JP3740823B2

JP3740823B2 - Polyester manufacturing method

Info

Publication number: JP3740823B2
Application number: JP03467398A
Authority: JP
Inventors: 賢一堤; 雅俊青山; 圭介本田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JPH11228681A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形加工性に優れるポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは成形加工性及びポリマ色調に優れるポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、その優れた性質のゆえに、繊維用、フィルム用、ボトル用をはじめ広く種々の分野で用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレートは機械的強度、化学特性、寸法安定性などに優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリエステルを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残査が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残査の堆積が生じるのは、アンチモンがポリマ中でアンチモングリコラートの形で存在しており、これらが口金近傍で変成を受け、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００５】
また、ポリマ中のアンチモン触媒残査は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフィルム破れの原因になるなど好ましくない特性を有している。
【０００６】
このような課題に対して、例えばＵＳＰ５，５１２，３４０、ＵＳＰ５，５９６，０６９等では、無機アルミニウム化合物である塩化アルミニウムや水酸化塩化アルミニウムをコバルト化合物と併用して用いることが提案されている。しかしながら一般にアルミニウム化合物は、エチレングリコールなどのジオールやポリエステルの反応系に溶解しにくく、そのまま重縮合触媒としてポリエステルの反応系に添加すると不溶性異物を形成し、該異物に起因した紡糸の糸切れやフィルム破れを発生し、結局、アンチモンの問題を十分に回避できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記のアンチモン化合物を含有するポリエステルの欠点を解消した、アルミニウム化合物を添加してなるポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とのエステル化反応またはエステル交換反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、アンチモン化合物をアンチモン原子としてポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下となるように添加し、かつ、重縮合触媒としてアルミニウム化合物を使用し、アルミニウム化合物を反応系へ添加するまでの間に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に対して０．１〜０．８倍モルのジオールを添加して、アルミニウム化合物を添加する時点での反応系のモル比（芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に対するジオールまたはそのエステル形成性誘導体のモル比）が１．２５〜２．０であることを特徴とするポリエステルの製造方法により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマであって、繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることが可能なものであれば特に限定はない。
【００１０】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル共重合体において好適である。
【００１１】
また、これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸などのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体などを共重合してもよい。
【００１２】
本発明の特徴は、重縮合触媒としてアルミニウム化合物を用い、重縮合を開始する時点での反応系のモル比（芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に対するジオール芳香族またはそのエステル形成性誘導体のモル比）が１．２５〜２．０にすることである。モル比が１．２５未満ではアルミニウム化合物の分散性が悪く異物抑制の効果が得られない。また、モル比が２．０を越えるとジオールの２量体の副生、軟化点の低下など得られるポリエステルの物性を低下させるので好ましくない。より好ましくは１．４〜２．０、さらに好ましくは１．６〜１．８である。
【００１３】
モル比（芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に対するジオール芳香族またはそのエステル形成性誘導体のモル比）を１．２５〜２．０にするための具体的な方法としては、アルミニウム化合物を添加するまでの間に芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に対して０．１〜０．８倍モルのジオールを添加するとジオールの２量体の副生物抑制の点で好ましい。モル比を１．２５〜２．０にする方法には他にジカルボン酸とジオールのモル比を１．２５〜２．０に設定してエステル化反応またはエステル交換反応を行い得られた生成物のモル比を１．２５〜２．０にする方法があるが、この方法ではジオールの２量体の副成、軟化点の低下など得られるポリエステルの物性を低下させるので好ましくない。添加するジオールの量は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に対して０．１〜０．５倍モルがより好ましく、０．２〜０．４が特に好ましい。
【００１４】
前記ジオールの添加方法は、他の添加物と同時に添加してもよいし、ジオール単体で添加してもかまわないがアルミニウム化合物の添加するまでの間に添加することが必要である。
【００１５】
本発明のアルミニウム化合物は、特に限定されない。具体的には、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムステアリン酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ−ｎ−ブチレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムイソプロピレートなどのアルコールの水酸基をアルミニウム元素で置き換えた構造の化合物であるアルミニウムアルコレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムアルコレートのアルコキシ基の一部または全部をアルキルアセト酢酸エステルやアセチルアセトン等のキレート化剤で置換した化合物であるアルミニウムキレートが挙げられる。
【００１６】
中でも比較的安価で、分子量が低くアルミニウム原子の含有比率の高い水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムが好ましく用いられる。
【００１７】
さらには、水酸化アルミニウムまたは酢酸アルミニウムを用いると、ハロゲンを含有しないため得られるポリマの耐熱性や色調がより良好となり特に好ましい。尚、本発明の酢酸アルミニウムは、一般に市販されている、いわゆる塩基性酢酸アルミニウムであっても良い。
【００１８】
本発明のアルミニウム化合物は、アルミニウム原子換算で得られるポリエステルに対して重量で５〜５００ｐｐｍとなるよう添加することが好ましい。添加量が５ｐｐｍより少ないと触媒活性が不十分で、結果として得られるポリマの分子量が低く成形物の強度が不十分となる。また５００ｐｐｍを越える量を添加すると、異物が生成しやすくなり、成形時の濾圧上昇が顕著になったり、ポリマ色調が悪化する場合がある。より好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｐｐｍである。
【００１９】
本発明のアルカリとは広義のアルカリであって、例えば理化学辞典（第３版増補版、岩波書店、１９８２）等で示されるように、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物とそれ以外にアルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミン及びその誘導体からなる群の全体のことをいう。
【００２０】
本発明のアルカリの添加量は、得られるポリエステルに対して５０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。５０ｐｐｍ未満では異物生成抑制の効果が得られにくく、また５０００ｐｐｍを越えて添加すると得られるポリエステルの色調を悪化させたりする場合がある。添加量としては、７０〜３０００ｐｐｍがより好ましく、特に好ましくは８０〜１０００ｐｐｍである。
【００２１】
本発明においてはこれらのアルカリのうち、含窒素化合物を用いると、得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。
【００２２】
本発明の含窒素化合物は、特に限定されないが、例えば次の式１または式２で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化１】

【化２】

より具体的には、式１の化合物としては、アンモニアや、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。式２の化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等を挙げることができる。
【００２４】
また式１または式２以外の化合物として、式１または式２の化合物の誘導体や、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピリジン、キノリン、ピロリン、ピロリドン、ピペリジン等を用いても良い。
【００２５】
本発明の含窒素化合物としては上記した化合物のなかでも、第３アミン化合物または第４アンモニウム化合物が、得られるポリエステル中での異物生成が特に少なくなり好ましい。さらに好ましくは、２８０℃以下の温度で揮発する化合物であると、最終的に得られるポリエステル中の残留量が少なくなり、該ポリエステルの色調がより良好となり好ましい。このような化合物としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３アミン化合物や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等の第４アンモニウム化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明の含窒素化合物の添加量は、得られるポリエステルに対して窒素原子換算で１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では異物生成抑制の効果が得られにくく、また１０００ｐｐｍを越えて添加すると得られるポリエステルの色調を悪化させたりする場合がある。添加量としては、３０〜８００ｐｐｍがより好ましく、特に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００２７】
本発明のアルミニウム化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめアルカリを含有する水、有機溶媒または水及び有機溶媒の混合物に混合した後、反応系へ添加するとアルミニウム化合物のポリエステル組成物中での異物生成がより抑制されるため好ましい。特に、アルカリを水と混合し、水溶液とした後、該水溶液にアルミニウム化合物を混合すると、アルミニウム化合物が水溶液に均一分散あるいは溶解し、ポリエステル中での異物生成がより抑制されるため好ましい。また、このアルミニウム化合物を添加した水溶液をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分で希釈したのち反応系に添加すると、急激な温度変化による局部的な濃縮等が起こりにくくなるため、好ましい。
【００２８】
このようにアルミニウム化合物をあらかじめアルカリを含有する水、有機溶媒または水及び有機溶媒の混合物と混合する場合には、水、有機溶媒または水及び有機溶媒の混合物に対してアルカリの濃度が０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％であると、その後に添加するアルミニウム化合物が分散あるいは溶解がより容易に進行するため好ましい。
【００２９】
また、ポリエステルの反応系に添加する溶液としては、アルミニウム化合物をアルミニウム原子換算で０．０５〜２０重量％、アルカリを０．０５〜３０重量％の濃度とすると、得られるポリエステル中の異物が特に少なく好ましい。また、アルカリが含窒素化合物の場合には窒素原子換算で０．０５〜２０重量％の濃度とすると、得られるポリエステル組成物中の異物が特に少なく好ましい。
【００３０】
本発明においては上記アルミニウム化合物と併せてコバルト化合物を用いると、重縮合反応がより速やかに進行し、また得られるポリエステルの色調がより改善されるため好ましい。
【００３１】
本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト４水塩、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３２】
該コバルト化合物の添加量は、アルミニウム原子とコバルト原子のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）で０．５〜２０とすることが好ましい。該モル比範囲であると、重合活性の向上効果が高く、ポリマ色調の向上効果が大きく、また耐熱性も良好に維持できる。より好ましくは１〜１５、さらに好ましくは２〜１０である。
【００３３】
また、本発明のポリエステルの製造方法においては、アンチモン化合物を併用しても良いがアンチモン原子として添加量がポリマに対して５０ｐｐｍ以下であると、繊維の紡糸時の糸切れや、フィルム製膜時の破れが抑制され、ボトル等では透明性が良好となり好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００３４】
また、本発明のポリエステルにはリン化合物等の公知の着色防止剤を含んでもよい。
【００３５】
本発明のポリエステルの製造方法について、ポリエチレンテレフタレートの例で説明する。
【００３６】
繊維やフィルム等に使用する高分子量ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマを得るプロセスである。ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３７】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体のモル比を特定の範囲とした後、本発明の特定のアルミニウム化合物を添加し、しかる後に、後半の重縮合反応を進行させ、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３８】
また上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適用し得る。
【００３９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００４０】
（１）ポリマの固有粘度［η］
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００４１】
（２）ポリマ中の金属含有量
蛍光Ｘ線により求めた。
【００４２】
（３）ポリマ色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ，ａ，ｂ値）として測定した。
【００４３】
（４）ポリマのカルボキシル末端基量
Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によった。
【００４４】
（５）繊維の強伸度
東洋ボールドウイン（株）社製テンシロン引張り試験機により、試長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め強伸度を算出した。
【００４５】
実施例１
あらかじめ水酸化テトラエチルアンモニウムを２０ｗｔ％含有する水２００部に水酸化アルミニウムを１０部添加、攪拌し均一な水溶液を得た。さらに該水溶液をエチレングリコール９０部で希釈し水酸化テトラエチルアンモニウム、水及び水酸化アルミニウムを含有する均一なエチレングリコール溶液を調整した。
【００４６】
一方、テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造した、モル比が１．１５で触媒を含有しないオリゴマーを２５０℃で溶融し、該溶融物にモル比が１．６となるようにエチレングリコールを添加し、その後、先に調整した水酸化テトラエチルアンモニウム、水及び水酸化アルミニウムを含有する均一なエチレングリコール溶液を最終的に得られるポリエステル中でのアルミニウム原子の含有率が２００ｐｐｍとなるように添加し、更に酢酸コバルト４水塩をコバルト含有量が２０ｐｐｍになるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら反応系の温度を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしポリエステルのペレットを得た。
【００４７】
得られたポリマの固有粘度は０．６６、カルボキシル末端基量２４当量／ｔｏｎ、ポリマ色調はＬ＝５４、ａ＝０．５、ｂ＝４．７であった。また、蛍光Ｘ線で分析し、アルミニウム原子成分含有量が２００ｐｐｍであることを確認した。
【００４８】
このように重合反応性、ポリマ特性とも良好なポリエステルのペレットを得た。
【００４９】
このペレットを乾燥した後、エクストルーダ型紡糸機に供給し、紡糸温度２９５℃で溶融紡糸した。このときフィルターとして絶対濾過精度１０μｍの金属不織布を使用し、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用いた。口金から吐出した糸を長さ３０ｃｍ、内径２５ｃｍφ、温度３００℃の加熱筒で徐冷後、チムニー冷却風を当てて冷却固化し、給油した後、引き取り速度５５０ｍ／分で引き取った。この未延伸糸を延伸温度９５℃で延伸糸の伸度が１４〜１５％となるように適宜延伸倍率を変更しながら延伸した後、熱処理温度２２０℃、リラックス率２．０％で熱処理し延伸糸を得た。
【００５０】
溶融紡糸工程においては、紡糸時の濾圧上昇はほとんど認められず、また延伸時の糸切れもほとんどなく成形加工性の良好なポリマであった。
【００５２】
実施例２〜７、比較例１〜３
金属化合物の種類、量またはモル比を変更する以外は実施例１と同様にしてポリマを重合し、溶融紡糸を行った。
【００５３】
本発明の特許請求の範囲にあるものはポリマ物性及び溶融紡糸工程ともに良好に推移したが、三酸化アンチモン単独で重合したものや本発明の特許請求の範囲外のものは溶融紡糸工程において濾圧上昇が顕著となったり、糸切れが多く多発し成形加工性に劣るものであった。また、比較例３については、ジオール成分の添加量が本発明の特許請求の範囲外であるためジオールの２量体の副生物（ＤＥＧ）が多くなり、ポリマー物性が劣るものであった。
【００５４】
なお、製糸性において濾圧や糸切れは種々の要因によって引き起こされるが、ポリマ中の異物もその主要因の一つである。実施例において製糸工程で濾圧上昇がないか、ほとんど認められないものを良好とした。実施例２〜７においては若干の濾圧上昇が認められるが、通常の濾過フィルター交換周期に影響を与えない程度であり許容範囲内とした。また、糸切れについても実施例において糸切れが発生しないか、ほとんど発生しないものを良好とした。実施例２〜７においては良好なレベルの水準のバラツキ上限で推移したものであり、操業性の観点からは許容範囲内と判断された。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの製造方法で得られるポリエステルは成形加工性およびポリマ色調に優れ、繊維用、フィルム用、ボトル用等の成形体の製造において口金汚れ、濾圧上昇、糸切れなどの問題が解決される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyester excellent in moldability. More specifically, the present invention relates to a method for producing polyester excellent in moldability and polymer color tone.
[0002]
[Prior art]
Polyesters are widely used in various fields including fibers, films and bottles because of their excellent properties. Among these, polyethylene terephthalate is excellent in mechanical strength, chemical characteristics, dimensional stability and the like and is preferably used.
[0003]
In general, polyethylene terephthalate is produced from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol. However, in a commercial process for producing a high molecular weight polymer, an antimony compound is widely used as a polycondensation catalyst. However, polymers containing antimony compounds have several undesirable properties as described below.
[0004]
For example, when a polyester obtained by using an antimony catalyst is melt-spun into a fiber, it is known that a residue of the antimony catalyst is deposited around the mouthpiece hole. As this deposition progresses, it becomes a cause of defects in the filament, so that it needs to be removed in a timely manner. Antimony catalyst residue deposits occur because antimony is present in the polymer in the form of antimony glycolate, which undergoes transformation near the base and partially vaporizes and dissipates, and then consists mainly of antimony. This is thought to be because the ingredients remain in the base.
[0005]
Also, the antimony catalyst residue in the polymer tends to become relatively large particles, and it becomes a foreign substance, resulting in increased filter filtration pressure during molding, thread breakage during spinning, or film breakage during film formation, etc. It has undesirable properties.
[0006]
In response to such a problem, for example, USP 5,512,340, USP 5,596,069 and the like propose to use aluminum chloride or aluminum hydroxide chloride, which is an inorganic aluminum compound, in combination with a cobalt compound. However, in general, an aluminum compound is hardly dissolved in a reaction system of a diol such as ethylene glycol or polyester, and when added as it is to a reaction system of a polyester as a polycondensation catalyst, insoluble foreign matter is formed. The tears occur and eventually the antimony problem cannot be avoided sufficiently.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the manufacturing method of the polyester formed by adding the aluminum compound which eliminated the fault of the polyester containing said antimony compound.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to produce a polyester by polycondensation of an esterification reaction or transesterification reaction with an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative. In the method, an antimony compound is added as an antimony atom so as to be 50 ppm or less with respect to the polyester, an aluminum compound is used as a polycondensation catalyst , and the aromatic dicarboxylic acid is added until the aluminum compound is added to the reaction system. The molar ratio of the reaction system at the time of adding 0.1 to 0.8-fold mole of diol to the acid or its ester-forming derivative and adding the aluminum compound (aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative) Of diol or its ester-forming derivative with respect to ) Is achieved by the process for producing a polyester which is a 1.25-2.0.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester of the present invention is a polymer synthesized from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, and particularly if it can be used as a molded article such as a fiber, a film, or a bottle. There is no limitation.
[0010]
Specific examples of such polyesters include polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (2-chloro Phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, polypropylene terephthalate and the like. The present invention is particularly suitable for the most commonly used polyethylene terephthalate or polyester copolymers mainly composed of polyethylene terephthalate.
[0011]
These polyesters include dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, polyethylene glycol, diethylene glycol, hexamethylene as copolymerization components. Dioxy compounds such as glycol, neopentyl glycol and polypropylene glycol, oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid and ester-forming derivatives thereof may be copolymerized.
[0012]
The feature of the present invention is that an aluminum compound is used as a polycondensation catalyst, and the molar ratio of the reaction system at the time of starting polycondensation (the aromatic diol or its ester-forming derivative to the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative) The molar ratio is 1.25 to 2.0. If the molar ratio is less than 1.25, the dispersibility of the aluminum compound is poor and the effect of suppressing foreign matter cannot be obtained. On the other hand, if the molar ratio exceeds 2.0, the physical properties of the resulting polyester, such as by-production of the dimer of the diol and a decrease in the softening point, are reduced. More preferably, it is 1.4-2.0, More preferably, it is 1.6-1.8.
[0013]
As a specific method for adjusting the molar ratio (molar ratio of diol aromatic or ester-forming derivative thereof to aromatic dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof) to 1.25 to 2.0, an aluminum compound is added. In the meantime, the addition of 0.1 to 0.8-fold mole of diol with respect to the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is preferred in terms of suppressing by-products of the diol dimer. In addition to the method of adjusting the molar ratio to 1.25 to 2.0, a product obtained by carrying out esterification or transesterification by setting the molar ratio of dicarboxylic acid and diol to 1.25 to 2.0. However, this method is not preferred because it lowers the physical properties of the resulting polyester, such as by-product formation of dimer of diol and lowering of the softening point. The amount of the diol to be added is more preferably from 0.1 to 0.5 times mol, particularly preferably from 0.2 to 0.4, based on the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative.
[0014]
The method of adding the diol may be added simultaneously with other additives, but may be added at the diols alone it is necessary to add until the addition of the aluminum compound.
[0015]
The aluminum compound of the present invention is not particularly limited. Specifically, inorganic aluminum compounds such as aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride, carboxylates such as aluminum acetate, aluminum benzoate, aluminum lactate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum ethylate, aluminum isopropylate. Aluminum alcoholate, which is a compound having a structure in which the hydroxyl group of an alcohol, such as a rate, aluminum tri-n-butyrate, aluminum-sec-butyrate, aluminum-tert-butyrate, mono-sec-butoxyaluminum isopropylate, is replaced with an aluminum element, ethyl Acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum Part or all of alkoxy groups of aluminum alcoholates such as diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetate), aluminum monoisopropoxy monooroxyethyl acetoacetate, aluminum acetylacetonate An aluminum chelate, which is a compound obtained by substituting with a chelating agent such as alkyl acetoacetate or acetylacetone, is mentioned.
[0016]
Of these, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetate, which are relatively inexpensive and have a low molecular weight and a high aluminum atom content, are preferably used.
[0017]
Furthermore, it is particularly preferable to use aluminum hydroxide or aluminum acetate because it does not contain a halogen and the resulting polymer has better heat resistance and color tone. The aluminum acetate of the present invention may be so-called basic aluminum acetate that is generally commercially available.
[0018]
It is preferable to add the aluminum compound of this invention so that it may become 5-500 ppm by weight with respect to the polyester obtained in conversion of an aluminum atom. When the addition amount is less than 5 ppm, the catalytic activity is insufficient, and the resulting polymer has a low molecular weight and the molded product has insufficient strength. Moreover, when the amount exceeding 500 ppm is added, foreign matter is likely to be generated, and the increase in the filtration pressure during molding may become remarkable, or the polymer color tone may deteriorate. More preferably, it is 10-200 ppm, More preferably, it is 100-200 ppm.
[0019]
The alkali of the present invention is an alkali in a broad sense. For example, as shown in a physics and chemistry dictionary (third edition supplement, Iwanami Shoten, 1982) and the like, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals and others The whole group consisting of alkali metal carbonates, ammonia, amines and derivatives thereof.
[0020]
It is preferable that the addition amount of the alkali of this invention is 50-5000 ppm with respect to the polyester obtained. If it is less than 50 ppm, the effect of suppressing the formation of foreign matter is difficult to obtain, and if it exceeds 5000 ppm, the color tone of the resulting polyester may be deteriorated. As addition amount, 70-3000 ppm is more preferable, Especially preferably, it is 80-1000 ppm.
[0021]
In the present invention, among these alkalis, use of a nitrogen-containing compound is preferable because the color tone of the resulting polyester is particularly good.
[0022]
Although the nitrogen-containing compound of this invention is not specifically limited, For example, the compound represented by the following formula 1 or formula 2 can be mentioned.
[0023]
[Chemical 1]

[Chemical 2]

More specifically, examples of the compound of Formula 1 include ammonia, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and the like. Examples of the compound of Formula 2 include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
[0024]
Further, as a compound other than Formula 1 or Formula 2, a derivative of Formula 1 or Formula 2, ethylenediamine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, pyridine, quinoline, pyrroline, pyrrolidone, piperidine, or the like may be used.
[0025]
Among the above-mentioned compounds as the nitrogen-containing compound of the present invention, a tertiary amine compound or a quaternary ammonium compound is preferable because the generation of foreign matters in the resulting polyester is particularly reduced. More preferably, it is a compound that volatilizes at a temperature of 280 ° C. or less, since the residual amount in the finally obtained polyester is reduced, and the color tone of the polyester becomes better. Such compounds include tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylhydroxide. And quaternary ammonium compounds such as benzylammonium.
[0026]
The addition amount of the nitrogen-containing compound of the present invention is preferably 10 to 1000 ppm in terms of nitrogen atom with respect to the obtained polyester. If it is less than 10 ppm, it is difficult to obtain the effect of suppressing the formation of foreign matter, and if it exceeds 1000 ppm, the color tone of the resulting polyester may be deteriorated. As addition amount, 30-800 ppm is more preferable, Most preferably, it is 50-500 ppm.
[0027]
The aluminum compound of the present invention may be added as it is to the reaction system of the polyester. However, when the aluminum compound is mixed in advance with water containing an alkali, an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent and then added to the reaction system, the aluminum compound polyester. It is preferable because foreign matter generation in the composition is further suppressed. In particular, it is preferable to mix an alkali with water to obtain an aqueous solution, and then mix an aluminum compound with the aqueous solution, because the aluminum compound is uniformly dispersed or dissolved in the aqueous solution, and foreign matter generation in the polyester is further suppressed. Further, it is preferable to dilute the aqueous solution to which this aluminum compound has been added with a diol component that forms a polyester such as ethylene glycol and then add it to the reaction system, since local concentration due to a rapid temperature change is less likely to occur.
[0028]
Thus, when the aluminum compound is mixed with water containing an alkali in advance, an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent, the concentration of the alkali is 0.5 with respect to water, the organic solvent or the mixture of water and the organic solvent. It is preferable for it to be ˜50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, since the aluminum compound to be added thereafter will more easily disperse or dissolve.
[0029]
Moreover, as a solution added to the reaction system of the polyester, when the aluminum compound has a concentration of 0.05 to 20% by weight in terms of aluminum atoms and the alkali has a concentration of 0.05 to 30% by weight, the foreign matter in the resulting polyester is particularly Less preferred. Further, when the alkali is a nitrogen-containing compound, the concentration of 0.05 to 20% by weight in terms of nitrogen atom is particularly preferable because there are few foreign matters in the resulting polyester composition.
[0030]
In the present invention, it is preferable to use a cobalt compound in combination with the above aluminum compound because the polycondensation reaction proceeds more rapidly and the color tone of the resulting polyester is further improved.
[0031]
The cobalt compound of the present invention is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate tetrahydrate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, and cobalt naphthenate.
[0032]
The addition amount of the cobalt compound is preferably 0.5 to 20 in terms of a molar ratio of aluminum atom to cobalt atom (Al / Co). Within this molar ratio range, the effect of improving the polymerization activity is high, the effect of improving the color tone of the polymer is large, and the heat resistance can be maintained well. More preferably, it is 1-15, More preferably, it is 2-10.
[0033]
In the method for producing a polyester of the present invention, an antimony compound may be used in combination. However, when the amount added as an antimony atom is 50 ppm or less with respect to the polymer, yarn breakage during fiber spinning or film formation Tearing is suppressed, and a bottle or the like is preferable because of good transparency. More preferably, it is 30 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less.
[0034]
The polyester of the present invention may contain a known anti-coloring agent such as a phosphorus compound.
[0035]
The method for producing the polyester of the present invention will be described using an example of polyethylene terephthalate.
[0036]
High molecular weight polyethylene terephthalate used for fibers and films is usually produced by any one of the following processes. (1) A process of obtaining low molecular weight polyethylene terephthalate or oligomer by direct esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, and further obtaining a high molecular weight polymer by subsequent polycondensation reaction, (2) Dimethyl terephthalate (DMT) ) And ethylene glycol as raw materials, a low molecular weight product is obtained by a transesterification reaction, and a high molecular weight polymer is obtained by a subsequent polycondensation reaction. Here, the reaction proceeds even without a catalyst. However, in the transesterification reaction, a compound such as manganese, calcium, magnesium, zinc, or lithium is usually used as a catalyst, and the transesterification reaction is substantially carried out. After completion, a phosphorus compound is added for the purpose of inactivating the catalyst used in the reaction.
[0037]
In the production method of the present invention, the molar ratio of the low polymer obtained in the first half of the series of reactions (1) or (2) is set within a specific range, and then the specific aluminum compound of the present invention is added. Later, the latter polycondensation reaction proceeds to obtain a high molecular weight polyethylene terephthalate.
[0038]
Moreover, although said reaction is implemented by formats, such as a batch type, a semibatch type, or a continuous type, the manufacturing method of this invention is applicable also to all the formats.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the physical-property value in an Example was measured by the method described below.
[0040]
(1) Intrinsic viscosity of polymer [η]
Measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
[0041]
(2) Metal content in polymer: Obtained by fluorescent X-ray.
[0042]
(3) Using a color difference meter (SM color computer model SM-3) manufactured by Polymer Color Suga Test Instruments Co., Ltd., the Hunter value (L, a, b value) was measured.
[0043]
(4) Carboxyl terminal group amount of polymer The method of Maurice et al. [Anal. Chim. Acta, 22, p363 (1960)].
[0044]
(5) Strong elongation of fiber Using a Tensilon tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., an SS curve was obtained at a test length of 250 mm and a tensile speed of 300 mm / min, and the high elongation was calculated.
[0045]
Example 1
In advance, 10 parts of aluminum hydroxide was added to 200 parts of water containing 20 wt% of tetraethylammonium hydroxide and stirred to obtain a uniform aqueous solution. Further, the aqueous solution was diluted with 90 parts of ethylene glycol to prepare a uniform ethylene glycol solution containing tetraethylammonium hydroxide, water and aluminum hydroxide.
[0046]
On the other hand, an oligomer prepared from terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method and having a molar ratio of 1.15 and containing no catalyst was melted at 250 ° C., and ethylene glycol was added to the melt so that the molar ratio was 1.6. After that, a uniform ethylene glycol solution containing tetraethylammonium hydroxide, water and aluminum hydroxide prepared in advance is added so that the content of aluminum atoms in the polyester finally obtained is 200 ppm. Further, cobalt acetate tetrahydrate was added so that the cobalt content was 20 ppm. Thereafter, the temperature of the reaction system was gradually raised from 250 ° C. to 290 ° C. while the low polymer was stirred at 30 rpm, and the pressure was lowered to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, the polycondensation reaction was stopped, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain polyester pellets.
[0047]
The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.66, a carboxyl end group amount of 24 equivalent / ton, and a polymer color tone of L = 54, a = 0.5, and b = 4.7. Moreover, it analyzed by the fluorescent X ray and confirmed that aluminum atom component content was 200 ppm.
[0048]
Thus, polyester pellets having good polymerization reactivity and polymer properties were obtained.
[0049]
After drying this pellet, it was supplied to an extruder type spinning machine and melt-spun at a spinning temperature of 295 ° C. At this time, a metal nonwoven fabric having an absolute filtration accuracy of 10 μm was used as a filter, and a 0.6 mmφ round hole was used as the base. The yarn discharged from the die was gradually cooled with a heating cylinder having a length of 30 cm, an inner diameter of 25 cmφ, and a temperature of 300 ° C., cooled and solidified by applying chimney cooling air, and then taken up at a take-up speed of 550 m / min. The undrawn yarn was drawn at a drawing temperature of 95 ° C. while appropriately changing the draw ratio so that the drawn yarn has an elongation of 14 to 15%, and then heat-treated at a heat treatment temperature of 220 ° C. and a relaxation rate of 2.0%. I got a thread.
[0050]
In the melt spinning process, almost no increase in filtration pressure was observed during spinning, and there was almost no yarn breakage during stretching, and the polymer had good moldability.
[0052]
Example 2-7, Comparative Example 1-3
A polymer was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 1 except that the type, amount, or molar ratio of the metal compound was changed.
[0053]
While those in the claims of the present invention was to be favorable to both polymer physical properties and melt spinning process, those outside the claimed range of polymerized ones and the present invention with antimony trioxide alone filtering pressure in the melt spinning process The rise was remarkable, the thread breakage occurred frequently, and the molding processability was poor. In Comparative Example 3, the amount of the diol component added was outside the scope of the claims of the present invention, so that the by-product (DEG) of the diol dimer increased and the polymer physical properties were inferior.
[0054]
In addition, filtration pressure and thread breakage are caused by various factors in the yarn forming property, and foreign matters in the polymer are one of the main factors. In the examples, no increase in filtration pressure was observed in the yarn production process, or those that were hardly recognized were considered good. In Examples 2 to 7 , although a slight increase in the filtration pressure was observed, it was within the allowable range because it did not affect the normal filtration filter replacement cycle. In addition, as for yarn breakage, in the examples, the yarn breakage did not occur or hardly occurred. In Example 2-7 is obtained by changes in the variation upper limit of the level of satisfactory level, from the viewpoint of workability is determined within an allowable range.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
The polyester obtained by the method for producing a polyester of the present invention is excellent in moldability and polymer color tone, and solves problems such as die contamination, increased filtration pressure, and thread breakage in the production of molded articles for fibers, films, bottles, etc. Is done.

Claims

In a method for producing a polyester by polycondensing a product obtained by an esterification reaction or an ester exchange reaction with an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, an antimony compound is converted to an antimony atom. As an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof until an aluminum compound is used as a polycondensation catalyst and an aluminum compound is added to the reaction system. The molar ratio of the reaction system at the time of adding the aluminum compound with respect to 0.1 to 0.8 moles of diol (diol or ester-forming derivative thereof relative to aromatic dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof) The molar ratio of 1.25 to 2.0 Process for producing a polyester characterized by Rukoto.

The polyester obtained in the process for producing a polyester, process for producing a polyester according to claim 1 Symbol mounting, characterized in that the aluminum compound is 5~500ppm added aluminum atom basis.

The polyester according to any one of claims 1 to 2 , wherein the aluminum compound is at least one compound selected from the group consisting of aluminum hydroxide, chloride, hydroxide chloride, and acetate. Manufacturing method.

The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 3 , wherein 50 to 5000 ppm of alkali is added to the obtained polyester.

The method for producing a polyester according to claim 4, wherein the alkali is a nitrogen-containing compound.

6. The method for producing a polyester according to claim 5 , wherein the nitrogen-containing compound is a tertiary amine compound or a quaternary ammonium compound.

The method for producing a polyester according to any one of claims 4 to 6 , wherein the aluminum compound is mixed in advance with water or an organic solvent containing an alkali and then added as the mixture.

The polyester according to any one of claims 1 to 7 , wherein the cobalt compound is added so that the molar ratio of aluminum atom to cobalt atom is 0.5 to 20 (Al / Co). Production method.

The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 8 , wherein the polyester is a polymer mainly composed of polyethylene terephthalate.

Claim 1-9 any one process for producing a polyester according to, which comprises using a fiber applications.