JP5650581B2 - Method for producing copolyester and copolyester - Google Patents
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Description
本発明はポリエチレンナフタレート樹脂を用いた溶融重合によって耐熱性や耐衝撃性、さらには透明性に優れたポリエステル重合体およびその製造方法に関するものである。本発明で得られた共重合ポリエチレンナフタレート重合体は、医療用材料や食品包装材料に用いることができる。 The present invention is heat resistance and impact resistance by melt polymerization using polyethylene naphthalate resin, and further relates to superior polyester polymer and its production process transparency. The copolymerized polyethylene naphthalate polymer obtained in the present invention can be used for medical materials and food packaging materials.
近年、医療用材料や食品包装材料などにプラスチックを用いる研究開発が精力的に行われており、医療用材料や食品包装材料においては成形品の耐熱性や耐衝撃性、さらには透明性が要求される。医療用材料には非晶性の環状ポリオレフィンが、食品容器材料にはポリカーボネートや芳香族ポリエステルなどが使用されている。しかし、環状ポリオレフィンは耐熱性や透明性に優れるものの、酸素バリア性が低いことが問題視されている（例えば、特許文献１、２など参照。）。一方、ポリカーボネートにおいては耐熱性、透明性に優れているものの人体に悪影響（特に内分泌かく乱作用）を及ぼすとされているビスフェノールＡを使用していること（例えば、特許文献３参照。）、芳香族ポリエステルにおいては、酸素バリア性は優れているものの、吸水性、耐熱性、透明性不足であることが問題である（例えば、特許文献４参照。）。最後に、共重合ポリエチレンナフタレートでも耐熱性不足と言った問題がある（例えば、特許文献５、６参照。）。 In recent years, research and development using plastics for medical materials and food packaging materials has been energetically performed. For medical materials and food packaging materials, heat resistance, impact resistance, and transparency of molded products are required. Is done. Amorphous cyclic polyolefins are used for medical materials, and polycarbonates and aromatic polyesters are used for food container materials. However, although cyclic polyolefin is excellent in heat resistance and transparency, it is regarded as a problem that oxygen barrier properties are low (for example, see Patent Documents 1 and 2). On the other hand, polycarbonate is excellent in heat resistance and transparency, but uses bisphenol A, which is considered to have an adverse effect on the human body (particularly, endocrine disrupting action) (see, for example, Patent Document 3), aromatic. Polyesters have excellent oxygen barrier properties, but have a problem of insufficient water absorption, heat resistance, and transparency (see, for example, Patent Document 4). Finally, copolymer polyethylene naphthalate has a problem of insufficient heat resistance (see, for example, Patent Documents 5 and 6).
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであって、ダイレクト成形品に必要な強度を持ち、優れた耐熱性、耐衝撃性、さらには高透明性を有する共重合ポリエステルの効率的な製造方法、およびそれにより得られる共重合ポリエステルを提供することを目的とするものである。 The present invention has been achieved as a result of studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has the strength required for direct molded products, and has excellent heat resistance, impact resistance, and high transparency. It is an object of the present invention to provide an efficient method for producing a copolyester having a copolymer, and a copolyester obtained thereby.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下２つの工程を用いることによってダイレクト成形に必要な強度を持ち、耐熱性、耐衝撃性に優れた共重合ポリエステルが提供できることを見出し、本発明を解決した。即ち本発明は、ナフタレンジカルボン酸または前記ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される脂環族ジオールから構成されたポリエステルの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
工程１：前記芳香族ジカルボン酸または前記ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される脂環族ジオールとを溶融状態で反応させる工程
工程２：工程１で製造した共重合ポリエステルと下記式（ＩＩ）で示される重合促進剤との反応で、共重合ポリエステルの固有粘度を重合促進剤との反応前の固有粘度より増加させる工程
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that by using the following two steps, a copolyester having strength necessary for direct molding and excellent in heat resistance and impact resistance can be provided. The present invention has been solved. That is, the present invention is an ester-forming derivative of naphthalene dicarboxylic acid or the naphthalene dicarboxylic acid, in the process for producing a polyester which is composed of cycloaliphatic diol represented by the aliphatic diol and the following formula (I), wherein the at least the following steps A process for producing a copolyester characterized by comprising:
Step 1: Step of reacting the aromatic dicarboxylic acid or the ester-forming derivative of naphthalenedicarboxylic acid with an aliphatic diol and an alicyclic diol represented by the following formula (I) in a molten state Step 2: Step 1 A step of increasing the intrinsic viscosity of the copolymerized polyester before the reaction with the polymerization accelerator by the reaction between the produced copolymerized polyester and the polymerization accelerator represented by the following formula (II).
すなわち、下記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、さらに好ましくはエチレングリコールと熱安定剤とチタン化合物を使用して重縮合せしめる工程、さらには下記式（ＩＩ）で表されるジフェニルカーボネートを使用して重縮合せしめる工程、といった２つの製造工程を経て得られる共重合ポリエステルの製造方法および共重合ポリエステルである。 That is, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol represented by the following formula (I) is preferably 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, more preferably ethylene. Copolymer obtained through two production steps, such as polycondensation using glycol, heat stabilizer and titanium compound, and further polycondensation using diphenyl carbonate represented by the following formula (II) A method for producing polyester and a copolyester.
本発明の共重合ポリエステルは耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れており、押出成形や射出成形にも適した共重合ポリエステルを得ることができる。さらには、人体に悪影響を及ぼす物質（特に内分泌かく乱作用）を使用していないために、医療用材料や食品容器材料に好適に用いることができる。 The copolymer polyester of the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance and transparency, and a copolymer polyester suitable for extrusion molding and injection molding can be obtained. Furthermore, since a substance that adversely affects the human body (particularly, endocrine disrupting action) is not used, it can be suitably used for medical materials and food container materials.
本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸を併用することができる。「主成分とする」とは、共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸単位のうち７０モル％以上が上記の成分であることを表している。また他のジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。さらに「その誘導体」とはエステル形成性誘導体であることを表し、具体的には芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜２０のジアルキルエステル、炭素数６〜２０のジアリールエステル、ジ酸クロライド、ジ酸ブロマイド等のエステル形成性誘導体であることが好ましい。炭素数１〜２０のアルキルエステルや炭素数６〜２０のアリールエステルは更にその水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルエステル基、アリールエステル基、アセチル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカルボニル基で置換されているものであっても良い。炭素数６〜２０のアリールエステルは更にその水素原子の１個または２個以上が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されているものであっても良い。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 The aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof used in the present invention is mainly composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, but does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention. Other dicarboxylic acids can be used in combination. “Main component” means that 70 mol% or more of the dicarboxylic acid units constituting the copolyester are the above components. Examples of other dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, and diphenyl ether-4. Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid and oxalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Or you may use 2 or more types, and can choose arbitrarily according to the objective. Furthermore, the “derivative” represents an ester-forming derivative, specifically, an aromatic dicarboxylic acid dialkyl ester having 1 to 20 carbon atoms, a diaryl ester having 6 to 20 carbon atoms, diacid chloride, diacid. An ester-forming derivative such as bromide is preferred. In the alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms and the aryl ester having 6 to 20 carbon atoms, one or more of the hydrogen atoms are further halogen atoms, alkyl ether groups, aryl ether groups, alkyl ester groups, aryl ester groups, acetyl groups. It may be substituted with an alkylcarbonyl group such as a group or an arylcarbonyl group such as a benzoyl group. In the aryl ester having 6 to 20 carbon atoms, one or more of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total acid component.
本発明に用いられるジカルボン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステルとしては好ましくはメチルエステルが主成分であるが、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲でエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸の低級アルキルエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 The alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of the dicarboxylic acid used in the present invention is preferably a methyl ester as a main component, but in the range not impairing the properties of the copolymer polyethylene naphthalate of the present invention, an ethyl ester, a propyl ester, 1 type, or 2 or more types, such as a butyl ester, may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the lower alkyl ester-forming derivative component of all dicarboxylic acids.
また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。 Further, a tri- or higher functional carboxylic acid component such as a small amount of trimellitic acid may be used, and a small amount of an acid anhydride such as trimellitic anhydride may be used. Further, a small amount of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid or glycolic acid or an alkyl ester thereof may be used and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしてはエチレングリコールを主成分とするが、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用することができる。例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。かかる脂肪族ジオールの共重合ポリエステル製造の際の使用量は、前記ジカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．０モル倍以上２．０モル倍以下であることが必要である。好ましくは１．０モル倍以上１．５モル倍以下である。グリコール成分の使用量が１．０モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、２．０モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からの副生成物（たとえばジエチレングリコール）量が大となり好ましくない。 The aliphatic diol used in the present invention is mainly composed of ethylene glycol, but other glycol components can be used in combination as long as the properties of the copolymer polyethylene naphthalate of the present invention are not impaired. For example, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, poly (oxy) One kind or two or more kinds of alkylene glycols such as ethylene glycol, polytetramethylene glycol and polymethylene glycol may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. Furthermore, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used. A small amount of an epoxy compound may be used. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total glycol component. The amount of the aliphatic diol used in the production of the copolyester needs to be 1.0 mol times or more and 2.0 mol times or less with respect to the dicarboxylic acid or the ester-forming derivative of dicarboxylic acid. Preferably they are 1.0 mol times or more and 1.5 mol times or less. If the amount of the glycol component used is less than 1.0 mole, the esterification or transesterification reaction does not proceed sufficiently, which is not preferable. Also, when the amount exceeds 2.0 mol times or more, the reason is not clear, but the reaction rate is slow, and the amount of by-products (for example, diethylene glycol) from the excessive glycol component is undesirably large.
また、本発明においては下記式（Ｉ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを共重合されていることを特徴とする。 In the present invention, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol represented by the following formula (I) is copolymerized.
このトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールの具体例としては下記式（１ａ）〜（１ｃ）（式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−、３，９−及び４，８−ジメタノール類から選択された少なくとも１種のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類を含むジオール成分を挙げることができる。 Specific examples of the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol include the following formulas (1a) to (1c) (wherein the carbon atoms constituting the ring may have a substituent). At least one tricyclo [5.2 selected from tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-3,8-, 3,9- and 4,8-dimethanols 1.0 2,6 ] diol components including decanedimethanols.
本発明の共重合ポリエステルに共重合されているジオール成分には、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類が含まれている。 The diol component copolymerized with the copolymerized polyester of the present invention includes at least one tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol represented by the formula (I). ing.
上記式（Ｉ）中に示される２つのヒドロキシメチル基はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を構成する何れの炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子）に結合していてもよい。例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環をノルボルナン環とシクロペンタン環とに分けた場合、２つのヒドロキシメチル基がともにノルボルナン環側の炭素原子に結合していてもよく、２つのヒドロキシメチル基がともにシクロペンタン環側の炭素原子に結合していてもよい。また、一方のヒドロキシメチル基がノルボルナン環側の炭素原子に結合し、他方のヒドロキシメチル基がシクロペンタン環側の炭素原子に結合していてもよい。これらの位置異性体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類にはエンド体とエキソ体とが存在し得るが、本発明ではこれらの一方又は混合物の何れをも使用できる。 The two hydroxymethyl groups represented by the above formula (I) are bonded to any carbon atom (bridgehead or non-bridgehead carbon atom) constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring. You may do it. For example, when the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is divided into a norbornane ring and a cyclopentane ring, two hydroxymethyl groups may be bonded to the carbon atom on the norbornane ring side. Two hydroxymethyl groups may be bonded to a carbon atom on the cyclopentane ring side. One hydroxymethyl group may be bonded to a carbon atom on the norbornane ring side, and the other hydroxymethyl group may be bonded to a carbon atom on the cyclopentane ring side. These positional isomers can be used alone or in combination of two or more. Further, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanols represented by the formulas (1a) to (1c) may include endo isomers and exo isomers. Either one or a mixture can be used.
上記式（Ｉ）において、環を構成する炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子）は、前記２つのヒドロキシメチル基に加えて、他の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル基などのアルキル基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）；アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル基などのアシル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ基；ハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。 In the above formula (I), the carbon atom constituting the ring (the carbon atom at the bridge head position or the non-bridge head position) may have another substituent in addition to the two hydroxymethyl groups. Examples of such a substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, and decyl groups (for example, C 1-10 alkyl groups, preferably C 1-4 alkyl groups); Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl and naphthyl groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and isopropoxy groups (for example, C 1-4 alkoxy groups); methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and isopropoxycarbonyl An alkoxycarbonyl group such as a group (eg C 1-4 alkoxy-carbonyl group); an acyl group such as acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl group; a hydroxyl group; a carboxyl group; a nitro group; a substituted or unsubstituted amino group; a halogen atom Oxo group And so on.
上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類の中でも、前記式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジメタノール類、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，９−ジメタノール類及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノール類が好ましい。なお、式（１ａ）〜（１ｃ）において、環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基は前記と同様である。上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類は公知乃至慣用の方法により得ることができる。また本発明においては、当該トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類をポリエチレンナフタレートに共重合することによって、ポリエチレンナフタレートに透明性を保ちつつ、高い耐熱性と耐衝撃性を付与する事ができると出願人は考える。本発明では、上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類から１種の化合物のみを選択して使用してもよく、ジメタノール部分の置換基の位置の異なる複数の化合物を併用してもよい。 Among the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanols represented by the above formula (I), tricyclo [5.2.1.5] represented by the above formulas (1a) to (1c). 0 2,6] decane-3,8-dimethanol compound, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane-3,9-dimethanol acids and tricyclo [5.2.1.0 2,6 Decane-4,8-dimethanols are preferred. In the formulas (1a) to (1c), the substituents that the carbon atoms constituting the ring may have are the same as described above. The tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol represented by the above formula (I) can be obtained by known or conventional methods. In the present invention, the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol is copolymerized with polyethylene naphthalate, thereby maintaining high transparency and resistance to polyethylene naphthalate. The applicant thinks that impact can be imparted. In the present invention, only one compound may be selected and used from the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanols represented by the above formula (I). A plurality of compounds having different substituent positions may be used in combination.
また、重合触媒としては種々の金属化合物が用いられるが、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルには三酸化アンチモンなどのようなアンチモン（Ｓｂ）化合物が安価でかつ高重合活性を持つことから広く用いられる。しかし、Ｓｂ化合物は、その一部が反応中に還元されて金属Ｓｂやその他の異物を生成し、その結果ポリエステルの色を黒ずませたり、製造工程を不安定化させたりして成形品の品質を悪化させるといった問題を抱えている。 Various metal compounds are used as the polymerization catalyst. Antimony (Sb) compounds such as antimony trioxide are widely used for polyesters such as polyethylene naphthalate because they are inexpensive and have high polymerization activity. However, a part of the Sb compound is reduced during the reaction to produce metal Sb and other foreign substances. As a result, the color of the polyester is darkened or the manufacturing process is destabilized. There is a problem of deteriorating quality.
アンチモン化合物以外の重合触媒としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのようなチタン（Ｔｉ）化合物が提案されている。Ｇｅ化合物は高価であるために、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題がある。一方Ｔｉ化合物を重合触媒として使用した場合、上記のような金属Ｓｂやその他の異物の生成が抑制され、上述の異物に対する問題は改善される。しかし、チタン化合物を重合触媒として用いた場合、ポリエステルが黄色く着色されたり、溶融熱安定性が乏しかったりするといったＴｉ化合物特有の問題がある。そこで、Ｔｉ化合物による着色や溶融熱安定性を付与するために特定のリン化合物を加えた（特開２００４−１７５８３７号公報参照）。これにより、ポリエステルの着色は抑えられ、かつ溶融熱安定性が付与される。この安定剤の添加量は生成する透明性ポリエステル樹脂中のリン含有量として６０ｐｐｍ以上であることが好ましい。 As polymerization catalysts other than antimony compounds, germanium (Ge) compounds and titanium (Ti) compounds such as tetra-n-butoxy titanium have been proposed. Since the Ge compound is expensive, there is a problem that the production cost of the polyester is increased. On the other hand, when a Ti compound is used as a polymerization catalyst, the generation of the metal Sb and other foreign matters as described above is suppressed, and the above-mentioned problem with respect to foreign matters is improved. However, when a titanium compound is used as a polymerization catalyst, there is a problem peculiar to the Ti compound such that the polyester is colored yellow or the melt heat stability is poor. Therefore, a specific phosphorus compound was added in order to impart coloring with the Ti compound and melt heat stability (see JP 2004-175837 A). Thereby, coloring of polyester is suppressed and fusion heat stability is provided. It is preferable that the addition amount of this stabilizer is 60 ppm or more as phosphorus content in the produced | generated transparent polyester resin.
上述した安定剤として本願の共重合ポリエステルに含有されるリン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物を用いることが好ましい。 As the phosphorus compound contained in the copolymerized polyester of the present application as the stabilizer described above, it is preferable to use a phosphorus compound represented by the following general formula (III).
ここで、前記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸若しくはカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類又はジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。より具体的にはトリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート（ホスホノ酢酸トリエチル）、トリプロピルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸ジメチルエステル、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸ジエチルエステルが好ましく選択される。 Here, the phosphorus compound represented by the general formula (III) includes carbomethoxymethanephosphonic acid, carboethoxymethanephosphonic acid, carbopropoxymethanephosphonic acid, carboptoxymethanephosphonic acid, carbomethoxy-phosphono-phenylacetic acid. , Carboethoxy-phosphono-phenylacetic acid, carboprotooxy-phosphono-phenylacetic acid, or dimethyl ester, diethyl esters, dipropyl esters or dibutyl esters of carbobutoxy-phosphono-phenylacetic acid. More specifically, trimethylphosphonoacetate, triethylphosphonoacetate (triethylphosphonoacetate), tripropylphosphonoacetate, tributylphosphonoacetate, carboethoxy-phosphono-phenylacetic acid dimethyl ester, carboethoxy-phosphono-phenylacetic acid diethylester Is preferably selected.
上述のリン化合物は、共重合ポリエステルを構成する２価のカルボン酸に対して１０〜５０ｍｍｏｌ％含有することが好ましい。より好ましくは１５〜５０ｍｍｏｌ％、更に好ましくは１５〜４０ｍｍｏｌ％含有することである。またリン元素換算とすると５〜４０ミリモル％、好ましくは８〜３５ミリモル％、更に好ましくは１０〜３０ミリモル％の範囲とすることが好ましい。該リン化合物が含有量が微量であるために、当該化合物を含有するとしても当業者であれば、本発明を共重合ポリエステルと称することもあるであろう。該リン化合物が下限値未満であるとポリエステルの色調が低下しやすくなり、また上限値を超えると重合反応が進行しにくくなる為好ましくない。上記のリン化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物又はチタン化合物成分（以下「チタン化合物等」と略称する。）との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中におけるチタン化合物等の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができ、また、本発明のように触媒に対し多量に安定剤を添加する場合であっても、ポリエステルの熱安定性を損ない難い特性を有している。 The phosphorus compound described above is preferably contained in an amount of 10 to 50 mmol% with respect to the divalent carboxylic acid constituting the copolymer polyester. More preferably, it is 15-50 mmol%, More preferably, it is 15-40 mmol%. Further, in terms of phosphorus element, it is preferably 5 to 40 mmol%, preferably 8 to 35 mmol%, more preferably 10 to 30 mmol%. Since the phosphorus compound is contained in a very small amount, even if it contains the compound, those skilled in the art will sometimes refer to the present invention as a copolyester. If the phosphorus compound is less than the lower limit, the color tone of the polyester tends to decrease, and if it exceeds the upper limit, the polymerization reaction is difficult to proceed, which is not preferable. Since the above phosphorus compound reacts relatively slowly with a titanium compound or a titanium compound component (hereinafter abbreviated as “titanium compound etc.”) as compared with a phosphorus compound usually used as a stabilizer, When the catalyst activity duration of the titanium compound or the like during the reaction is long, as a result, the amount of the titanium compound added to the polyester can be reduced, and when a large amount of stabilizer is added to the catalyst as in the present invention Even so, the heat stability of the polyester is hardly impaired.
本発明において重合触媒成分として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。チタン化合物の添加量は生成共重合ポリエチレンナフタレート中のチタン原子含有量として、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。生成共重合ポリエチレンナフタレート中のチタン原子含有量が６０ｐｐｍを超える場合は共重合ポリエステルの色調、透明性、および熱安定性が低下するために好ましくない。 The titanium compound used as a polymerization catalyst component in the present invention is preferably a tetraalkyl titanate, specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetra Examples thereof include phenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, and tetrabenzyl titanate, and these may be used as a mixed titanate. Among these titanium compounds, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate are particularly preferable, and tetra-n-butyl titanate is most preferable. The addition amount of the titanium compound is preferably 60 ppm or less, more preferably 40 ppm or less as the titanium atom content in the resulting copolymer polyethylene naphthalate. When the titanium atom content in the produced copolymerized polyethylene naphthalate exceeds 60 ppm, the color tone, transparency, and thermal stability of the copolymerized polyester are undesirably reduced.
また、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲において、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ三二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の１種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。 Further, in the range not impairing the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention, for example, an alkyl titanate other than a tetraalkyl titanate such as octaalkyltrititanate or hexaalkyldititanate, or a weak acid of titanium such as titanium acetate or titanium oxalate. Salts, titanium oxides such as titanium oxide, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, Triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyl Organotin compounds such as dichloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, potassium chloride, potassium alum, potassium formate, tripotassium citrate, dipotassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen citrate, potassium gluconate, potassium succinate, Potassium butyrate, dipotassium oxalate, potassium hydrogen oxalate, potassium stearate, potassium phthalate, potassium hydrogen phthalate, potassium metaphosphate, potassium malate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate , Potassium nitrite, potassium benzoate, potassium hydrogen tartrate, potassium bicarbonate, potassium biphthalate, potassium bicarbonate, potassium bisulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium carbonate sodium Potassium bicarbonate, potassium lactate, potassium sulfate sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium chloride, sodium formate, trisodium citrate, disodium hydrogen citrate, sodium dihydrogen citrate, sodium gluconate, sodium succinate, sodium butyrate, Shu Sodium disodium, sodium hydrogen oxalate, sodium stearate, sodium phthalate, sodium hydrogen phthalate, sodium metaphosphate, sodium malate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium nitrite , Sodium benzoate, Sodium hydrogen tartrate, Sodium bioxalate, Sodium biphthalate, Sodium bitartrate, Sodium bisulfate, Sodium nitrate, Sodium acetate, Sodium hydroxide, Sodium carbonate, Carbonic acid Sodium hydrogen, sodium lactate, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, lithium chloride, lithium formate, trilithium citrate, dilithium hydrogencitrate, lithium dihydrogencitrate, lithium gluconate, lithium succinate, lithium butyrate, dioxalate Lithium, lithium hydrogen oxalate, lithium stearate, lithium phthalate, lithium hydrogen phthalate, lithium metaphosphate, lithium malate, trilithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium nitrite, benzoic acid Lithium acid, lithium hydrogen tartrate, lithium bioxalate, lithium biphthalate, lithium bitartrate, lithium bisulfate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium lactate, lithium sulfate, hydrogen sulfate Lichiu Alkali metal salts such as calcium chloride, calcium formate, calcium succinate, calcium butyrate, calcium oxalate, calcium stearate, calcium phosphate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium lactate, calcium sulfate, magnesium chloride, One or more of alkaline earth metal salts such as magnesium formate, magnesium succinate, magnesium butyrate, magnesium oxalate, magnesium stearate, magnesium phosphate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium hydroxide and magnesium carbonate are titanium You may combine with a compound.
本発明における重合促進剤としては、例えばジフェニルカーボネート、２，６−ジフェニルナフタレートが挙げられる。ジフェニルカーボネートに替えて、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのカーボネート化合物を用いてもよいが、ジフェニルカーボネートが最も好ましい。ジフェニルカーボネートの添加量は共重合ポリエステルに対して２．０重量％以上、６．０重量％以下が好ましく、２．５重量％以上、５．０重量％以下が最も好適である。添加量が２．０重量％以下であれば規定の固有粘度まで上げることが難しく、６．０重量％を超えて添加すると溶融重合時の粘度が高くなり過ぎてしまい好ましくない。 Examples of the polymerization accelerator in the present invention include diphenyl carbonate and 2,6-diphenyl naphthalate. Instead of diphenyl carbonate, carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, and dibutyl carbonate may be used, but diphenyl carbonate is most preferable. The addition amount of diphenyl carbonate is preferably 2.0% by weight or more and 6.0% by weight or less, and most preferably 2.5% by weight or more and 5.0% by weight or less with respect to the copolyester. If the addition amount is 2.0% by weight or less, it is difficult to increase to the specified intrinsic viscosity, and if it exceeds 6.0% by weight, the viscosity at the time of melt polymerization becomes too high, which is not preferable.
本発明における上記組成の共重合ポリエステルの製造方法において、少なくとも下記の工程を含んでなることが必要である。
工程１：芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される脂環族ジオールとを溶融状態で反応させる工程
工程２：工程１で製造した共重合ポリエステルと下記式（ＩＩ）で示される重合促進剤との反応で、共重合ポリエステルの固有粘度を重合促進剤との反応前の固有粘度より増加させる工程
In the method for producing a copolyester having the above composition in the present invention, it is necessary to include at least the following steps.
Step 1: An aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof, an aliphatic diol and an alicyclic diol represented by the following formula (I) are reacted in a molten state Step 2: The copolymerized polyester produced in Step 1 and the following formula A step of increasing the intrinsic viscosity of the copolyester by the reaction with the polymerization accelerator represented by (II) above the intrinsic viscosity before the reaction with the polymerization accelerator.
本発明の工程１における製造方法においては、上記の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される脂環族ジオールを上記の重合触媒の存在下で加熱溶融反応せしめることにより製造される。重合反応の初期は常圧下で、反応温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２４０℃以上とし、反応の進行とともに昇温するのが好ましい。この場合の上限は３５０℃、好ましくは３２０℃程度である。この常圧反応の際には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。２２０℃以上３２０℃以下、好ましくは２４０℃以上３００℃以下とした後減圧することが好ましい。反応時間は固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上に達するに足る時間であればよく、またこの時間は反応条件によっても異なるが、３０分〜１０時間程度である。なお、この工程１における反応槽は縦型反応槽、横型反応槽のいずれであっても構わず、その他通常のポリエステルの製造工程で用いられる製造設備を使用することができる。 In the production method in Step 1 of the present invention, the aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof, the aliphatic diol, and the alicyclic diol represented by the following formula (I) are heated and melted in the presence of the polymerization catalyst. It is manufactured by. The initial stage of the polymerization reaction is under normal pressure, the reaction temperature is 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 240 ° C. or higher, and the temperature is preferably increased as the reaction proceeds. The upper limit in this case is about 350 ° C., preferably about 320 ° C. In the normal pressure reaction, it is preferable to use an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. It is preferable to reduce the pressure after setting it to 220 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, preferably 240 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. The reaction time may be a time sufficient for the intrinsic viscosity to reach 0.30 dL / g or more, and this time is about 30 minutes to 10 hours, although it varies depending on the reaction conditions. In addition, the reaction tank in this process 1 may be either a vertical reaction tank or a horizontal reaction tank, and other production equipment used in a normal polyester production process can be used.
本発明の工程１の製造方法において、共重合ポリエステルの固有粘度は後述する重合促進剤を添加することなく力学的強度などの物性が十分な程度にまで上昇させることができることが好ましい。しかし、溶融粘度が非常に上がることによって反応時間を要したり、加えられる熱によって共重合ポリエステルの分解反応も進行するなどして、共重合ポリエステルの透明性などの物性に悪影響を及ぼすことがある。そこで我々は後述の重合促進剤を使用することによって、短時間で且つ透明性などの物性に悪影響を及ぼすことなく高い固有粘度の共重合ポリエステルを製造する方法を見出すに至った。 In the production method of Step 1 of the present invention, it is preferable that the intrinsic viscosity of the copolyester can be increased to a sufficient level of physical properties such as mechanical strength without adding a polymerization accelerator described later. However, since the melt viscosity is extremely increased, reaction time may be required, or the decomposition reaction of the copolyester may proceed due to the applied heat, which may adversely affect the physical properties such as transparency of the copolyester. . Accordingly, we have found a method for producing a copolyester having a high intrinsic viscosity in a short time without adversely affecting physical properties such as transparency by using a polymerization accelerator described later.
特許文献４および５等で開示されている従来技術においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族および脂環族ジオールとを溶融状態で反応させる工程１のみにより製造されていたが、本発明においては、工程１で反応した共重合ポリエステルと重合促進剤との反応で共重合ポリエステルの分子量を増大させることが大きな特徴となっている。該対応により、従来技術で得られていた共重合ポリエステルの抱えていた特性が大幅に改善され高品質な共重合ポリエステルを経済的に、かつ効率的に安定して製造できるようになった。なお、この工程１の反応と工程２の反応は同一槽内にて実施することが好ましい。別の反応槽に移送している間に共重合ポリエステルが熱劣化し、上記の物性らが低下することを抑制でき、また低コストで製造できる可能性があるからである。 In the prior art disclosed in Patent Documents 4 and 5, etc., it was produced only by Step 1 in which an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and alicyclic diol are reacted in a molten state. In the present invention, A major feature is that the molecular weight of the copolyester is increased by the reaction between the copolyester reacted in Step 1 and the polymerization accelerator. As a result, the properties possessed by the copolymerized polyester obtained by the prior art are greatly improved, and a high-quality copolymerized polyester can be produced economically, efficiently and stably. In addition, it is preferable to implement reaction of this process 1 and reaction of process 2 in the same tank. This is because the copolyester can be prevented from being thermally deteriorated while being transferred to another reaction tank, and the physical properties can be prevented from being lowered, and can be produced at low cost.
また本発明の製造方法において、工程２の共重合ポリエステルと重合促進剤との反応は工程１における溶融重合反応時の温度範囲内で行うことが好ましい。更に好ましくは、重合促進剤との反応により生成する低分子化合物を除去するために減圧下で反応を行うことである。 In the production method of the present invention, the reaction between the copolymerized polyester and the polymerization accelerator in step 2 is preferably performed within the temperature range during the melt polymerization reaction in step 1. More preferably, the reaction is carried out under reduced pressure in order to remove low molecular weight compounds produced by the reaction with the polymerization accelerator.
本発明により得られる工程２終了後の共重合ポリエステルの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．５５〜０．６５ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣り、０．６５ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。またガラス転移温度は１３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。十分な固有粘度値と式（Ｉ）で表される化合物の共重合率によって、このガラス転移温度の値の範囲を達成することができる。 The intrinsic viscosity of the copolyester obtained after completion of Step 2 obtained by the present invention is preferably 0.55 to 0.65 dL / g from the viewpoint of mechanical strength and moldability. When the intrinsic viscosity is less than 0.50 dL / g, the mechanical strength is inferior, and when it exceeds 0.65 dL / g, the fluidity is lowered and the molding processability is inferior. The glass transition temperature is preferably 135 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher. This range of glass transition temperature values can be achieved by a sufficient intrinsic viscosity value and the copolymerization rate of the compound represented by formula (I).
本発明により得られる共重合ポリエステルを成形して得られる共重合ポリエステル成形品の全光線透過率は９０％以上が好ましく、９１％以上がより好ましい。全光線透過率が８５％以下では成形品の透明性に劣り、医療用シリンジなど透明性を要求される用途には適さないために好ましくない。なお全光線透過率をこの値の範囲にするためには、共重合ポリエステルを製造する際に式（Ｉ）で表される化合物の共重合率や重合触媒の濃度を４０ｐｐｍ以下に抑えることによってこの全光線透過率の値の範囲を達成することができる。 The total light transmittance of the copolymer polyester molded product obtained by molding the copolymer polyester obtained by the present invention is preferably 90% or more, more preferably 91% or more. If the total light transmittance is 85% or less, the molded product is inferior in transparency and is not preferable because it is not suitable for uses such as medical syringes that require transparency. In order to make the total light transmittance within this range, the copolymerization rate of the compound represented by the formula (I) and the concentration of the polymerization catalyst are suppressed to 40 ppm or less when the copolymerized polyester is produced. A range of total light transmittance values can be achieved.
本発明により得られる共重合ポリエステルのシャルピー衝撃強さは２．０ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。シャルピー衝撃強さが２．０ｋＪ／ｍ２未満であれば、成形品が割れやすくなるため好ましくない。なおシャルピー衝撃強さをこの値の範囲にするためには、共重合ポリエステルを製造する際に上記式（Ｉ）で表される化合物の共重合率と、式（ＩＩ）で表されるジフェニルカーボネートにより固有粘度を０．５５〜０．６５ｄＬ／ｇの間に調整することによってこのシャルピー衝撃強さの値の範囲を達成することができる。 The copolymer polyester obtained by the present invention preferably has a Charpy impact strength of 2.0 kJ / m 2 or more. If the Charpy impact strength is less than 2.0 kJ / m 2 , the molded product tends to break, which is not preferable. In order to make the Charpy impact strength within this range, the copolymerization rate of the compound represented by the above formula (I) and the diphenyl carbonate represented by the formula (II) when the copolymer polyester is produced. By adjusting the intrinsic viscosity between 0.55 and 0.65 dL / g, this range of Charpy impact strength values can be achieved.
本発明により得られる共重合ポリエステルの荷重１．８０ＭＰａにおける荷重たわみ温度は、成形品の物性の点から１１０℃以上が好ましく、１１１℃以上がより好ましい。荷重たわみ温度が１００℃以下であれば、成形品の耐熱性に劣り好ましくない。なお荷重たわみ温度をこの値の範囲にするためには、共重合ポリエステルを製造する際に、上記式（Ｉ）で表される化合物の共重合率によってこの荷重たわみ温度の値の範囲を達成することができる。 The deflection temperature under a load of 1.80 MPa of the copolymerized polyester obtained by the present invention is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 111 ° C. or higher from the viewpoint of physical properties of the molded product. If the deflection temperature under load is 100 ° C. or lower, the heat resistance of the molded product is inferior, which is not preferable. In order to make the deflection temperature under this range of values, when producing the copolyester, the range of the deflection temperature under load is achieved by the copolymerization rate of the compound represented by the formula (I). be able to.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「部」は質量部、「％」は質量％を意味する。なお、得られた共重合ポリエステルの諸物性の測定は以下の方法により実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “part” means part by mass, and “%” means mass%. The physical properties of the obtained copolyester were measured by the following method.
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
２）ガラス転移温度測定
２５℃で２４時間減圧乾燥した共重合ポリエステルを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した。測定試料はアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に約１０ｍｇ計量し、窒素雰囲気下で測定した。
３）全光線透過率測定
本発明により得られた共重合ポリエステルを３ｃｍ角（厚み３ｍｍ）のプレート状に射出成形しＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い全光線透過率を測定した。
４）シャルピー衝撃強さ測定
本発明により得られた共重合ポリエステルをＩＳＯ １７９の方法に従い測定を行った。
５）荷重たわみ温度測定
本発明により得られた共重合ポリエステルを８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片に成形した後、ＩＳＯ ７５の方法に従い測定を行った。
６）耐薬品性試験測定
本発明により得られた共重合ポリエステルの成形品を２３℃で５００時間アセトン中に浸漬させ、外観の変化を確認した。全く変化しなかったものには○を、白化したり膨潤したりしたものについては×とした。
1) Intrinsic Viscosity (IV) Measurement It was measured at 35 ° C. in orthochlorophenol as a solvent according to a conventional method.
2) Glass transition temperature measurement Copolyester dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) while increasing the temperature at a temperature increase rate of 10 ° C./min. About 10 mg of a measurement sample was weighed in an aluminum pan (TA Instruments) and measured under a nitrogen atmosphere.
3) Total light transmittance measurement The copolymer polyester obtained by this invention was injection-molded in the shape of a plate of 3 cm square (thickness 3 mm), and the total light transmittance was measured according to JIS K 7105.
4) Charpy impact strength measurement The copolymer polyester obtained by the present invention was measured according to the method of ISO 179.
5) Measurement of deflection temperature under load After the copolymer polyester obtained according to the present invention was molded into a test piece of 80 mm × 10 mm × 4 mm, the measurement was performed according to the method of ISO 75.
6) Chemical resistance test measurement The molded article of the copolymerized polyester obtained by the present invention was immersed in acetone at 23 ° C for 500 hours, and the change in appearance was confirmed. A mark was given for those that did not change at all, and a mark for those that were whitened or swollen.
［実施例１］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを２２．５部、２価ジオールとしてエチレングリコールを５．７部、さらには共重合成分として、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを１９．９部、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５ミリモル％加え、反応温度が２００℃以上となるように昇温しながら６０分間エステル交換反応を行った。ついで、熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（以下、ＴＥＰＡと称することがある）を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として２０ミリモル％を加えて重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで４０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で、得られた共重合ポリエステル３３．０部に対しジフェニルカーボネートを０．８３部加えてさらに２０分間反応した後に重縮合反応を終了して共重合ポリエステルを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、全光線透過率、シャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、耐薬品性を測定し、その結果を表１に示した。
[Example 1]
As the divalent dicarboxylic acid, 22.5 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester is used as the divalent diol, and 5.7 parts of ethylene glycol is used. Further, as the copolymerization component, tricyclo [5.2.1.0 2 , 6 ] decanedimethanol (19.9 parts) and tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst are added in a total amount of 5 mmol% with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid, and the reaction temperature is raised to 200 ° C. The transesterification was carried out for 60 minutes while warming. Subsequently, triethyl phosphonoacetate (hereinafter sometimes referred to as TEPA) as a heat stabilizer is added in a total amount of 20 mmol% with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid, and transferred to the polycondensation reaction tank to start the polycondensation reaction. did.
The polycondensation reaction is gradually reduced from normal pressure to 0.13 kPa (1 Torr) over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 290 ° C., and thereafter the predetermined polymerization temperature is 0.13 kPa (1 Torr). And a polycondensation reaction was carried out for 30 minutes.
When 180 minutes have elapsed since the start of the polycondensation reaction, 0.83 parts of diphenyl carbonate was added to 33.0 parts of the obtained copolyester and reacted for another 20 minutes. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, total light transmittance, Charpy impact strength, deflection temperature under load, and chemical resistance were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例２］
ジフェニルカーボネートを１．００部に変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、全光線透過率、シャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、耐薬品性を測定し、その結果を表１に示した。
[Example 2]
A copolyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that diphenyl carbonate was changed to 1.00 parts. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, total light transmittance, Charpy impact strength, deflection temperature under load, and chemical resistance of the obtained copolymer polyester were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例３］
ジフェニルカーボネートを１．１６部に変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、全光線透過率、シャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、耐薬品性を測定し、その結果を表１に示した。
[Example 3]
A copolyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that diphenyl carbonate was changed to 1.16 parts. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, total light transmittance, Charpy impact strength, deflection temperature under load, and chemical resistance of the obtained copolymer polyester were measured, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを３５．０部、２価ジオールとしてエチレングリコールを１３．９部、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５ミリモル％加え、反応温度が２００℃以上となるように昇温しながら６０分間エステル交換反応を行った。ついで、熱安定剤としてホスホノ酢酸トリエチル（以下、ＴＥＰＡと称することがある）を２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として２０ミリモル％加えて重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで４０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。重縮合反応開始から７０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエステルを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、全光線透過率、シャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、耐薬品性を測定し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
As divalent dicarboxylic acid, 35.0 parts of dimethyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 13.9 parts of ethylene glycol as divalent diol, and tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst, the number of moles of divalent dicarboxylic acid The total amount was 5 mmol%, and the ester exchange reaction was carried out for 60 minutes while raising the reaction temperature to 200 ° C. or higher. Subsequently, triethyl phosphonoacetate (hereinafter sometimes referred to as TEPA) as a heat stabilizer was added in a total amount of 20 mmol% with respect to the number of moles of divalent dicarboxylic acid, and transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction. .
The polycondensation reaction is gradually reduced from normal pressure to 0.13 kPa (1 Torr) over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature of 290 ° C., and thereafter the predetermined polymerization temperature is 0.13 kPa (1 Torr). And a polycondensation reaction was carried out for 30 minutes. When 70 minutes have elapsed from the start of the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is completed and the copolymerized polyester is extracted, and the intrinsic viscosity, glass transition temperature, total light transmittance, Charpy impact strength, deflection temperature under load, and chemical resistance are measured. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを２５．２部、２価ジオールとしてエチレングリコールを５．１部、さらには共重合成分として、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを２４．３部、ジフェニルカーボネートを添加しない以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、全光線透過率、シャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、耐薬品性を測定し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
As divalent dicarboxylic acid, 25.2 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester is used, as divalent diol, 5.1 parts of ethylene glycol, and as a copolymer component, tricyclo [5.2.1.0 2 , 6 ] A copolymer polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.3 parts of decanedimethanol and diphenyl carbonate were not added. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, total light transmittance, Charpy impact strength, deflection temperature under load, and chemical resistance of the obtained copolymer polyester were measured, and the results are shown in Table 1.
［比較例３］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを２５．２部、２価ジオールとしてエチレングリコールを６．４部、さらには共重合成分として、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを２０．３部、ジフェニルカーボネートを添加しない以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、全光線透過率、シャルピー衝撃強さ、荷重たわみ温度、耐薬品性を測定し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
As divalent dicarboxylic acid, 25.2 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 6.4 parts of ethylene glycol as divalent diol, and tricyclo [5.2.1.0 2 as a copolymerization component. , 6 ] Copolyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20.3 parts of decanedimethanol and diphenyl carbonate were not added. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, total light transmittance, Charpy impact strength, deflection temperature under load, and chemical resistance of the obtained copolymer polyester were measured, and the results are shown in Table 1.
本発明の共重合ポリエステルは耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れており、押出成形や射出成形にも適した共重合ポリエステルを得ることができる。また高い固有粘度、高い溶融粘度となる共重合ポリエステルを容易に製造することができる。さらには、人体に悪影響を及ぼす物質（特に内分泌かく乱作用）を使用していないために、医療用材料や食品容器材料に好適に用いることができる。 The copolymer polyester of the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance and transparency, and a copolymer polyester suitable for extrusion molding and injection molding can be obtained. In addition, a copolyester having a high intrinsic viscosity and a high melt viscosity can be easily produced. Furthermore, since a substance that adversely affects the human body (particularly, endocrine disrupting action) is not used, it can be suitably used for medical materials and food container materials.
Claims (7)
工程１：前記ナフタレンジカルボン酸または前記ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールおよび下記式（Ｉ）で示される脂環族ジオールとを溶融状態で反応させる工程
工程２：工程１で製造した共重合ポリエステルと下記式（ＩＩ）で示される重合促進剤との反応で、共重合ポリエステルの固有粘度を重合促進剤との反応前の固有粘度より増加させる工程
Step 1: Process of reacting the naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative of the naphthalenedicarboxylic acid with an aliphatic diol and an alicyclic diol represented by the following formula (I) in a molten state Step 2: produced in Step 1 The intrinsic viscosity of the copolyester is increased from the intrinsic viscosity before the reaction with the polymerization accelerator by the reaction of the copolymerized polyester with the polymerization accelerator represented by formula (II)
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