JP2011058135A - Polyester monofilament and fiber structure comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエステルモノフィラメント及びそれからなる繊維構造体に関し、さらに詳しくは、フィブリル等の欠点が少なく強力に優れたポリエステルモノフィラメント及びそれからなる繊維構造体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester monofilament and a fiber structure comprising the same, and more particularly to a polyester monofilament and a fiber structure comprising the polyester monofilament having excellent defects with few defects such as fibrils.
ポリエステルモノフィラメントはその優れた物理的特性及び化学的特性を有するため、製紙用ファブリック、フィルター、スクリーン用紗、さらには衣料用途としても各種使用されている。しかし通常の細いポリエステル繊維と比べるとモノフィラメントは繊度が大く、溶融吐出後のポリマーの冷却・固化を均一に行うことが困難であるため、物性を向上させることが困難であった。 Polyester monofilaments have excellent physical and chemical properties, and are therefore used in various applications for papermaking fabrics, filters, screen bags, and clothing. However, the monofilament has a larger fineness than a normal thin polyester fiber, and it is difficult to uniformly cool and solidify the polymer after melt discharge, and thus it is difficult to improve physical properties.
例えば、産業資材用に用いられることの多いポリエステルモノフィラメントは、高強力化の要求に応えるために延伸倍率を高く設定することが多いが、その延伸工程等においてフィブリル化や断糸が発生しやすい傾向にあった。また、近年ではモノフィラメントの用途も幅広く展開せれてきており、高強力に加え、屈曲疲労性などの他の物性面における要求特性も高いものとなってきている。 For example, polyester monofilaments that are often used for industrial materials often have a high draw ratio in order to meet the demand for higher strength, but tend to be fibrillated or broken in the drawing process. It was in. In recent years, the use of monofilaments has been widely developed, and in addition to high strength, required properties in other physical properties such as bending fatigue are becoming high.
そこで、モノフィラメントのポリマー物性を向上させるために、添加物として粒状物を添加する技術が開示されている。例えば特許文献１では、炭酸カルシウム等の粒子径０．２〜１．０μｍの無機粒子を含有するポリエステルモノフィラメントが開示されている。また特許文献２では、酸化アルミニウム等の２０〜１００ｎｍの厚みの小板形粒子を含有するポリエステルモノフィラメントが開示されている。 Therefore, a technique for adding a granular material as an additive in order to improve the polymer physical properties of the monofilament has been disclosed. For example, Patent Document 1 discloses a polyester monofilament containing inorganic particles having a particle diameter of 0.2 to 1.0 μm such as calcium carbonate. Patent Document 2 discloses a polyester monofilament containing platelet-shaped particles having a thickness of 20 to 100 nm, such as aluminum oxide.
しかし、いくらモノフィラメントが通常繊維よりは太いとはいっても、このような一般的な粒子を含有させた場合には紡糸等が困難となり、結果的にフィラメントの引張強度等の低下は避けられないという問題があった。特に紡糸後の延伸工程において断糸が発生しやすく、高強力化するために延伸倍率を高く設定することが困難だったのである。 However, no matter how much the monofilament is thicker than the normal fiber, if such general particles are contained, spinning becomes difficult, and as a result, a decrease in the tensile strength of the filament is inevitable. There was a problem. In particular, yarn breakage is likely to occur in the drawing process after spinning, and it has been difficult to set a high draw ratio in order to increase the strength.
本発明は、フィブリル等の欠点が少なく、高強力かつ屈曲疲労性に優れたポリエステルモノフィラメントおよびそれからなる繊維構造体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyester monofilament having a high strength and excellent bending fatigue resistance, and a fiber structure comprising the polyester monofilament, with few defects such as fibrils.
本発明のポリエステルモノフィラメントは、ポリエステルからなるモノフィラメントであって、二価金属とリン化合物からなりかつ１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを特徴とする。 The polyester monofilament of the present invention is a monofilament made of polyester, and includes layered nanoparticles made of a divalent metal and a phosphorus compound, having a side length of 5 to 100 nm and an interlayer spacing of 1 to 5 nm. And
さらには、該二価金属が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることや、該リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体であることが好ましい。 Furthermore, the divalent metal is at least one metal element selected from the group consisting of a metal element of Group 4 to 5 and Group 3-12 and Mg in the periodic table, or the phosphorus compound is phenylphosphone. An acid derivative is preferred.
また、該モノフィラメントを構成するポリエステル中の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることや、該モノフィラメントの線径が０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。 The main repeating unit in the polyester constituting the monofilament is composed of ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, trimethylene terephthalate, trimethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, butylene-2,6-naphthalate. It is preferable that the diameter of the monofilament is 0.01 to 2 mm.
もう一つの本発明の繊維構造体は、上記の本発明のポリエステルモノフィメントからなる繊維構造体であり、織物は、上記の本発明のポリエステルモノフィメントを経糸および／または緯糸の少なくとも一部に使用した織物である。 Another fiber structure of the present invention is a fiber structure composed of the above-described polyester monofilament of the present invention, and the fabric is made of the above-described polyester monofilament of the present invention and at least a part of warp and / or weft. This is the fabric used for
本発明によれば、フィブリル等の欠点が少なく、高強力かつ屈曲疲労性に優れたポリエステルモノフィラメントおよびそれからなる繊維構造体が提供される。 According to the present invention, there are provided a polyester monofilament and a fiber structure comprising the polyester monofilament having few defects such as fibrils, high strength and excellent bending fatigue.
本発明のポリエステルモノフィラメントは、ポリエステルからなるモノフィラメントであって、二価金属とリン化合物からなりかつ１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを必須とするものである。 The polyester monofilament of the present invention is a monofilament made of polyester, and it is essential that the polyester monofilament comprises layered nanoparticles made of a divalent metal and a phosphorus compound and having a side length of 5 to 100 nm and an interlayer spacing of 1 to 5 nm. It is what.
ここで本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルポリマーとしては、産業資材として優れた特性を有する汎用的なポリエステルポリマーが用いられる。中でもポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることが好ましく、とりわけ物性に優れ、大量生産に適したポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。ポリエステルの主たる繰返し単位としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。 Here, as the polyester polymer constituting the polyester monofilament of the present invention, a general-purpose polyester polymer having excellent characteristics as an industrial material is used. Among them, the main repeating unit of polyester is selected from the group consisting of ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, trimethylene terephthalate, trimethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, butylene-2,6-naphthalate. In particular, it is preferably made of polyethylene terephthalate having excellent physical properties and suitable for mass production. As a main repeating unit of polyester, it is preferable that 80 mol% or more of the repeating unit is contained with respect to all dicarboxylic acid components constituting the polyester. Particularly preferred is a polyester containing 90 mol% or more. Moreover, if it is a small amount in the polyester polymer, it may be a copolymer containing an appropriate third component.
そして本発明のポリエステルモノフィラメントは上記のようなポリエステルからなるモノフィラメントであって、かつ１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍである層状ナノ粒子であって、二価金属とリン化合物からなる層状ナノ粒子を含むことを必須とする。通常ポリエステルモノフィラメントは、そのエステル交換触媒・重縮合触媒として用いられた球状の触媒含有粒子を含むことが多いが、本発明で使用されるポリエステルモノフィラメントに含有される触媒含有粒子の形状が、層状ナノ粒子であることにその最大の特徴がある。この本発明の作用機構は定かではないが、ポリマー中の粒子形状が層状構造をとることにより、球状粒子に比べてその表面積が大きくなり表面エネルギー活性も高く、結晶核剤としての作用を促進させるためであると考えられる。そしてこの触媒含有の微粒子が１辺の長さが５〜１００ｎｍ、層間間隔が１〜５ｎｍとの微小構造をとることによりさらにポリマーの結晶性が向上し、結晶構造の均一化や微分散化が促進され、分子配向を適切に抑制するため、繊維の物性が著しく向上するとともに優れた耐久性、寸法安定性を発揮するものであると考えられる。 The polyester monofilament of the present invention is a monofilament made of the polyester as described above, and is a layered nanoparticle having a side length of 5 to 100 nm and an interlayer spacing of 1 to 5 nm, which is composed of a divalent metal and a phosphorus. It is essential to include layered nanoparticles made of a compound. Usually, the polyester monofilament often includes spherical catalyst-containing particles used as a transesterification catalyst / polycondensation catalyst. However, the shape of the catalyst-containing particles contained in the polyester monofilament used in the present invention is a layered nanofiber. Its greatest feature is that it is a particle. Although the mechanism of action of the present invention is not clear, the particle shape in the polymer has a layered structure, so that the surface area is larger and the surface energy activity is higher than that of spherical particles, and the action as a crystal nucleating agent is promoted. This is probably because of this. The catalyst-containing fine particles have a fine structure with a side length of 5 to 100 nm and an interlayer spacing of 1 to 5 nm, thereby further improving the crystallinity of the polymer, and making the crystal structure uniform and finely dispersed. In order to promote and appropriately suppress the molecular orientation, it is considered that the physical properties of the fiber are remarkably improved and excellent durability and dimensional stability are exhibited.
この層状ナノ粒子の一辺の長さとしてはさらには６〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。このような本発明に適用されるポリエステルモノフィラメントの層状ナノ粒子は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。層状ナノ粒子の大きさが１００ｎｍより大きいと繊維中で異物として作用し断糸や単糸切れが発生しやすく、強度やモジュラス等の機械特性や繊維構造体としたときの耐久性などの低下を引き起こしてしまう。一方、粒子が小さすぎる場合には、ポリマーの結晶性向上や製糸性向上などの効果が得られにくく、得られる繊維の物性が低下するばかりでなく、繊維構造体の耐久性や寸法安定性も低下する。 The length of one side of the layered nanoparticle is further preferably 6 to 80 nm, and more preferably 10 to 60 nm. Such layered nanoparticles of polyester monofilament applied to the present invention can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM). If the size of the layered nanoparticle is larger than 100 nm, it acts as a foreign substance in the fiber, and it is easy for thread breakage or single thread breakage to occur, resulting in a decrease in mechanical properties such as strength and modulus and durability when made into a fiber structure. It will cause. On the other hand, if the particles are too small, it is difficult to obtain the effects of improving the crystallinity of the polymer and improving the yarn-making property, and not only the physical properties of the resulting fibers are deteriorated, but also the durability and dimensional stability of the fiber structure. descend.
また層状ナノ粒子の各層の層間間隔としては１〜５ｎｍ、さらには１．５〜３ｎｍであることが好ましい。層状ナノ粒子の一辺の長さが長すぎると微小構造とならずに欠点が目立つようになる。また一辺の長さが小さすぎると層状構造をとりにくくなる。一方、この層状ナノ粒子の層間間隔としては主に金属元素から成る層と、それ以外の元素である炭素、リン、酸素などの元素からなる層の間隔であり通常１〜５ｎｍ、さらに多くは１．５〜３ｎｍの範囲をとることが好ましい。また層状構造とは、各層が少なくとも３層以上、好ましくは５〜１００層並行して並んでいる状態である。またその各層の間隔は、各層の配列のほぼ直角方向に、各層の長さの１／５以下の間隔にて並んでいる状態であることが好ましい。 The interlayer spacing of each layer of the layered nanoparticles is preferably 1 to 5 nm, more preferably 1.5 to 3 nm. If the length of one side of the layered nanoparticle is too long, a defect is noticeable without forming a microstructure. If the length of one side is too small, it becomes difficult to take a layered structure. On the other hand, the interlayer spacing of the layered nanoparticles is a spacing between a layer mainly composed of a metal element and a layer composed of other elements such as carbon, phosphorus and oxygen, usually 1 to 5 nm, and more often 1 It is preferable to take a range of 5 to 3 nm. The layered structure is a state where each layer is arranged in parallel with at least 3 layers, preferably 5 to 100 layers. Moreover, it is preferable that the space | interval of each layer is the state which has located in a line at the space | interval of 1/5 or less of the length of each layer in the substantially orthogonal direction of the arrangement | sequence of each layer.
本発明のポリエステルモノフィラメントはこのような層状ナノ粒子を含むことを必須とするが、好ましくは粒子の５０％以上が層状構造をとることが好ましく、さらには７０％以上が、最も好ましくは全ての触媒含有粒子が層状構造であることが好ましい。 The polyester monofilament of the present invention must contain such layered nanoparticles, but preferably 50% or more of the particles have a layered structure, more preferably 70% or more, most preferably all catalysts. It is preferable that the contained particles have a layered structure.
さらに、本発明のポリエステルモノフィラメントは、繊維の赤道方向の広角X線回折（ＸＲＤ回折）において、２θ（シータ）＝２〜７°に回折ピークを有することが好ましい。この数値は、ｎｍオーダーの層間間隔を有する層状ナノ粒子が繊維軸方向に規則正しく配向していることを示すものである。このように層状ナノ粒子が繊維軸方向に特異的に配向することによって、本発明のポリエステルモノフィラメントは、さらにポリエステル製糸工程でのフィブリル化が極めて低くなり、得られたポリエステルモノフィラメントに欠点が少ないものとなった。そしてその物性が極めて高いレベルであるゆえに、耐久性、寸法安定性に優れたポリエステルモノフィラメントが得られ、それを用いた産業繊維構造物の耐久性や寸法安定性を向上することが可能となったのである。 Furthermore, the polyester monofilament of the present invention preferably has a diffraction peak at 2θ (theta) = 2 to 7 ° in wide-angle X-ray diffraction (XRD diffraction) in the equator direction of the fiber. This numerical value indicates that layered nanoparticles having an interlayer spacing on the order of nm are regularly oriented in the fiber axis direction. As described above, the layered nanoparticles are specifically oriented in the fiber axis direction, so that the polyester monofilament of the present invention has extremely low fibrillation in the polyester yarn production process, and the obtained polyester monofilament has few defects. became. And since the physical properties are extremely high, polyester monofilaments with excellent durability and dimensional stability can be obtained, and it has become possible to improve the durability and dimensional stability of industrial fiber structures using the same. It is.
また、本発明の層状ナノ粒子中に含まれる金属元素としては、二価金属であることが必要である。さらには周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。さらには層状ナノ粒子としては、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物から構成されていることが好ましい。このような金属元素は、本願の微小な層状ナノ粒子を構成しやすいとともに、触媒活性が高く好ましい。 In addition, the metal element contained in the layered nanoparticles of the present invention needs to be a divalent metal. Further, it is preferably at least one metal element selected from the group consisting of a metal element of 4th to 5th period and 3 to 12 metal groups and Mg in the periodic table. Furthermore, the layered nanoparticles are preferably composed of a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mn, Co, and Mg. Such a metal element is preferable because it easily constitutes the minute layered nanoparticles of the present application and has high catalytic activity.
さらに本発明のポリエステルモノフィラメントに存在する層状ナノ粒子は、金属及びリン化合物から構成されているものであるが、リン化合物としては、下記一般式（化Ｉ）で表されるリン化合物由来であることが好ましい。 Furthermore, the layered nanoparticles present in the polyester monofilament of the present invention are composed of a metal and a phosphorus compound, and the phosphorus compound is derived from a phosphorus compound represented by the following general formula (Formula I). Is preferred.
ちなみに式中で用いられているＡｒは未置換のもしくは置換された６〜２０個の炭素原子を有するアリール基を、Ｒ１は水素原子、またはＯＨ基を、Ｒ２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を挙げることができる。さらにはＲ２の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であることが好ましく、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ２の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものを挙げることがきる。また上記（化Ｉ）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。中でもアリール基を有するリン化合物を添加すると、高い結晶性向上効果が現れる傾向にあり、好ましい。 Incidentally, Ar used in the formula represents an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, R 1 represents a hydrogen atom or OH group, R 2 represents a hydrogen atom or unsubstituted And hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which are substituted or substituted. Furthermore, the hydrocarbon group for R 2 is preferably an alkyl group, an aryl group, or a benzyl group, which may be unsubstituted or substituted. At this time, the substituent of R 2 preferably does not inhibit the steric structure, and examples thereof include those substituted with a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group or the like. The aryl group represented by Ar in the above (Chemical I) may be substituted with, for example, an alkyl group, an aryl group, a benzyl group, an alkylene group, a hydroxyl group, or a halogen atom. Among them, it is preferable to add a phosphorus compound having an aryl group because a high crystallinity improving effect tends to appear.
特にリン化合物としては、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸およびそれら誘導体であることが最適であり、中でも下記式で表されるフェニルホスホン酸およびその誘導体は使用量も少なくて済むため有効である。また、得られるポリエステルの色相・溶融安定性、製糸性、高い層状ナノ粒子の形成能などの好ましい物性面、ポリエステル製造工程での副生成物が発生しない面、作業性の面からもフェニルホスホン酸であることが最も好ましい。 In particular, as the phosphorus compound, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid and derivatives thereof are optimal, and among them, phenylphosphonic acid and derivatives thereof represented by the following formula are effective because they can be used in a small amount. In addition, phenylphosphonic acid is also preferred from the viewpoints of desirable physical properties such as hue / melting stability, yarn-forming property, and high layered nanoparticle formation ability of the resulting polyester, no side products in the polyester production process, and workability. Most preferably.
このような水酸基を有するリン化合物は、沸点が高く、真空下で飛散しにくいため特に好ましい。飛散した場合には、添加したリン化合物がポリエステル中に残存する量が減り効果が得られない傾向となる。飛散性が高い場合には、真空系の閉塞が発生しやすく、高温で溶融・吐出される紡糸工程において、ポリマーから遊離・溶出する現象が発生し、口金に固着した異物を形成しやすい欠点があり、長期間での製糸の安定性を悪化させる原因となり、好ましくない。また、水酸基を有す場合には、リンに直接結合するため、エステル交換触媒・重合触媒などの金属化合物を失活する能力が高く、得られるポリマーの溶融安定性・色相の安定化に資する。 Such a phosphorus compound having a hydroxyl group is particularly preferable because it has a high boiling point and is unlikely to scatter in a vacuum. In the case of scattering, the amount of the added phosphorus compound remaining in the polyester tends to decrease and the effect cannot be obtained. When the scattering property is high, the vacuum system is likely to be clogged, and in the spinning process where it is melted and discharged at a high temperature, the phenomenon of liberation and elution from the polymer occurs, and it is easy to form foreign matter fixed to the die. It is not preferable because it causes deterioration of the stability of the yarn production over a long period of time. Further, when it has a hydroxyl group, it directly binds to phosphorus, so it has a high ability to deactivate a metal compound such as a transesterification catalyst and a polymerization catalyst, and contributes to the melt stability and hue stability of the resulting polymer.
本発明のポリエステルモノフィラメント中に存在する金属含有の層状ナノ粒子は金属成分とリン成分からなるものであるが、この場合本発明のポリエステルモノフィラメント中の金属およびリンの含有量としては、下記の数式（Ｉ）式及び数式（ＩＩ）式を満たしていることが好ましい。
１０≦Ｍ≦１０００ 数式（Ｉ）
０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０ 数式（ＩＩ）
（ただし、式中Ｍはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル％、Ｐはリン元素のミリモル％を示す。）
The metal-containing layered nanoparticles present in the polyester monofilament of the present invention are composed of a metal component and a phosphorus component. In this case, the metal and phosphorus contents in the polyester monofilament of the present invention are expressed by the following formula ( It is preferable that the formula (I) and the formula (II) are satisfied.
10 ≦ M ≦ 1000 Formula (I)
0.8 ≦ P / M ≦ 2.0 Formula (II)
(In the formula, M represents mmol% of the metal element with respect to the dicarboxylic acid component constituting the polyester, and P represents mmol% of the phosphorus element.)
金属含有量が少なすぎると、結晶核剤として機能する層状ナノ粒子の量が不十分であり、このポリエステルモノフィラメントからなる繊維構造体の物性向上効果が得られにくい傾向にある。逆に多すぎると異物としてモノフィラメント中に残存し物性を低下させ、ポリマーの熱劣化が激しくなるなどの傾向にある。また数式（ＩＩ）で示されるＰ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属化合物濃度Ｍが過剰となり、過剰金属原子成分がポリエステルの熱分解を促進し、熱安定性を著しく損なうため好ましくない。一方、Ｐ／Ｍ比が大きすぎる場合には、逆にリン化合物が過剰となり、過剰なリン化合物成分がポリエステルの重合反応を阻害し、物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。 If the metal content is too small, the amount of layered nanoparticles functioning as a crystal nucleating agent is insufficient, and the physical properties improving effect of the fiber structure composed of this polyester monofilament tends to be difficult to obtain. On the other hand, if the amount is too large, it remains as a foreign substance in the monofilament, the physical properties are lowered, and the thermal deterioration of the polymer tends to become severe. On the other hand, when the P / M ratio represented by the formula (II) is too small, the metal compound concentration M becomes excessive, and the excess metal atom component accelerates the thermal decomposition of the polyester and remarkably impairs the thermal stability. On the other hand, when the P / M ratio is too large, the phosphorus compound becomes excessive, and the excessive phosphorus compound component inhibits the polymerization reaction of the polyester and the physical properties tend to decrease. A more preferable P / M ratio is preferably 0.9 to 1.8.
本発明のポリエステルモノフィラメントの強度としては、２０ｃＮ／ｔｅｘ以上であることが好ましく、特には４０〜１００ｃＮ／ｔｅｘであることが好ましい。さらには５０〜９５ｃＮ／ｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。伸度としては、１０〜２５％程度であることが好ましく、さらには１５〜２０％であることが好ましい。屈曲時の強度である引掛強度としては３０〜１００ｃＮ／ｔｅｘ、さらには４５〜９０ｃＮ／ｔｅｘであることが好ましい。 The strength of the polyester monofilament of the present invention is preferably 20 cN / tex or more, and particularly preferably 40 to 100 cN / tex. Furthermore, it is preferable that it is 50-95 cN / tex. When the strength is too low, the durability tends to be inferior when the strength is too high. In addition, when production is performed with a very high strength, yarn breakage tends to occur in the yarn making process, and there is a tendency for quality stability as an industrial fiber. The elongation is preferably about 10 to 25%, and more preferably 15 to 20%. The hook strength, which is the strength at the time of bending, is preferably 30 to 100 cN / tex, and more preferably 45 to 90 cN / tex.
また、モノフィラメントの繊径に関しては、０．０１〜２ｍｍであることが好ましく、さらには０．０１〜０．５ｍｍが、特には産業用資材として、０．０５〜０．３ｍｍであることが好ましい。繊維径が小さすぎる場合、産業用資材としての強力が発揮されにくく、また、繊維径が大きすぎる場合には屈曲性が悪くなり、繊維構造体とした時の屈曲疲労性が悪くなる傾向にある。
一方、このような本発明の層状ナノ粒子を含むポリエステルモノフィラメントは、より具体的には、例えば下記のような製造方法にて得ることができる。
Moreover, regarding the fine diameter of a monofilament, it is preferable that it is 0.01-2 mm, Furthermore, 0.01-0.5 mm is preferable as an industrial material especially 0.05-0.3 mm. . If the fiber diameter is too small, the strength as an industrial material is difficult to be exhibited, and if the fiber diameter is too large, the flexibility tends to be poor, and the bending fatigue property when the fiber structure is made tends to be poor. .
On the other hand, the polyester monofilament containing the layered nanoparticles of the present invention can be obtained more specifically by, for example, the following production method.
まず、モノフィラメントを構成するポリエステルポリマーは、例えばテレフタル酸あるいはナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、適当な反応条件の下に重合することができる。また、ポリエステルの重合完結前に、適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリエステルが合成される。
適当な第３成分としては、１個及び２個のエステル形成官能基を有する化合物が挙げられ、３個の場合も重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。
First, the polyester polymer constituting the monofilament can be polymerized, for example, with terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or a functional derivative thereof in the presence of a catalyst under suitable reaction conditions. In addition, a copolymerized polyester is synthesized by adding one or more appropriate third components before the completion of polymerization of the polyester.
Suitable third components include compounds having one and two ester-forming functional groups, and three can be used as long as the polymer is substantially linear.
また、前記ポリエステル中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていても良いことはいうまでもない。 In the polyester, various additives such as matting agents such as titanium dioxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color modifiers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, fluorescent agents Additives such as montmorillonite, bentonite, hectorite, plate-like iron oxide, plate-like calcium carbonate, plate-like boehmite, or carbon nanotubes are included as additives for whitening agents, plasticizers, impact agents, or reinforcing agents. It goes without saying.
より具体的にこのようなポリエステルポリマーの製造方法を述べると、従来公知のポリエステルポリマーの製造方法を挙げることができる。すなわち、酸成分として、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）あるいはナフタレン−２，６―ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表されるジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、酸成分としてテレフタル酸（ＴＡ）あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、従来公知の直接重合法により製造することもできる。 More specifically, a method for producing such a polyester polymer can be exemplified by a conventionally known method for producing a polyester polymer. That is, as an acid component, after an ester exchange reaction between a dialkyl ester of a dicarboxylic acid represented by dimethyl terephthalate (DMT) or naphthalene-2,6-dimethylcarboxylate (NDC) and ethylene glycol as a glycol component, The product of this reaction can be produced by heating under reduced pressure and polycondensation while removing excess diol component. Alternatively, it can also be produced by a conventionally known direct polymerization method by esterifying with terephthalic acid (TA) or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an acid component and ethylene glycol as a diol component.
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、上記の層状ナノ粒子を構成する二価金属を用いることが効率的であるが、それ以外の金属を用いてもよく、中でも、ポリエステルの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト化合物が好ましく、さらにマンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。 As the transesterification catalyst used in the case of the method utilizing the transesterification reaction, it is efficient to use a divalent metal constituting the layered nanoparticles, but other metals may be used. From the viewpoints of melt stability of polyester, hue, small amount of polymer-insoluble foreign matter, and spinning stability, manganese, magnesium, zinc, titanium, and cobalt compounds are preferable, and manganese, magnesium, and zinc compounds are more preferable. Moreover, these compounds may use 2 or more types together.
重合触媒については、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム化合物が好ましい。中でも、ポリエステルの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られる繊維が高強度で、優れた製糸性、延伸性を有する点で、アンチモン化合物が特に好ましい。 As for the polymerization catalyst, antimony, titanium, germanium, and an aluminum compound are preferable. Among them, an antimony compound is particularly preferable in that it has excellent polymerization activity, solid phase polymerization activity, melt stability, and hue of the polyester, and the obtained fiber has high strength, excellent spinning properties and stretchability.
なお、テレフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールのごときグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法においては、上記のようなエステル交換触媒やその直接エステル化反応の際の触媒は一般には不要である。しかし本発明では、あえて層状ナノ粒子を形成しうる金属成分を含有せしめることが必要となる。金属成分の含有量としては、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して１０〜１０００ミリモル％の範囲内であることが好ましい。 In the method of directly esterifying an aromatic dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and a glycol component such as ethylene glycol, the transesterification catalyst and the catalyst for the direct esterification reaction as described above are generally used. It is unnecessary. However, in the present invention, it is necessary to include a metal component capable of forming layered nanoparticles. As content of a metal component, it is preferable to exist in the range of 10-1000 mmol% with respect to all the repeating units which comprise polyester.
また、層状ナノ粒子を生成するためにはこれら金属成分が存在するポリエステル中にリン化合物を添加することが好ましい。このリン化合物の添加時期は、特に限定されるものではなく、ポリエステル製造の任意の工程において添加することができる。好ましくは、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重合終了する間であり、より好ましくはエステル交換反応又はエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時点の間である。 Moreover, in order to produce | generate a layered nanoparticle, it is preferable to add a phosphorus compound in polyester in which these metal components exist. The addition time of this phosphorus compound is not particularly limited, and can be added in any step of polyester production. Preferably, it is during the completion of the polymerization from the beginning of the transesterification reaction or esterification reaction, and more preferably from the time when the transesterification reaction or esterification reaction is completed to the time of completion of the polymerization reaction.
あるいは、ポリエステルの重合後に、混練機を用いて、リン化合物を練り込む方法を採用することもできる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエステル組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルの融点以上、滞留時間は１時間以内、さらに好ましくは１分〜３０分である。また、混練機へのリン化合物、ポリエステルの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、ポリエステルを別々に混練機に供給する方法、高濃度のリン化合物を含有するマスターチップとポリエステルを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。 Alternatively, a method of kneading the phosphorus compound using a kneader after polymerization of the polyester can also be employed. The method of kneading is not particularly limited, but it is preferable to use a normal uniaxial or biaxial kneader. More preferably, in order to suppress a decrease in the degree of polymerization of the resulting polyester composition, a method of using a vented uniaxial or biaxial kneader can be exemplified. The conditions at the time of kneading are not particularly limited. For example, the melting point is higher than the melting point of the polyester, and the residence time is 1 hour or less, and more preferably 1 minute to 30 minutes. Moreover, the supply method of the phosphorus compound and polyester to a kneading machine is not specifically limited. Examples thereof include a method of separately supplying a phosphorus compound and polyester to a kneader, and a method of appropriately mixing and supplying a master chip containing a high concentration phosphorus compound and polyester.
このように重合された、ポリエステルのポリマーは、紡糸直前の樹脂チップの極限粘度としては、公知の溶融重合や固相重合を行うことによって、ポリエチレンテレフタレートでは０．８０〜１．２０、ポリエチレンナフタレートでは０．６５〜１．２の範囲とすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点等からも好ましくない。極限粘度としては、さらにはそれぞれ０．９〜１．１、０．７〜１．０の範囲内であることが好ましい。 The polyester polymer polymerized in this way has an intrinsic viscosity of resin chips immediately before spinning of 0.80 to 1.20 for polyethylene terephthalate by performing known melt polymerization or solid phase polymerization, and polyethylene naphthalate. Then, it is preferable to set it as the range of 0.65-1.2. If the intrinsic viscosity of the resin chip is too low, it is difficult to increase the strength of the fiber after melt spinning. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the solid-state polymerization time is greatly increased and the production efficiency is lowered, which is not preferable from the industrial viewpoint. The intrinsic viscosity is preferably in the range of 0.9 to 1.1 and 0.7 to 1.0, respectively.
本発明のポリエステルモノフィラメントを製造するためには、このようにして得られたポリエステルポリマーを溶融紡糸することによって得ることができる。ポリマーの溶融温度としては２８０〜３３０℃、さらには２９５〜３２０℃であることが好ましい。また、吐出孔の口径は０．２〜５ｍｍが好ましく、さらには細繊度の時には２ｍｍ以下、特には０．３５〜１．３ｍｍの範囲であることが好ましい。 In order to produce the polyester monofilament of the present invention, the polyester polymer thus obtained can be obtained by melt spinning. The melting temperature of the polymer is preferably 280 to 330 ° C, more preferably 295 to 320 ° C. The diameter of the discharge hole is preferably 0.2 to 5 mm, more preferably 2 mm or less, particularly 0.35 to 1.3 mm when the fineness is fine.
そして紡糸口金から吐出されたポリマーは３０℃以上１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下の冷却溶媒によって冷却される。さらには冷却水槽の温度としては、７０〜８５℃にコントロールすることが好ましい。冷却溶媒温度が低すぎるとポリマーが急冷されすぎてしまい、屈曲性が損なわれる傾向にあり、フィブリル化などの品質異常を招く要因となる可能性がある。逆に高温であるとポリマーの冷却が不十分となり、工程途中にて容易に繊維径形状が変形する傾向に有る。ここで使用する冷却溶媒としては、乾燥により繊維から容易に除去できるものであって、繊維のポリマーに対して物理的または化学的に影響を与えず、かつ、上記温度範囲で液体のまま形状を保持できるものであれば特に制限はない。具体的には、水、パラフィン、エチレングリコール、グリセリン、キシレンなどが挙げられるが、取り扱い性や環境、コストの面から水が好ましい。通常の細い繊度の繊維の場合、空冷によっても冷却は容易であるが、本発明のような太い繊度のモノフィラメントの場合、熱伝達性の高い液体の冷却溶媒を用いることが好ましい。空冷方式よりもより均一に冷却でき、フィラメントの物性を向上させることができる。 The polymer discharged from the spinneret is cooled by a cooling solvent of 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Furthermore, as a temperature of a cooling water tank, it is preferable to control to 70-85 degreeC. If the cooling solvent temperature is too low, the polymer will be cooled too quickly, and the flexibility will tend to be impaired, which may cause quality abnormalities such as fibrillation. Conversely, when the temperature is high, the polymer is not sufficiently cooled, and the fiber diameter shape tends to be easily deformed during the process. The cooling solvent used here is one that can be easily removed from the fiber by drying, does not physically or chemically affect the fiber polymer, and remains in a liquid form in the above temperature range. There is no particular limitation as long as it can be retained. Specific examples include water, paraffin, ethylene glycol, glycerin, xylene, and the like, but water is preferable in terms of handling properties, environment, and cost. In the case of a normal fine fiber, cooling is easy even by air cooling. However, in the case of a thick monofilament as in the present invention, it is preferable to use a liquid cooling solvent having a high heat transfer property. Cooling can be performed more uniformly than in the air cooling system, and the physical properties of the filament can be improved.
また本発明のポリエステルモノフィラメントを製造するためには、このようにして得られた未延伸糸を引続いて延伸する方法が、高効率の生産が行える点から好ましい。紡糸後に延伸することによって、より高強度の延伸繊維を得ることが可能となる。延伸は目標とする物性に合わせて任意の条件を設定できるが、一般的には３０℃〜２５０℃の温度にて１．５倍〜７．０倍の延伸を行うとよい。また、延伸を複数回に分けて行うことは、強力やモジュラスを向上させる点から好ましい。従来はフィラメント中にこのような粒状物を含有させた場合、例え低倍率で紡糸したとしても延伸時に結晶の欠点に起因する強度の弱い部分が存在するため、断糸が起こることが多かったのである。しかし本発明では特有の層状ナノ化合物の存在により延伸による結晶化において微細結晶が均一に形成されるため、延伸欠点が発生しにくく、高倍率に延伸でき、繊維を高強度化することが可能となったものである。 Further, in order to produce the polyester monofilament of the present invention, a method in which the undrawn yarn obtained in this manner is subsequently drawn is preferable from the viewpoint that highly efficient production can be performed. By drawing after spinning, it is possible to obtain drawn fibers with higher strength. Although arbitrary conditions can be set for stretching in accordance with target physical properties, it is generally preferable to perform stretching by 1.5 to 7.0 times at a temperature of 30 to 250 ° C. Further, it is preferable to perform the stretching in a plurality of times from the viewpoint of improving strength and modulus. Conventionally, when such a granular material is contained in the filament, even if the yarn is spun at a low magnification, there is a portion where the strength is weak due to the defect of the crystal at the time of drawing. is there. However, in the present invention, because of the presence of a specific layered nano-compound, fine crystals are uniformly formed in crystallization by stretching, so that stretching defects are unlikely to occur, it is possible to stretch at a high magnification, and it is possible to increase the strength of the fiber. It has become.
このような製造方法においては、ポリエステルポリマーが本発明特有の層状ナノ粒子を含有することにより、ポリマー組成物の結晶性が向上し、溶融し、紡糸口金から吐出する段階で、微小結晶を多数形成することとなる。そしてこの微小結晶が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させるため、各工程での断糸率を大幅に低下させ、結果として得られるポリエステルモノフィラメントの物性が向上したのであると考えられる。 In such a production method, the polyester polymer contains layered nanoparticles unique to the present invention, so that the crystallinity of the polymer composition is improved, and a large number of microcrystals are formed at the stage of melting and discharging from the spinneret. Will be. And since these microcrystals suppress coarse crystal growth that occurs in the spinning and drawing processes and finely disperse the crystals, the yarn breakage rate in each process is greatly reduced, and the physical properties of the resulting polyester monofilament are improved. It is thought that it was.
本発明のポリエステルモノフィラメントは、繊維の極限粘度IVｆの低下が少なく、高強度、低荷伸（高モジュラス）かつ強伸度のバラツキが小さい。さらには熱がかかった場合においても強度低下が小さくなる。また、一方ではフィブリル化などの欠点が少なく、製糸性も良好となる。 The polyester monofilament of the present invention has little decrease in the intrinsic viscosity IVf of the fiber, and has high strength, low unloading (high modulus), and small variations in strength. Furthermore, even when heat is applied, the decrease in strength is small. Moreover, on the other hand, there are few faults, such as fibrillation, and the spinning property is also good.
この本発明の効果を発揮するメカニズムは必ずしも明確ではないが、微小な層状ナノ粒子を含有し、この微粒子が分散することにより、ポリエステルポリマーが補強され、あるいは欠点への応力の集中を抑制し、繊維の構造的欠陥が低減したためであると考えられる。また、本発明のポリエステルモノフィラメントでは、層状ナノ粒子が繊維軸に平行に特異的に配向していることが好ましいが、それによりポリマー分子が規則的に配向し、欠点の低減、製糸性の向上、物性バラツキの減少などの効果を発揮しているものと考えられる。 The mechanism that exerts the effect of the present invention is not necessarily clear, but contains fine layered nanoparticles, and the dispersion of the fine particles reinforces the polyester polymer or suppresses concentration of stress on the defects, This is probably because the structural defects of the fibers have been reduced. Further, in the polyester monofilament of the present invention, it is preferable that the layered nanoparticles are specifically oriented parallel to the fiber axis, whereby the polymer molecules are regularly oriented, reducing defects, improving the yarn production property, It is considered that the effects such as reduction of physical property variation are exhibited.
このような製造方法にて得られる本発明のポリエステルモノフィラメントは、フィブリル等の欠点が少なく、高強力かつ屈曲疲労性に優れたポリエステルモノフィラメントとなる。 The polyester monofilament of the present invention obtained by such a production method is a polyester monofilament having few defects such as fibrils, high strength and excellent bending fatigue.
そしてもう一つの本発明である繊維構造体は、上記の本発明のポリエステルモノフィレラメントからなる構造体である。繊維構造体の形態としては、織物、編物、不織布など任意のものを採用することができるが、強度、および経方向、緯方向のバランスの面から、織物であることがもっとも好ましい。また織物の場合には本発明のポリエステルモノフィメントを経糸および／または緯糸の少なくとも一部に使用した織物であることが好ましい。このような織物の場合、一本の単糸にて使用される以外に、モノフィラメントを複数本組み合わせたもの、さらには複数本組み合わせた単糸を撚り合わせたものなど、織物を構成する経糸及び／または緯糸の少なくとも一部に使用することもできる。織物の織り方としては、平織り、綾織などの一重織のほか、二重織、三重織といった織物を使用することも好ましい。例えば平織りであれば、織密度１５〜２００本／インチ、さらには２０〜１７０本／インチであることが好ましい。目付けとしては３０〜３００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。 Another fibrous structure of the present invention is a structure comprising the above-described polyester monofilament of the present invention. As the form of the fiber structure, any one such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric can be adopted, but a woven fabric is most preferable from the viewpoint of strength and balance between the warp direction and the weft direction. In the case of a woven fabric, a woven fabric using the polyester monofilament of the present invention for at least a part of warp and / or weft is preferable. In the case of such a woven fabric, in addition to being used as a single yarn, a combination of a plurality of monofilaments, and a combination of a plurality of single yarns twisted together, such as warps and / or Or it can also be used for at least part of the weft. As a weaving method of the woven fabric, it is also preferable to use a single woven fabric such as a plain weave or a twill weave, or a double woven fabric or a triple woven fabric. For example, in the case of plain weaving, the weaving density is preferably 15 to 200 / inch, more preferably 20 to 170 / inch. The basis weight is preferably in the range of 30 to 300 g / m 2 .
このような本発明の繊維構造体は、製紙用ファブリックや、各種工業用のベルトやフィルター、ネットとして用いることができる。
例えば製紙用ファブリックとしては、製紙機の紙漉き工程で使用されるフォーミングワイヤーや乾燥工程で使用されるドライヤーキャンバスなどの網状構造体として用いることができる。これらは使用中の各種ローラーや紙の重みなどに耐える強度が必要なばかりでは無く、メンテナンス時には工程で発生する汚れを落とすため、高圧の水や空気によって繰返し屈曲を受けることとなる。強度、屈曲疲労性に優れ、フィブリル化しにくい本発明のモノフィラメントを用いた繊維構造体は、このような過酷な用途に最適である。
Such a fiber structure of the present invention can be used as a papermaking fabric, various industrial belts, filters, and nets.
For example, as a papermaking fabric, it can be used as a reticulated structure such as a forming wire used in a papermaking process of a papermaking machine or a dryer canvas used in a drying process. These are not only required to be strong enough to withstand various rollers and paper weights in use, but are also repeatedly bent by high-pressure water or air in order to remove dirt generated in the process during maintenance. The fiber structure using the monofilament of the present invention which is excellent in strength and bending fatigue resistance and hardly fibrillates is most suitable for such severe applications.
また、フィルターとしては、ビールや醤油といった食品製造工程や汚泥処理工程、砂利の汚濁水清浄処理工程などに用いられる分離フィルター用途に最適である。これらの用途には、高強度、高モジュラス、耐屈曲疲労性などの要求があり、本発明のポリエステルモノフィラメントからなる繊維構造体を有益に用いることが出来る。
このような本発明の繊維構造体は、高強力でありながらフィブリル等の欠点が少なく、屈曲疲労性に優れたものとなり、各種産業用途に好適に使用することができる。
Moreover, as a filter, it is the best for the separation filter use used for food manufacturing processes, sludge processing processes, gravel polluted water purification processes, etc., such as beer and soy sauce. These applications have demands such as high strength, high modulus, and bending fatigue resistance, and the fiber structure composed of the polyester monofilament of the present invention can be used advantageously.
Such a fiber structure of the present invention has high strength and few defects such as fibrils, has excellent bending fatigue properties, and can be suitably used for various industrial applications.
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。 The present invention will be further described in the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Various characteristics were measured by the following methods.
（ア）層状ナノ粒子の長さ
層状ナノ粒子の有無、構成元素の確認は、ポリエステル樹脂・繊維を、常法によって厚さ５０〜１００ｎｍの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）加速電圧１２０ｋＶで観察し、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ−２０１０）加速電圧１００ｋＶ・プローブ径１０ｎｍで元素分析を行った。得られた画像から粒子の１片の長さを求めた。
(A) Length of layered nanoparticle Presence / absence of layered nanoparticle and confirmation of constituent elements were confirmed by preparing a polyester resin / fiber from an ultrathin section having a thickness of 50 to 100 nm by a conventional method, and using a transmission electron microscope (FEI). TECNAI G2) Observation was performed at an acceleration voltage of 120 kV, and elemental analysis was performed using a transmission electron microscope (JEM-2010, manufactured by JEOL Ltd.) with an acceleration voltage of 100 kV and a probe diameter of 10 nm. The length of one piece of particles was determined from the obtained image.
（イ）層状ナノ粒子の層間距離（Ｘ線回折測定）
ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折測定については、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３、Ｃｕ‐Ｋα線、管電圧：５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。そして、層状ナノ粒子の層間距離ｄ（オングストローム）は、２θ（シータ）=２〜７°の赤道方向に現れる回折ピークから２θ（シータ）−ｄ換算表を用いて算出した。
(B) Interlayer distance of layered nanoparticles (X-ray diffraction measurement)
The X-ray diffraction measurement of the polyester composition / fiber was performed using an X-ray diffractometer (RINT-TTR3 manufactured by Rigaku Corporation, Cu-Kα ray, tube voltage: 50 kV, current 300 mA, parallel beam method). The interlayer distance d (angstrom) of the layered nanoparticles was calculated from a diffraction peak appearing in the equator direction of 2θ (theta) = 2 to 7 ° using a 2θ (theta) -d conversion table.
（ウ）繊維の強度および引掛け強度
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従って測定した。
(C) Fiber strength and hook strength Using a tensile load measuring instrument (Autograph manufactured by Shimadzu Corporation), the fiber strength was measured according to JIS L-1013.
（エ）耐屈曲疲労性
ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準じ、評価用織物布帛をタテ１１ｃｍ、ヨコ１．５ｃｍのシート状に切り出し、ＭＩＴ型屈曲試験機に荷重９．８Ｎでセットし、速度１７５回／分、角度１３５°で屈曲させた時の破断回数を示した。
(D) Bending fatigue resistance In accordance with JIS-P-8115, the evaluation woven fabric was cut into a sheet having a length of 11 cm and a width of 1.5 cm, set in a MIT type bending tester with a load of 9.8 N, and a speed of 175 times. The number of breaks when bent at an angle of 135 ° per minute is shown.
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に酢酸マンガン・四水和物０．０７３５質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、フェニルホスホン酸０．０５２２質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化アンチモン０．０９６４質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの層状ナノ粒子を含有していた。
[Example 1]
To a mixture of 194.2 parts by mass of dimethyl terephthalate and 124.2 parts by mass of ethylene glycol (200 mol% relative to DMT), 0.0735 parts by mass of manganese acetate tetrahydrate (30 mmol% relative to DMT) was stirred and rectified. A reactor equipped with a tower and a methanol distillation condenser was charged, and the ester exchange reaction was carried out while gradually raising the temperature from 140 ° C. to 240 ° C. while distilling methanol produced as a result of the reaction out of the reactor. Thereafter, 0.0522 parts by mass of phenylphosphonic acid (33 mmol% relative to DMT) was added to complete the transesterification reaction. Thereafter, 0.0964 parts by mass of antimony trioxide (33 mmol% relative to DMT) was added to the reaction product, transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port and a distillation apparatus, and the temperature was raised to 290 ° C. The polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 30 Pa or less to obtain a polyester composition. Furthermore, it was made into a chip according to a conventional method. When the obtained polyester chip was observed with a transmission electron microscope, it contained layered nanoparticles having a length of 20 nm and an interlayer distance of 1.5 nm.
得られたポリエステルチップを、窒素雰囲気下１６０℃にて３時間の乾燥、予備結晶化し、さらに２３０℃真空下にて固相重合反応を行い、極限粘度１．０のポリエチレンテレフタレート組成物チップを得た。
これをポリマー溶融温度２９６℃にて口径直径０．７ｍｍの紡糸口金より紡出し、口金直下に具備した７８℃に加温した冷却水層にて冷却し、２８ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。この吐出糸条を一旦巻き取ることなく引き続いて連続的に合計５．５２倍の３段延伸と２１０℃熱セットを行い、繊維径０．１５ｍｍのモノフィラメントを得た。このものの強度は５６．７ｃＮ／ｔｅｘ、伸度１３．７％、引掛け強度７５．３ｃＮ／ｔｅｘでフィブリルなどの欠点もなく、製糸性に優れたものであった。
The obtained polyester chip was dried at 160 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, pre-crystallized, and further subjected to solid phase polymerization reaction at 230 ° C. under vacuum to obtain a polyethylene terephthalate composition chip having an intrinsic viscosity of 1.0. It was.
This was spun from a spinneret having a diameter of 0.7 mm at a polymer melting temperature of 296 ° C., cooled by a cooling water layer heated to 78 ° C. provided immediately below the die, and taken up at a speed of 28 m / min. Subsequently, the discharged yarn was continuously wound without being wound once, and continuously subjected to three-stage drawing of 5.52 times in total and 210 ° C. heat setting to obtain a monofilament having a fiber diameter of 0.15 mm. The strength of this product was 56.7 cN / tex, the elongation was 13.7%, the hook strength was 75.3 cN / tex, and there were no defects such as fibrils, and the yarn production was excellent.
また、得られたポリエステルモノフィラメントを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの平均１１層の層状ナノ粒子を含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。酢酸マンガン由来の金属含有量は３０ｍｍｏｌ％、フェニルホスホン酸由来のリン含有量は３０ｍｍｏｌ％、Ｐ／Ｍ比は１．０であった。また、層状ナノ粒子は繊維軸に平行して配向していることが、透過型顕微鏡観察やＸ線回折から観察された。得られたモノフィラメントの物性を表１に示す。
また、得られたモノフィラメントを経緯５２本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）の織密度で２軸の平織物を作製し、屈曲疲労性試験用布帛とした。この織物の目付は９５ｇ／ｍ２であった。得られた屈曲疲労性試験の結果も表１に示す。
Further, when the obtained polyester monofilament was observed with a transmission electron microscope, it contained 11 layers of layered nanoparticles having an average length of 20 nm and an interlayer distance of 1.5 nm. Was not observed. The metal content derived from manganese acetate was 30 mmol%, the phosphorus content derived from phenylphosphonic acid was 30 mmol%, and the P / M ratio was 1.0. Further, it was observed from transmission microscope observation and X-ray diffraction that the layered nanoparticles were oriented parallel to the fiber axis. Table 1 shows the physical properties of the obtained monofilament.
In addition, a biaxial plain woven fabric was produced from the obtained monofilament at a weaving density of 52 wefts / inch (2.54 cm) and used as a fabric for a bending fatigue test. The fabric weight of this fabric was 95 g / m 2 . The results of the obtained bending fatigue test are also shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１において、フェニルホスホン酸の代わりに亜リン酸を添加したこと以外は実施例１と同様に実施しモノフィラメントを得た。ここで用いたポリエステルモノフィラメントでは、電子顕微鏡で観察したが層状ナノ粒子は観察されず、粒子が存在した場合でも一般的な球状の形態であった。結果を表１に併せて示す。
[Comparative Example 1]
A monofilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that phosphorous acid was added instead of phenylphosphonic acid. The polyester monofilament used here was observed with an electron microscope, but no layered nanoparticles were observed. Even when particles were present, the polyester monofilament had a general spherical shape. The results are also shown in Table 1.
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