレングリコールを２２重量部、さらには共重合成分として、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを５０重量部、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウム一水塩を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として２０ミリモル％、酢酸マグネシウム四水塩を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５０ミリモル％加え、０．０８ＭＰａの加圧下で反応温度が２４５℃となるように昇温しながらエステル交換反応を行った。反応温度が２３５℃になった時点で１０分かけて系内を常圧に戻しさらに４０分間反応を保持した。４０分後に非晶性二酸化ゲルマニウムを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として６０ミリモル％加え、さらに１５分後にホスホノ酢酸トリエチルを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として７０ミリモル％加えて反応させた。反応温度が２５０℃に到達した時点で反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで５０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９５℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合芳香族ポリエステルを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度を測定し、その結果を表１に示した。
[Example 1]
60 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester as a divalent dicarboxylic acid, 22 parts by weight of ethylene glycol as a divalent diol, and bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] as a copolymerization component 50 parts by weight of sulfone, calcium acetate monohydrate as a transesterification catalyst in a total amount of 20 mmol% with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid, and magnesium acetate tetrahydrate with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid The transesterification reaction was carried out while increasing the reaction temperature to 245 ° C. under a pressure of 0.08 MPa. When the reaction temperature reached 235 ° C., the system was returned to normal pressure over 10 minutes, and the reaction was maintained for another 40 minutes. After 40 minutes, amorphous germanium dioxide was added in a total amount of 60 mmol% based on the number of moles of divalent dicarboxylic acid, and after 15 minutes, triethyl phosphonoacetate was added in a total amount of 70 mmol% based on the number of moles of divalent dicarboxylic acid. And reacted. When the reaction temperature reached 250 ° C., the reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
The polycondensation reaction is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) over 50 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 295 ° C., and thereafter the predetermined polymerization temperature is 0.133 kPa (1 Torr). And a polycondensation reaction was carried out for 30 minutes.
When 180 minutes have elapsed from the start of the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is completed and the copolymerized aromatic polyester is extracted, and the intrinsic viscosity, glass transition temperature, terminal carboxyl group concentration, copolymerization rate are measured, and further fluidity is measured. The deflection temperature under load was measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを５６重量部、エチレングリコールを２０重量部、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを５４重量部に変更した以外は実施例１と同様にして共重合芳香族ポリエステルを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 except that 56 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 20 parts by weight of ethylene glycol, and 54 parts by weight of bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone were changed. A copolymerized aromatic polyester was obtained. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, terminal carboxyl group concentration and copolymerization rate of the obtained copolymerized aromatic polyester were measured, and the flowability, deflection temperature under load and hydrolysis resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. It was shown to.
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを５３重量部、エチレングリコールを１７重量部、ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホンを５９重量部に変更した以外は実施例１と同様にして共重合芳香族ポリエステルを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。
[Example 3]
Example 1 was repeated except that 53 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 17 parts by weight of ethylene glycol, and 59 parts by weight of bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone were changed. A copolymerized aromatic polyester was obtained. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, terminal carboxyl group concentration and copolymerization rate of the obtained copolymerized aromatic polyester were measured, and the flowability, deflection temperature under load and hydrolysis resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. It was shown to.
［比較例１］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを６０重量部、２価ジオールとしてエチレングリコールを２２重量部、さらには共重合成分として、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを５０重量部、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムと酢酸マグネシウムを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量としてそれぞれ２０、７０ミリモル％加え、反応温度が２２０℃となるように昇温しながら常圧にてエステル交換反応を行った。反応温度が２２０℃になった時点から４０分間反応を保持し、４０分後に二酸化ゲルマニウムを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として６０ミリモル％加え、さらに１５分後にトリメチルホスフェートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として７０ミリモル％加えて反応させた。反応温度が２４０℃に到達した時点で反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで５０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９５℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合芳香族ポリエステルを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
60 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester as a divalent dicarboxylic acid, 22 parts by weight of ethylene glycol as a divalent diol, and bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] as a copolymerization component 50 parts by weight of sulfone and calcium acetate and magnesium acetate as transesterification reaction catalysts in a total amount of 20 and 70 mmol% with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid, respectively, while raising the reaction temperature to 220 ° C. The transesterification reaction was performed at normal pressure. The reaction was maintained for 40 minutes after the reaction temperature reached 220 ° C. After 40 minutes, germanium dioxide was added in a total amount of 60 mmol% with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid, and after another 15 minutes, trimethyl phosphate was added with divalent dicarboxylic acid. The reaction was carried out with a total amount of 70 mmol% added to the number of moles of acid. When the reaction temperature reached 240 ° C., the reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
The polycondensation reaction is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) over 50 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 295 ° C., and thereafter the predetermined polymerization temperature is 0.133 kPa (1 Torr). And a polycondensation reaction was carried out for 30 minutes.
When 180 minutes have elapsed from the start of the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is completed and the copolymerized aromatic polyester is extracted, and the intrinsic viscosity, glass transition temperature, terminal carboxyl group concentration, copolymerization rate are measured, and further fluidity is measured. The deflection temperature under load and the hydrolysis resistance were evaluated, and the results are shown in Table 1.
［比較例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを５６重量部、エチレングリコールを２０重量部、ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルホンを５４重量部に変更した以外は比較例１と同様にして共重合芳香族ポリエステルを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
The same as Comparative Example 1 except that 56 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 20 parts by weight of ethylene glycol, and 54 parts by weight of bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone were changed. A copolymerized aromatic polyester was obtained. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, terminal carboxyl group concentration and copolymerization rate of the obtained copolymerized aromatic polyester were measured, and the flowability, deflection temperature under load and hydrolysis resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. It was shown to.
［比較例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを５３重量部、エチレングリコールを１７重量部、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを５９重量部に変更した以外は比較例１と同様にして共重合芳香族ポリエステルを得た。得られた共重合芳香族ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
Comparative Example 1 except that 53 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 17 parts by weight of ethylene glycol, and 59 parts by weight of bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone were changed. A copolymerized aromatic polyester was obtained. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, terminal carboxyl group concentration and copolymerization rate of the obtained copolymerized aromatic polyester were measured, and the flowability, deflection temperature under load and hydrolysis resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. It was shown to.
［比較例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール４９重量部とを酢酸コバルト四水塩を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として３ミリモル％、酢酸カルシウム一水塩を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として２０ミリモル％および酢酸マグネシウム四水塩を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５０ミリモル％をエステル交換反応触媒として用い、常圧反応によりエステル交換反応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として３５ミリモル％添加したのち、トリメチルホスフェートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として１００ミリモル％添加し、エステル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温高真空下で７０分間重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。得られたポリマーの固有粘度、ガラス転移温度、末端カルボキシル基濃度、共重合率を測定し、さらには流動性、荷重たわみ温度、耐加水分解性を評価し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
100 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 49 parts by weight of ethylene glycol were added in a total amount of 3 mmol% of cobalt acetate tetrahydrate with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid, and divalent calcium acetate monohydrate. The transesterification reaction was carried out at atmospheric pressure using 20 mmol% as the total amount relative to the number of moles of dicarboxylic acid and 50 mmol% as the total amount of magnesium acetate tetrahydrate relative to the number of moles of divalent dicarboxylic acid as the transesterification reaction catalyst. Amorphous germanium dioxide was added in a total amount of 35 mmol% with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid, and then trimethyl phosphate was added in a total amount of 100 mmol% with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid. The reaction was terminated. Subsequently, a polycondensation reaction was carried out for 70 minutes under high temperature and high vacuum as usual, and then a strand type chip was obtained. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, terminal carboxyl group concentration, and copolymerization rate of the obtained polymer were measured, and the fluidity, deflection temperature under load, and hydrolysis resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.
本発明の共重合芳香族ポリエステルは耐熱性、耐食品性さらには耐沸水性に優れている。また、人体に悪影響を及ぼす物質（特に内分泌かく乱作用）を使用していないため、食品容器材料（特に給食食器など）や医療用材料に好適に用いる材料の提供が可能となり、このことは産業上の意義が極めて大きい。 The copolymerized aromatic polyester of the present invention is excellent in heat resistance, food resistance and boiling water resistance. In addition, since substances that adversely affect the human body (especially endocrine disrupting effects) are not used, it is possible to provide materials suitable for food container materials (especially for dinner tableware) and medical materials. Is very significant.
Claims (4)
工程１：前記２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と、前記エチレングリコールおよび前記下記式（Ｉ）で示される芳香族ジオールとをエステル交換反応触媒を使用し０．０８ＭＰａ以上の加圧下でエステル交換反応させる工程
工程２：工程１で製造した反応物を下記式（ＩＩ）で示されるリン化合物とゲルマニウム化合物を使用して重縮合させる工程
Step 1: Transesterification catalyst for the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof , the ethylene glycol and the aromatic diol represented by the following formula (I) A step of transesterification under a pressure of 0.08 MPa or more using a step 2: a step of polycondensing the reaction product produced in the step 1 using a phosphorus compound and a germanium compound represented by the following formula (II)
The glass transition temperature of the copolymerized aromatic polyester is 135 ° C or more and the terminal carboxyl concentration is 15 eq / T or less, The production of the copolymerized aromatic polyester according to any one of claims 1 to 2, Method.
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