JP2012162648A - Aromatic copolyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエチレンナフタレート樹脂を用いた溶融重合によって耐熱性や酸素バリア性、さらには耐沸水性や表面硬度に優れたポリエステル重合体およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyester polymer excellent in heat resistance, oxygen barrier property, boiling water resistance and surface hardness by melt polymerization using a polyethylene naphthalate resin, and a method for producing the same.
近年、食品包装材料や医療用材料などにプラスチックを用いる研究開発が精力的に行われており、食品包装材料や医療用材料においては成形品の耐熱性やガスバリア性、さらには耐沸水性や表面硬度が要求される。医療用材料には非晶性の環状ポリオレフィンが、食品容器材料にはポリカーボネートや芳香族ポリエステルなどが使用されている。しかし、環状ポリオレフィンは耐熱性や透明性に優れるものの、酸素バリア性が低いことに問題がある(例えば特許文献１、２参照。)。芳香族ポリエステルにおいては、酸素バリア性は優れているものの、吸水性、耐熱性、透明性不足である(例えば、特許文献３参照。)。さらに、共重合ポリエチレンナフタレートでも耐熱性不足といった問題がある(例えば特許文献４、５、６参照。)。 In recent years, research and development using plastics for food packaging materials and medical materials has been vigorously conducted. In food packaging materials and medical materials, the heat resistance and gas barrier properties of molded products, as well as the resistance to boiling water and surface Hardness is required. Amorphous cyclic polyolefins are used for medical materials, and polycarbonates and aromatic polyesters are used for food container materials. However, although cyclic polyolefin is excellent in heat resistance and transparency, it has a problem that oxygen barrier properties are low (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Aromatic polyester has excellent oxygen barrier properties but lacks water absorption, heat resistance, and transparency (see, for example, Patent Document 3). Furthermore, copolymer polyethylene naphthalate has a problem of insufficient heat resistance (see, for example, Patent Documents 4, 5, and 6).
本発明では、耐熱性や酸素バリア性、さらには耐沸水性や表面硬度に優れた新規な共重合芳香族ポリエステルを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel copolymerized aromatic polyester excellent in heat resistance, oxygen barrier property, boiling water resistance and surface hardness.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するジオールを共重合したポリエステル樹脂が耐熱性や酸素バリア性、さらには耐沸水性に優れることを見出し、本発明を解決した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a polyester resin copolymerized with a diol having a specific structure is excellent in heat resistance, oxygen barrier property, and boiling water resistance. Settled.
すなわち、本発明は下記式（Ｉ）で示されるビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分を共重合してなるポリエチレンナフタレートであって、固有粘度が０．５０〜０．５５ｄＬ／ｇかつガラス転移温度が１４０℃以上である共重合芳香族ポリエステルである。当該共重合芳香族ポリエステルにより、共重合ポリエチレンナフタレート樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上とすることができ、成形品の酸素バリア度や耐沸水性が良好であることを特徴とする共重合ポリエチレンナフタレート樹脂を提供することができる。 That is, the present invention is a polyethylene naphthalate obtained by copolymerizing a bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone component represented by the following formula (I), and has an intrinsic viscosity of 0.50 to 0.55 dL. / G and a copolymerized aromatic polyester having a glass transition temperature of 140 ° C. or higher. The copolymerized polyethylene is characterized in that the copolymerized aromatic polyester allows the glass transition temperature of the copolymerized polyethylene naphthalate resin to be 140 ° C. or higher, and the molded article has good oxygen barrier degree and boiling water resistance. A naphthalate resin can be provided.
また同時に当該共重合芳香族ポリエステルは、上記式（Ｉ）で表されるビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、さらにはエチレングリコールとをチタン化合物のみを使用して重縮合せしめて得られることもできる。 At the same time, the copolymerized aromatic polyester comprises bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone represented by the above formula (I), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, Can also be obtained by polycondensation of ethylene glycol with only a titanium compound.
本発明で得られた共重合ポリエチレンナフタレート重合体は、耐熱性、酸素バリア度や耐沸水性が良好であるため、食器や食品包装材料に用いることができる。また、人体に悪影響を及ぼす物質（特に内分泌かく乱作用）を使用していないため、食品容器材料（特に給食食器など）や医療用材料に好適に用いることができる。 The copolymerized polyethylene naphthalate polymer obtained in the present invention has good heat resistance, oxygen barrier degree and boiling water resistance, and can be used for tableware and food packaging materials. In addition, since a substance that adversely affects the human body (especially, endocrine disrupting action) is not used, it can be suitably used for food container materials (particularly for dinner tableware) and medical materials.
本発明に用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、他の１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等２つのカルボキシル基の位置が異なるナフタレンジカルボン酸の構造異性体が共重合されていても良い。また、原料としてこれらのナフタレンジカルボン酸を用いる際には、これらのナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘導体を用いても良い。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸を併用することができる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸（カルボキシル基の位置が４，４’−に限定されず、カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、ジフェニルエーテルジカルボン酸（同前）、ジフェノキシエタンジカルボン酸（同前）、ジフェニルスルホンジカルボン酸（同前）、ジフェニルケトンジカルボン酸（同前）、フランジカルボン酸（同前）等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 The dicarboxylic acid component used in the present invention is mainly composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, but other 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid. The structural isomers of naphthalenedicarboxylic acid in which the positions of the two carboxyl groups are different may be copolymerized. Further, when these naphthalenedicarboxylic acids are used as raw materials, ester-forming derivatives of these naphthalenedicarboxylic acids may be used. Other dicarboxylic acids can be used in combination as long as the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention are not impaired. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid (the position of the carboxyl group is not limited to 4,4′-, including each structural isomer having a different position of the carboxyl group), diphenyl ether dicarboxylic acid (same as above), diphenoxy Aromatic dicarboxylic acids such as ethanedicarboxylic acid (same as above), diphenylsulfone dicarboxylic acid (same as above), diphenyl ketone dicarboxylic acid (same as above), furandicarboxylic acid (same as above), oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelain Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid, etc., aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid (including structural isomers having different carboxyl positions), 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Acid or the like, and one or more of these may be used. It can be arbitrarily selected me. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total acid component.
本発明に用いられるジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルもしくはジフェニルエステルまたは２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルもしくはジフェニルエステルを主成分とする。しかし、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。低級アルキルエステルとは上述のようにジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジフェニルエステルを表す。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 Examples of the ester-forming derivative of dicarboxylic acid used in the present invention include dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester or diphenyl ester, or dimethyl 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diethyl ester, diester. Mainly propyl ester, dibutyl ester or diphenyl ester. However, other dicarboxylic acid ester-forming derivatives can be used in combination as long as the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention are not impaired. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, etc. Lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids, lower alkyl esters of alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, lower alkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and oxalic acid. One or more of these may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. As described above, the lower alkyl ester represents dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester, or diphenyl ester. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the ester-forming derivative component of all dicarboxylic acids.
本発明に用いられるジカルボン酸の低級アルキルエステルとしてはメチルエステルが主成分であるが、本発明の共重合ポリエチレンナフタレート（以下、ポリエチレンナフタレートをＰＥＮと称することがある。）の特性を損なわない範囲でエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸の低級アルキルエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。 The lower alkyl ester of dicarboxylic acid used in the present invention is mainly composed of methyl ester, but does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention (hereinafter, polyethylene naphthalate may be referred to as PEN). In the range, one or more of ethyl ester, propyl ester, butyl ester and the like may be used and can be arbitrarily selected depending on the purpose. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the lower alkyl ester-forming derivative component of all dicarboxylic acids. Further, a tri- or higher functional carboxylic acid component such as a small amount of trimellitic acid may be used, and a small amount of an acid anhydride such as trimellitic anhydride may be used. Further, a small amount of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid or glycolic acid or an alkyl ester thereof may be used and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
また、本発明においては、下記式（Ｉ）で示されるビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分を共重合されていることを特徴とする。 In the present invention, a bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone component represented by the following formula (I) is copolymerized.
本発明に用いられるグリコール成分としてはエチレングリコールを主成分とするが、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用することができる。例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール（トリメチレングリコール）、ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール（１，６−ヘキサンジオール）、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオールなどの直鎖または分岐鎖のある脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、アダマンタンジメタノール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジオールなどの脂環式ジオール；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシフェナンスロリン、キシリレンジオール［ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン］、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ（ビス[４−ヒドロキシフェニル]スルホン）、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物（ビス[４−ヒドロキシエトキシフェニル]スルホン等）またはプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル酸素を有するグリコールなどが挙げられる。上記ジオール成分は１種または２種以上混合して目的によって任意に使用できる。さらに少量のグリセリン、ペンタエリスリトールのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。本発明の共重合ポリエステルの製造時におけるかかるグリコール成分の使用量は、前記ジカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．５モル倍以上２．０モル倍以下であることが好ましい。グリコール成分の使用量が１．５モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、２．０モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からの副生成物（たとえばジエチレングリコール）量が大となり好ましくない。 The glycol component used in the present invention is mainly composed of ethylene glycol, but other glycol components can be used in combination as long as the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention are not impaired. For example, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol (trimethylene glycol), butanediol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol (1,6-hexanediol) , 1,9-nonanediol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyloctanediol, etc., linear or branched aliphatic diol 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 2-methyl-1,1-cyclohexanediol , Screw (4- Droxycyclohexyl) -2,2-propane, 2,2-norbornanedimethanol, 3-methyl-2,2-norbornanedimethanol, 2,3-norbornanedimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, 2,6 -Norbornane dimethanol, perhydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-dimethanol, adamantane dimethanol, 1,3-dimethyl-5,7-adamantane dimethanol, 1,3-adamantanediol Alicyclic diols such as 1,3-dimethyl-5,7-adamantanediol; hydroquinone, catechol, resorcin, dihydroxynaphthalene, dihydroxyphenanthroline, xylylenediol [bis (hydroxymethyl) benzene], bisphenol A, bisphenol A ethylene Aromatic diols such as xoxide adducts, bisphenol S (bis [4-hydroxyphenyl] sulfone), ethylene oxide adducts of bisphenol S (bis [4-hydroxyethoxyphenyl] sulfone, etc.) or propylene oxide adducts; diethylene glycol, triethylene And glycols having ether oxygen such as glycol, poly (oxy) ethylene glycol, polytetramethylene glycol, polymethylene glycol, and dipropylene glycol. The said diol component can be used arbitrarily according to the objective by mixing 1 type, or 2 or more types. Further, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin or pentaerythritol may be used. A small amount of an epoxy compound may be used. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total glycol component. The amount of the glycol component used in the production of the copolyester of the present invention is preferably 1.5 mol times or more and 2.0 mol times or less with respect to the dicarboxylic acid or the ester-forming derivative of dicarboxylic acid. When the amount of the glycol component used is less than 1.5 mol times, the esterification or transesterification reaction does not proceed sufficiently, which is not preferable. Also, when the amount exceeds 2.0 mol times or more, the reason is not clear, but the reaction rate is slow, and the amount of by-products (for example, diethylene glycol) from the excessive glycol component is undesirably large.
本発明の共重合芳香族ポリエステルは、従来公知のポリエチレンナフタレートの製造方法を用いて製造すればよい。例えば、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル若しくは低級アリールエステルとグリコールを用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、得られた反応生成物を更に高温、高真空、溶融下で重縮合を進める製造方法である。より好ましい態様であるＰＥＮの場合には以下の通りである。すなわち、ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコールを用いてエステル化反応を行い、またはナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）およびエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。ビスフェニルスルホン化合物はエステル化反応開始時またはエステル交換反応開始時から重縮合反応を開始するまでに、共重合芳香族ポリエステルを製造する反応槽内に添加することが好ましい。また、溶融重縮合工程で得られたポリエチレンナフタレートはペレット化されたのち、必要に応じて、さらなる分子量増加あるいは、アセトアルデヒドやオリゴマー類等不純物の低減の為、固相重合工程で重縮合されていてもよい、固相重合の実施方法に関しては、公知のいずれの方法を採用してもよい。一例としてその際の固相重合温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１９０℃〜２２０℃がより好ましい。固相重合温度が１８０℃未満では固相重合速度が遅く、固相重合性に劣ることがある。また、２３０℃を超える場合には固相重合性は向上するが、固相重合後のＰＥＮの色調が低下する恐れがあるので好ましくない。もちろんＰＥＮに限定されず、他の芳香族ポリエステルの場合であっても必要に応じて固相重合を行っても良い。 What is necessary is just to manufacture the copolymerization aromatic polyester of this invention using the manufacturing method of a conventionally well-known polyethylene naphthalate. For example, an aromatic dicarboxylic acid or a lower alkyl ester or lower aryl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, and the resulting reaction product is further subjected to high temperature, high vacuum, and melting. This is a production method in which polycondensation proceeds. In the case of PEN which is a more preferred embodiment, the following is performed. That is, an esterification reaction is performed using naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol, or a transesterification reaction is performed using a lower alkyl ester of naphthalene dicarboxylic acid (for example, dimethyl ester) and ethylene glycol. Further, it can be produced by a polycondensation reaction. The bisphenylsulfone compound is preferably added to the reaction vessel for producing the copolymerized aromatic polyester from the start of the esterification reaction or the start of the transesterification reaction to the start of the polycondensation reaction. In addition, the polyethylene naphthalate obtained in the melt polycondensation process is pelletized, and then, if necessary, it is polycondensed in the solid phase polymerization process to further increase the molecular weight or reduce impurities such as acetaldehyde and oligomers. Any known method may be adopted as a method for carrying out solid phase polymerization. As an example, the solid phase polymerization temperature at that time is preferably 180 ° C to 230 ° C, and more preferably 190 ° C to 220 ° C. If the solid phase polymerization temperature is less than 180 ° C., the solid phase polymerization rate is slow and the solid phase polymerization property may be poor. Moreover, when it exceeds 230 degreeC, solid-phase polymerizability will improve, but since the color tone of PEN after solid-phase polymerization may fall, it is unpreferable. Of course, the present invention is not limited to PEN, and solid phase polymerization may be performed as necessary even in the case of other aromatic polyesters.
本発明において重合触媒成分として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。更にこれらのチタン化合物とフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸もしくはピロメリット酸等の多価カルボン酸との反応生成物、炭素数１〜１０のモノアルキルホスフェートもしくは炭素数６〜１８のモノアリールホスフェートとの反応生成物を用いることも好ましく採用することができる。 The titanium compound used as a polymerization catalyst component in the present invention is preferably a tetraalkyl titanate, specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetra Examples thereof include phenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, and tetrabenzyl titanate, and these may be used as a mixed titanate. Among these titanium compounds, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate are particularly preferable, and tetra-n-butyl titanate is most preferable. Furthermore, reaction products of these titanium compounds with polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid or pyromellitic acid, monoalkyl phosphates having 1 to 10 carbon atoms or monoaryl phosphates having 6 to 18 carbon atoms It is also possible to preferably employ a reaction product of
チタン化合物の添加量は生成共重合ポリエチレンナフタレート中のチタン原子含有量として、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。生成共重合ポリエチレンナフタレート中のチタン原子量が６０ｐｐｍを超える場合は共重合ポリエステルの色調、透明性、および熱安定性が低下するために好ましくない。 The addition amount of the titanium compound is preferably 60 ppm or less, more preferably 40 ppm or less as the titanium atom content in the resulting copolymer polyethylene naphthalate. When the amount of titanium atoms in the resulting copolymerized polyethylene naphthalate exceeds 60 ppm, the color tone, transparency, and thermal stability of the copolymerized polyester are lowered, which is not preferable.
重縮合反応において重合触媒としてさらに通常用いられている触媒を併用することも可能であるが、前記チタン化合物をエステル化あるいはエステル交換反応および重縮合反応の共通触媒として用いることが好ましい。他の触媒を併用するとＰＥＮの着色が大となり好ましくない。また、重縮合反応速度も併用しない場合と比較して大差が無く、併用効果が得られない。 Although a catalyst usually used as a polymerization catalyst in the polycondensation reaction can be used in combination, the titanium compound is preferably used as a common catalyst for esterification or transesterification and polycondensation reactions. When other catalysts are used in combination, the coloring of PEN becomes large, which is not preferable. Moreover, there is no big difference compared with the case where the polycondensation reaction rate is not used together, and the combined use effect cannot be obtained.
また、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲において、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ三二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の1種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。 Further, in the range not impairing the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention, for example, an alkyl titanate other than a tetraalkyl titanate such as octaalkyltrititanate or hexaalkyldititanate, or a weak acid of titanium such as titanium acetate or titanium oxalate. Salts, titanium oxides such as titanium oxide, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, Triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyl Organotin compounds such as dichloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, potassium chloride, potassium alum, potassium formate, tripotassium citrate, dipotassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen citrate, potassium gluconate, potassium succinate, Potassium butyrate, dipotassium oxalate, potassium hydrogen oxalate, potassium stearate, potassium phthalate, potassium hydrogen phthalate, potassium metaphosphate, potassium malate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate , Potassium nitrite, potassium benzoate, potassium hydrogen tartrate, potassium bicarbonate, potassium biphthalate, potassium bicarbonate, potassium bisulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium carbonate sodium Potassium bicarbonate, potassium lactate, potassium sulfate sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium chloride, sodium formate, trisodium citrate, disodium hydrogen citrate, sodium dihydrogen citrate, sodium gluconate, sodium succinate, sodium butyrate, Shu Sodium disodium, sodium hydrogen oxalate, sodium stearate, sodium phthalate, sodium hydrogen phthalate, sodium metaphosphate, sodium malate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium nitrite , Sodium benzoate, sodium hydrogen tartrate, sodium bioxalate, sodium biphthalate, sodium bitartrate, sodium bisulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium hydroxide, sodium carbonate, charcoal Sodium hydrogen oxyacid, sodium lactate, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, lithium chloride, lithium formate, trilithium citrate, dilithium hydrogen citrate, lithium dihydrogen citrate, lithium gluconate, lithium succinate, lithium butyrate, oxalic acid Dilithium, lithium hydrogen oxalate, lithium stearate, lithium phthalate, lithium hydrogen phthalate, lithium metaphosphate, lithium malate, trilithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium nitrite, Lithium benzoate, lithium hydrogen tartrate, lithium bioxalate, lithium biphthalate, lithium bitartrate, lithium bisulfate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium lactate, lithium sulfate, sulfuric acid Hydrogen Alkali metal salts such as calcium chloride, calcium formate, calcium succinate, calcium butyrate, calcium oxalate, calcium stearate, calcium phosphate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium lactate, calcium sulfate, magnesium chloride , One or more alkaline earth metal salts such as magnesium formate, magnesium succinate, magnesium butyrate, magnesium oxalate, magnesium stearate, magnesium phosphate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate You may combine with a titanium compound.
本発明により得られる共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．５０ｄＬ／ｇ以上であることが必要であり、０．５０〜０．５５ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣る。一方で、０．５５ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくないことがある。なお固有粘度をこの値の範囲にするためには、共重合芳香族ポリエステルの製造の際に、予め設定したビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン化合物の共重合比率から差し引いて計算されるエチレングリコール量に対して、過剰量のエチレングリコールを用いることが重要となる。またガラス転移温度は１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。上記の十分な固有粘度値とビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン化合物の共重合率によって、このガラス転移温度の値の範囲を達成することができる。 The intrinsic viscosity of the copolymerized polyethylene naphthalate obtained by the present invention needs to be 0.50 dL / g or more from the viewpoint of mechanical strength and moldability, and is preferably 0.50 to 0.55 dL / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.50 dL / g, the mechanical strength is poor. On the other hand, if it exceeds 0.55 dL / g, the fluidity is lowered and the molding processability is inferior. In order to make the intrinsic viscosity within this range, calculation is carried out by subtracting from the copolymerization ratio of the bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone compound set in advance during the production of the copolymerized aromatic polyester. It is important to use an excessive amount of ethylene glycol relative to the amount of ethylene glycol produced. The glass transition temperature is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. This range of glass transition temperature values can be achieved by the sufficient intrinsic viscosity value and the copolymerization rate of the bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone compound.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた共重合ポリエチレンナフタレートの諸物性の測定は以下の方法により実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The physical properties of the obtained copolymer polyethylene naphthalate were measured by the following methods.
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
２）ガラス転移温度測定
２５℃で２４時間減圧乾燥した共重合ポリエチレンナフタレートを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した。測定試料はアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に約１０ｍｇ計量し、窒素雰囲気下で測定した。
３）酸素透過度測定
本発明により得られた共重合ポリエチレンナフタレートをシート状に延伸し、そのシートの気体透過度をＪＩＳ Ｋ７１２６−１により測定した。 試験温度は２３℃とした。本測定において、酸素透過度が１０．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であれば酸素バリア性良好と判断し○と、酸素透過度が１０．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上であれば酸素バリア性不良と判断し×とした。
４）耐沸水性試験
本発明により得られた共重合ポリエチレンナフタレートを単軸の押出機(成形温度２９５℃)により３センチ角の平板を成形し、これを１００℃の沸水に１時間浸漬させた。１時間後の平板が変形および白化しなければ耐沸水性良好と判断し○と、変形および白化すれば耐沸水性不良と判断し×とした。
５）表面硬度（鉛筆硬度）測定
本発明により得られた共重合ポリエチレンナフタレートを５ｃｍ角の平板（厚み３ｍｍ）とし、これをＪＩＳ Ｋ５４０１により測定した。その鉛筆硬度がＨ以上を○とし、Ｈ以下を×とした。
1) Intrinsic Viscosity (IV) Measurement It was measured at 35 ° C. in orthochlorophenol as a solvent according to a conventional method.
2) Glass transition temperature measurement Copolymer polyethylene naphthalate dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. About 10 mg of a measurement sample was weighed in an aluminum pan (TA Instruments) and measured under a nitrogen atmosphere.
3) Oxygen permeability measurement The copolymer polyethylene naphthalate obtained by this invention was extended | stretched in the sheet form, and the gas permeability of the sheet | seat was measured by JISK7126-1. The test temperature was 23 ° C. In this measurement, if the oxygen permeability is 10.0 cm 3 / m 2 · 24 h · atm or less, it is judged that the oxygen barrier property is good, and the oxygen permeability is 10.0 cm 3 / m 2 · 24 h · atm or more. If so, it was determined that the oxygen barrier property was poor and was marked as x.
4) Boiling water resistance test The copolymer polyethylene naphthalate obtained by the present invention was formed into a 3 cm square plate with a single screw extruder (molding temperature 295 ° C), and immersed in 100 ° C boiling water for 1 hour. It was. If the flat plate after 1 hour was not deformed and whitened, it was judged that the boiling water resistance was good, and if it was deformed and whitened, it was judged that the boiling water resistance was poor and was marked as x.
5) Surface hardness (pencil hardness) measurement The copolymer polyethylene naphthalate obtained by this invention was made into a 5-cm square flat plate (thickness 3mm), and this was measured by JISK5401. When the pencil hardness was H or higher, ◯ was marked, and H or lower was marked x.
［実施例１］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを２２．５ｋｇ、２価ジオールとしてエチレングリコールを８．６ｋｇ、さらには共重合成分として、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを１８．９ｋｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５ミリモル％加え、反応温度が２１０℃以上となるように昇温しながら１８０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで５０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９５まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンナフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、酸素透過度を測定し、さらには耐沸水性試験を行い、その結果を表１に示した。
[Example 1]
As a divalent dicarboxylic acid, 22.5 kg of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester is used, as a divalent diol, ethylene glycol is 8.6 kg, and as a copolymerization component, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] is used. 18.9 kg of sulfone, and tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst were added in a total amount of 5 mmol% with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid, and the ester was raised for 180 minutes while raising the reaction temperature to 210 ° C or higher. An exchange reaction was performed. Subsequently, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
The polycondensation reaction is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) over 50 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature 295. Thereafter, a predetermined polymerization temperature of 0.133 kPa (1 Torr) is maintained. The polycondensation reaction was carried out for 30 minutes while maintaining.
When 180 minutes have elapsed from the start of the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is terminated, the copolymerized polyethylene naphthalate is extracted, the intrinsic viscosity, the glass transition temperature, the oxygen permeability are measured, and further the boiling water resistance test is performed. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを２０．５ｋｇ、エチレングリコールを６．８ｋｇ、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを２２．４ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、酸素透過度を測定し、さらには耐沸水性試験を行い、その結果を表１に示した。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 except that 20.5 kg of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 6.8 kg of ethylene glycol, and 22.4 kg of bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone were changed. Copolyethylene naphthalate was obtained. The intrinsic viscosity, glass transition temperature and oxygen permeability of the obtained copolymer polyethylene naphthalate were measured, and further a boiling water resistance test was conducted. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを３５．０ｋｇ、２価ジオールとしてエチレングリコールを１７．８ｋｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５ミリモル％加え、反応温度が２１８℃以上となるように昇温しながら１８０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで５０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９５まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンナフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、酸素透過度を測定し、さらには耐沸水性試験を行い、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
As divalent dicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester is 35.0 kg, divalent diol is ethylene glycol as 17.8 kg, and polymerization catalyst is tetra-n-butyl titanate as the number of moles of divalent dicarboxylic acid. The total amount was 5 mmol%, and the ester exchange reaction was carried out for 180 minutes while raising the reaction temperature to 218 ° C. or higher. Subsequently, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
In the polycondensation reaction, the pressure is gradually reduced from normal pressure to 1 Torr over 50 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature 295. Thereafter, the predetermined polymerization temperature, 0.133 kPa (1 Torr) is maintained for 30 minutes. A polycondensation reaction was performed.
When 180 minutes have elapsed from the start of the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is terminated, the copolymerized polyethylene naphthalate is extracted, the intrinsic viscosity, the glass transition temperature, the oxygen permeability are measured, and further the boiling water resistance test is performed. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを２２．５ｋｇ、エチレングリコールを９．２ｋｇ、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを１５．７ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、酸素透過度を測定し、さらには耐沸水性試験を行い、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 except that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester was changed to 22.5 kg, ethylene glycol 9.2 kg, and bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone 15.7 kg. Copolyethylene naphthalate was obtained. The intrinsic viscosity, glass transition temperature and oxygen permeability of the obtained copolymer polyethylene naphthalate were measured, and further a boiling water resistance test was conducted. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを２２．５ｋｇ、エチレングリコールを９．８ｋｇ、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを１２．６ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、酸素透過度を測定し、さらには耐沸水性試験を行い、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 except that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester was changed to 22.5 kg, ethylene glycol 9.8 kg, and bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone 12.6 kg. Copolyethylene naphthalate was obtained. The intrinsic viscosity, glass transition temperature and oxygen permeability of the obtained copolymer polyethylene naphthalate were measured, and further a boiling water resistance test was conducted. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを２２．５ｋｇ、エチレングリコールを１０．４ｋｇ、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを９．４ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、酸素透過度を測定し、さらには耐沸水性試験を行い、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 except that 22.5 kg of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 10.4 kg of ethylene glycol, and 9.4 kg of bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone were changed. Copolyethylene naphthalate was obtained. The intrinsic viscosity, glass transition temperature and oxygen permeability of the obtained copolymer polyethylene naphthalate were measured, and further a boiling water resistance test was conducted. The results are shown in Table 1.
本発明で得られた共重合ポリエチレンナフタレート重合体は、耐熱性、酸素バリア度や耐沸水性が良好であるため、食器や食品包装材料に用いることができる。また、人体に悪影響を及ぼす物質（特に内分泌かく乱作用）を使用していないため、食品容器材料（特に給食食器など）や医療用材料に好適に用いることができる。これらの分野・用途における有用な材料を提供することができるという観点から、本発明の工業的な意義は大きい。 The copolymerized polyethylene naphthalate polymer obtained in the present invention has good heat resistance, oxygen barrier degree and boiling water resistance, and can be used for tableware and food packaging materials. In addition, since a substance that adversely affects the human body (especially, endocrine disrupting action) is not used, it can be suitably used for food container materials (particularly for dinner tableware) and medical materials. From the viewpoint of being able to provide useful materials in these fields and applications, the industrial significance of the present invention is great.
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