【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合用触媒に関するものである。更に詳しくは、ポリエステルの製造時において、重合時に使用した触媒起因の異物によるろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、かつ、従来品に比べてポリマーの熱安定性及び色調に優れたポリエステルを得ることができるポリエステル用重合触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００５】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００６】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００７】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、糸切れの少ないポリエステルを鋭意検討した結果、重合用触媒としてチタン化合物を含むことにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００８】
これに対し重合触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献１〜３参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。従って、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
【０００９】
そこで、本発明ではポリエステルの製造上及び品質上の欠点を改善することについて鋭意検討した結果、チタン化合物及びリン化合物を、ｐＨ＝４〜６の溶媒中にて混合することを特徴とするポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法により本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−５２４５３６号公報（第１頁）
【００１１】
【特許文献２】
特開２００２−５１２２６７号公報（第１頁）
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−２９３９０９号公報（第１頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、ポリエステルの製造時においてろ圧上昇がなく、製糸性や製膜性が良好であり、かつ従来品に比べてポリマー色調に優れたポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のポリエステル繊維は、主として次の構成を有する。すなわち、ｐＨ＝４〜６の溶媒中で混合したチタン化合物とリン化合物を含むことを特徴とするポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであって、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることが可能であれば特に限定はない。
【００１６】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル共重合体において好適である。
【００１７】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００１８】
本発明のｐＨ＝４〜６の溶媒中で混合したチタン化合物とリン化合物を含むことを特徴とするポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法において、重合用触媒としてのチタン化合物は、酸化物やチタン化合物の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基のいずれか１種または２種であるチタン化合物が挙げられる。
【００１９】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物が挙げられる。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるチタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００２１】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒としてのチタン化合物とは異なる。
【００２２】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。
【００２３】
ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載されている。
【００２４】
なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００２５】
本発明の触媒としてのチタン化合物は得られるポリエステルに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有すると重合活性が高く、得られるポリエステルの熱安定性や色調も良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００２６】
本発明で得られるポリエステルは、チタン化合物と共にリン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００２７】
なお、本発明の重合用触媒としてのリン化合物は、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。
【００２８】
具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル重合用触媒は、チタン化合物とリン化合物をｐＨ＝４〜６の溶媒中で混合したものである。ｐＨが４以上では酸成分が少なくなるため、分解反応が抑制され十分な重合度を有するポリマーを得ることができる。また、ｐＨが６以下では色調改善効果を十分に得ることができる。
【００３０】
本発明のポリエステル重合用触媒の具体的な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンが挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。また、ｐＨを調製するために塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、ＭＥＳ（ｐＨ＝５．６〜６．８）、ＡＤＡ（ｐＨ＝５．６〜７．５）等のグッド緩衝剤または上記のリン化合物を用いることが好ましい。特に熱安定性及び色調の観点からリン化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステル重合用触媒の合成方法は、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下することが、熱安定性及び色調改善の観点から好適である。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。
【００３２】
また、本発明のポリエステル重合用触媒は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。さらに、熱安定性や色調改善の観点から、リン化合物を追加添加しても良い。この場合、チタン化合物を含んでいる本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に追加添加する方法や、同一の反応槽において本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００３３】
本発明のポリエステル用重合触媒を用いたポリエステルの製造においてはアンチモン化合物の含有量が金属原子換算で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００３４】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００３５】
本発明のポリエステル重合用触媒を用いたポリエステルの製造方法において、任意の時点でマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００含有すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。本発明のマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００３７】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、従来既知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００３８】
さらに、従来公知の酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００３９】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するが特に限定されるものではない。
【００４０】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明の触媒を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のポリエステル重合用触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を追加添加することが行われる。
【００４１】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として本発明のポリエステル重合用触媒を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００４２】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００４３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリエステル重合用触媒のｐＨ
ｐＨメーター（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｖ型）を用い、ｐＨ６．８６の標準液にて校正を行った後、２５℃にて測定を行った。
（２）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線またはＩＣＰ発光分析を行った。すなわち、ポリエチレンテレフタレートをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、該ポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトン添加によりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過、濾上物をさらにアセトン洗浄後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去したものを粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行った。
（３）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（４）ポリマーの溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。なお、対象となるポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するため、上記（１）記載と同様な前処理を施してポリマーを得た。
【００４４】
なお、溶液ヘイズが２％より小さければ異物の含有率が少なく、製糸性に優れたポリマーであると言える。
（５）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（６）口金の堆積物の観察
繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
【００４５】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００４６】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリエステルに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物及びリン酸からなるｐＨ＝５．０のエチレングリコール溶液（触媒Ａ）を得られるポリエステルに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ、リン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００４７】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、色調はＬ＝７７、ａ＝−１．０、ｂ＝２．５、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１であることを確認した。
【００４８】
また、このポリエステルを乾燥後、エクストルーダー型紡糸機に供し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸した。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの金属不織布を使用し、０．３ｍｍφの丸孔を４８備えた口金を用いた。口金から吐出した糸をチムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度２０００ｍ／分で引き取った。
【００４９】
溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００５０】
実施例２
触媒にクエン酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸からなる触媒Ｂ（ｐＨ＝５．５）を用いる以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００５１】
実施例３
触媒にクエン酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸及びリン酸からなる触媒Ｃ（ｐＨ＝４．６）を用いる以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００５２】
実施例４
触媒に乳酸キレートチタン化合物とリン酸からなる触媒Ｄ（ｐＨ＝５．０）を用いる以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００５３】
実施例５
触媒に乳酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸からなる触媒Ｅ（ｐＨ＝５．４）を用いる以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００５４】
実施例６
触媒に乳酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸及びリン酸からなる触媒Ｆ（ｐＨ＝４．０）を用いる以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００５５】
実施例７
触媒にテトライソプロポキシチタン化合物とリン酸からなる触媒Ｇ（ｐＨ＝５．８）を用いる以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００５６】
実施例８
触媒にテトライソプロポキシチタン化合物とジエチルホスホノ酢酸エチル及びリン酸からなる触媒Ｈ（ｐＨ＝５．４）を用いる以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００５７】
実施例９
触媒にアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物とジエチルホスホノ酢酸エチル及びリン酸からなる触媒Ｉ（ｐＨ＝６．０）を用いる以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
なお、以下に触媒Ａ〜Ｉの合成方法を記す。
【００６０】
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％、ｐＨ＝５．０）。
【００６１】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％、ｐＨ＝５．５）。
【００６２】
触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％、ｐＨ＝４．６）。
【００６３】
触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％、ｐＨ＝５．０）。
【００６４】
触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％、ｐＨ＝５．４）。
【００６５】
触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％、ｐＨ＝４．０）。
【００６６】
触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％、ｐＨ＝５．８）。
【００６７】
触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７４重量％、ｐＨ＝５．４）。
【００６８】
触媒Ｉ．アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているエチレングリコール（５８０ｇ、９．３６モル）にアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、８７．１ｇ、１．００モル）を加えた。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（２２．８ｇ、０．２０モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．４４重量％、ｐＨ＝６．０）。
【００６９】
実施例１０
触媒Ａにてリン酸量を変更（ｐＨ＝４．５）した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００７０】
実施例１１
触媒Ｂにてチタン量を変更（ｐＨ＝５．５）した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００７１】
実施例１２
触媒Ｃにてチタン量を変更（ｐＨ＝４．６）し、酢酸マンガンの添加量を増量し、三酸化アンチモンを添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はやや認められるものの操業可能であった。
【００７２】
実施例１３
触媒Ｄにてリン酸量を変更（ｐＨ＝４．４）した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００７３】
実施例１４
触媒Ｅにてチタン量を変更（ｐＨ＝５．４）した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００７４】
実施例１５
触媒Ｆにてチタン量を変更（ｐＨ＝４．０）し、酢酸マンガンの添加量を増量し、三酸化アンチモンを添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はやや認められるものの操業可能であった。
【００７５】
実施例１６
触媒Ｇ（ｐＨ＝５．８）にて、酢酸マンガンの添加量を増量し、三酸化アンチモンを添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はやや認められるものの操業可能であった。
【００７６】
実施例１７
触媒Ｈにてチタン量を変更（ｐＨ＝５．４）した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであった。
【００７７】
実施例１８
触媒Ｉにてチタン量を変更（ｐＨ＝６．０）した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はやや認められるものの操業可能であった。
【００７８】
【表２】
【００７９】
比較例１
触媒にテトラブトキシチタン（日本曹達社製）のみを、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移し、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであったが、得られるポリマーの色調ｂ値は１５．０と高く、色調に劣った黄色いポリマーとなった。
【００８０】
比較例２
テトライソプロポキシチタン（日本曹達社製）及びリン酸からなるｐＨ＝３．０のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ、リン原子換算で４０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合を行ったが、酸性成分が多いため重合が進行せずＩＶ＝０．４５のポリマーしか得られなかった。
【００８１】
比較例３
テトライソプロポキシチタン（日本曹達社製）及びリン酸からなるｐＨ＝６．５のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ、リン原子換算で１ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移し、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマーであったが、得られるポリマーの色調ｂ値は８．９と高く色調に劣った黄色いポリマーとなった。
【００８２】
比較例４
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ、リン酸を得られるポリエステルに対してリン原子換算で１０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移し得られるポリマーの色調も問題ないが、ポリマーの溶液ヘイズは２．９％と高く、紡糸時に口金汚れが認められ頻繁に糸切れが発生し、操業性に劣っていた。
【００８３】
【表３】
【００８４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル重合用触媒を用いたポリエステルは成形加工性に優れ、繊維用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ等の問題が解消される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester polymerization catalyst. More specifically, during the production of the polyester, there is no increase in the filtration pressure due to the foreign matter caused by the catalyst used at the time of polymerization, the yarn-making properties are good, and the polyester has excellent heat stability and color tone of the polymer as compared with conventional products. The present invention relates to a polymerization catalyst for polyester capable of obtaining
[0002]
[Prior art]
Polyester is used for many purposes because of its usefulness, for example, for clothing, materials, and medical use. Among them, polyethylene terephthalate is excellent in versatility and practicality, and is preferably used.
[0003]
Generally, polyethylene terephthalate is produced from terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol, but in commercial processes for producing high molecular weight polymers, antimony compounds are widely used as polycondensation catalysts. However, polymers containing antimony compounds have some undesirable properties, as described below.
[0004]
For example, when a polymer obtained by using an antimony catalyst is melt-spun into fibers, it is known that residues of the antimony catalyst accumulate around the die hole. If the deposition progresses, it causes a defect in the filament, so that it is necessary to remove the filament in a timely manner. It is believed that the deposition of the antimony catalyst residue occurs because the antimony compound in the polymer is denatured in the vicinity of the die, a part of which evaporates and dissipates, and then a component mainly composed of antimony remains in the die.
[0005]
Also, the antimony catalyst residue in the polymer tends to be relatively large particles, and becomes a foreign substance, which causes an increase in the filter pressure of the filter during molding, breakage of the yarn during spinning, or breakage of the film during film formation. It has unfavorable characteristics, and is one of the causes of lowering operability.
[0006]
In view of the above background, polyesters having a low or no antimony content have been demanded. Therefore, when a role of the polycondensation catalyst is required for a compound other than the antimony compound, a germanium compound is known, but the germanium compound is very expensive and is difficult to be used for general purposes.
[0007]
In view of the above, in the present invention, the above problems have been improved, and as a result of intensive studies on polyesters with less thread breakage, it has been found that the object of the present invention can be achieved by including a titanium compound as a polymerization catalyst.
[0008]
On the other hand, it has been proposed to use a titanium complex comprising a titanium compound and a phosphorus compound as a polymerization catalyst as a catalyst for polyester polymerization (see Patent Documents 1 to 3). According to this method, although foreign substances caused by the catalyst can be reduced, the color tone of the obtained polymer is not sufficient. Therefore, further improvement of titanium compounds is required.
[0009]
In view of the above, as a result of intensive studies on improving the production and quality defects of the polyester in the present invention, a polyester polymerization characterized in that a titanium compound and a phosphorus compound are mixed in a solvent having a pH of 4 to 6. It has been found that the object of the present invention can be achieved by a catalyst for use and a method for producing a polyester using the same.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-524536 A (page 1)
[0011]
[Patent Document 2]
JP 2002-512267 A (page 1)
[0012]
[Patent Document 3]
JP-A-2002-293909 (page 1)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a polyester polymerization catalyst which has no increase in filtration pressure during the production of polyester, has good thread-forming properties and film-forming properties, and has an excellent polymer color tone as compared with conventional products. And a method for producing a polyester using the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the polyester fiber of the present invention mainly has the following configuration. That is, a catalyst for polyester polymerization containing a titanium compound and a phosphorus compound mixed in a solvent having a pH of 4 to 6, and a method for producing a polyester using the catalyst.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyester of the present invention is a polymer synthesized from dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative, and is particularly limited as long as it can be used as a molded article such as a fiber, a film, and a bottle. There is no.
[0016]
Specific examples of such polyesters include, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate, and polyethylene-1,2-bis ( 2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate. The present invention is suitable for the most widely used polyethylene terephthalate or a polyester copolymer mainly composed of polyethylene terephthalate.
[0017]
These polyesters also include dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like as copolymerization components other than diethylene glycol, and esters thereof. Formable derivatives, dioxy compounds such as polyethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, polypropylene glycol, cyclohexane dimethanol, oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid, and ester-forming derivatives thereof are commonly used. It may be polymerized.
[0018]
In the polyester polymerization catalyst according to the present invention, which comprises a titanium compound and a phosphorus compound mixed in a solvent having a pH of 4 to 6, and a method for producing a polyester using the same, the titanium compound as a polymerization catalyst is Titanium compounds in which the substituent of the oxide or titanium compound is any one or two of an alkoxy group, a phenoxy group, an acylate group, an amino group, and a hydroxyl group.
[0019]
Specific alkoxy groups include titanium ethoxides such as tetraethoxide, tetrapropoxide, tetraisopropoxide, tetrabutoxide, tetra-2-ethylhexoxide, β-diketone compounds such as acetylacetone, lactic acid, apple Examples include hydroxy polycarboxylic acid compounds such as acid, tartaric acid, salicylic acid, and citric acid, and keto ester compounds such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate. The phenoxy group includes phenoxy, cresylate and the like. In addition, the acylate group includes tetraacylate groups such as lactate and stearate, phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemi-mellitic acid, pyromellitic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. , Polybasic carboxylic compounds such as sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid or their anhydrides, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboximinodiacetic acid, carboxymethyliminodipropionic acid, diethylenetriamino Nitrogen-containing polycarboxylic acids such as pentaacetic acid, triethylenetetraminohexaacetic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid, and methoxyethyliminodiacetic acid. The amino group includes aniline, phenylamine, diphenylamine and the like. Further, diisopropoxybisacetylacetone, triethanolaminate isopropoxide and the like containing two of these substituents may be mentioned.
[0020]
Examples of the titanium oxide in the present invention include a composite oxide in which the main metal element is composed of titanium and silicon and ultrafine titanium oxide.
[0021]
The catalyst of the present invention refers to all or some of the following reactions (1) to (3) in a polymer synthesized from dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative. Refers to a compound that substantially contributes to the promotion of the reaction.
(1) Esterification reaction which is a reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component
(2) Transesterification reaction which is a reaction between an ester-forming derivative component of a dicarboxylic acid and a diol component.
(3) A polycondensation reaction in which the esterification or transesterification reaction is substantially completed and the resulting polyethylene terephthalate low polymer is depolymerized to a higher degree of polymerization.
Therefore, titanium oxide particles that are generally used as inorganic particles in fiber matting agents, etc., have substantially no catalytic action on the above reaction, and do not react with the titanium compound as the catalyst of the present invention. Is different.
[0022]
The method for producing the composite oxide and ultrafine titanium oxide in which the main metal element is composed of titanium and silicon is not particularly limited.For example, in a method of producing the alkoxide compound of titanium as a raw material by a hydrolysis reaction, Obtained by controlling the speed. Specifically, for example, a small amount of another metal alkoxide compound such as silicon or zirconium or a polyhydric alcohol compound is allowed to coexist with a titanium alkoxide compound as a main raw material, and a coprecipitation method, a partial hydrolysis method, It can be synthesized by a chemical sol-gel method.
[0023]
Here, the coprecipitation method is a method in which a solution having a predetermined composition containing two or more components is prepared, and the hydrolysis reaction proceeds with the composition. The partial hydrolysis method is a method in which one component is previously hydrolyzed, the other component is added thereto, and the hydrolysis is further advanced. The coordination chemical sol-gel method is a method in which a titanium alkoxide raw material and a polyhydric alcohol compound having a plurality of functional groups in a molecule coexist, and a reactant is formed between the two in advance, thereby performing a subsequent hydrolysis. It is intended to control the rate of the reaction. Methods for synthesizing the above compounds are described, for example, in Ueno et al., "Preparation of Catalyst Using Metal Alkoxide", IPC (1993), and the like.
[0024]
The ultrafine titanium oxide used as a catalyst preferably has a molecular weight of less than 100,000 (g / mol) in terms of catalytic activity and foreign matter suppression. The molecular weight of the ultrafine titanium oxide is more preferably 500 to 100,000 (g / mol), still more preferably 1,000 to 50,000 (g / mol), and particularly preferably 1500 to 20,000 (g / mol).
[0025]
When the titanium compound as the catalyst of the present invention is contained in an amount of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atom with respect to the obtained polyester, the polymerization activity is high, and the obtained polyester has good thermal stability and color tone, which is preferable. More preferably, it is 1 to 100 ppm, still more preferably 3 to 50 ppm.
[0026]
The polyester obtained by the present invention preferably contains a titanium compound and a phosphorus compound in an amount of 0.1 to 400 ppm in terms of a phosphorus atom with respect to the polyester. The phosphorus content is preferably from 1 to 200 ppm, more preferably from 3 to 100 ppm, from the viewpoint of the thermal stability and color tone of the polyester at the time of spinning.
[0027]
The phosphorus compound as the polymerization catalyst of the present invention may be any one of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphonous acid, phosphinic acid, and phosphine. One or two types are preferable.
[0028]
Specifically, for example, phosphoric acids, such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate, and phosphorous acids, such as phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, and triphenyl phosphite. Phosphoric acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthryl Phosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxy Phenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxy Nylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3 2,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, ethyl Phosphonic acid diethyl ester, Phenylphosphonic acid dimethyl ester, Phenylphosphonic acid diethyl ester, Phenylphosphonic acid diphenyl ester, Benzylphosphonic acid dimethyl ester, Benzylphosphonic acid diethyl ester, Benzylphosphonic acid diester Phenyl ester, lithium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), sodium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), magnesium bis (3, Ethyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), calcium bis (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), diethylphosphonoacetic acid, methyl diethylphosphonoacetate, Phosphonic acid compounds such as ethyl diethylphosphonoacetate, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, tolylphosphinic acid , Xylylphosphinic acid, Biphenylylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Anthrylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, 3-carboxyphenylphosphinic acid, 4-carboxyphenylphosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,5- Dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-trica Boxyphenylphosphinic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,6-tricarboxy Phenylphosphinic acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3-dicarboxylphenyl) phosphinic acid, bis ( 2,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, Bis (3,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3 4-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4,5-tricarboxyphenyl) ) Phosphinic acid, and bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, methyl phosphinic acid methyl ester, dimethyl phosphinic acid methyl ester, methyl phosphinic acid ethyl ester, dimethyl phosphinic acid ethyl ester, ethyl phosphinic acid methyl ester, Methyl diethylphosphinic acid ester, ethylphosphinic acid ethylester, diethylphosphinic acid ethylester, phenylphosphinic acid methylester, phenylphosphinic acid ethylester, phenylphosphinic acid phenylester, diphenyl Nylphosphinic acid methyl ester, diphenylphosphinic acid ethyl ester, diphenylphosphinic acid phenyl ester, benzylphosphinic acid methyl ester, benzylphosphinic acid ethyl ester, benzylphosphinic acid phenyl ester, bisbenzylphosphinic acid methyl ester, bisbenzylphosphinic acid ethyl ester, Phosphinic acids such as bisbenzylphosphinic acid phenyl ester, phosphine oxides such as trimethyl phosphine oxide, triethyl phosphine oxide, tripropyl phosphine oxide, triisopropyl phosphine oxide, tributyl phosphine oxide, and triphenyl phosphine oxide; methyl phosphonous acid; ethyl Phosphonous acid, propyl phosphonous acid, isopropyl Phosphonic acids such as phonic acid, butyl phosphonous acid, phenyl phosphonous acid, methyl phosphinous acid, ethyl phosphinous acid, propyl phosphinous acid, isopropyl phosphinous acid, butyl phosphinous acid, phenyl phosphinous acid, dimethyl Phosphinous acid, diethyl phosphinous acid, dipropyl phosphinic acid, diisopropyl phosphinous acid, dibutyl phosphinous acid, phosphinous acid systems such as diphenyl phosphinous acid, methyl phosphine, dimethyl phosphine, trimethyl phosphine, meer phosphine, diethyl phosphine, Examples thereof include phosphine compounds such as triethylphosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine, and one or two of these are preferable. In particular, from the viewpoints of thermal stability and color tone improvement, phosphoric acid and / or phosphonic acid are preferred.
[0029]
The catalyst for polyester polymerization of the present invention is obtained by mixing a titanium compound and a phosphorus compound in a solvent having a pH of 4 to 6. When the pH is 4 or more, the acid component decreases, so that the decomposition reaction is suppressed and a polymer having a sufficient degree of polymerization can be obtained. When the pH is 6 or less, a sufficient effect of improving color tone can be obtained.
[0030]
Specific solvents for the polyester polymerization catalyst of the present invention include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, propanediol, butanediol, benzene, xylene, and any one or two of these may be used. preferable. To adjust the pH, acidic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, MES (pH = 5.6 to 6.8), ADA (pH = 5.6 to 7.5), and the like It is preferable to use a good buffer or the above phosphorus compound. It is particularly preferable to use a phosphorus compound from the viewpoint of thermal stability and color tone.
[0031]
The method for synthesizing the polyester polymerization catalyst of the present invention comprises the steps of (1) mixing a titanium compound in a solvent, dissolving a part or all of the compound in the solvent, dissolving and diluting the phosphorus compound in a stock solution or a solvent, and then dropping the mixture. I do. (2) When using a ligand of a titanium compound such as the hydroxycarboxylic acid-based compound or the polyvalent carboxylic acid-based compound, the titanium compound or the ligand compound is mixed with a solvent, and part or all of the mixture is dissolved in the solvent. And the ligand compound or titanium compound is dissolved and diluted in a stock solution or a solvent and added dropwise to this mixed solution. Further, it is preferable that the phosphorus compound is further dissolved and diluted in a stock solution or a solvent and added dropwise to the mixed solution from the viewpoint of improving thermal stability and color tone. The above reaction conditions are carried out by heating at a temperature of 0 to 200 ° C for 1 minute or more, preferably at a temperature of 20 to 100 ° C for 2 to 100 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and may be normal pressure.
[0032]
Further, the polyester polymerization catalyst of the present invention may be added as it is to the polyester reaction system, but the compound is previously mixed with a solvent containing a diol component forming a polyester such as ethylene glycol or propylene glycol, and the solution or It is preferable to add a slurry to the reaction system after removing low-boiling components such as alcohol used in synthesizing the compound, if necessary, since the formation of foreign substances in the polymer is further suppressed. As for the timing of addition, as an esterification reaction catalyst or a transesterification reaction catalyst, there are a method of adding the catalyst immediately after the addition of the raw material and a method of adding the catalyst together with the raw material. Further, when added as a polycondensation reaction catalyst, it may be substantially before the start of the polycondensation reaction, before the esterification reaction or transesterification reaction, or after the end of the reaction, before the start of the polycondensation reaction catalyst. May be added. Further, a phosphorus compound may be additionally added from the viewpoint of improving thermal stability and color tone. In this case, in order to suppress the deactivation of the catalyst due to the contact of the phosphorus compound with the polyester polymerization catalyst of the present invention containing a titanium compound, a method of additionally adding the catalyst to a different reaction tank, or a method of adding the same in the same reaction tank. There are a method in which the addition interval between the catalyst for polyester polymerization of the present invention and the phosphorus compound is 1 to 15 minutes, and a method in which the addition positions are separated.
[0033]
In the production of polyester using the polymerization catalyst for polyester of the present invention, the content of the antimony compound is preferably 30 ppm or less in terms of metal atoms. By setting the content in this range, it is possible to obtain a relatively inexpensive polymer with less occurrence of die contamination during molding and the like. More preferably, it is preferably not more than 10 ppm, particularly not substantially contained.
[0034]
When the molar ratio of Ti / P is 0.1 to 20 as a phosphorus atom with respect to a titanium atom of the titanium compound, the thermal stability and color tone of the polyester are good, which is preferable. More preferably, Ti / P is 0.2 to 10, and further preferably, Ti / P is 0.3 to 5.
[0035]
In the method for producing a polyester using the catalyst for polyester polymerization of the present invention, the manganese compound is contained at any time in an amount of 1 to 400 ppm in terms of manganese atoms with respect to the polyester, and the ratio of the manganese compound to the phosphorus compound is a mole of manganese atoms and phosphorus atoms. When the content of Mn / P is 0.1 to 200 as a ratio, a decrease in polymerization activity can be suppressed, and the color tone of the obtained polymer becomes favorable, which is preferable. The manganese compound of the present invention is not particularly limited, but specifically, for example, manganese chloride, manganese bromide, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese acetylacetonate, manganese acetate tetrahydrate, manganese acetate dihydrate and the like Is mentioned.
[0036]
In the method for producing a polyester of the present invention, it is preferable to further add a cobalt compound at an arbitrary time point, since the color tone of the obtained polymer becomes good. The cobalt compound of the present invention is not particularly limited, but specific examples include cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and cobalt acetate tetrahydrate.
[0037]
Further, conventionally known alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, aluminum compounds, zinc compounds, tin compounds and the like may be added for the purpose of improving the color tone of the obtained polymer and the heat resistance of the polymer.
[0038]
Further, in addition to conventionally known pigments such as titanium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin, and carbon black, conventionally known additives such as coloring inhibitors, stabilizers, and antioxidants. It may be contained.
[0039]
The method for producing the polyester of the present invention will be described. An example of polyethylene terephthalate is described as a specific example, but is not particularly limited.
[0040]
Polyethylene terephthalate is usually produced by one of the following processes. That is, (1) a process of obtaining a low polymer by a direct esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials and further obtaining a high molecular weight polymer by a subsequent polycondensation reaction, and (2) a process of using dimethyl terephthalate and ethylene glycol as raw materials. In this process, a low polymer is obtained by a transesterification reaction, and a high molecular weight polymer is obtained by a subsequent polycondensation reaction. Here, the esterification reaction proceeds without a catalyst, but the catalyst of the present invention may be added. In addition, in the transesterification reaction, usually proceeds using a known compound such as manganese, calcium, magnesium, zinc, and lithium or the polyester polymerization catalyst of the present invention, and after the transesterification reaction is substantially completed, In order to inactivate the catalyst used in the reaction, an additional phosphorus compound is added.
[0041]
The production method of the present invention comprises the step of adding a matting agent to the low polymer obtained at any stage of the series of reactions (1) or (2), preferably in the first half of the series of reactions (1) or (2). After adding additives such as titanium oxide particles and a cobalt compound, the polyester polymerization catalyst of the present invention is added as a polycondensation catalyst and a polycondensation reaction is performed to obtain a high molecular weight polyethylene terephthalate.
[0042]
The above reaction is carried out in a batch system, a semi-batch system, a continuous system, or the like, but the production method of the present invention can be applied to any of these systems.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The physical properties in the examples were measured by the methods described below.
(1) pH of catalyst for polyester polymerization
Using a pH meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo KK, HM-30V type), calibration was performed with a standard solution of pH 6.86, and then measurement was performed at 25 ° C.
(2) Content of titanium element, phosphorus element, antimony element and manganese element in polyester
It was determined by a fluorescent X-ray elemental analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., MESA-500W type) or an ICP emission analyzer (manufactured by Seiko Instruments, Inc., SPS1700). If necessary, the following pretreatment was performed to remove the influence of inorganic particles such as titanium oxide particles in the target polyethylene terephthalate, and then the fluorescent X-ray or ICP emission analysis was performed. That is, polyethylene terephthalate is dissolved in orthochlorophenol (5 g of polymer per 100 g of solvent), and the same amount of dichloromethane as that of the polymer solution is added to adjust the viscosity of the solution. Then, a centrifuge (18,000 rpm, 1 hour) is used. ) To settle the particles. Thereafter, only the supernatant was recovered by a gradient method, and the polymer was reprecipitated by adding the same amount of acetone as the supernatant. What removed acetone by vacuum drying at room temperature for 12 hours is defined as a polymer from which particles have been removed. The polymer from which the particles obtained by performing the above pretreatment were removed was analyzed for titanium element, phosphorus element, antimony element and manganese element.
(3) Intrinsic viscosity IV of polymer
The measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
(4) Polymer solution haze
2.0 g of the sample to be measured was dissolved in 20 mL of orthochlorophenol, and analyzed by an integrating sphere photoelectricity method using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., HGM-2DP type). In addition, in order to remove the influence of inorganic particles such as titanium oxide particles in the target polyethylene terephthalate, the same pretreatment as described in (1) above was performed to obtain a polymer.
[0044]
If the solution haze is smaller than 2%, the content of foreign matter is small, and it can be said that the polymer is excellent in spinnability.
(5) Color tone of polymer
Hunter values (L, a, b values) were measured using a color difference meter (SM Color Computer Model SM-3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
(6) Observation of the deposit on the base
The amount of deposits around the die hole 72 hours after the spinning of the fiber was observed using a long focus microscope. A state in which sediment was hardly recognized was evaluated as ○, a state in which sediment was observed but operation was possible was evaluated as Δ, and a state in which sediment was observed and yarn breakage frequently occurred was evaluated as x.
[0045]
Example 1
A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was previously charged with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 × 10 4. Five The mixture was sequentially supplied to the esterification reaction tank maintained at Pa for 4 hours, and after the supply was completed, the esterification reaction was further performed for 1 hour, and 123 kg of the esterification reaction product was transferred to the polycondensation tank.
[0046]
Subsequently, 0.3% by weight of titanium oxide particles in an ethylene glycol slurry was added to the obtained polyester in the polycondensation reaction tank in which the esterification reaction product was transferred. After stirring for 5 minutes, an ethylene glycol solution of cobalt acetate and manganese acetate was added to the obtained polyester so as to be 30 ppm in terms of cobalt atoms and 15 ppm in terms of manganese atoms. After further stirring for 5 minutes, the polyester becomes 10 ppm in terms of titanium atoms and 6 ppm in terms of phosphorus atoms with respect to a polyester from which an ethylene glycol solution (catalyst A) having a pH = 5.0 comprising a titanium citrate chelate compound and phosphoric acid can be obtained. Then, while stirring the low polymer at 30 rpm, the temperature of the reaction system was gradually raised from 250 ° C. to 285 ° C., and the pressure was lowered to 40 Pa. The time required to reach the final temperature and the final pressure was 60 minutes. When the stirring torque reached a predetermined value, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain polymer pellets. The time from the start of the pressure reduction to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.
[0047]
The IV of the obtained polymer was 0.66, the color tone was L = 77, a = -1.0, b = 2.5, and the solution haze was 0.7%. In addition, the content of titanium atoms derived from the titanium catalyst measured from the polymer was 10 ppm, the content of phosphorus atoms was 6 ppm, and it was confirmed that Ti / P = 1.
[0048]
After drying the polyester, it was supplied to an extruder-type spinning machine and melt-spun at a spinning temperature of 295 ° C. At this time, a metal nonwoven fabric having an absolute filtration accuracy of 10 μm was used as a filter, and a die having 48 round holes of 0.3 mmφ was used. The yarn discharged from the spinneret was cooled and solidified by applying chimney cooling air, and after refueling, the yarn was taken off at a take-up speed of 2000 m / min.
[0049]
In the melt spinning step, almost no deposits and no increase in the filtration pressure around the spinneret hole during spinning were observed, and the yarn was hardly broken at the time of drawing, and the polymer had good moldability.
[0050]
Example 2
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that a catalyst B (pH = 5.5) comprising a citrate chelate titanium compound and phenylphosphonic acid was used as the catalyst. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0051]
Example 3
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that a catalyst C (pH = 4.6) comprising a citrate chelate titanium compound, phenylphosphonic acid and phosphoric acid was used as the catalyst. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0052]
Example 4
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that catalyst D (pH = 5.0) comprising a lactic acid chelate titanium compound and phosphoric acid was used as the catalyst. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0053]
Example 5
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that a catalyst E (pH = 5.4) comprising a lactic acid chelate titanium compound and phenylphosphonic acid was used as the catalyst. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0054]
Example 6
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that a catalyst F (pH = 4.0) comprising a lactic acid chelate titanium compound, phenylphosphonic acid and phosphoric acid was used as the catalyst. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0055]
Example 7
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that a catalyst G (pH = 5.8) comprising a tetraisopropoxytitanium compound and phosphoric acid was used as the catalyst. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0056]
Example 8
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that a catalyst H (pH = 5.4) comprising a tetraisopropoxytitanium compound, ethyl diethylphosphonoacetate and phosphoric acid was used as the catalyst. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0057]
Example 9
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that a catalyst I (pH = 6.0) comprising a complex oxide composed of titanium and silicon and ethyl diethylphosphonoacetate and phosphoric acid manufactured by Accordis was used as the catalyst. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0058]
[Table 1]
[0059]
The method for synthesizing the catalysts A to I is described below.
[0060]
Catalyst A. Synthetic method of citric acid chelate titanium compound (mixed phosphoric acid)
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to below 70 ° C., and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). To this mixed solution, an 85% by weight / weight aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) was added to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content: 2.49% by weight, pH = 5.0).
[0061]
Catalyst B. Method for synthesizing titanium citrate chelate (mixed phenylphosphonic acid)
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to below 70 ° C., and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). Phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) was added to this mixed solution to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content: 2.49% by weight, pH = 5.5).
[0062]
Catalyst C. Synthesis method of citric acid chelate titanium compound (mixture of phenylphosphonic acid and phosphoric acid)
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to below 70 ° C., and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). By adding phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (39.9 g, 0.35 mol) to the mixed solution, the titanium compound containing the phosphorus compound was added. (P content 3.36% by weight, pH = 4.6).
[0063]
Catalyst D. Synthesis method of titanium lactate chelate compound (mixed phosphoric acid)
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). To this mixed solution was added an 85% by weight / weight aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content 4.23% by weight, pH = 5.0).
[0064]
Catalyst E. Method for synthesizing titanium lactate chelate compound (mixed phenylphosphonic acid)
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). Phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) was added to this mixed solution to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content 4.23% by weight, pH = 5.4).
[0065]
Catalyst F. Method for synthesizing titanium lactate chelate compound (mixed phenylphosphonic acid and phosphoric acid)
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). By adding phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (39.9 g, 0.35 mol) to the mixed solution, the titanium compound containing the phosphorus compound was added. (P content: 5.71% by weight, pH = 4.0).
[0066]
Catalyst G. Method for synthesizing titanium alkoxide compound (mixed phosphoric acid)
Ethylene glycol (496 g, 8.00 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. A 32% w / w aqueous solution of NaOH (125 g, 1.00 mol) was slowly added to the reaction flask via a dropping funnel to give a clear yellow liquid (Ti content 4.44% w / w). To this mixed solution was added a 85% by weight / weight aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) (P content 2.87% by weight, pH = 5.8).
[0067]
Catalyst H. Method for synthesizing titanium alkoxide compound (ethyl diethylphosphonoacetate, phosphoric acid mixture)
Ethylene glycol (496 g, 8.00 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. A 32% w / w aqueous solution of NaOH (125 g, 1.00 mol) was slowly added to the reaction flask via a dropping funnel to give a clear yellow liquid (Ti content 4.44% w / w). By adding ethyl diethylphosphonoacetate (224 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) to the mixed solution, the titanium compound containing the phosphorus compound was added. (P content 5.74% by weight, pH = 5.4).
[0068]
Catalyst I. Accordis composite oxide consisting of titanium and silicon
A complex oxide (trade name: C-94) made of Accordis Corporation with ethylene glycol (580 g, 9.36 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. , 87.1 g, 1.00 mol). To this mixed solution was added an ethyl diethylphosphonoacetate (224 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (22.8 g, 0.20 mol) to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound. A compound was obtained (P content 3.44% by weight, pH = 6.0).
[0069]
Example 10
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of phosphoric acid was changed (pH = 4.5) using Catalyst A. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0070]
Example 11
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium was changed (pH = 5.5) with Catalyst B. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0071]
Example 12
The polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium was changed (pH = 4.6) with the catalyst C, the amount of manganese acetate added was increased, and antimony trioxide was added. The obtained polymer was excellent in color tone, and the sediment around the spinneret during spinning was slightly recognized, but it was operable.
[0072]
Example 13
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of phosphoric acid was changed (pH = 4.4) using Catalyst D. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0073]
Example 14
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium was changed with the catalyst E (pH = 5.4). The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0074]
Example 15
The polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium was changed (pH = 4.0) using Catalyst F, the amount of manganese acetate added was increased, and antimony trioxide was added. The obtained polymer was excellent in color tone, and the sediment around the spinneret during spinning was slightly recognized, but it was operable.
[0075]
Example 16
Polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of manganese acetate added was increased with catalyst G (pH = 5.8) and antimony trioxide was added. The obtained polymer was excellent in color tone, and the sediment around the spinneret during spinning was slightly recognized, but it was operable.
[0076]
Example 17
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium was changed (pH = 5.4) using Catalyst H. The obtained polymer was excellent in color tone, almost no deposits around the spinneret hole at the time of spinning, and almost no increase in filtration pressure, and there was almost no thread breakage at the time of drawing.
[0077]
Example 18
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of titanium was changed (pH = 6.0) using Catalyst I. The obtained polymer was excellent in color tone, and the sediment around the spinneret during spinning was slightly recognized, but it was operable.
[0078]
[Table 2]
[0079]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that only tetrabutoxytitanium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was added to the resulting polyester in an amount of 10 ppm in terms of titanium atoms, and melt spinning was performed. Even if the catalyst was changed, the polymerization reactivity remained favorable, with little sediment around the spinneret hole and no increase in filtration pressure during spinning, and almost no yarn breakage during drawing, and a polymer with good moldability. However, the resulting polymer had a high color tone b value of 15.0, and was a yellow polymer having poor color tone.
[0080]
Comparative Example 2
Example 1 except that an ethylene glycol solution containing tetraisopropoxytitanium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and phosphoric acid and having a pH of 3.0 was added to the obtained polyester in an amount of 5 ppm in terms of titanium atoms and 40 ppm in terms of phosphorus atoms. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, but the polymerization did not proceed due to the large amount of acidic components, and only a polymer having an IV of 0.45 was obtained.
[0081]
Comparative Example 3
Example 1 except that an ethylene glycol solution comprising tetraisopropoxytitanium (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and phosphoric acid at pH = 6.5 was added to the obtained polyester in an amount of 10 ppm in terms of titanium atoms and 1 ppm in terms of phosphorus atoms. Polymerization was performed in the same manner as in Example 1, and melt spinning was performed. Even if the catalyst was changed, the polymerization reactivity remained favorable, with little sediment around the spinneret hole and no increase in filtration pressure during spinning, and almost no yarn breakage during drawing, and a polymer with good moldability. However, the resulting polymer had a high color tone b value of 8.9, and was a yellow polymer with poor color tone.
[0082]
Comparative Example 4
Same as Example 1 except that antimony trioxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co.) was added as a catalyst to the obtained polyester in an amount of 400 ppm in terms of antimony atoms and to phosphoric acid in an amount of 10 ppm in terms of phosphorus atoms for the obtained polyester. And polymerized by melt spinning. Even if the catalyst is changed, the polymerization reactivity changes well and the color tone of the obtained polymer is not a problem, but the solution haze of the polymer is as high as 2.9%. , Was inferior in operability.
[0083]
[Table 3]
[0084]
【The invention's effect】
Polyesters using the polyester polymerization catalyst of the present invention are excellent in molding processability, and eliminate problems such as poor color tone, stains on a die, increased filtration pressure, and thread breakage in the production of molded articles for fibers, films, bottles, and the like. Is done.
