【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて溶融紡糸されたスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントに関するものであり、さらに詳しくは、アンチモン含有量が少なくか、あるいは用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて溶融紡糸されたスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、産業資材用途には、安定した品質で入手が容易であるという理由でナイロン、ポリエステルなどの合成繊維が用いられている。とりわけ、各種印刷に用いられるスクリーン紗には、高強度、適度な弾性回復率、寸法精度に優れるという利点を持つ繊度５〜５０デシテックスのポリエステルモノフィラメントが広く利用されている。
【０００３】
スクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を使用して得られたポリマーから紡糸したポリエステルモノフィラメントは、以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、残ったアンチモンを主体とする成分が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行すると、フィラメントが糸切れを起こす原因となるため、適時除去する必要が生じる。しかしながら、アンチモンの残渣が堆積する中で、時折、アンチモン残渣一部が糸とともに紡糸され、長さ５ｍｍ以下の微小な細糸が発生してしまう。とりわけ、スクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントでは、細糸の発生は、織物品位を悪くし、同時に、オープニングを不均一にする欠点となり、精密な印刷を困難にしてしまう。
【０００５】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルモノフィラメントが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００６】
そこで、本発明では、糸切れが少なく、細糸の発生が少ないスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントを鋭意検討した結果、重合用触媒としてチタン化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００７】
これに対し重合用触媒としてアルミニウム化合物とフェノール系化合物もしくはリン化合物を触媒として用いる提案がされている（特許文献１参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、細糸の改善は十分なものではない。また、重合用触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献２〜４参照）。この方法によれば、触媒に起因した異物を少なくすることはできるものの、得られるポリマーの色調が十分でない上に、細糸の改善も十分なものではない。従って、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
【０００８】
そこで、本発明ではスクリーン紗用のポリエステルモノフィラメントの製造上及び品質上の欠点を改善することについて鋭意検討した結果、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、かつアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２２０７３４号公報（第１頁）
【００１０】
【特許文献２】
特表２００１−５２４５３６号公報（第１頁）
【００１１】
【特許文献３】
特表２００２−５１２２６７号公報（第１頁）
【００１２】
【特許文献４】
特開２００２−２９３９０９号公報（第１頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、スクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントの製造時において糸切れが少なく、細糸の発生が少ないスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のポリエステル繊維は、主として次の構成を有する。すなわち、チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであってアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有し、繊度が５〜５０デシテックスであることを特徴とするスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維用に用いることができるものが好ましい。
【００１６】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１７】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルを製造する際の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルを製造する際に、触媒としてはチタン化合物、チタン酸化物が挙げられる。特にチタン化合物としては、チタン化合物の置換基が下記一般式式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２２】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２３】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２４】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２５】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００２６】
中でも式１及び／または式４が含まれていることが、ポリエステルの溶融紡糸時の熱安定性、口金汚れの観点から好ましい。
【００２７】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基を２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２８】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物等が挙げられる。
【００２９】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。
【００３０】
本発明におけるチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好であり、このポリマーを溶融紡糸した場合、口金汚れや糸切れや細糸の発生をより減少でき好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３１】
本発明におけるポリエステルには、アンチモン化合物を含まないか、あるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することが必要である。この範囲とすることで、比較的安価で、溶融紡糸時の口金汚れが少ないポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリエステルには、チタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、溶融紡糸時におけるポリエステルの熱安定性、口金汚れや糸切れや細糸の発生を減少させる観点からリン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００３３】
含有するリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。
【００３４】
具体的には、例えば、リン酸系としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等。
【００３５】
亜リン酸系としては、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等。
【００３６】
ホスホン酸系化合物としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等。
【００３７】
ホスフィン酸系としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等。
【００３８】
ホスフィンオキサイド系としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等。
【００３９】
亜ホスフィン酸系としては、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等。
【００４０】
ホスフィン系としては、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に、ポリエステルの熱安定性、このポリマーを溶融紡糸した場合の口金汚れや糸切れや細糸の発生を減少させる観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００４１】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性、そのポリマーを溶融紡糸した場合の口金汚れや糸切れや細糸の発生を減少させる観点から好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００４２】
用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制され溶融紡糸時の口金汚れが減少し、糸切れや細糸の発生を減少させ好ましい。
【００４３】
添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００４４】
また、チタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性が良好であり、このポリマーを溶融紡糸した場合の口金汚れや糸切れや細糸の発生を減少でき好ましい。
【００４５】
上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００４６】
本発明におけるポリエステルを製造する際に、任意の時点でマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００となるように添加すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの着色を抑制することができ、このポリマーを溶融紡糸した際の口金汚れや糸切れや細糸の発生を減少させ好ましい。
【００４７】
この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明におけるポリエステルを製造する際に、任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの着色を抑制することができ、このポリマーを溶融紡糸した際の口金汚れや糸切れや細糸の発生を減少させ好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００４９】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００５０】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５１】
本発明のスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００５２】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００５３】
（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００５４】
得られたポリエステルを用いて、繊度５〜５０デシテックスのスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントを得るには、一旦溶融押出機に供給し、紡糸口金から吐出させ空冷し未延伸糸を巻き取った後、公知のドローツイスターを用いて延伸し巻き取る方法、もしくは、紡糸した後で一旦巻き取ることなく、加熱延伸ローラーとの間で延伸する方法のいずれでも好ましい。
【００５５】
モノフィラメントの繊度は５〜５０デシテックスであり、高精度のスクリーン紗用としては５〜４０デシテックスが好ましい。より好ましくは、５〜３５デシテックスである。
【００５６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際に、当該粒子由来のものと区別して触媒由来のチタン元素の含有量を測定する場合には、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行った。
（２）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（３）融点
測定する試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
（４）溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
（５）細糸
スクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントを１００ｋｇ製造する際に、延伸糸を巻取る直前にオンラインでの外形測定器（ＡＮＲＩＴＳＵ−ＫＬ１５１Ａ）を設置し、製造中の外形の変動を１００００ｍ測定し、目標繊度に対し、１０％以上変動する箇所のカウントした。
（６）織物の品位
スルーザー試験製織機を用い、織機の回転数を３５０ｒｐｍとしメッシュ織物を製織する。その際に、織物品位を目視で観察し、細糸に起因する欠点の数に応じて３段階で評価し、Ａ反およびＢ反に格付けされたものを本発明における合格範囲とした。
【００５７】
Ａ反：０個／３０ｍ、Ｂ反：１〜１０個／３０ｍ、Ｃ反：１１個以上／３０ｍ
まず、以下に触媒の合成方法を記す。
［触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。得られたチタン化合物はチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３、１０、５０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２、６、４０ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
［触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。得られたチタン化合物は、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
［触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法］撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。得られたチタン化合物は、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
［触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｉ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｊ．アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物］
アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加した。
【００５８】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００５９】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、触媒Ａのクエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００６０】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は６ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１であり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００６１】
また、このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、メルターにて溶融した後、計量し紡糸パック部から吐出し、８００ｍ／分の速度で引取った。得られた未延伸糸を８０℃で４．２倍に延伸した後、ローラー（１２５℃）で熱セットし、２０デニールのモノフィラメント延伸糸を得たが、この際の、細糸の発生はなかった。
【００６２】
また、このモノフィラメントを、スルーザー織機で製織したところ、細糸に起因する欠点はなく、Ａ反であった。
【００６３】
実施例２
触媒としてチタン化合物の他に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２０ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で重合、溶融紡糸、延伸、製織を行ったところ、細糸に起因する欠点はなく、Ｂ反であった。
【００６４】
実施例３、４
触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３、５０ｐｐｍとし、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２、４０ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様の方法で重合、溶融紡糸、延伸、製織を行ったところ、細糸に起因する欠点はなくＡ反であった。
【００６５】
実施例５〜１３
触媒として用いるチタン化合物を触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ（それぞれ実施例５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３）とした以外は実施例１と同様にして重合、溶融紡糸、延伸、製織を行ったところ、細糸に起因する欠点はなくいずれもＡ反またはＢ反であった。
【００６６】
比較例１
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、得られるポリマーの溶液ヘイズは２．４％と高く、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れが多発した。さらに、得られた未延伸糸を実施例１と同様にして延伸したが、細糸が多発した。また、このモノフィラメントを、スルーザー織機で製織したところ、細糸に起因する欠点が発生し、Ｃ反であった。
【００６７】
比較例２
触媒に酸化ゲルマニウム（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してゲルマニウム原子換算で１５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、得られるポリマーの溶液ヘイズは２．１％と高く、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れが多発した。さらに、得られた未延伸糸を実施例１と同様にして延伸したが、細糸が多発した。また、このモノフィラメントを、スルーザー織機で製織したところ、細糸に起因する欠点が発生し、Ｃ反であった。
【００６８】
比較例３
触媒に酢酸アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを重合し、溶融紡糸を行った。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、得られるポリマーの溶液ヘイズは２．２％と高く、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れが多発した。さらに、得られた未延伸糸を実施例１と同様にして延伸したが、細糸が多発した。また、このモノフィラメントを、スルーザー織機で製織したところ、細糸に起因する欠点が発生し、Ｃ反であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】
本発明のスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントの製造において口金汚れなどの問題が解消され、細糸の発生を抑制し、織物品位の向上を図ることが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester polymerization catalyst and a polyester monofilament for screen gauze melt-spun using the same, and more particularly, a novel polyester polymerization catalyst having a low or no antimony content, and using the same. The present invention relates to a melt-spun polyester monofilament for screen gauze.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, synthetic fibers such as nylon and polyester have been used for industrial materials because they are stable in quality and easily available. In particular, for screen gauze used for various printings, polyester monofilaments having a fineness of 5 to 50 dtex, which have advantages of high strength, moderate elastic recovery rate, and excellent dimensional accuracy, are widely used.
[0003]
Polyester monofilaments for screen gauze are made from terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol, and antimony compounds are widely used as polycondensation catalysts in commercial processes for making high molecular weight polymers. However, polyester monofilaments spun from polymers obtained using antimony compounds have some undesirable properties as described below.
[0004]
For example, when a polymer obtained by using an antimony catalyst is melt-spun into a fiber, the antimony compound is denatured in the vicinity of a die, and after a part of the antimony compound is vaporized and dissipated, the remaining component mainly composed of antimony is removed. It is known to accumulate around the base hole. As this deposition progresses, the filaments may cause thread breakage, and thus need to be removed as needed. However, while the antimony residue is deposited, a part of the antimony residue is spun with the yarn from time to time, and a fine thread having a length of 5 mm or less is generated. In particular, in the case of polyester monofilaments for screen gauze, the generation of fine yarn deteriorates the quality of the woven fabric, and at the same time becomes a defect that the opening becomes uneven, which makes precise printing difficult.
[0005]
In view of the above background, polyester monofilaments having a low or no antimony content have been demanded. Therefore, when a role of the polycondensation catalyst is required for a compound other than the antimony compound, a germanium compound is known, but the germanium compound is very expensive and is difficult to be used for general purposes.
[0006]
Therefore, in the present invention, as a result of diligent studies on polyester monofilaments for screen gauze with less thread breakage and less generation of fine yarn, it has been found that the object of the present invention can be achieved by using a titanium compound as a polymerization catalyst. .
[0007]
On the other hand, it has been proposed to use an aluminum compound and a phenolic compound or a phosphorus compound as a catalyst for polymerization (see Patent Document 1). According to this method, foreign matter caused by the catalyst can be reduced, but the improvement of the fine yarn is not sufficient. Further, it has been proposed to use a titanium complex comprising a titanium compound and a phosphorus compound as a polymerization catalyst as a polyester polymerization catalyst (see Patent Documents 2 to 4). According to this method, although the amount of foreign substances caused by the catalyst can be reduced, the color tone of the obtained polymer is not sufficient, and the improvement of the fine yarn is not sufficient. Therefore, further improvement of titanium compounds is required.
[0008]
Therefore, in the present invention, as a result of intensive studies on improving the production and quality defects of polyester monofilament for screen gauze, the polyester produced using a titanium compound (excluding titanium dioxide particles) as a main catalyst, In addition, it has been found that the object of the present invention can be achieved by not containing an antimony compound or containing not more than 30 ppm in terms of antimony atom based on polyester.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-220732 (page 1)
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2001-524536 A (page 1)
[0011]
[Patent Document 3]
JP-T-2002-512267 (page 1)
[0012]
[Patent Document 4]
JP-A-2002-293909 (page 1)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a polyester monofilament for screen gauze which has a small number of thread breaks and a small amount of fine yarn when producing the polyester monofilament for screen gauze.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the polyester fiber of the present invention mainly has the following configuration. That is, a polyester produced using a titanium compound (excluding titanium dioxide particles) as a main catalyst and containing no antimony compound or containing 30 ppm or less in terms of antimony atoms relative to the polyester and having a fineness of 5 to 50 decitex. Characteristic polyester monofilament for screen gauze.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyester of the present invention is a polymer synthesized from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Those that can be used for fibers are preferred.
[0016]
Specific examples of such a polyester include, for example, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and polyethylene-1,2-. Bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like can be mentioned. The present invention is particularly suitable for the most widely used polyethylene terephthalate or polyester copolymer containing mainly ethylene terephthalate units.
[0017]
These polyesters also include dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like as copolymerization components other than diethylene glycol, and esters thereof. Formable derivatives, dioxy compounds such as polyethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, polypropylene glycol, cyclohexane dimethanol, oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid, and ester-forming derivatives thereof are commonly used. It may be polymerized.
[0018]
The catalyst for producing the polyester in the present invention is a polymer synthesized from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, and all or one of the following reactions (1) to (3). Refers to a compound that substantially contributes to the acceleration of the elementary reaction.
(1) Esterification reaction which is a reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component (2) Ester exchange reaction which is a reaction between an ester-forming derivative component of a dicarboxylic acid and a diol component (3) Substantially esterification or transesterification The reaction is completed, and the resulting polyethylene terephthalate low polymer is subjected to a polycondensation reaction to increase the degree of polymerization by a dediol reaction.Accordingly, titanium dioxide particles generally used as inorganic particles in a fiber matting agent and the like are: It has substantially no catalytic action on the above reaction, and is different from the titanium compound that can be used as the catalyst of the present invention.
[0019]
In producing the polyester of the present invention, the catalyst includes a titanium compound and a titanium oxide. In particular, as the titanium compound, a titanium compound in which the substituent of the titanium compound is at least one selected from the group consisting of functional groups represented by the following general formulas 1 to 6 is exemplified.
[0020]
Embedded image
(In Formulas 1 to 6, R 1 to R 3 each independently have hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group, or an amino group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
Formula 1 of the present invention includes an alkoxy group such as ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, and 2-ethylhexoxide, and a hydroxy polycarboxylic acid compound such as lactic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid. Functional groups.
[0022]
Formula 2 includes a functional group composed of a β-diketone compound such as acetylacetone and a ketoester compound such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate.
[0023]
Formula 3 includes a functional group composed of phenoxy, cresylate, salicylic acid, and the like.
[0024]
Formula 4 includes an acylate group such as lactate and stearate, phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemi-mellitic acid, pyromellitic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacine. Polycarboxylic acid compounds such as acid, maleic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid or anhydride thereof, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboxyiminodiacetic acid, carboxymethyliminodipropionic acid, diethylenetriaminopentaacetic acid And a functional group comprising a nitrogen-containing polycarboxylic acid such as triethylenetetraminohexaacetic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid, and methoxyethyliminodiacetic acid.
[0025]
Formula 5 includes a functional group composed of aniline, phenylamine, diphenylamine, and the like.
[0026]
Above all, it is preferable to include Formula 1 and / or Formula 4 from the viewpoint of thermal stability during melt spinning of polyester and stain on a die.
[0027]
Examples of the titanium compound include titanium diisopropoxybisacetylacetonate and titanium triethanolaminate isopropoxide containing two or more of these substituents of formulas 1 to 6.
[0028]
Examples of the titanium oxide include a composite oxide in which a main metal element is composed of titanium and silicon.
[0029]
The method for producing the composite oxide in which the main metal element is composed of titanium and silicon is not particularly limited.For example, in a method of producing a titanium oxide by using a alkoxide compound as a raw material by a hydrolysis reaction, the hydrolysis rate is controlled. Obtained by Specifically, for example, a small amount of another metal alkoxide compound such as silicon or zirconium or a polyhydric alcohol compound is allowed to coexist with a titanium alkoxide compound as a main raw material, and a coprecipitation method, a partial hydrolysis method, It can be synthesized by a chemical sol-gel method. Here, the coprecipitation method is a method in which a solution having a predetermined composition containing two or more components is prepared, and the hydrolysis reaction proceeds with the composition. The partial hydrolysis method is a method in which one component is previously hydrolyzed, the other component is added thereto, and the hydrolysis is further advanced. The coordination chemical sol-gel method is a method in which a titanium alkoxide raw material and a polyhydric alcohol compound having a plurality of functional groups in a molecule coexist, and a reactant is formed between the two in advance, thereby performing a subsequent hydrolysis. It is intended to control the rate of the reaction. For example, Ueno et al., “Preparation of Catalyst Using Metal Alkoxide”, page 321, line 1 to page 353, line 16, (IPC, published August 10, 1993) And so on.
[0030]
The titanium compound (excluding titanium dioxide particles) in the present invention is preferably contained in an amount of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atoms with respect to the obtained polymer. When it is 1 to 100 ppm, the thermal stability and color tone of the polymer are better, and when this polymer is melt-spun, it is possible to further reduce the occurrence of die contamination, thread breakage and fine yarn, and more preferably 3 to 50 ppm. is there.
[0031]
It is necessary that the polyester in the present invention does not contain an antimony compound or contains 30 ppm or less in terms of antimony atoms relative to the polyester. By setting the content in this range, it is possible to obtain a polymer which is relatively inexpensive and has little stain on the die during melt spinning. More preferably, it is preferably not more than 10 ppm, particularly not substantially contained.
[0032]
It is preferable that the polyester in the present invention contains 0.1 to 400 ppm of phosphorus together with the titanium compound in terms of phosphorus atom based on the polyester. The phosphorus content is preferably from 1 to 200 ppm, more preferably from 3 to 100 ppm, from the viewpoint of thermal stability of the polyester at the time of melt spinning, and reduction of stains on the die, breakage of yarn, and generation of fine yarn.
[0033]
The phosphorus contained is added as a phosphorus compound during the polyester production process. Such a phosphorus compound is any one or two of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphonous acid, phosphinous acid, and phosphine. Is preferred.
[0034]
Specifically, for example, the phosphoric acid system includes phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0035]
Examples of the phosphorous acid include phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite and the like.
[0036]
Examples of phosphonic acid compounds include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, and naphthylphosphonic acid. Anthrylphosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5 -Dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2 , 3,5 Tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate Esters, ethyl phosphonate dimethyl ester, ethyl phosphonate diethyl ester, phenyl phosphonate dimethyl ester, phenyl phosphonate diethyl ester, phenyl phosphonate diphenyl ester, benzyl phosphonate dimethyl ester, benzyl phosphonate diethyl ester, benzyl phosphonate diphenyl ester, Lithium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), sodium (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Ethyl benzylphosphonate), magnesium bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), calcium bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), Diethyl phosphonoacetic acid, methyl diethylphosphonoacetate, ethyl diethylphosphonoacetate and the like.
[0037]
Examples of phosphinic acids include hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, tolylphosphinic acid, xylylphosphinic acid, Biphenylylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Anthrylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, 3-carboxyphenylphosphinic acid, 4-carboxyphenylphosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphinic acid 2,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2, 4,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3-dicarboxylphenyl) ) Phosphinic acid, bis (2,4-dicarboxyphenyl) ) Phosphinic acid, bis (2,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,5-di Carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,4-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid Bis (2,4,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, and bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, methyl phosphinic acid methyl ester, dimethyl phosphinic acid methyl ester, methyl phosphinic acid ethyl ester, Ethyl dimethyl phosphinate, methyl ethyl phosphinate Stele, diethyl phosphinate methyl ester, ethyl phosphinate ethyl ester, diethyl phosphinate ethyl ester, phenyl phosphinate methyl ester, phenyl phosphinate ethyl ester, phenyl phosphinate phenyl ester, diphenyl phosphinate methyl ester, diphenyl phosphinate ethyl ester, Diphenylphosphinic acid phenyl ester, benzylphosphinic acid methyl ester, benzylphosphinic acid ethyl ester, benzylphosphinic acid phenyl ester, bisbenzylphosphinic acid methyl ester, bisbenzylphosphinic acid ethyl ester, bisbenzylphosphinic acid phenyl ester and the like.
[0038]
Examples of the phosphine oxide type include trimethyl phosphine oxide, triethyl phosphine oxide, tripropyl phosphine oxide, triisopropyl phosphine oxide, tributyl phosphine oxide, and triphenyl phosphine oxide.
[0039]
Examples of the phosphinous acid type include phosphonous acid types such as methylphosphonous acid, ethylphosphonous acid, propylphosphonite, isopropylphosphonite, butylphosphonite, phenylphosphonite, methylphosphinous acid, and ethylphosphinous acid. Phosphinic acid, propyl phosphinous acid, isopropyl phosphinous acid, butyl phosphinous acid, phenyl phosphinous acid, dimethyl phosphinous acid, diethyl phosphinous acid, dipropyl phosphinous acid, diisopropyl phosphinous acid, dibutyl phosphinous acid, diphenyl phosphinous acid Phosphinic acid and the like.
[0040]
Examples of the phosphine include methyl phosphine, dimethyl phosphine, trimethyl phosphine, meer phosphine, diethyl phosphine, triethyl phosphine, phenyl phosphine, diphenyl phosphine, triphenyl phosphine, and the like, and any one or two of these may be used. preferable. In particular, phosphoric acid-based and / or phosphonic acid-based polyesters are preferred from the viewpoints of the thermal stability of the polyester and the reduction in the occurrence of spinneret stains, thread breakage and fine yarn when the polymer is melt-spun.
[0041]
When the molar ratio of Ti / P is 0.1 to 20 as a phosphorus atom with respect to a titanium atom of the titanium compound, the thermal stability of the polyester is obtained. It is preferable from the viewpoint of reducing the occurrence of. More preferably, Ti / P is 0.2 to 10, and further preferably, Ti / P is 0.3 to 5.
[0042]
The titanium compound and the phosphorus compound to be used may be added as they are to the polyester reaction system.However, if necessary, they are mixed with a solvent containing a diol component forming a polyester such as ethylene glycol or propylene glycol to form a solution or slurry. After removing low-boiling components such as alcohol used in the synthesis of the titanium compound or the phosphorus compound by adding them to the reaction system, the generation of foreign substances in the polymer is further suppressed, and stains on the spinneret during melt spinning are reduced. It is preferable because the generation of fine yarn is reduced.
[0043]
As for the timing of addition, as an esterification reaction catalyst or a transesterification reaction catalyst, there are a method of adding the catalyst immediately after the addition of the raw material and a method of adding the catalyst together with the raw material. Further, when added as a polycondensation reaction catalyst, it may be substantially before the start of the polycondensation reaction, before the esterification reaction or transesterification reaction, or after the reaction, before the start of the polycondensation reaction catalyst. It may be added. In this case, in order to suppress the deactivation of the catalyst due to contact between the titanium compound and the phosphorus compound, a method of adding the titanium compound and the phosphorus compound to different reaction tanks, or the addition interval of the titanium compound and the phosphorus compound in the same reaction tank is 1 to 15 minutes. And a method of separating the addition position.
[0044]
A catalyst obtained by reacting a titanium compound with a phosphorus compound in advance can be used as a catalyst. In this case, (1) a titanium compound is mixed with a solvent and a part or the whole thereof is dissolved in the solvent, and the phosphorus compound is dissolved and diluted in a stock solution or a solvent and added dropwise to the mixed solution. (2) When using a ligand of a titanium compound such as a hydroxycarboxylic acid-based compound or a polycarboxylic acid-based compound, the titanium compound or the ligand compound is mixed with a solvent, and a part or all of the mixture is placed in the solvent. After dissolution, the ligand compound or titanium compound is dissolved and diluted in a stock solution or a solvent, and the mixture is added dropwise. In addition, when the phosphorus compound is further dissolved and diluted in a stock solution or a solvent and added dropwise to the mixed solution, the heat stability is good, and the occurrence of spinner stains, thread breakage and fine yarn when the polymer is melt-spun can be reduced, which is preferable. .
[0045]
The above reaction conditions are carried out by heating at a temperature of 0 to 200 ° C for 1 minute or more, preferably at a temperature of 20 to 100 ° C for 2 to 100 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and may be normal pressure. The solvent used here can be selected from those capable of dissolving part or all of the titanium compound, the phosphorus compound and the carbonyl group-containing compound, but is preferably water, methanol, ethanol, ethylene glycol, or propane. It is selected from diol, butanediol, benzene, and xylene.
[0046]
At the time of producing the polyester in the present invention, the manganese compound is contained at any time in an amount of 1 to 400 ppm in terms of manganese atom with respect to the polyester, and the ratio of the manganese compound to the phosphorus compound is Mn / P = When added so as to be 0.1 to 200, a decrease in polymerization activity can be suppressed, and thereby, the coloring of the obtained polymer can be suppressed. It is preferable because the generation of fine yarn is reduced.
[0047]
The manganese compound used in this case is not particularly limited, but specifically, for example, manganese chloride, manganese bromide, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese acetylacetonate, manganese acetate tetrahydrate, manganese acetate dihydrate And the like.
[0048]
In addition, when producing the polyester of the present invention, it is possible to suppress the coloring of the polymer obtained by further adding a cobalt compound at any time, and to obtain a stain on a die, a thread breakage and a fine yarn when the polymer is melt-spun. Is preferred because it reduces the occurrence of. The cobalt compound used in this case is not particularly limited, but specific examples thereof include cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and cobalt acetate tetrahydrate.
[0049]
Further, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, an aluminum compound, a zinc compound, a tin compound, or the like may be added for the purpose of improving the color tone of the obtained polymer or the heat resistance of the polymer.
[0050]
Furthermore, in addition to particles such as titanium dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin, and carbon black, additives such as coloring inhibitors, stabilizers, and antioxidants may be contained. .
[0051]
The method for producing the polyester monofilament for screen gauze of the present invention will be described. An example of polyethylene terephthalate will be described as a specific example, but the present invention is not limited to this.
[0052]
Polyethylene terephthalate is usually produced by one of the following processes. That is, (1) a process of obtaining a low polymer by a direct esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials and further obtaining a high molecular weight polymer by a subsequent polycondensation reaction, and (2) a process of using dimethyl terephthalate and ethylene glycol as raw materials. In this process, a low polymer is obtained by a transesterification reaction, and a high molecular weight polymer is obtained by a subsequent polycondensation reaction. Here, the esterification reaction proceeds without a catalyst, but the above-mentioned titanium compound may be added as a catalyst. Further, in the transesterification reaction, the reaction is carried out using a compound such as manganese, calcium, magnesium, zinc, lithium or the above-mentioned titanium compound as a catalyst, and after the transesterification reaction is substantially completed, the catalyst used in the reaction is used. In order to inactivate, a phosphorus compound is added.
[0053]
Titanium dioxide particles as a matting agent, cobalt, etc. may be added to the low polymer obtained at any stage of the series of reactions (1) or (2), preferably in the first half of the series of reactions (1) or (2). After adding an additive such as a compound, the above-mentioned titanium compound is added as a polycondensation catalyst, and a polycondensation reaction is performed to obtain a high molecular weight polyethylene terephthalate. The above reaction can be applied to a batch system, a semi-batch system or a continuous system.
[0054]
In order to obtain a polyester monofilament for screen gauze having a fineness of 5 to 50 decitex using the obtained polyester, it is once supplied to a melt extruder, discharged from a spinneret, air-cooled and wound up an undrawn yarn, and then a known method is used. Either a method of drawing and winding using a draw twister, or a method of drawing between a heated drawing roller without spinning after spinning is preferred.
[0055]
The fineness of the monofilament is 5 to 50 dtex, and 5 to 40 dtex is preferable for high-precision screen gauze. More preferably, it is 5-35 dtex.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The physical properties in the examples were measured by the methods described below.
(1) Content of titanium element, phosphorus element, antimony element and manganese element in polyester It was determined by a fluorescent X-ray element analyzer (MESA-500W type manufactured by Horiba, Ltd.). In addition, when the titanium dioxide particles are contained in the polyester and the content of the titanium element derived from the catalyst is measured separately from the particles derived from the particles, the following pretreatment is performed, and the fluorescent X-ray analysis is performed. Was done. That is, the polyester is dissolved in orthochlorophenol (5 g of the polymer with respect to 100 g of the solvent), and the same amount of dichloromethane as the polymer solution is added to adjust the viscosity of the solution. Then, the centrifuge (18,000 rpm, 1 hour) To settle the particles. Thereafter, only the supernatant was recovered by a gradient method, and the same amount of acetone as that of the supernatant was added to reprecipitate the polymer. Thereafter, the polymer was filtered through a 3G3 glass filter (manufactured by IWAKI), and the filtered material was further filtered. After washing with acetone, acetone was removed by vacuum drying at room temperature for 12 hours. The polymer obtained by performing the above pretreatment was analyzed for titanium element, phosphorus element, antimony element and manganese element.
(2) Intrinsic viscosity IV of polymer
The measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
(3) 10 mg of the sample to be measured for the melting point was precisely weighed, sealed using an aluminum open pan and a pan cover, and heated from 20 ° C. using a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer, Model DSC7) under a nitrogen stream. The temperature was raised to 285 ° C. at a rate of 16 ° C./min, and the melting point peak temperature observed on the way was defined as the melting point.
(4) 2.0 g of a sample to be measured for solution haze was dissolved in 20 mL of orthochlorophenol and analyzed by an integrating sphere photoelectricity method using a haze meter (HGM-2DP, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
(5) When producing 100 kg of a polyester monofilament for a fine screen gauze, an online external shape measuring device (ANRITSU-KL151A) is installed immediately before winding the drawn yarn, and a change in the external shape during manufacture is measured by 10,000 m. Locations that fluctuated by 10% or more relative to the target fineness were counted.
(6) Weaving the mesh fabric using a slewer test weaving machine at a rotation speed of the weaving machine of 350 rpm. At that time, the quality of the woven fabric was visually observed and evaluated in three stages according to the number of defects caused by the fine yarn, and those rated A and B were regarded as acceptable ranges in the present invention.
[0057]
Anti-A: 0 / 30m, Anti-B: 1-10 / 30m, Anti-C: 11 or more / 30m
First, a method for synthesizing a catalyst will be described below.
[Catalyst A. Method for synthesizing titanium citrate chelate compound]
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to below 70 ° C., and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). The obtained titanium compound is added to the polymer from which a 2% by weight ethylene glycol solution of the titanium compound can be obtained in an amount of 3, 10, or 50 ppm in terms of titanium atom, and after 5 minutes, 10% by weight of phenylphosphonic acid dimethyl ester % Ethylene glycol solution was added so as to be 2, 6, and 40 ppm in terms of phosphorus atom with respect to the polymer from which the polymer was obtained, and polymerization was carried out.
[Catalyst B. Method for synthesizing titanium citrate chelate compound (mixed phenylphosphonic acid)]
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to below 70 ° C., and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). Phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) was added to the mixed solution to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content: 2.49% by weight). At the start of the polycondensation reaction, no additional phosphorus compound was added.
[Catalyst C. Method for synthesizing titanium citrate chelate compound (mixture of phenylphosphonic acid and phosphoric acid)]
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to below 70 ° C., and to the stirring solution was slowly added a 32% w / w aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) via dropping funnel. The product obtained is filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove the isopropanol / water and give a slightly cloudy pale yellow product (Ti content 3 .85% by weight). By adding phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (39.9 g, 0.35 mol) to the mixed solution, the titanium compound containing the phosphorus compound was added. Was obtained (P content: 3.36% by weight). At the start of the polycondensation reaction, no additional phosphorus compound was added.
[Catalyst D. Method for synthesizing titanium lactate chelate compound]
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). The obtained titanium compound was added to a polymer from which a 2% by weight ethylene glycol solution of the titanium compound was obtained so as to be 10 ppm in terms of titanium atom. After 5 minutes, 10% by weight of phenylphosphonic acid dimethyl ester in ethylene glycol was added. The solution was added so as to be 6 ppm in terms of phosphorus atom with respect to the polymer from which the solution was obtained, and polymerization was performed.
[Catalyst E. Method of synthesizing titanium lactate chelate compound (mixed phenylphosphonic acid)] Dropping funnel into titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer From which ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added. The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). Phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) was added to the mixed solution to obtain a phosphorus compound-containing titanium compound (P content: 4.23% by weight). At the start of the polycondensation reaction, no additional phosphorus compound was added.
[Catalyst F. Method for synthesizing titanium lactate chelate compound (mixture of phenylphosphonic acid and phosphoric acid)]
Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes, and an 85% w / w aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear, pale yellow product (Ti content 6.54%). %). By adding phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an 85% w / w aqueous solution of phosphoric acid (39.9 g, 0.35 mol) to the mixed solution, the titanium compound containing the phosphorus compound was added. Was obtained (P content: 5.71% by weight). At the start of the polycondensation reaction, no additional phosphorus compound was added.
[Catalyst G. Method for synthesizing titanium alkoxide compound]
Ethylene glycol (496 g, 8.00 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. A 32% w / w aqueous solution of NaOH (125 g, 1.00 mol) was slowly added to the reaction flask via a dropping funnel to give a clear yellow liquid (Ti content 4.44% w / w). The obtained titanium compound was added to a polymer from which a 2% by weight ethylene glycol solution of the titanium compound was obtained so as to be 10 ppm in terms of titanium atom. After 5 minutes, 10% by weight of ethyl diethylphosphonoacetate in ethylene glycol was added. The solution was added so as to be 6 ppm in terms of phosphorus atom with respect to the polymer from which the solution was obtained, and polymerization was performed.
[Catalyst H. Method for synthesizing titanium alkoxide compound (mixed phosphoric acid)]
Ethylene glycol (496 g, 8.00 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. A 32% w / w aqueous solution of NaOH (125 g, 1.00 mol) was slowly added to the reaction flask via a dropping funnel to give a clear yellow liquid (Ti content 4.44% w / w). To this mixed solution was added a 85% by weight / weight aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) (P content: 2.87% by weight). At the start of the polycondensation reaction, no additional phosphorus compound was added.
[Catalyst I. Method for synthesizing titanium alkoxide compound (ethyl diethyl phosphonoacetate mixture)]
Ethylene glycol (496 g, 8.00 mol) was added from a dropping funnel to titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. . The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the contents of the flask to about 50 ° C. A 32% w / w aqueous solution of NaOH (125 g, 1.00 mol) was slowly added to the reaction flask via a dropping funnel to give a clear yellow liquid (Ti content 4.44% w / w). Ethyl diethyl phosphonoacetate (224 g, 1.00 mol) was added to the mixed solution to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content: 2.87% by weight). At the start of the polycondensation reaction, no additional phosphorus compound was added.
[Catalyst J. Composite oxide composed of titanium and silicon manufactured by Accordis]
A 0.15% by weight ethylene glycol solution of a complex oxide composed of titanium and silicon (trade name: C-94, hereinafter referred to as Ti / Si composite oxide) manufactured by Accordis Co., Ltd. It was added so as to be 10 ppm, and after 5 minutes, it was added so as to be 6 ppm in terms of phosphorus atoms with respect to a polymer from which a 10% by weight solution of phenylphosphonic acid dimethyl ester in ethylene glycol was obtained.
[0058]
Example 1
A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is charged in advance with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate, and maintained at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 × 105 Pa. The mixture was sequentially supplied to the esterification reaction tank over 4 hours, and after the supply was completed, the esterification reaction was further performed for 1 hour, and 123 kg of the esterification reaction product was transferred to the polycondensation tank.
[0059]
Subsequently, 0.3% by weight based on the polymer from which an ethylene glycol slurry of titanium oxide particles was obtained was added to the polycondensation reaction tank in which the esterification reaction product was transferred. After stirring for 5 minutes, an ethylene glycol solution of cobalt acetate and manganese acetate was added to the obtained polymer so as to be 30 ppm in terms of cobalt atoms and 15 ppm in terms of manganese atoms. After further stirring for 5 minutes, a 2% by weight ethylene glycol solution of the titanium citrate chelate compound of the catalyst A was added to the obtained polymer so as to be 10 ppm in terms of titanium atom with respect to the polymer obtained. After 5 minutes, phenylphosphonic acid dimethyl ester was added. Of a 10% by weight ethylene glycol solution with respect to the obtained polymer so as to be 6 ppm in terms of phosphorus atoms. Then, the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C. while stirring the low polymer at 30 rpm. While heating, the pressure was reduced to 40 Pa. The time required to reach the final temperature and the final pressure was 60 minutes. When the stirring torque reached a predetermined value, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain polymer pellets. The time from the start of the pressure reduction to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.
[0060]
The IV of the obtained polymer was 0.66, the melting point of the polymer was 259 ° C., and the solution haze was 0.7%. In addition, it was confirmed that the content of titanium atoms derived from the titanium catalyst measured from the polymer was 10 ppm, the content of phosphorus atoms was 6 ppm, Ti / P = 1, and the content of antimony atoms was 0 ppm.
[0061]
After drying the polyester, it was supplied to a spinning machine, melted by a melter, weighed, discharged from the spin pack, and taken up at a speed of 800 m / min. The obtained undrawn yarn was drawn 4.2 times at 80 ° C., and then heat set with a roller (125 ° C.) to obtain a 20-denier monofilament drawn yarn, but no fine yarn was generated at this time. Was.
[0062]
Further, when this monofilament was woven by a Sulzer loom, there was no defect caused by the fine yarn, and the monofilament was A-type.
[0063]
Example 2
Polymerization, melt spinning, and stretching were performed in the same manner as in Example 1 except that 20 ppm of antimony trioxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was added to the obtained polymer in addition to the titanium compound as a catalyst. When weaving was carried out, there was no defect caused by the fine yarn, and it was B-free.
[0064]
Examples 3 and 4
The addition amount of the titanium citrate chelate compound used as the catalyst was set to 3,50 ppm in terms of titanium atom with respect to the polymer obtained, and the phosphorus atom was calculated with respect to the polymer in which a 10% by weight ethylene glycol solution of dimethyl phenylphosphonic acid was obtained. Polymerization, melt spinning, stretching and weaving were carried out in the same manner as in Example 1 except that they were added so as to be 2,40 ppm.
[0065]
Examples 5 to 13
Except that the titanium compounds used as catalysts were catalysts B, C, D, E, F, G, H, I, and J (Examples 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, and 13 respectively). Polymerization, melt spinning, drawing and weaving were carried out in the same manner as in Example 1. As a result, there were no drawbacks caused by the fine yarn, and both were A or B countermeasures.
[0066]
Comparative Example 1
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that antimony trioxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was added to the resulting polymer in an amount of 400 ppm in terms of antimony atoms, and melt spinning was performed. Even if the catalyst was changed, the polymerization reactivity remained favorable, but the solution haze of the obtained polymer was as high as 2.4%, and the spinneret was stained at the time of spinning, and thread breakage occurred frequently. Further, the obtained unstretched yarn was stretched in the same manner as in Example 1, but fine yarn was frequently generated. Further, when the monofilament was woven by a sluser loom, a defect caused by the fine yarn occurred, and the monofilament was C-free.
[0067]
Comparative Example 2
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that germanium oxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was added to the resulting polymer in an amount of 150 ppm in terms of germanium atoms, and melt spinning was performed. Even if the catalyst was changed, the polymerization reactivity remained favorable. However, the solution haze of the obtained polymer was as high as 2.1%, and the spinneret was stained during spinning, resulting in frequent thread breakage. Further, the obtained unstretched yarn was stretched in the same manner as in Example 1, but fine yarn was frequently generated. Further, when the monofilament was woven by a sluser loom, a defect caused by the fine yarn occurred, and the monofilament was C-free.
[0068]
Comparative Example 3
A polymer was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 1 except that antimony acetate (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) was added as a catalyst to the obtained polymer at 400 ppm in terms of antimony atoms. Even if the catalyst was changed, the polymerization reactivity remained favorable, but the solution haze of the obtained polymer was as high as 2.2%, and the spinneret was stained at the time of spinning, and thread breakage occurred frequently. Further, the obtained unstretched yarn was stretched in the same manner as in Example 1, but fine yarn was frequently generated. Further, when the monofilament was woven by a sluser loom, a defect caused by the fine yarn occurred, and the monofilament was C-free.
[0069]
[Table 1]
[0070]
[Table 2]
[0071]
【The invention's effect】
In the production of the polyester monofilament for screen gauze of the present invention, problems such as stains on a base are solved, the generation of fine yarn is suppressed, and the quality of woven fabric can be improved.