JP2004232172A - Flame retardant polyester fiber - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリエステル繊維に関するものである。さらに詳しくは
ろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、優れた難燃性を有すると共に、従来品
に比べて強度、タフネスに優れ、かつ、チタン触媒使いであっても色調が著しく改良された難燃性ポリエステル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されているが、火災予防等の観点から、種々のポリエステル成形品に難燃性を付与することが要望されている。特にポリエステル繊維は、衣料、寝具、カーテン、カーペット等に多く用いられているものの、難燃性の面では不十分であることから、この点の改良について様々な努力が払われてきた。
【０００３】
従来、ポリエステルに難燃性を付与する方法としては、（１）難燃剤を成形品の表面に付着、又は内部までしみ込ませる方法（後加工法）、（２）難燃剤をポリエステルの製造時、又は成形時に練り込む方法（ブレンド法）、（３）燃燃剤をポリエステルの製造時に添加し、共重合する方法（共重合法）等の方法が提案されている。
【０００４】
これらの方法の中で、後加工法は、風合いが粗雑になったり、洗濯、摩擦により難燃剤が脱落して性能が低下したりする欠点がある。また、ブレンド法では成形物の製造工程において難燃剤のしみ出しが起こり、トラブルを引き起こす原因となる。それに対してポリマー製造時に難燃剤を共重合させる方法は、上述したような欠点を克服できることから、最も工業的価値が高く、好適に用いられる方法である。共重合法において使用できる難燃剤としては、エステル形成性官能基を有するハロゲン化合物やリン化合物が知られているが、着色が少なく、耐光性に優れた成型品が得られること、および燃焼時に有毒ガスは発生しないことから、リン化合物が優れている。
【０００５】
このリン化合物として、リン酸エステルを用いる方法（特許文献１）があるが、この方法では添加量を多くすると３次元化によってポリエステルのゲル化が生じるためにリン化合物を多量に共重合できないという問題がある。また、ホスホン酸化合物を用いる方法（特許文献２）もあるが、ポリマー製造時にリン化合物の飛散が多く、また、重合反応性が低いためにリン化合物を多量に共重合できないという問題がある。こうした問題点を解決する方法として、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法（特許文献３）や特定の化学構造を有する有機リン化合物を共重合する方法（特許文献４）が開示されている。
【０００６】
これらカルボキシホスフィン酸や特定の化学構造を有する有機リン化合物はいずれも重合反応性は良好であり、上記したような３次元化や飛散といった問題もないことから、難燃性ポリエステルの原料として有用である。
【０００７】
一方、これらのリン化合物を共重合する場合、重縮合触媒としては一般的に三酸化アンチモンが用いられているが、上記リン化合物を用いた場合にもアンチモン触媒の還元を促進し、ポリマー中に不溶性な異物（アンチモン触媒残渣）の生成によってポリマーの透明性が低下したり、黒んだ灰色の色調になるという欠点がある。さらに、連続運転を行う場合には不溶性の異物が重合時に缶壁に付着し、次第に蓄積して伝熱不良等を引き起こす原因となる。また、アンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすいために成形加工時のフィルター詰まりによるろ圧上昇、紡糸の際の糸切れ等の原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。また、得られるポリエステル繊維の強度やタフネスが低下するだけでなく、白度の低下や染色鮮明性に欠ける等の品質低下となる。
【０００８】
上記のような背景からアンチモン化合物以外の重縮合触媒として、アンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。一方、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物を用いることも提案されている（特許文献５）。しかしながら、このようなチタン化合物を使用した場合には、上記のような不溶性異物の生成に起因するような問題は解決できるものの、得られたポリエステルは黄味が強く、また、溶融時の耐熱性が不良であることから紡糸時の粘度（ＩＶ）低下が大きいために強度やタフネスが低下したり、得られたポリエステル繊維も黄味が強い等、品質面でも問題となっていた。このような状況から、さらなる改善が求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３８−７２４４号公報
【００１０】
【特許文献２】
特公昭３６−２０７７１号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開昭５０−５６４８８号公報
【００１２】
【特許文献４】
特公昭５５−４１６１０号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開平６−２８７４１４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、ポリエステル繊維の製造時においてろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、優れた難燃性を有すると共に、従来品に比べて強度、タフネスに優れ、かつ、チタン触媒使いであっても色調が著しく改良された難燃性ポリエステル繊維を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のポリエステル繊維は、主として次の構成を有する。すなわち、エステル結合可能な官能基を有するリン化合物をリン原子換算として５００〜５０，０００ｐｐｍ共重合したポリエステルであって、重縮合触媒として置換基が下記式１〜式３で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物を、チタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有することを特徴とする難燃性ポリエステル繊維である。
【００１６】
【化７】
【化８】
【化９】
（ここで、式１〜式３のＲ１ 〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成される。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、具体的には、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などをあげることができる。これらの２種以上を併用してもよいが、テレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体を得られるポリエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の点から好ましい。また、ジオールおよびそのエステル形成性誘導体として、具体的には、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物などをあげることができる。これらの２種以上を併用してもよいが、エチレングリコールを得られるポリエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の点から好ましい。
【００２１】
本発明において難燃剤として用いられるリン化合物としては、エステル結合可能な官能基を有するリン化合物であれば限定されないが、例えば下記式４〜式６で表されるリン化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
【化１０】
【化１１】
（ここで、Ｒ４ は炭素数が１〜１８の１価の有機基を表し、Ｒ５、Ｒ７は炭素数が１〜１８の１価の有機基、又は水素原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。）
【００２５】
【化１２】
（ここで、Ｒ８は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ８より選ばれ、さらにＡは２価もしくは３価の有機残基を表す。また、ｎ８は１又は２であり、ｎ９、ｎ１０はそれぞれ０〜４の整数を表す。）
式４のリン化合物として、具体的には、メチル（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸（以下ＭＣＥＰＡという）、メチル（４−カルボキシブチル）ホスフィン酸、フェニル（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸（以下ＰＣＥＰＡという）、フェニル（４−カルボキシブチル）ホスフィン酸、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸、フェニル｛２−（メトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸メチル、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸フェニル、フェニル｛２−（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル｝ホスフィン酸（２−ヒドロキシエチル）等を挙げることができ、これらの２種以上からなってもよい。
【００２７】
なお、これら式４で示されるホスフィン酸化合物におけるＲ１は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は、２−ヒドロキシエチル基又は水素原子であることが好ましい。
【００２８】
また、式５のリン化合物として、具体的には次の式７〜式１１の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
さらに、式６のリン化合物として、具体的には式１２〜式３４の化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
本発明において用いられるリン化合物は、得られるポリエステルに対しリン原子換算として５００〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜３０，０００ｐｐｍ含有するよう添加される。５００ｐｐｍ以上とすることにより十分な難燃性能が発現する。また、５０，０００ｐｐｍ以下であるとポリエステル本来の物理的性質の低下がなく、また、ポリエステル繊維を製造する際の操業性低下もなく好ましい。
【００５９】
さらに、本発明において用いられる式４〜式６で示されるリン化合物以外のリン化合物を併用して、ポリエステルの反応系に添加してもよい。本発明におけるリン化合物の反応系への添次時期は、任意でよく、添加したリン化合物の反応系への飛散が比較的少ないこと、および重合時間が比較的短くなることから、エステル交換反応又はエステル化反応開始から重合反応が進行して反応物の極限粘度が０．３に達するまでの間に添加することが好ましい。リン化合物は、グリコールなどの液体に分散させたスラリーや溶液などの形態で反応系へ添加してもよい。
【００６０】
本発明においては、重縮合触媒として置換基が下記式１〜式３で表される群より選ばれる少なくとも１種である官能基からなるチタン化合物を用いる必要がある。
【００６１】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
（ここで、式１〜式３のＲ１ 〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
すなわち、難燃剤としてのリン化合物を添加したポリエステルの重縮合触媒として前記のチタン化合物を使用することによって、重合反応時の遅延や、不溶性異物の生成に起因するような問題がないためにポリエステル繊維の製造時において、ろ圧上昇がなく、製糸性が良好である。また、優れた難燃性を有すると共に、従来品に比べて強度、タフネスに優れ、かつ、チタン触媒使いであっても色調が著しく改良されたポリエステル繊維を得ることが可能となる。
【００６５】
本発明における重縮合触媒として前記のチタン化合物は、化１としてはエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシド基、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００６６】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。さらに式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００６７】
なかでも式１が含まれていることがポリマーの熱安定性および色調の観点から好ましい。
【００６８】
本発明におけるチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが必要である。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００６９】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明で用いるチタン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該チタン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。
【００７０】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記チタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００７１】
また、本発明のポリエステルの重合時、任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。本発明のコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００７２】
さらに、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００７３】
本発明の難燃性ポリエステル繊維は、ＩＶ０．７０以上とするのが強度およびタフネスの点で好ましく、０．７５以上がより好ましい。なお、製糸性など操業性における安定性から、ＩＶは１．２以下が好ましい。
【００７４】
また、カルボキシル末端基量（以下、ＣＯＯＨ量という）は、４５ｅｑ／トン以下とするのが、紡糸時におけるＩＶ低下の抑制、さらには染色工程等の高次加工における糸強度の低下抑制等の点から好ましく、３５以下がさらに好ましい。
【００７５】
本発明の難燃性ポリエステル繊維は、以下の方法によって得られる。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００７６】
先ず、ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させる。
【００７７】
本発明において用いる式４〜式６で示されるリン化合物は、前記（１）または（２）の一連の反応の任意の段階で添加される。
【００７８】
また、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行う。なお、重縮合に際しては仕込量、重合時間、重合温度を適宜選択することによって、ＩＶ０．６５以上、ＣＯＯＨ４５ｅｑ／ｔｏｎ以下のリン共重合ポリエステルチップを得ることができる。
【００７９】
なお、得られたポリエステルの重合度をさらに高めるために、融点以下の温度で真空下又は不活性ガス流通下に保持することなどによって固相重合を行う方法もあるが、特に限定されるものではない。また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００８０】
さらに、本発明のポリエステルを用いて難燃性ポリエステル繊維を製造する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。紡糸速度は一般的に用いられる７００〜２，０００ｍ／分、あるいはＰＯＹ領域といわれる２，０００〜４，０００ｍ／分でもよい。用途によっては仮撚、捲縮を施してもよく、繊維の断面形状も丸、三角、中空などを採用することもできる。
【００８１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）極限粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリエステル中のチタン元素、リン元素含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。
（３）不溶性異物の有無
重合操作終了後のポリマー５ｇをガラス試験管に採取し、リメルトした後の溶融ポリマーを観察して、不溶性異物の有無を判定した。
（４）カルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ量）
ｏ−クレゾールに溶解し、完全溶解後、冷却してからクロロホルムを加え、ＮａＯＨのメタノール溶液にて電位差滴定を行い求めた。
（５）色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値として測定した。Ｌ値は白度を表し、ｂ値が増す程、黄味が強くなる。
（６）延伸糸の強度、伸度、およびタフネス
東洋ボードウイン社製テンシロン引張試験機を用いて、試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分でＳ−Ｓ曲線を求め、強伸度を算出した。タフネスは破断時の強度Ｔ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）と伸度Ｅ（％）からＴ・Ｅ１／２により求めた。
（７）繊維の難燃性能
糸を筒編み地として、その１ｇを長さ１０ｍｍの針金コイル中に挿入し、４５度の角度に保持して下端から点火し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返すことにより、全試料を燃焼し尽くすのに要する点火回数を求め、５個の試料について測定した平均点火回数で表した。接炎回数３回以上を合格とする。
【００８２】
接炎回数：５回以上 ◎
３以上〜５回未満 ◯
３回未満 ×
【００８３】
【参考例】
以下に触媒の合成方法を記す。
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００８４】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００８５】
触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００８６】
触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。得られたチタン化合物は実施例１と同様、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
【００８７】
触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
【００８８】
触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、
エステル結合可能な官能基を有するリン化合物として、式７のリン化合物（ヘキスト社製）５０ｗｔ％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０，０００ｐｐｍとなるように反応系へ添加し、１０分間撹拌した後、重縮合触媒として、触媒Ａ（クエン酸キレートチタン化合物）の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間４５分であった。
【００８９】
得られたポリマーの極限粘度は０．７３、色調Ｌ値は５７．４、ｂ値は９．３であり、不溶性異物は認められなかった。また、ポリマーから測定したリン元素含有量は１０，０００ｐｐｍ、また、チタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍであることを確認した。
【００９０】
このポリエステルを乾燥した後、２１０℃で固相重合を行い、極限粘度１．０４のチップを得た。この固相重合チップをエクストルーダー型紡糸機に供給し、紡糸温度３００℃にて溶融紡糸した。この際、フィルターとして絶対ろ過径１５μｍの金属不織布を用い、口金は０．６ｍｍφの丸孔を用いた。引き続き２５０℃の温度で延伸熱処理した後、リラックス処理して巻取り、１１００ｄｔｅｘ１４４フィラメントの延伸糸を得た。紡糸時に口金汚れ、糸切れ、およびろ圧上昇はなく、延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸の強度は７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１８％であり、良好な物性を有していた。また、この延伸糸の平均点火回数は５．３回であり、良好な難燃性能を有していた。
実施例２〜４
実施例２〜４はリン化合物の種類を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例２〜４は、紡糸時に口金汚れや糸切れ、ろ圧上昇はなく、延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸は強度、タフネスともに良好な物性を有しており、難燃性能は良好であった。
実施例５〜７および比較例１〜４
重縮合触媒としての本発明のチタン化合物の種類を変更した以外は、いずれも実施例２と同様にして重合を行い、固相重合後のチップを用いて紡糸・延伸した。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例５〜７は、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇、および糸切れはなく、延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸は強度、タフネスともに良好な物性を有しており、難燃性能は良好であった。
【００９１】
一方、比較例１（リン化合物はＭＣＥＰＡを使用）および比較例２（リン化合物は式２７を使用）は、いずれも重縮合触媒として三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４２０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例２と同様にして重合を行った。いずれも重合反応性は良好に推移したが、得られるポリマー中には不溶性の異物が多数認められた。また、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇が発生し、糸切れもあり、操業性に劣っていた。表２に示したように延伸糸の難燃性能は良好であったものの、強度、タフネスが劣っていた。
【００９２】
また、比較例３および比較例４は重縮合触媒として本発明以外のチタン化合物であるテトラブチルチタネート、およびシュウ酸チタン酸を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例２と同様にして重合を行った。いずれも重合反応性は良好に推移したが、得られたポリマーの色調は黄味が強いものであった。また、表２に示したように紡糸時のＩＶ低下が大きく、延伸糸の難燃性能は十分であったものの、強度、タフネスが劣っていた。実施例８〜１１および比較例５〜９
リン化合物式７の添加量を変更した以外は、いずれも実施例１と同様にして重合を行い、固相重合したチップを用いて紡糸・延伸した。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例８〜１１は、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇、および糸切れはなく、延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸の強度、タフネスともに良好な物性を有していた。また、この延伸糸の難燃性能は良好であった。
【００９３】
一方、リン化合物を全く添加しない比較例５、リン化合物量が少ない比較例６および比較例８は、表２に示したように延伸糸の強度、タフネスともに良好であったが、難燃性能は劣っていた。また、リン化合物量の多い比較例７および比較例９はいずれも難燃性能は十分であるものの、紡糸時にやや糸切れや紡糸時のＩＶ低下がみられ、延伸糸の強度、タフネスともに劣っていた。
実施例１２〜１４および比較例１０、１１
重縮合触媒としてのチタン化合物の添加量を変更した以外は、いずれも実施例６と同様にして重合を行い、固相重合したチップを用いて紡糸・延伸した。表１から明らかなとおり、本発明の範囲を満たす実施例１２〜１４は、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇、および糸切れはなく、延伸時の糸切れもなかった。この延伸糸の強度、タフネスともに良好な物性を有していた。また、この延伸糸の難燃性能は良好であった。
【００９４】
一方、チタン化合物の添加量が少ない比較例１０は重合反応性が劣るため重合時間が極めて長く、途中で中止した。さらに、比較例１１は得られたポリマーの色調は黄味が強く、不溶性の異物がみられた。また、紡糸時に糸切れが発生し、ＩＶ低下も大きかった。なお、表２に示したように延伸糸の難燃性能は十分であったものの、強度、タフネスが劣っていた。
実施例１５
固相重合後のチップのＩＶを変更し、実施例２と同様にして紡糸し、ＩＶの異なる延伸糸を得た。表２に結果を示したが、本発明の範囲を満たす実施例１５は、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇、および糸切れはなく、延伸時の糸切れもなかった。また、延伸糸の強度、タフネス、さらに難燃性能についても良好であった。実施例１６
実施例２と同様にして重合し、固相重合後のチップを用いて紡糸温度、滞留時間を変えて紡糸し、ＣＯＯＨ量の異なる延伸糸を得た。表２に結果を示したが、本発明の範囲を満たす実施例１６は、紡糸時に口金汚れ、ろ圧上昇、および糸切れはなく、延伸時の糸切れもなかった。また、延伸糸の強度、タフネスは良好であり、難燃性能についても良好であった。
【００９５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
ろ圧上昇がなく、製糸性が良好であり、優れた難燃性を有すると共に、従来品に比べて強度、タフネスに優れ、かつ、チタン触媒使いであっても色調が著しく改良された難燃性ポリエステル繊維を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant polyester fiber. For more information
There is no increase in filtration pressure, good spinning properties, excellent flame retardancy, and
The present invention relates to a flame-retardant polyester fiber which is superior in strength and toughness as compared with, and has a markedly improved color tone even when a titanium catalyst is used.
[0002]
[Prior art]
Polyester is used for many purposes because of its usefulness, for example, for clothing, materials, and medical use. Among them, polyethylene terephthalate is excellent in versatility and practicality, and is preferably used. However, from the viewpoint of fire prevention and the like, it is required to impart flame retardancy to various polyester molded articles. In particular, polyester fibers have been widely used for clothing, bedding, curtains, carpets, and the like, but are insufficient in flame retardancy, and various efforts have been made to improve this point.
[0003]
Conventionally, methods for imparting flame retardancy to polyester include (1) a method in which a flame retardant is attached to the surface of a molded article or is impregnated into the interior of a molded article (post-processing method); Alternatively, there have been proposed methods of kneading at the time of molding (blend method), and (3) a method of adding a flame retardant during the production of polyester and copolymerizing the same (copolymerization method).
[0004]
Among these methods, the post-processing methods have the disadvantage that the texture becomes coarse, and the flame retardant drops off due to washing and friction, and the performance deteriorates. Further, in the blending method, the extinguishing of the flame retardant occurs in the production process of the molded product, which causes a trouble. On the other hand, the method of copolymerizing a flame retardant during the production of a polymer has the highest industrial value because it can overcome the above-mentioned disadvantages, and is a method preferably used. As a flame retardant that can be used in the copolymerization method, a halogen compound or a phosphorus compound having an ester-forming functional group is known. However, a molded product having little coloring and excellent light resistance can be obtained, and it is useful when burning. Since no toxic gas is generated, phosphorus compounds are superior.
[0005]
As this phosphorus compound, there is a method using a phosphoric acid ester (Patent Document 1). However, in this method, if the amount of addition is increased, the polyester is gelled by three-dimensionalization, so that a large amount of the phosphorus compound cannot be copolymerized. There is. There is also a method using a phosphonic acid compound (Patent Literature 2), but there is a problem that a large amount of the phosphorus compound is scattered during the production of the polymer and a large amount of the phosphorus compound cannot be copolymerized due to low polymerization reactivity. As a method for solving these problems, a method of copolymerizing carboxyphosphinic acid (Patent Document 3) and a method of copolymerizing an organic phosphorus compound having a specific chemical structure (Patent Document 4) are disclosed.
[0006]
All of these carboxyphosphinic acids and organic phosphorus compounds having a specific chemical structure have good polymerization reactivity and have no problems such as three-dimensionalization and scattering as described above, and thus are useful as raw materials for flame-retardant polyester. is there.
[0007]
On the other hand, when these phosphorus compounds are copolymerized, antimony trioxide is generally used as a polycondensation catalyst. The formation of insoluble foreign matter (antimony catalyst residue) has the disadvantage that the transparency of the polymer is reduced or the color becomes dark gray. Furthermore, in the case of continuous operation, insoluble foreign matter adheres to the can wall during polymerization and gradually accumulates, causing heat transfer failure and the like. In addition, since the antimony catalyst residue tends to be relatively large particles, it has unfavorable characteristics such as an increase in filtration pressure due to filter clogging during molding and breakage of yarn during spinning. Is one of the causes of the decrease. In addition, not only the strength and toughness of the obtained polyester fiber are reduced, but also the quality is reduced, such as a decrease in whiteness and a lack of sharpness in dyeing.
[0008]
In view of the above background, when a compound other than an antimony compound is required as a polycondensation catalyst other than an antimony compound, a germanium compound is known, but a germanium compound is very expensive and is difficult to be used for general purposes. On the other hand, it has been proposed to use a titanium compound such as tetraethyl titanate or tetrabutyl titanate (Patent Document 5). However, when such a titanium compound is used, although the problem caused by the generation of the insoluble foreign matter as described above can be solved, the obtained polyester has a strong yellow tint, and also has heat resistance at the time of melting. However, since the viscosity (IV) at the time of spinning is large, the strength and toughness are reduced, and the obtained polyester fiber has a strong yellowish color. Under such circumstances, further improvement is required.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-B-38-7244
[0010]
[Patent Document 2]
JP-B-36-20771
[0011]
[Patent Document 3]
JP-A-50-56488
[0012]
[Patent Document 4]
JP-B-55-41610
[0013]
[Patent Document 5]
JP-A-6-287414
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, there is no increase in filtration pressure during the production of polyester fibers, good yarn-making properties, excellent flame retardancy, and strength and toughness compared to conventional products. An object of the present invention is to provide a flame-retardant polyester fiber which is excellent and has a significantly improved color tone even when using a titanium catalyst.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the polyester fiber of the present invention mainly has the following configuration. That is, it is a polyester obtained by copolymerizing a phosphorus compound having a functional group capable of ester bonding with 500 to 50,000 ppm in terms of a phosphorus atom, wherein a substituent is a polycondensation catalyst having a substituent represented by the following formulas 1 to 3 A flame-retardant polyester fiber comprising at least one titanium compound selected from the group consisting of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atoms.
[0016]
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(Where R in Formulas 1 to 3 is 1 ~ R 3 Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. )
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyester of the present invention is synthesized from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid Examples include acids, dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. Although two or more of these may be used in combination, it is preferable to use 80 mol% or more based on all dicarboxylic acid components in the polyester from which terephthalic acid and its ester-forming derivative are obtained, from the viewpoint of heat resistance. Further, specific examples of the diol and its ester-forming derivative include dioxy compounds such as ethylene glycol, tetramethylene glycol, polyethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, polypropylene glycol, and cyclohexane dimethanol. . Two or more of these may be used in combination, but it is preferable to use 80 mol% or more based on all dicarboxylic acid components in the polyester from which ethylene glycol can be obtained from the viewpoint of heat resistance.
[0021]
The phosphorus compound used as a flame retardant in the present invention is not limited as long as it is a phosphorus compound having a functional group capable of ester bonding. For example, phosphorus compounds represented by the following formulas 4 to 6 are preferably used.
[0022]
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(Where R 4 Represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms; 5 , R 7 Represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom; 6 Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )
[0025]
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(Where R 8 Is a monovalent ester-forming functional group; 9 , R 10 Are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 8 And A represents a divalent or trivalent organic residue. N8 is 1 or 2, and n9 and n10 each represent an integer of 0 to 4. )
As the phosphorus compound of the formula 4, specifically, methyl (2-carboxyethyl) phosphinic acid (hereinafter referred to as MCEPA), methyl (4-carboxybutyl) phosphinic acid, phenyl (2-carboxyethyl) phosphinic acid (hereinafter referred to as PCEPA) ), Phenyl (4-carboxybutyl) phosphinic acid, phenyl {2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl} phosphinic acid, phenyl {2- (methoxycarbonyl) ethyl} phosphinic acid, phenyl {2- (β-hydroxyethoxy) Carbonyl) ethyl} methyl phosphinate, phenyl {2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl} phenyl phosphinate, phenyl {2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl} phosphinic acid (2-hydroxyethyl) and the like. Can be These of may consist of two or more.
[0027]
Note that R in these phosphinic acid compounds represented by the formula 4 1 Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group; 2 Is preferably a 2-hydroxyethyl group or a hydrogen atom.
[0028]
Further, specific examples of the phosphorus compound of the formula 5 include compounds of the following formulas 7 to 11.
[0029]
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Further, specific examples of the phosphorus compound of the formula 6 include compounds of the formulas 12 to 34.
[0035]
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The phosphorus compound used in the present invention is added so as to contain 500 to 50,000 ppm, preferably 1,000 to 30,000 ppm in terms of phosphorus atom with respect to the obtained polyester. When the content is 500 ppm or more, sufficient flame retardancy is exhibited. Further, when the content is 50,000 ppm or less, it is preferable that the physical properties inherent in the polyester do not decrease and the operability in producing the polyester fiber does not decrease.
[0059]
Further, a phosphorus compound other than the phosphorus compounds represented by Formulas 4 to 6 used in the present invention may be used in combination and added to the polyester reaction system. The time of addition of the phosphorus compound to the reaction system in the present invention may be arbitrarily determined.Since scattering of the added phosphorus compound into the reaction system is relatively small, and the polymerization time is relatively short, the transesterification reaction or It is preferably added during the period from the start of the esterification reaction until the polymerization reaction proceeds and the intrinsic viscosity of the reaction product reaches 0.3. The phosphorus compound may be added to the reaction system in the form of a slurry or a solution dispersed in a liquid such as glycol.
[0060]
In the present invention, it is necessary to use, as the polycondensation catalyst, a titanium compound having a substituent having at least one functional group selected from the group represented by the following formulas 1 to 3.
[0061]
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(Where R in Formulas 1 to 3 is 1 ~ R 3 Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. )
That is, by using the above-mentioned titanium compound as a polycondensation catalyst of a polyester to which a phosphorus compound is added as a flame retardant, there is no delay at the time of the polymerization reaction, and there is no problem caused by the generation of insoluble foreign matter. In the production of, there is no increase in filtration pressure, and the yarn-making properties are good. In addition, it is possible to obtain a polyester fiber which has excellent flame retardancy, is superior in strength and toughness as compared with conventional products, and has a markedly improved color tone even when using a titanium catalyst.
[0065]
The titanium compound as the polycondensation catalyst in the present invention is represented by the following chemical formula (I): And a functional group composed of a polyvalent carboxylic acid compound.
[0066]
Formula 2 includes a functional group composed of a β-diketone compound such as acetylacetone and a ketoester compound such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate. Further, the formula 3 includes a functional group composed of phenoxy, cresylate, salicylic acid, and the like.
[0067]
Above all, it is preferable that Formula 1 is contained from the viewpoint of the thermal stability and color tone of the polymer.
[0068]
It is necessary that the titanium compound in the present invention is contained in an amount of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atom with respect to the obtained polymer. When the content is 1 to 100 ppm, the thermal stability and color tone of the polymer become better, and the content is more preferably 3 to 50 ppm.
[0069]
The catalyst of the present invention refers to all or some of the following reactions (1) to (3) in a polymer synthesized from dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative. Refers to a compound that substantially contributes to the promotion of the reaction.
(1) Esterification reaction which is a reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component
(2) Transesterification reaction which is a reaction between an ester-forming derivative component of a dicarboxylic acid and a diol component.
(3) A polycondensation reaction in which the esterification or transesterification reaction is substantially completed and the resulting polyethylene terephthalate low polymer is depolymerized to a higher degree of polymerization.
The titanium compound used in the present invention may be added as it is to the polyester reaction system.However, the compound is mixed in advance with a solvent containing a diol component forming a polyester such as ethylene glycol to form a solution or slurry. It is preferable to remove the low-boiling components such as alcohol used in synthesizing the titanium compound and then add it to the reaction system, since the generation of foreign substances in the polymer is further suppressed. As for the timing of addition, as an esterification reaction catalyst or a transesterification reaction catalyst, there are a method of adding the catalyst immediately after the addition of the raw material and a method of adding the catalyst together with the raw material. Further, when added as a polycondensation reaction catalyst, it may be substantially before the start of the polycondensation reaction, before the esterification reaction or transesterification reaction, or after the end of the reaction, before the start of the polycondensation reaction catalyst. May be added.
[0070]
In the present invention, a catalyst obtained by reacting a titanium compound with a phosphorus compound in advance can be used as a catalyst. In this case, (1) a titanium compound is mixed with a solvent and a part or the whole thereof is dissolved in the solvent, and the phosphorus compound is dissolved and diluted in a stock solution or a solvent and added dropwise to the mixed solution. (2) When a ligand of the titanium compound is used, the titanium compound or the ligand compound is mixed with a solvent, and a part or all of the mixture is dissolved in the solvent. The compound is dissolved and diluted in a stock solution or solvent and added dropwise. Further, it is preferable to further dissolve and dilute the phosphorus compound in a stock solution or a solvent and then add the phosphorus compound to the mixed solution, from the viewpoint of improving thermal stability and color tone. The above reaction conditions are carried out by heating at a temperature of 0 to 200 ° C for 1 minute or more, preferably at a temperature of 20 to 100 ° C for 2 to 100 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and may be normal pressure. The solvent used here can be selected from those capable of dissolving part or all of the titanium compound, the phosphorus compound and the carbonyl group-containing compound, but is preferably water, methanol, ethanol, ethylene glycol, or propane. It is selected from diol, butanediol, benzene, and xylene.
[0071]
In addition, it is preferable to further add a cobalt compound at an arbitrary time during the polymerization of the polyester of the present invention, because the color tone of the obtained polymer becomes good. The cobalt compound of the present invention is not particularly limited, but specific examples include cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and cobalt acetate tetrahydrate.
[0072]
Furthermore, in addition to pigments such as titanium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin, and carbon black, conventionally known coloring inhibitors, stabilizers, and additives such as antioxidants are contained. No problem.
[0073]
The flame retardant polyester fiber of the present invention preferably has an IV of 0.70 or more in view of strength and toughness, and more preferably 0.75 or more. In addition, IV is preferable to be 1.2 or less from the viewpoint of stability in operability such as spinning property.
[0074]
Further, the amount of carboxyl terminal groups (hereinafter referred to as COOH amount) is set to 45 eq / ton or less, in order to suppress the IV reduction during spinning, and also to suppress the decrease in the yarn strength in high-order processing such as a dyeing process. And more preferably 35 or less.
[0075]
The flame-retardant polyester fiber of the present invention is obtained by the following method. An example of polyethylene terephthalate will be described as a specific example, but the present invention is not limited to this.
[0076]
First, polyethylene terephthalate is usually produced by any of the following processes. That is, (1) a process of obtaining a low polymer by a direct esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials and further obtaining a high molecular weight polymer by a subsequent polycondensation reaction, and (2) a process of using dimethyl terephthalate and ethylene glycol as raw materials. In this process, a low polymer is obtained by a transesterification reaction, and a polymer is obtained by a subsequent polycondensation reaction. Here, the esterification reaction proceeds without a catalyst, but the above-mentioned titanium compound may be added as a catalyst. In the transesterification reaction, a compound such as manganese, calcium, magnesium, zinc, lithium or the like or the above-mentioned titanium compound is used as a catalyst to proceed.
[0077]
The phosphorus compounds represented by Formulas 4 to 6 used in the present invention are added at any stage of the series of reactions (1) or (2).
[0078]
In addition, the above-mentioned titanium compound may be added as a polycondensation catalyst to the low polymer obtained in any stage of the series of reactions (1) or (2), preferably in the first half of the series of reactions (1) or (2). To perform a polycondensation reaction. In addition, at the time of polycondensation, a phosphorus copolymerized polyester chip having an IV of 0.65 or more and COOH of 45 eq / ton or less can be obtained by appropriately selecting a charged amount, a polymerization time, and a polymerization temperature.
[0079]
Incidentally, in order to further increase the degree of polymerization of the obtained polyester, there is also a method of performing solid-phase polymerization by maintaining under vacuum or an inert gas flow at a temperature equal to or lower than the melting point, but is not particularly limited. Absent. The above reaction can be applied to a batch system, a semi-batch system or a continuous system.
[0080]
Further, as a method for producing a flame-retardant polyester fiber using the polyester of the present invention, a conventionally known method can be employed. The spinning speed may be 700 to 2,000 m / min which is generally used, or 2,000 to 4,000 m / min which is called a POY region. Depending on the application, false twisting or crimping may be performed, and the cross-sectional shape of the fiber may be round, triangular, hollow, or the like.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The physical properties in the examples were measured by the methods described below.
(1) Intrinsic viscosity IV
The measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
(2) Content of titanium element and phosphorus element in polyester
It was determined by a fluorescent X-ray elemental analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., MESA-500W type) or an ICP emission analyzer (manufactured by Seiko Instruments, Inc., SPS1700).
(3) Presence or absence of insoluble foreign matter
After the completion of the polymerization operation, 5 g of the polymer was collected in a glass test tube, and the molten polymer after remelting was observed to determine the presence or absence of insoluble foreign matter.
(4) Carboxyl terminal group amount (COOH amount)
After dissolving in o-cresol, and after complete dissolution, cooling was performed, chloroform was added, and potentiometric titration was performed with a methanol solution of NaOH.
(5) Color
Hunter values were measured using a color difference meter (SM Color Computer Model SM-3) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The L value represents whiteness, and the yellowness increases as the b value increases.
(6) Strength, elongation and toughness of drawn yarn
Using a Tensilon tensile tester manufactured by Toyo Board Win Co., an SS curve was obtained at a sample length of 25 cm and a tensile speed of 30 cm / min, and the strong elongation was calculated. Toughness is calculated from the strength at break T (cN / dtex) and elongation E (%) as TE 1/2 Determined by
(7) Flame retardant performance of fiber
By using the yarn as a tubular knitted fabric and inserting 1 g of it into a 10 mm long wire coil, holding it at an angle of 45 degrees and igniting from the lower end, and repeating the ignition again when the fire source is extinguished by moving away from the fire source, The number of ignitions required to burn out all the samples was determined and represented by the average number of ignitions measured for five samples. The number of times of flame contact is 3 or more.
[0082]
Number of times of flame contact: 5 times or more ◎
3 or more to less than 5 times ◯
Less than 3 times ×
[0083]
[Reference example]
The method for synthesizing the catalyst is described below.
Catalyst A. Method for synthesizing titanium citrate chelate compound
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to below 70 ° C., and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight).
[0084]
Catalyst B. Method for synthesizing titanium citrate chelate (mixed phenylphosphonic acid)
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to below 70 ° C., and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). Phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) was added to the mixed solution to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content: 2.49% by weight). At the start of the polycondensation reaction, no additional phosphorus compound was added.
[0085]
Catalyst C. Synthesis method of citric acid chelate titanium compound (mixture of phenylphosphonic acid and phosphoric acid)
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to below 70 ° C., and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). By adding phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (39.9 g, 0.35 mol) to the mixed solution, the titanium compound containing the phosphorus compound was added. Was obtained (P content: 3.36% by weight). At the start of the polycondensation reaction, no additional phosphorus compound was added.
[0086]
Catalyst D. Method for synthesizing titanium lactate chelate compound
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). The obtained titanium compound was added in the same manner as in Example 1 so that a 2% by weight solution of the titanium compound in ethylene glycol was obtained at 10 ppm in terms of titanium atoms with respect to the polymer obtained. After 5 minutes, phenylphosphonic acid dimethyl ester was added. A 10% by weight ethylene glycol solution was added so as to be 6 ppm in terms of phosphorus atom with respect to the polymer from which the solution was obtained, and polymerization was carried out.
[0087]
Catalyst E. Method for synthesizing titanium lactate chelate compound (mixed phenylphosphonic acid)
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). Phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) was added to the mixed solution to obtain a phosphorus compound-containing titanium compound (P content: 4.23% by weight). At the start of the polycondensation reaction, no additional phosphorus compound was added.
[0088]
Catalyst F. Method for synthesizing titanium lactate chelate compound (mixed phenylphosphonic acid and phosphoric acid)
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). By adding phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (39.9 g, 0.35 mol) to the mixed solution, the titanium compound containing the phosphorus compound was added. Was obtained (P content: 5.71% by weight). At the start of the polycondensation reaction, no additional phosphorus compound was added. Example 1
A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was previously charged with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 × 10 4. 5 The mixture was sequentially supplied to the esterification reaction tank maintained at Pa for 4 hours, and after the supply was completed, the esterification reaction was further performed for 1 hour, and 123 kg of the esterification reaction product was transferred to the polycondensation tank. Subsequently, the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product was transferred,
As a phosphorus compound having a functional group capable of forming an ester bond, a 50% by weight phosphorus compound of Formula 7 (manufactured by Hoechst) in ethylene glycol was added to the reaction system so that the concentration of the phosphorus compound was 10,000 ppm with respect to the obtained polymer. After stirring for 10 minutes, a 2% by weight ethylene glycol solution of catalyst A (citrate chelate titanium compound) was added as a polycondensation catalyst so as to be 10 ppm in terms of titanium atoms with respect to a polymer obtained. Thereafter, while stirring the low polymer at 30 rpm, the temperature of the reaction system was gradually raised from 250 ° C. to 290 ° C., and the pressure was reduced to 40 Pa. The time required to reach the final temperature and the final pressure was 60 minutes. When the stirring torque reached a predetermined value, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain polymer pellets. The time from the start of the pressure reduction to the arrival of the predetermined stirring torque was 2 hours and 45 minutes.
[0089]
The intrinsic viscosity of the obtained polymer was 0.73, the color tone L value was 57.4, and the b value was 9.3, and no insoluble foreign matter was observed. Further, it was confirmed that the phosphorus element content measured from the polymer was 10,000 ppm, and the titanium atom content derived from the titanium catalyst was 10 ppm.
[0090]
After drying the polyester, solid phase polymerization was performed at 210 ° C. to obtain chips having an intrinsic viscosity of 1.04. The solid-phase polymerization chip was supplied to an extruder-type spinning machine and melt-spun at a spinning temperature of 300 ° C. At this time, a metal nonwoven fabric having an absolute filtration diameter of 15 μm was used as a filter, and a round hole of 0.6 mmφ was used as a base. Subsequently, after a drawing heat treatment at a temperature of 250 ° C., the film was relaxed and wound up to obtain a drawn yarn of 1100 dtex 144 filaments. No spinneret stain, thread breakage, and increase in filtration pressure occurred during spinning, and no yarn breakage during stretching. The drawn yarn had a strength of 7.4 cN / dtex and an elongation of 18%, and had good physical properties. The average number of ignitions of this drawn yarn was 5.3, and the yarn had good flame retardancy.
Examples 2 to 4
In Examples 2 to 4, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of the phosphorus compound was changed, and spinning and stretching were performed using chips after solid-phase polymerization. As is clear from Table 1, Examples 2 to 4 satisfying the scope of the present invention did not have a spinneret stain, thread breakage, increase in filtration pressure during spinning, and no thread breakage during stretching. This drawn yarn had good physical properties in both strength and toughness, and had good flame retardancy.
Examples 5 to 7 and Comparative Examples 1 to 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the type of the titanium compound of the present invention as a polycondensation catalyst was changed, and spinning and drawing were performed using chips after solid-phase polymerization. As is clear from Table 1, in Examples 5 to 7 satisfying the scope of the present invention, there was no die contamination, no increase in filtration pressure, and no thread breakage during spinning, and no thread breakage during stretching. This drawn yarn had good physical properties in both strength and toughness, and had good flame retardancy.
[0091]
On the other hand, Comparative Example 1 (using MCEPA as the phosphorus compound) and Comparative Example 2 (using Formula 27 as the phosphorus compound) both used a polymer capable of obtaining antimony trioxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a polycondensation catalyst. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 420 ppm was added in terms of antimony atoms. In all cases, the polymerization reactivity changed favorably, but a large number of insoluble foreign substances were observed in the obtained polymer. In addition, a spinneret stain and a rise in filtration pressure occurred during spinning, yarn breakage occurred, and the operability was poor. As shown in Table 2, the flame retardancy of the drawn yarn was good, but the strength and toughness were poor.
[0092]
Comparative Examples 3 and 4 were carried out except that tetrabutyl titanate, a titanium compound other than the present invention, and titanic oxalate were added as polycondensation catalysts in an amount of 10 ppm in terms of titanium atoms to the obtained polymer. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2. In all cases, the polymerization reactivity changed favorably, but the color tone of the obtained polymer was strong yellow. Further, as shown in Table 2, the IV drop during spinning was large, and although the flame retardancy of the drawn yarn was sufficient, the strength and toughness were poor. Examples 8 to 11 and Comparative Examples 5 to 9
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the phosphorus compound formula 7 was changed, and spinning and stretching were performed using a solid-phase polymerized chip. As is clear from Table 1, in Examples 8 to 11 satisfying the scope of the present invention, there was no die contamination, no increase in filtration pressure, no thread breakage during spinning, and no thread breakage during stretching. Both the strength and toughness of the drawn yarn had good physical properties. Further, the flame retardant performance of this drawn yarn was good.
[0093]
On the other hand, Comparative Example 5 in which no phosphorus compound was added, Comparative Example 6 and Comparative Example 8 in which the amount of phosphorus compound was small had good strength and toughness of the drawn yarn as shown in Table 2, but the flame retardancy was poor. Was inferior. Further, Comparative Examples 7 and 9 each having a large amount of the phosphorus compound had sufficient flame retardancy, but showed slight breakage during spinning and a decrease in IV during spinning, and were inferior in both the strength and toughness of the drawn yarn. Was.
Examples 12 to 14 and Comparative Examples 10 and 11
Polymerization was performed in the same manner as in Example 6 except that the addition amount of the titanium compound as the polycondensation catalyst was changed, and spinning and stretching were performed using a solid-phase polymerized chip. As is clear from Table 1, in Examples 12 to 14 satisfying the scope of the present invention, there was no spinneret stain, no increase in filtration pressure, no thread breakage during spinning, and no thread breakage during stretching. Both the strength and toughness of the drawn yarn had good physical properties. Further, the flame retardant performance of this drawn yarn was good.
[0094]
On the other hand, in Comparative Example 10 in which the amount of the titanium compound added was small, the polymerization time was extremely long due to poor polymerization reactivity, and the polymerization was stopped halfway. Further, in Comparative Example 11, the color tone of the obtained polymer was strong yellowish, and insoluble foreign matters were observed. In addition, yarn breakage occurred during spinning, and IV reduction was large. In addition, as shown in Table 2, although the flame retardancy of the drawn yarn was sufficient, the strength and toughness were inferior.
Example 15
The IV of the chip after the solid-phase polymerization was changed and spun in the same manner as in Example 2 to obtain a drawn yarn having a different IV. Table 2 shows the results. In Example 15, which satisfied the scope of the present invention, no spinneret stain, no increase in filtration pressure, and no yarn breakage during spinning, and no yarn breakage during stretching. Further, the strength, toughness, and flame retardancy of the drawn yarn were also good. Example 16
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2, and spinning was performed using the chips after the solid phase polymerization while changing the spinning temperature and residence time to obtain drawn yarns having different COOH amounts. Table 2 shows the results. In Example 16, which satisfied the scope of the present invention, there was no spinneret stain, no increase in filtration pressure, no yarn breakage during spinning, and no yarn breakage during stretching. Further, the strength and toughness of the drawn yarn were good, and the flame retardancy was also good.
[0095]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
No increase in filtration pressure, good yarn-making properties, excellent flame retardancy, excellent strength and toughness compared to conventional products, and significantly improved color tone even when using titanium catalyst Polyester fiber can be obtained.
Claims (7)
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