JP4269704B2 - Polyester production method - Google Patents
Polyester production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP4269704B2 JP4269704B2 JP2003023275A JP2003023275A JP4269704B2 JP 4269704 B2 JP4269704 B2 JP 4269704B2 JP 2003023275 A JP2003023275 A JP 2003023275A JP 2003023275 A JP2003023275 A JP 2003023275A JP 4269704 B2 JP4269704 B2 JP 4269704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polyester
- titanium
- added
- titanium compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色調などのポリマ特性に優れたポリエステルを得るとともに、エステル交換反応および／又は重縮合反応性に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００３】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００４】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００５】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００６】
また、アンチモン系化合物やゲルマニウム系化合物以外の重縮合触媒として、従来からチタン系化合物が知られているものの、かかるチタン系化合物を用いた場合には、得られるポリエステルは黄味を帯びやすく、特に工業的な生産性が得られる程度の量を使用した場合の色調は濃い黄味となる。このようにチタン系化合物を触媒として用いた時の問題を克服する試みとして、特定のリン化合物を併用する方法やアルキルアミンを添加する方法、また、有機カルボンとの混合物よりなる均一溶液を使用する方法等が提案されている（特許文献１〜３参照）。さらに、ポリエステル重合用触媒として、チタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体等のチタン系化合物を用いる方法も提案がされている（特許文献４〜６参照）。これらの方法によれば、触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、重縮合反応が遅延したり、副反応が促進されるためにＤＥＧ量が増加したり、また、得られたポリマーの色調は十分満足できるレベルでない等、さらなる改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５２−１３６２９４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５５−５６１２１号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭５６−１２９２２０号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００１−５２４５３６号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開２００２−５１２２６７号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開２００２−２９３９０９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を克服し、エステル化反応性および／又は重縮合反応性に優れると共に、色調が良好であり、ＤＥＧ含有量が少なく、かつ、紡糸性の良好なポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の目的は、主たる成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、エステル化および／又は重縮合触媒として、クエン酸キレートチタン化合物または乳酸キレートチタン化合物を使用し、かつ、該チタン化合物の添加前、又はチタン化合物と同時に第４級アンモニウム化合物を添加することを特徴とする、ポリエステルの製造方法により達成される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするジオールから構成される。
【００２３】
本発明のポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２４】
本発明における重合用触媒としてのチタン化合物は、クエン酸キレートチタン化合物または乳酸キレートチタン化合物であることが必要である。
【００３１】
本発明のチタン化合物としては、乳酸、またはクエン酸の官能基が挙げられる。
【００３７】
本発明における触媒としてのチタン化合物は、得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加するとエステル化反応や重合活性が高く、得られるポリマーの溶融耐熱性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３８】
本発明の触媒としてのチタン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。
【００３９】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）（２）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）実質的にエステル反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
【００４０】
本発明において、第４級アンモニウム化合物を用いると、得られるポリエステルの色調が特に良好となることから好ましく、また、２８０℃以下の温度で揮発する化合物であることから、最終的に得られるポリエステル中の残留量が少なくなり、ポリマー中に異物となることがなく、好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい第４級アンモニウム化合物は、例えば次の式７で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化２５】
（但し、式７中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3および Ｒ4 は水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基から選ばれる基を表す。）
より具体的には、式７の化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（以下ＥＡＨという）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の第４級アンモニウム化合物は、得られるポリエステルに対して１０〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上であると、ポリマーの色調の改善、重合反応時の副反応の抑制によるＤＥＧ量増加の抑制効果が十分に発揮される。一方、特に、３０００ｐｐｍ以下であると、ポリマーの色調も良好である。添加量としては、２０〜２０００ｐｐｍがより好ましく、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００４５】
本発明における第４級アンモニウム化合物の添加時期は、エステル化反応開始前、エステル化反応中、エステル化反応後、および／又は重縮合開始前等であるが、特に限定されるものではなく、エステル化反応前と重縮合前に分割添加してもよい。チタン化合物の添加前、又はチタン化合物と同時に添加するのが、得られるポリマーの色調、ＤＥＧ量の抑制効果の点から好ましい。
【００４６】
また、本発明で用いるチタン化合物を、第４級アンモニウム化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物で予め処理し、得られた処理液を添加すると、チタン化合物が均一に分散あるいは溶解し、ポリマー中での異物生成が抑制されるため好ましい。また、このチタン化合物を含有する処理液が水溶液の場合にはエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分で希釈した後、反応系に添加すると、急激な温度変化による局部的な濃縮などが起こりにくくなるため、不溶性異物の生成がなく、好ましい。
【００４７】
このようにチタン化合物を予め第４級アンモニウム化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物で予め処理する場合には、水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物に対して、第４級アンモニウム化合物の濃度が、０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％にすると、その後に添加するチタン化合物が分散あるいは溶解がより容易に進行するため好ましい。
【００４８】
本発明のチタン化合物を予めリン化合物と反応させた触媒とする場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記チタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、上記溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００４９】
また、本発明のポリエステルは、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点から、チタン化合物と共にリンをポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されるように重合開始前、又はそれ以前の段階で添加してもよい。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などが好ましく用いられる。リン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００５０】
なお、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００５１】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物の含有量が金属原子換算で５０ｐｐｍ以下であることが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、２０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００５２】
また、従来公知の酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５３】
本発明のポリエステルは以下のような方法によって得られる。
【００５４】
例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを製造する。
【００５５】
ここで、エステル化、および／又は重縮合触媒としてチタン化合物を使用し、かつ、第４級アンモニウム化合物を添加するが、少量のアンチモン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、あるいはマンガン、コバルト、亜鉛などの化合物を触媒に用いて進行させてもよい。なお、エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。
【００５６】
本発明の製造方法は、一連の反応の任意の段階、好ましくは一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として本発明のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得てもよい。
【００５７】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマー中の金属含有量
蛍光Ｘ線により求めた。
（３）ＤＥＧ含有量
ポリマーをアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
（４）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値として測定した。
（５）不溶性異物の有無
重合操作終了後のポリマー５ｇをガラス試験管に採取し、リメルトした後の溶融ポリマーを観察して、不溶性異物の有無を判定した。
【００５９】
○： 不溶性異物は認められない。
【００６０】
×： 不溶性異物がみられる。
【００６１】
参考例
以下に触媒の合成方法を記す。
【００６２】
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００６３】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。
【００６４】
触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。
【００６５】
触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００６６】
触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。
【００６７】
触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。
【００７０】
触媒Ｉ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。
【００７１】
実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、ＥＡＨ（三洋化成社製 ２０重量％含有水溶液）とエチレングリコールとの混合液をポリマーに対してＥＡＨ成分として５０ｐｐｍ添加した後、高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを３時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、触媒Ａ（クエン酸キレートチタン化合物）の２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ）、ＥＡＨ（２０重量％含有水溶液）のエチレングリコール混合液（ポリマーに対してＥＡＨ成分として５０ｐｐｍ）、およびリン酸の２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してリン原子換算で５ｐｐｍ）を添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５０分であった。
【００７３】
得られたポリマーのＩＶは０．６８であり、アルカリ化合物を添加していない比較例１に比べてポリマーのＤＥＧ量は０．９１ｗｔ％と少なく、特に色調ｂ値は良好であった。（なお、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は５ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．３であった。）
このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、メルターにて溶融した後、計量し紡糸パック部から吐出し、２０００ｍ／分の速度で引取った。紡糸時に口金汚れの発生や糸切れはなく、紡糸性に優れていた。
実施例２〜６
実施例２〜６は、参考例での触媒Ｂ〜Ｆを使用し、いずれも２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ）を添加した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。なお、実施例４、および実施例７以外は、リン化合物を追加添加しなかった。
【００７４】
いずれも比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例７〜１０
第４級アンモニウム化合物の種類、および量を変更する以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７５】
いずれも比較例１〜３に比べてＤＥＧ量が少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例１１〜１３
ポリマーに対するチタン化合物の添加量、およびリン化合物の添加量を変更する以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７６】
いずれも比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例１４
リン化合物の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７７】
比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例１５
予めエチレングリコールに、ＥＡＨを２０重量％含有する水溶液を添加、撹拌した混合溶液に、参考例において合成した触媒Ｂ（２重量％エチレングリコール溶液）を添加混合し、ＥＡＨ、水、エチレングリコールおよびチタンを含有する処理液を調整した。この処理液を重縮合前に添加（ポリマーに対してＥＡＨ成分として５０ｐｐｍ）した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７８】
比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
【００７９】
比較例１〜３
参考例での触媒Ａ、ＥおよびＩを用いて、ＥＡＨを添加しない以外は実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００８０】
重合反応性は良好であったが、実施例に比べてＤＥＧ量が多く、ポリマーの色調も特にｂ値が高く、黄味を帯びたものであった。
比較例４
アルカリ化合物としてトリエチルアミン（１００ｐｐｍ添加）を用いる以外は、
実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００８１】
重合反応性はやや良好であったものの、実施例に比べてＤＥＧ量が多く、ポリマーの色調ｂ値が高く、黄味を帯びたものであった。
比較例５
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして、エステル化、および重合し、得られたポリマーを用いて紡糸を行った。
【００８２】
各実施例に比べて重合反応性は劣っていた。また、得られるポリマーの色調ｂ値は良好であったものの、ＤＥＧ量が多く、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れがあり、操業性に劣っていた。
【００８３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの製造方法によって、エステル化反応性および／又は重縮合反応性に優れると共に、色調が良好であり、ＤＥＧ含有量が少なく、かつ、紡糸性の良好なポリエステルを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester having excellent polymer properties such as color tone and excellent transesterification and / or polycondensation reactivity.
[0002]
[Prior art]
In general, polyethylene terephthalate is produced from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol. In a commercial process for producing a high molecular weight polymer, an antimony compound is widely used as a polycondensation catalyst. However, polymers containing antimony compounds have some undesirable properties as described below.
[0003]
For example, when a polymer obtained using an antimony catalyst is melt-spun into a fiber, it is known that an antimony catalyst residue is deposited around the die hole. As this deposition progresses, it becomes a cause of defects in the filament, so that it needs to be removed in a timely manner. The deposition of the antimony catalyst residue is considered to be due to the antimony compound in the polymer being transformed in the vicinity of the die and partially vaporizing and dissipating, and then a component mainly composed of antimony remains in the die.
[0004]
In addition, the antimony catalyst residue in the polymer tends to be relatively large particles, and it becomes a foreign substance, causing an increase in the filtration pressure of the filter during molding, causing yarn breakage during spinning or film tearing during film formation, etc. It has undesirable characteristics and contributes to a decrease in operability.
[0005]
In view of the above background, there is a demand for polyesters that contain little or no antimony. Thus, germanium compounds are known when the role of the polycondensation catalyst is required for compounds other than antimony compounds, but germanium compounds are very expensive and difficult to use for general purposes.
[0006]
In addition, titanium compounds are conventionally known as polycondensation catalysts other than antimony compounds and germanium compounds, but when such titanium compounds are used, the resulting polyester is easily yellowish, especially The color tone is dark yellow when using an amount sufficient to obtain industrial productivity. Thus, as an attempt to overcome the problems when using a titanium compound as a catalyst, a method of using a specific phosphorus compound, a method of adding an alkylamine, or a homogeneous solution made of a mixture with an organic carboxylic acid is used. Methods have been proposed (see Patent Documents 1 to 3). Furthermore, a method using a titanium compound such as a titanium complex composed of a titanium compound and a phosphorus compound as a polyester polymerization catalyst has been proposed (see Patent Documents 4 to 6). According to these methods, although foreign substances caused by the catalyst can be reduced, the polycondensation reaction is delayed, the side reaction is promoted, the amount of DEG is increased, and the obtained polymer Further improvement is desired, for example, the color tone is not sufficiently satisfactory.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-52-136294
[Patent Document 2]
JP-A-55-56121 [0009]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-129220
[Patent Document 4]
JP 2001-524536 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-512267
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-293909
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to overcome the conventional problems described above, and to produce a polyester having excellent esterification reactivity and / or polycondensation reactivity, good color tone, low DEG content, and good spinnability. It is to provide a method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyester by polycondensing a product obtained by an esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol as main components. By using a citrate chelate titanium compound or a lactic acid chelate titanium compound as a catalyst and adding a quaternary ammonium compound before the addition of the titanium compound or simultaneously with the titanium compound, by a method for producing a polyester Achieved.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester of the present invention is composed of a diol mainly composed of terephthalic acid which is an aromatic dicarboxylic acid and ethylene glycol.
[0023]
In addition to diethylene glycol, the polyester of the present invention includes dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like as ester components. Copolymer, dioxy compounds such as polyethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, polypropylene glycol and cyclohexanedimethanol, oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives thereof May be.
[0024]
The titanium compound as a polymerization catalyst in the present invention is required to be a citric acid chelate titanium compound or a lactic acid chelate titanium compound .
[0031]
Examples of the titanium compound of the present invention include a functional group of lactic acid or citric acid .
[0037]
When the titanium compound as a catalyst in the present invention is added in an amount of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atom with respect to the obtained polymer, the esterification reaction and polymerization activity are high, and the resulting polymer has good heat resistance and color tone, which is preferable. More preferably, it is 1-100 ppm, More preferably, it is 3-50 ppm.
[0038]
The titanium compound as the catalyst of the present invention may be added to the polyester reaction system as it is, but the compound is mixed with a solvent containing a diol component that forms a polyester such as ethylene glycol in advance to form a solution or slurry. Accordingly, it is preferable to add a low-boiling component such as alcohol used at the time of synthesizing the compound and then add it to the reaction system because the generation of foreign matters in the polymer is further suppressed. As the esterification reaction catalyst, there are a method of adding the catalyst immediately after the addition of the raw material and a method of adding the catalyst accompanied with the raw material. Further, when added as a polycondensation reaction catalyst, it may be substantially before the start of the polycondensation reaction, and added before the esterification reaction or after the completion of the reaction, before the start of the polycondensation reaction catalyst. Also good.
[0039]
The catalyst of the present invention is a polymer synthesized from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. All or part of the following reactions (1) and (2) It refers to a compound that contributes substantially to promoting the reaction.
(1) Esterification reaction, which is a reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component. (2) Polycondensation in which the ester reaction is substantially completed and the resulting polyethylene terephthalate low polymer is increased in degree of polymerization by dediol reaction. reaction [0040]
In the present invention, the use of a quaternary ammonium compound is preferable because the color tone of the resulting polyester is particularly good, and since it is a compound that volatilizes at a temperature of 280 ° C. or lower, the finally obtained polyester This is preferable because the residual amount in the polymer is reduced and no foreign matter is formed in the polymer.
[0041]
Preferred examples of the quaternary ammonium compound of the present invention include compounds represented by the following formula 7.
[0042]
Embedded image
(However, in Formula 7, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an allyl group.)
More specifically, examples of the compound of formula 7 include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as EAH), tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. be able to.
[0044]
Quaternary ammonium compounds of the present invention is preferably 10~3000ppm against the resulting polyester. When it is 10 ppm or more, the effect of suppressing the increase in DEG amount due to the improvement of the color tone of the polymer and the suppression of side reactions during the polymerization reaction is sufficiently exhibited. On the other hand, the color tone of the polymer is particularly good when it is 3000 ppm or less. As addition amount, 20-2000 ppm is more preferable, More preferably, it is 50-1000 ppm .
[0045]
The addition timing of the quaternary ammonium compound in the present invention is before the start of the esterification reaction, during the esterification reaction, after the esterification reaction, and / or before the start of polycondensation, but is not particularly limited. It may be added in portions before the polymerization reaction and before the polycondensation. It is preferable to add the titanium compound before the titanium compound or simultaneously with the titanium compound from the viewpoint of the color tone of the resulting polymer and the effect of suppressing the DEG amount.
[0046]
In addition, when the titanium compound used in the present invention is pretreated with water containing a quaternary ammonium compound, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent, and the resulting treatment liquid is added, the titanium compound is uniformly dispersed. Or it melt | dissolves and it is preferable since the production | generation of the foreign material in a polymer is suppressed. In addition, when the treatment liquid containing this titanium compound is an aqueous solution, if it is diluted with a diol component that forms a polyester such as ethylene glycol and then added to the reaction system, local concentration due to a rapid temperature change is unlikely to occur. Therefore, insoluble foreign matter is not generated, which is preferable.
[0047]
When the titanium compound is previously treated with water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent containing a quaternary ammonium compound in advance, the water, the organic solvent, or a mixture of water and the organic solvent is used. When the concentration of the quaternary ammonium compound is 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, the titanium compound added thereafter is preferably dispersed or dissolved more easily.
[0048]
When the titanium compound of the present invention is used as a catalyst that has been reacted with a phosphorus compound in advance, (1) the titanium compound is mixed in a solvent and part or all of the titanium compound is dissolved in the solvent. Dissolve and dilute in stock solution or solvent and add dropwise. (2) If the previous SL using a ligand of the titanium compound, a part or whole by mixing a titanium compound or a ligand compound in a solvent is dissolved in the solvent, the ligand compound or the mixed solution A titanium compound is dissolved and diluted in a stock solution or a solvent and added dropwise. Moreover, it is preferable from the viewpoint of thermal stability and color tone improvement that a phosphorus compound is further dissolved and diluted in a stock solution or a solvent and added dropwise to the mixed solution. Said reaction conditions are performed by heating at the temperature of 0-200 degreeC for 1 minute or more, Preferably it is 2-100 minutes at the temperature of 20-100 degreeC. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and may be normal pressure. The solvent can be selected from those capable of dissolving a part or all of the titanium compound, phosphorus compound and carbonyl group-containing compound, preferably water, methanol, ethanol, ethylene glycol, propanediol, It is selected from butanediol, benzene and xylene.
[0049]
In addition, from the viewpoint of thermal stability and color tone of the polyester at the time of yarn production, the polyester of the present invention is used before the start of polymerization so that phosphorus is contained together with the titanium compound in an amount of 0.1 to 400 ppm in terms of phosphorus atoms relative to the polyester, or It may be added at an earlier stage. Examples of such phosphorus compounds include one or two of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphonous acid, phosphinic acid, and phosphine compounds. It is preferable. Specifically, for example, phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate and the like phosphoric acid series, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite and the like. Phosphoric acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, phenylphosphonic acid and the like are preferably used. The phosphorus content is preferably 1 to 200 ppm, more preferably 3 to 100 ppm.
[0050]
In addition, it is preferable that thermal stability and color tone of the polyester are good when the molar ratio of Ti / P is 0.1 to 20 as phosphorus atoms with respect to titanium atoms of the titanium compound. More preferably, it is Ti / P = 0.2-10, More preferably, Ti / P = 0.3-5.
[0051]
In the polyester of the present invention, the content of the antimony compound needs to be 50 ppm or less in terms of metal atoms. By setting it within this range, it is possible to obtain a polymer that is less likely to cause contamination of the die during molding and is relatively inexpensive. More preferably, it is preferably 20 ppm or less, and particularly not substantially contained.
[0052]
In addition to conventionally known pigments such as titanium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin and carbon black, additives such as conventionally known anti-coloring agents, stabilizers, antioxidants, etc. It can be contained.
[0053]
The polyester of the present invention can be obtained by the following method.
[0054]
For example, terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials, a low polymer is obtained by direct esterification reaction, and a high molecular weight polymer is produced by subsequent polycondensation reaction.
[0055]
Here, a titanium compound is used as an esterification and / or polycondensation catalyst, and a quaternary ammonium compound is added, but a small amount of an antimony compound, a tin compound, a germanium compound, or manganese, cobalt, zinc, etc. The above compound may be used as a catalyst. Although the esterification reaction proceeds even without a catalyst, the titanium compound of the present invention may be added as a catalyst.
[0056]
In the production method of the present invention, after adding an additive such as a titanium oxide particle or a cobalt compound as a matting agent to the low polymer obtained in any stage of the series of reactions, preferably the first half of the series of reactions. Alternatively, the titanium compound of the present invention may be added as a polycondensation catalyst to carry out a polycondensation reaction to obtain a high molecular weight polyethylene terephthalate.
[0057]
Moreover, although said reaction is implemented by forms, such as a batch type, a semibatch type, or a continuous type, the manufacturing method of this invention can be applied to any of those forms.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the physical-property value in an Example was measured by the method described below.
(1) Intrinsic viscosity of polymer IV
Measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
(2) The metal content in the polymer was determined by fluorescent X-ray.
(3) DEG content The polymer was alkali-decomposed and then quantified using gas chromatography.
(4) Color tone of polymer Suga Test Instruments Co., Ltd. color difference meter (SM color computer model SM-3) was used to measure as a Hunter value.
(5) Presence or absence of insoluble foreign matter 5 g of the polymer after completion of the polymerization operation was collected in a glass test tube, and the molten polymer after remelting was observed to determine the presence or absence of insoluble foreign matter.
[0059]
○: Insoluble foreign matter is not recognized.
[0060]
X: Insoluble foreign matter is seen.
[0061]
Reference Example The catalyst synthesis method is described below.
[0062]
Catalyst A. Citric acid chelate titanium compound synthesis method Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer. To this stirred solution was slowly added titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) from the addition funnel. The mixture was heated to reflux for 1 hour to produce a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature below 70 ° C., and a 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) was slowly added via a dropping funnel to the stirred solution. The resulting product was filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove isopropanol / water and a slightly cloudy light yellow product (Ti content 3 .85% by weight).
[0063]
Catalyst B. Synthesis method of citric acid chelate titanium compound (phenylphosphonic acid mixed) Citric acid and monohydrate (532 g, 2.52 mol) in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with stirrer, condenser and thermometer Was dissolved. To this stirred solution was slowly added titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) from the addition funnel. The mixture was heated to reflux for 1 hour to produce a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature below 70 ° C., and a 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) was slowly added via a dropping funnel to the stirred solution. The resulting product was filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove isopropanol / water and a slightly cloudy light yellow product (Ti content 3 .85% by weight). To this mixed solution, phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) was added to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content: 2.49 wt%).
[0064]
Catalyst C. Method of synthesizing citric acid chelate titanium compound (mixed of phenylphosphonic acid and phosphoric acid) In a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, warm water (371 g) and citric acid monohydrate (532 g, 2. 52 mol) was dissolved. To this stirred solution was slowly added titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) from the addition funnel. The mixture was heated to reflux for 1 hour to produce a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature below 70 ° C., and a 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) was slowly added via a dropping funnel to the stirred solution. The resulting product was filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove isopropanol / water and a slightly cloudy light yellow product (Ti content 3 .85% by weight). To this mixed solution, phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an aqueous 85 wt / wt% phosphoric acid solution (39.9 g, 0.35 mol) were added to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound. Obtained (P content 3.36% by weight).
[0065]
Catalyst D. Method for synthesizing lactate chelate titanium compound Titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer was added to ethylene glycol (218 g, 3 mol) from a dropping funnel. .51 mol) was added. The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes and an 85 wt / wt% aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear pale yellow product (Ti content 6.54 wt. %).
[0066]
Catalyst E. Method of synthesizing lactate chelate titanium compound (phenylphosphonic acid mixed) From a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with stirrer, condenser and thermometer Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added. The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes and an 85 wt / wt% aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear pale yellow product (Ti content 6.54 wt. %). By adding phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) to this mixed solution, a titanium compound containing a phosphorus compound was obtained (P content 4.23 wt%).
[0067]
Catalyst F. Method for synthesizing lactate chelate titanium compound (mixture of phenylphosphonic acid and phosphoric acid) To titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from the dropping funnel. The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes and an 85 wt / wt% aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear pale yellow product (Ti content 6.54 wt. %). To this mixed solution, phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an aqueous 85 wt / wt% phosphoric acid solution (39.9 g, 0.35 mol) were added to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound. Obtained (P content 5.71% by weight).
[0070]
Catalyst I. Method for synthesizing titanium alkoxide compound (mixed with ethyl diethylphosphonoacetate) An addition funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with stirrer, condenser and thermometer To ethylene glycol (496 g, 8.00 mol). The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. To the reaction flask, a 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH (125 g, 1.00 mol) was slowly added via a dropping funnel to give a clear yellow liquid (Ti content 4.44 wt%). To this mixed solution, ethyl diethylphosphonoacetate (224 g, 1.00 mol) was added to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content: 2.87 wt%).
[0071]
Example 1
About 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate is charged in advance, and EAH (20 wt% aqueous solution manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and ethylene glycol are placed in an esterification reaction tank maintained at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 × 10 5 Pa. After adding 50 ppm as a EAH component to the polymer, a slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is sequentially supplied over 3 hours. After completion, the esterification reaction was further performed for 1 hour. 123 kg of this esterification reaction product was transferred to a polycondensation tank.
[0072]
Subsequently, a 2 wt% ethylene glycol solution of catalyst A (citrate chelate titanium compound) (10 ppm in terms of titanium atom with respect to the polymer), EAH (20 2% by weight ethylene glycol solution (50 ppm as EAH component with respect to the polymer) and 2% by weight ethylene glycol solution of phosphoric acid (5 ppm in terms of phosphorus atom with respect to the polymer). While stirring the coalescence at 30 rpm, the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C. and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, the polycondensation reaction was stopped, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain polymer pellets. The time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 2 hours and 50 minutes.
[0073]
The obtained polymer had an IV of 0.68, and the amount of DEG of the polymer was as low as 0.91 wt% as compared with Comparative Example 1 in which no alkali compound was added, and the color tone b value was particularly good. (The content of titanium atoms derived from the titanium catalyst measured from the polymer was 10 ppm, the content of phosphorus atoms was 5 ppm, and Ti / P = 1.3.)
After drying this polyester, it was subjected to a spinning machine , melted by a melter, weighed, discharged from a spinning pack portion, and taken up at a speed of 2000 m / min. There was no spout or yarn breakage during spinning, and the spinning performance was excellent.
Example 2-6
Examples 2 to 6 were the same as Example 1 except that Catalysts B to F in Reference Examples were used, and each added a 2 wt% ethylene glycol solution (10 ppm in terms of titanium atom based on the polymer). Esterified and polymerized. In addition, except for Example 4 and Example 7, no phosphorus compound was added.
[0074]
In all cases, the amount of DEG was small as compared with Comparative Examples 1 to 3, and the color tone b value was particularly good.
Examples 7-10
Esterification and polymerization were carried out in the same manner as in Example 1 except that the kind and amount of the quaternary ammonium compound were changed.
[0075]
In all cases, the amount of DEG was small as compared with Comparative Examples 1 to 3, and the color tone b value was particularly good.
Examples 11-13
Esterification and polymerization were carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the titanium compound and the addition amount of the phosphorus compound relative to the polymer were changed.
[0076]
In all cases, the amount of DEG was small as compared with Comparative Examples 1 to 3, and the color tone b value was particularly good.
Example 14
Esterification and polymerization were carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of the phosphorus compound was changed.
[0077]
The amount of DEG was small compared to Comparative Examples 1 to 3, and the color tone b value was particularly good.
Example 15
An aqueous solution containing 20% by weight of EAH in advance is added to ethylene glycol, and the catalyst B (2% by weight ethylene glycol solution) synthesized in the Reference Example is added to and mixed with the stirred mixed solution, and EAH, water, ethylene glycol and titanium are mixed. The processing liquid containing was adjusted. Esterification and polymerization were performed in the same manner as in Example 1 except that this treatment liquid was added before polycondensation (50 ppm as an EAH component with respect to the polymer).
[0078]
The amount of DEG was small compared to Comparative Examples 1 to 3, and the color tone b value was particularly good.
[0079]
Ratio Comparative Examples 1 to 3
Using catalysts A, E and I in Reference Example, esterification and polymerization were carried out in the same manner as in Example 1 except that EAH was not added.
[0080]
The polymerization reactivity was good, but the amount of DEG was larger than in the Examples, the color tone of the polymer was particularly high in b value, and it was yellowish.
Comparative Example 4
Except for using triethylamine (100 ppm added) as the alkali compound,
In the same manner as in Example 1, esterification and polymerization were performed.
[0081]
Although the polymerization reactivity was slightly good, the amount of DEG was larger than in the Examples, the color tone b value of the polymer was high, and it was yellowish.
Comparative Example 5
Antimony trioxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a catalyst was esterified and polymerized in the same manner as in Example 1 except that 350 ppm in terms of antimony atoms was added to the obtained polymer. Used for spinning.
[0082]
The polymerization reactivity was inferior compared with each Example. Further, although the color tone b value of the obtained polymer was good, the amount of DEG was large, the base was soiled during spinning, the yarn was broken, and the operability was poor.
[0083]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polyester of the present invention, a polyester having excellent esterification reactivity and / or polycondensation reactivity, good color tone, low DEG content and good spinnability can be obtained.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003023275A JP4269704B2 (en) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | Polyester production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003023275A JP4269704B2 (en) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | Polyester production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004231831A JP2004231831A (en) | 2004-08-19 |
| JP4269704B2 true JP4269704B2 (en) | 2009-05-27 |
Family
ID=32952117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003023275A Expired - Fee Related JP4269704B2 (en) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | Polyester production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4269704B2 (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2345684A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-20 | Fujifilm Corporation | Polymerization method for polyester resin, polyester resin composition, and polyester film |
| WO2011087156A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Fujifilm Corporation | Solar cell back sheet film and method for producing the same |
| WO2011087159A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Fujifilm Corporation | Back sheet for solar cell, method for producing the same, and solar cell module |
| WO2011099390A1 (en) | 2010-02-10 | 2011-08-18 | Fujifilm Corporation | Solar cell backsheet and solar cell module |
| WO2011118844A1 (en) | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Fujifilm Corporation | Solar cell backsheet |
| EP2397511A2 (en) | 2010-06-11 | 2011-12-21 | Fujifilm Corporation | Polyester film and method for producing same, backsheet for solar cell, and solar cell module |
| EP2450397A1 (en) | 2010-08-26 | 2012-05-09 | Fujifilm Corporation | Solar cell protective sheet and its production method, backsheet for solar cell, and solar cell module |
| WO2012063946A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | 富士フイルム株式会社 | Back sheet for solar cells and process for production thereof, and solar cell module |
| WO2013115117A1 (en) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | 富士フイルム株式会社 | Backside protective sheet for solar cell modules, and solar cell module |
| WO2013146516A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 富士フイルム株式会社 | Polymer sheet, reverse-side protective sheet for solar cell, and solar cell module |
| US9533945B2 (en) | 2012-11-06 | 2017-01-03 | Fujifilm Corporation | Ketene imine compound, polyester film, back sheet for solar cell module and solar cell module |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7862972B2 (en) | 2006-03-16 | 2011-01-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder and toner |
| CN103539926B (en) * | 2012-07-12 | 2015-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | The production method of titanium polyester |
| CN111875786B (en) * | 2020-08-07 | 2023-06-30 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | Polyester for acrylic fiber one-bath dyeing type boson and preparation method thereof |
-
2003
- 2003-01-31 JP JP2003023275A patent/JP4269704B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2345684A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-20 | Fujifilm Corporation | Polymerization method for polyester resin, polyester resin composition, and polyester film |
| WO2011087156A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Fujifilm Corporation | Solar cell back sheet film and method for producing the same |
| WO2011087159A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Fujifilm Corporation | Back sheet for solar cell, method for producing the same, and solar cell module |
| WO2011099390A1 (en) | 2010-02-10 | 2011-08-18 | Fujifilm Corporation | Solar cell backsheet and solar cell module |
| WO2011118844A1 (en) | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Fujifilm Corporation | Solar cell backsheet |
| EP2397511A2 (en) | 2010-06-11 | 2011-12-21 | Fujifilm Corporation | Polyester film and method for producing same, backsheet for solar cell, and solar cell module |
| US8642715B2 (en) | 2010-06-11 | 2014-02-04 | Fujifilm Corporation | Polyester film and method for producing same, backsheet for solar cell, and solar cell module |
| EP2450397A1 (en) | 2010-08-26 | 2012-05-09 | Fujifilm Corporation | Solar cell protective sheet and its production method, backsheet for solar cell, and solar cell module |
| WO2012063946A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-18 | 富士フイルム株式会社 | Back sheet for solar cells and process for production thereof, and solar cell module |
| WO2013115117A1 (en) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | 富士フイルム株式会社 | Backside protective sheet for solar cell modules, and solar cell module |
| WO2013146516A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 富士フイルム株式会社 | Polymer sheet, reverse-side protective sheet for solar cell, and solar cell module |
| US9533945B2 (en) | 2012-11-06 | 2017-01-03 | Fujifilm Corporation | Ketene imine compound, polyester film, back sheet for solar cell module and solar cell module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004231831A (en) | 2004-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4269704B2 (en) | Polyester production method | |
| JP3748819B2 (en) | Catalyst for producing polyester and method for producing polyester using the same | |
| JP4329427B2 (en) | Polyester composition and fibers comprising the same | |
| JP5163117B2 (en) | Catalyst for producing polyester and method for producing polyester | |
| JP5369387B2 (en) | Process for producing polymethylene terephthalate composition and film | |
| JP2005015630A5 (en) | ||
| TWI309246B (en) | Catalyst for polymerization of polyester | |
| JP2002322254A (en) | Polyester and method for producing the same | |
| JP2004175838A (en) | Catalyst for polymerizing polyester and method for producing polyester using the same | |
| JP3888884B2 (en) | Polyester production method | |
| JP3998942B2 (en) | Catalyst for producing polyester and method for producing polyester using the same | |
| JP2007217832A (en) | Polyester fiber for industrial material | |
| JP2004189962A (en) | Polyester polymerization catalyst and method for producing polyester by using the same | |
| JP2004300615A (en) | Polyester monofilament for screen mesh | |
| JP3740823B2 (en) | Polyester manufacturing method | |
| JP2010126614A (en) | Polyester polycondensation catalyst, and polyester production method using the same | |
| JP2001261806A (en) | Polyester excellent in moldability | |
| JP2000169683A (en) | Polyester composition | |
| JP2001019751A (en) | Production of polyester | |
| JP3444107B2 (en) | Method for producing polyethylene terephthalate | |
| JPH1149852A (en) | Production of polyester with excellent molding workability and polyester polymerization catalyst therefor | |
| JP2002356547A (en) | Polyester resin and method for producing the same | |
| JP2004232172A (en) | Flame retardant polyester fiber | |
| JP2001200045A (en) | Catalyst for manufacturing polyester and method for manufacturing polyester | |
| JPH07216074A (en) | Production of polyester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090203 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090216 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120306 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130306 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140306 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |