JP5581606B2 - Resin composition having excellent moldability and molded product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物と、その樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded body obtained by molding the resin composition.
従来、ポリカーボネート樹脂は、エンジニアリングプラスチックの中でも最高の耐衝撃性を有し、耐熱性も良好な樹脂として知られており、これらの特徴を生かして種々の分野に使用されているが、耐薬品性、成形加工性がよくなく、衝撃強度の厚さ依存性を有するなどの欠点を有している。 Conventionally, polycarbonate resin is known as a resin that has the highest impact resistance and good heat resistance among engineering plastics, and has been used in various fields by taking advantage of these characteristics. However, it has disadvantages such as poor moldability and a thickness dependence of impact strength.
一方、熱可塑性ポリエステルは、耐薬品性、成形加工性に優れているが、耐衝撃性、寸法安定性等に劣る欠点を有している。 On the other hand, thermoplastic polyester is excellent in chemical resistance and molding processability, but has disadvantages inferior in impact resistance, dimensional stability and the like.
このようなそれぞれの材料の特徴を生かし、欠点を補完することを目的として種々の樹脂組成物が開示されているが、自動車部品等に要求される寸法安定性、耐衝撃性、耐熱性、成形性等を同時に満足させる観点からは十分ではない。 Various resin compositions have been disclosed for the purpose of making use of the characteristics of each material and supplementing the drawbacks. However, dimensional stability, impact resistance, heat resistance, molding required for automobile parts and the like are disclosed. It is not sufficient from the viewpoint of satisfying the properties at the same time.
また、ポリカーボネート樹脂と、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリーコール等で変性されたポリエステルとからなる樹脂組成物も提案されているが、成形性は改善されるものの、耐熱性、寸法安定性が自動車外装部品には不十分である。 In addition, a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polyester modified with polyethylene glycol, polytetramethylene glycol or the like has been proposed. However, although the moldability is improved, heat resistance and dimensional stability are improved in the exterior of an automobile. Insufficient for parts.
さらに、ポリカーボネート樹脂、及びビスフェノール類のポリアルキレングリコール付加物をブロック単位として含有するポリエステル−ポリエーテル共重合体と、からなる樹脂組成が提案されており、例えば、特許文献１は、分子量１０００のビスフェノールＡポリエチレンオキシド付加物を３０％含有するポリエチレンテレフタレートブロック共重合体５部、及びポリカーボネート９５部からなる組成物の透明性、耐溶剤性に優れた成形体を開示している。 Furthermore, a resin composition comprising a polycarbonate resin and a polyester-polyether copolymer containing a polyalkylene glycol adduct of bisphenols as a block unit has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a bisphenol having a molecular weight of 1000. A molded article excellent in transparency and solvent resistance of a composition comprising 5 parts of a polyethylene terephthalate block copolymer containing 30% of a polyethylene oxide adduct and 95 parts of polycarbonate is disclosed.
またさらに、特許文献２には、寸法安定性（低線膨張性）、塗装性を改良した自動車パネル部品を得る方法として、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、及び耐衝撃性改良剤から成る熱可塑性樹脂組成物１００重量部と、平均粒径０．１〜１０μｍのマイカ粒子５〜１５重量部からなる合成樹脂組成物を射出成形により厚さ２〜５ｍｍ、長さ７００〜２５００ｍｍ、幅５０〜２５０ｍｍの薄板細長形状に成形して成る自動車用サイドプロテクターが記載されており、４．６×１０-5／℃の線膨張率を実現している。 Furthermore, Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin, a polyester resin, and an impact resistance improver as a method for obtaining an automotive panel part with improved dimensional stability (low linear expansion) and paintability. A synthetic resin composition comprising 100 parts by weight of a product and 5 to 15 parts by weight of mica particles having an average particle size of 0.1 to 10 μm by injection molding is a thin plate having a thickness of 2 to 5 mm, a length of 700 to 2500 mm, and a width of 50 to 250 mm A side protector for automobiles formed into an elongated shape is described, and a linear expansion coefficient of 4.6 × 10 −5 / ° C. is realized.
現在、携帯電話、パソコンハウジングなどの電化製品や、自動車のフェンダー、ドアパネル、バックドアパネルなどの車両用部材には、軽量化が求められており、成形品形状の薄肉化が進められている。このような複雑樹脂組成物に対して、寸法安定性、成形性、耐衝撃性の更なる向上が望まれている。 Currently, electric appliances such as mobile phones and personal computer housings, and automotive members such as automobile fenders, door panels, and back door panels are required to be lighter and the shape of molded products is being made thinner. Further improvements in dimensional stability, moldability, and impact resistance are desired for such complex resin compositions.
従来、ポリカーボネート樹脂、及び熱可塑性ポリエステルを含む樹脂組成物において耐衝撃性改良剤の配合により耐衝撃性が改良される事、また、特定の無機フィラーの配合によって寸法安定性が改良されることが知られている。 Conventionally, in a resin composition containing a polycarbonate resin and a thermoplastic polyester, the impact resistance is improved by the addition of an impact modifier, and the dimensional stability is improved by the addition of a specific inorganic filler. Are known.
しかし、薄肉軽量化が求められている携帯電話、パソコン、ディスプレイ、白物家電等のハウジング、また、自動車フェンダー、ドアパネル、バックドアパネル等の車両用大型部品に、例えば、特許文献１の組成物を用いた場合には、寸法安定性、成形加工性が十分でなく、その結果成形品外観が悪くなり、付随して、耐衝撃性が低下する結果となった。 However, for example, the composition of Patent Document 1 is applied to large parts for vehicles such as mobile phones, personal computers, displays, white goods and the like, and automobile fenders, door panels, back door panels and the like that are required to be thin and light. When used, the dimensional stability and molding processability were insufficient, resulting in a poor appearance of the molded product, and concomitantly, impact resistance was reduced.
また、特許文献２の組成物では、ある程度の寸法安定性、成形加工性についてある程度の改良効果は得られるものの、近年要求高まる軽量薄肉化が進む中でその効果は十分なものでなく、さらなる軽量薄肉化を実現しつつ、十分な寸法安定性、成形加工性を確保するための技術が求められている。 In addition, although the composition of Patent Document 2 can achieve a certain degree of improvement in dimensional stability and moldability, the effect is not sufficient as the demand for light weight and thinning is increasing in recent years, and the weight is further reduced. There is a demand for a technique for ensuring sufficient dimensional stability and molding processability while realizing thinning.
このようなことから、本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル、及び無機フィラーを含む樹脂組成物において、要求高まる軽量薄肉化を実現しつつ、十分な寸法安定性を有する成形体となりうる成形加工性に優れた樹脂組成物を提供することである。 For these reasons, the object of the present invention can be a molded article having sufficient dimensional stability while realizing a demand for light weight and thinning in a resin composition containing a polycarbonate resin, a thermoplastic polyester, and an inorganic filler. It is to provide a resin composition excellent in molding processability.
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特許文献１の組成物の成形性が十分でないのは、組成物中のポリエステル−ポリエーテル共重合体のポリアルキレングリコール付加物の重合度が低く、成形性の改善効果が不十分であること、及び、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を得るために使用していた触媒であるアンチモン化合物が、成形時に組成物中のポリカーボネート樹脂に悪影響を与えていること、が原因であることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, the moldability of the composition of Patent Document 1 is not sufficient because the degree of polymerization of the polyalkylene glycol adduct of the polyester-polyether copolymer in the composition is low, The effect of improving moldability is insufficient, and the antimony compound that is a catalyst used to obtain a polyester-polyether copolymer has an adverse effect on the polycarbonate resin in the composition at the time of molding. I found out that this is the cause.
また、本発明者らは、特許文献２の課題である、軽量薄肉化を実現しつつ、十分な寸法安定性、成形加工性を確保することが、本発明の組成物を用いれば、その特異的な成形体中での各成分の分散状態という新たに発見した現象により可能となることを見出した。 Furthermore, the inventors of the present invention are able to achieve sufficient dimensional stability and molding processability while realizing light weight and thinning, which is a problem of Patent Document 2, and if the composition of the present invention is used, its uniqueness Has been found to be possible by the newly discovered phenomenon of the dispersion state of each component in a typical molded body.
本発明者らは、上述の究明された原因に対処し、また、そこで得られた知見を無機フィラー添加系に適用することで得られた上述の新たに発見した現象を適用することで、ポリカーボネート樹脂、特定のポリエステル系樹脂、及び特定の板状フィラーを主成分とする樹脂組成物とすることで、軽量薄肉化を実現しつつ、十分な寸法安定性を有する成形体となりうる成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。 The present inventors addressed the above-described causes, and applied the above-mentioned newly discovered phenomenon obtained by applying the knowledge obtained there to the inorganic filler addition system. By forming a resin composition mainly composed of a resin, a specific polyester-based resin, and a specific plate-like filler, it is possible to form a molded body having sufficient dimensional stability while realizing lightweight and thinning. The present inventors have found that an excellent resin composition can be obtained and completed the present invention.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂４５重量部以上、９５重量部未満、ポリエステル系樹脂５重量部以上、５５重量部未満、及び数平均長径が０．１〜４０μｍの板状フィラー５〜１００重量部を含む樹脂組成物であって、前記ポリエステル系樹脂が、芳香族ポリエステル単位及び一般式２で表される変性ポリエーテル単位からなりゲルマニウム化合物の触媒を用いて重合されたポリエステル−ポリエーテル共重合体を２０〜１００重量％含有し、ゲルマニウム原子を５重量ｐｐｍ以上、２０００重量ｐｐｍ以下含む樹脂組成物である。
好ましい実施態様は、前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体が、芳香族ポリエステル単位９５〜４５重量％、及び前記変性ポリエーテル単位５〜５５重量％からなる、樹脂組成物とすることである。 A preferred embodiment is that the polyester-polyether copolymer is a resin composition comprising 95 to 45% by weight of aromatic polyester units and 5 to 55% by weight of the modified polyether units.
好ましい実施態様は、前記芳香族ポリエステル単位を、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート単位、及びポリプロピレンテレフタレート単位よりなる群から選ばれる１種以上とすることである。 In a preferred embodiment, the aromatic polyester unit is at least one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate unit, a polybutylene terephthalate unit, and a polypropylene terephthalate unit.
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体であって、その成形体中において、前記板状フィラー全体が、前記ポリエステル系樹脂で覆われてなることを特徴とする成形体に関するとする。 Further, the present invention is a molded body obtained by molding the resin composition of the present invention, wherein the entire plate-like filler is covered with the polyester resin in the molded body. Suppose that it relates to a molded body.
好ましい実施態様は、前記成形体を、投影面積が４００ｃｍ2を超え、平均肉厚が２．５ｍｍ以下、かつ、測定温度−３０℃と＋８０℃との間で測定した面内の熱線膨張係数が５×１０-5／℃以下である成形体とすることである。 In a preferred embodiment, the molded body has an in-plane thermal linear expansion coefficient measured between a projection temperature of more than 400 cm 2 , an average thickness of 2.5 mm or less, and a measurement temperature between −30 ° C. and + 80 ° C. It is to set it as the molded object which is 5 * 10 < -5 > / degreeC or less.
本発明の成形体は、自動車外装パネル部品として好適に用いられる。 The molded body of the present invention is suitably used as an automotive exterior panel part.
本発明の樹脂組成物は、軽量薄肉化を実現しつつ、十分な寸法安定性を有する成形体となりうる成形加工性に優れた樹脂組成物である。 The resin composition of the present invention is a resin composition excellent in molding processability that can be a molded body having sufficient dimensional stability while realizing light weight and thinning.
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂４０重量部以上、９５重量部未満、ポリエステル系樹脂５重量部以上、６０重量部未満（基材樹脂分として合計１００重量部）、及び数平均長径が０．１〜４０μｍの板状フィラー５〜３５重量部を含む樹脂組成物であって、ゲルマニウム原子を５重量ｐｐｍ以上、２０００重量ｐｐｍ以下含む樹脂組成物である。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention has a polycarbonate resin of 40 parts by weight or more and less than 95 parts by weight, a polyester resin of 5 parts by weight or more and less than 60 parts by weight (a total of 100 parts by weight as the base resin component), and a number average major axis is 0 A resin composition containing 5 to 35 parts by weight of a plate-like filler having a size of 1 to 40 μm and containing a germanium atom in an amount of 5 to 2000 ppm by weight .
前記ゲルマニウム原子は、前記ポリエステル系樹脂の重合に使用される触媒であるゲルマニウム化合物に由来し、その重合速度、及びコストのバランスの観点から、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０重量ｐｐｍ以上、５００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０重量ｐｐｍ以上、３００重量ｐｐｍ以下である。 The germanium atom is derived from a germanium compound which is a catalyst used for the polymerization of the polyester resin, and is preferably 10 ppm by weight or more and 1000 ppm by weight or less from the viewpoint of the polymerization rate and cost balance. More preferably, they are 20 weight ppm or more and 500 weight ppm or less, More preferably, they are 50 weight ppm or more and 300 weight ppm or less.
ここで、前記ゲルマニウム原子濃度は、樹脂組成物中の重量平均のゲルマニウム原子濃度である。 Here, the germanium atom concentration is a weight-average germanium atom concentration in the resin composition.
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性を更に向上させるために、耐衝撃改良剤をさらに０．５〜４０重量部含むことが好ましく、耐熱性、剛性、成形性等の観点からより好ましくは１〜２０重量部であり、本発明の樹脂組成物の成形体を好ましい用途である車両用部材として用いる場合に、必要な耐衝撃強度と耐熱性と得る観点からは、２〜１０重量部がさらに好ましい。 In order to further improve the impact resistance, the resin composition of the present invention preferably further contains 0.5 to 40 parts by weight of an impact resistance improver, more preferably from the viewpoint of heat resistance, rigidity, moldability, and the like. 1 to 20 parts by weight, and 2 to 10 parts by weight from the viewpoint of obtaining the required impact strength and heat resistance when the molded article of the resin composition of the present invention is used as a vehicle member which is a preferred application. Further preferred.
前記耐衝撃改良剤としては、コア／シェル型グラフト重合体、ポリオレフィン系重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、及び熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。 The impact resistance improver is preferably at least one selected from the group consisting of a core / shell type graft polymer, a polyolefin polymer, an olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and a thermoplastic polyester elastomer.
本発明の樹脂組成物は、成型加工時の熱劣化を防止するために、安定材をさらに０．０１〜４重量部含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部含むことである。 The resin composition of the present invention preferably further contains 0.01 to 4 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight of a stabilizer in order to prevent thermal deterioration during molding. .
前記安定材としては、フェノール系安定材、リン系安定材、硫黄系安定材からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、難燃性に優れることから、これらの安定材を組み合わせて使用することがより好ましい。 The stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and sulfur-based stabilizers, and is excellent in flame retardancy. Therefore, these stabilizers should be used in combination. Is more preferable.
前記リン系安定材としては、より好ましくはホスファイト系安定材であり、例えば、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト（例えば、旭電化株式会社製アデカブスタＰＥＰ３６（登録商標））である。 The phosphorus stabilizer is more preferably a phosphite stabilizer, such as cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite (eg Asahi). Adeka Busta PEP36 (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.
前記フェノール系安定材としては、より好ましくはヒンダードフェノール系安定材であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（例えば、チバスペシャルティケミカルズ製イルガノックス１０１０（登録商標））である。 The phenol-based stabilizer is more preferably a hindered phenol-based stabilizer, such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (for example, Ciba Specialty). Chemicals Irganox 1010 (registered trademark)).
（添加剤）
本発明の樹脂組成物には、光安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料・染料、無機充填剤、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを配合しうる。
(Additive)
The resin composition of the present invention includes a light stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, a mold release agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a pigment / dye, an inorganic filler, an acrylonitrile-styrene copolymer, and polyethylene terephthalate. Polybutylene terephthalate and the like can be blended.
（混練）
本発明の樹脂組成物の製造は任意の方法で行なうことができる。たとえば、ブレンダー、スーパーミキサーなどを用いての混合、単軸または多軸のスクリュー押出機などでの混練により製造される。
(Kneading)
The resin composition of the present invention can be produced by any method. For example, it is produced by mixing using a blender, a super mixer, etc., and kneading using a single-screw or multi-screw extruder.
（用途）
このようにして得られた樹脂組成物は、既知の種々の方法、たとえば射出成形法、押出し成形法等により、自動車部品、電気・電子部品、雑貨等に成形され、成形品は、耐熱性や耐衝撃性、剛性、寸法安定性、耐薬品性、成形加工性、耐候性、熱安定性に優れ、成形品の表面光沢、外観に優れたものとなる。
(Use)
The resin composition thus obtained is molded into automobile parts, electrical / electronic parts, miscellaneous goods, etc. by various known methods such as injection molding, extrusion molding, etc. Excellent impact resistance, rigidity, dimensional stability, chemical resistance, molding processability, weather resistance, thermal stability, and excellent surface gloss and appearance of molded products.
（成形体）
本発明の樹脂組成物の成形体は、後述するように、その成形体中において、前記板状フィラー全体が、前記ポリエステル系樹脂で覆われてなることを特徴とする成形体であり、即ちこれが、前記特異的な成形体中での各成分の分散状態という新たに発見した現象である。
(Molded body)
The molded product of the resin composition of the present invention is a molded product characterized in that, as will be described later, in the molded product, the entire plate-like filler is covered with the polyester-based resin. This is a newly discovered phenomenon of the dispersion state of each component in the specific molded article.
この分散状態では、ポリカーボネート樹脂が板状フィラーに直接接していないので、板状フィラーの影響によるポリカーボネート樹脂の加水分解が、これらの間に存在するポリエステル系樹脂により防止されること、即ち、ポリエステル系樹脂介在効果により、熱安定性に優れる。また、このような本発明の成形体となる本発明の樹脂組成物は、前記加水分解が問題となる加熱成形時に樹脂分解を抑制しつつ、高い流動性を示す優れた成形加工性の樹脂組成物であり、その成形体は、耐熱性や耐衝撃性、剛性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性、熱安定性に優れ、また表面光沢、外観に優れる。 In this dispersed state, since the polycarbonate resin is not in direct contact with the plate-like filler, hydrolysis of the polycarbonate resin due to the influence of the plate-like filler is prevented by the polyester-based resin existing between them, that is, polyester-based Excellent heat stability due to resin intervening effect. In addition, the resin composition of the present invention, which is such a molded body of the present invention, is a resin composition with excellent moldability that exhibits high fluidity while suppressing resin degradation during thermoforming where hydrolysis is a problem. The molded product is excellent in heat resistance, impact resistance, rigidity, dimensional stability, chemical resistance, weather resistance and thermal stability, and is excellent in surface gloss and appearance.
本発明の樹脂組成物の前記ポリエステル系樹脂介在効果は、メカニズムは不明であるが、化学的なもののようで非常に強力であり、前記本発明の成形性効果が特に発揮されるのは、薄肉、かつ、大型の成形体の成形加工時であり、それに伴う成形加工時に発生する大きな剪断速度にたいしても前記効果は得られる。このような成形体の大きさの程度としては、成形体の投影面積を尺度とすると、好ましくは４００ｃｍ2を越え、より好ましくは６００ｃｍ2以上、さらに好ましくは８００ｃｍ2以上であり、平均肉厚を尺度とすると、好ましくは２．５ｍｍ以下であり、より好ましくは２．３ｍｍ以下、さらに好ましくは２．０以下である。 The polyester-based resin intervening effect of the resin composition of the present invention has an unknown mechanism, but is very strong like a chemical one. In addition, the above-described effect can be obtained even when a large-sized molded body is molded and a large shear rate is generated during the molding process. The extent size of such compacts, when a measure of the projected area of the molded article, preferably more than 400 cm 2, more preferably 600 cm 2 or more, still more preferably 800 cm 2 or more, the average thickness As a scale, it is preferably 2.5 mm or less, more preferably 2.3 mm or less, and further preferably 2.0 or less.
本発明の樹脂組成物は、成形加工性において上述のように各々独自の機能を発揮しているだけでなく、寸法安定性においてもバランス良く配合されているので、その成形体の測定温度−３０℃と＋８０℃との間で測定した面内の線膨張係数は、好ましくは５×１０-5／℃以下、より好ましくは４×１０-5／℃以下、さらに好ましくは３．５×１０-5／℃以下である。また、その成形体の線膨張係数の面内での異方性が小さいことも本発明の樹脂組成物の成形体の特徴であり、例えば、射出成形時の流動（ＭＤ）方向の線膨張係数に対する、流動に対して直角（ＴＤ）方向の線膨張係数は、８０〜１２０％で一致し、好ましくは、９０〜１１０％で、さらに好ましくは９５〜１０５％で一致する。 The resin composition of the present invention not only exhibits unique functions as described above in terms of molding processability, but is also blended in a well-balanced manner in terms of dimensional stability. The in-plane linear expansion coefficient measured between 0 ° C. and + 80 ° C. is preferably 5 × 10 −5 / ° C. or less, more preferably 4 × 10 −5 / ° C. or less, and further preferably 3.5 × 10 − 5 / ° C or less. Further, the in-plane anisotropy of the linear expansion coefficient of the molded body is also a feature of the molded body of the resin composition of the present invention. For example, the linear expansion coefficient in the flow (MD) direction during injection molding The linear expansion coefficient in the direction perpendicular to the flow (TD) is 80 to 120%, preferably 90 to 110%, more preferably 95 to 105%.
上述のような優れた性質を有する本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、自動車外装パネル部品として特に好適である。 A molded body obtained by molding the resin composition of the present invention having the above excellent properties is particularly suitable as an automotive exterior panel component.
（基材樹脂）
前記基材樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、及び成形加工性のバランスの観点から、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂５０重量部以上、９０重量部未満、及びポリエステル系樹脂１０重量部以上、５０重量部未満からなるポリカーボネート系樹脂であり、さらに好ましくは、ポリカーボネート樹脂６０重量部以上、８０重量部未満、及びポリエステル系樹脂２０重量部以上、４０重量部未満である。
(Base resin)
From the viewpoint of the balance of impact resistance, heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, and moldability, the base resin is more preferably 50 parts by weight or more and less than 90 parts by weight of a polycarbonate resin, and a polyester-based resin. A polycarbonate-based resin composed of 10 parts by weight or more and less than 50 parts by weight of resin, and more preferably 60 parts by weight or more and less than 80 parts by weight of polycarbonate resin, and 20 parts by weight or more and less than 40 parts by weight of polyester-based resin.
本発明に係るポリエステル系樹脂は、本発明の成形性効果を得るために、ゲルマニウム化合物の触媒を用いて重合された、芳香族ポリエステル単位、及び一般式１で表される変性ポリエーテル単位からなるポリエステル−ポリエーテル共重合体を２０〜１００重量％含有することが好ましく、より好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％とすることである。 Polyester resins according to the present invention, in order to obtain formability effects of the present invention, has been polymerized using a catalyst germanium compounds, aromatic polyester unit, modified polyether represented by及beauty one general formula 1 polyester comprising units - polyether copolymer have containing 20 to 100 wt%, more preferably 30 to 100 wt%, further preferably be 50 to 100% by weight.
本発明に係る板状フィラーは、本発明の低線膨張性効果を得るために、数平均長径が０．１〜４０μｍであること、及び、前記基材樹脂１００重量部に対してその含有量が５〜１００重量部であることを要すが、前記粒径は、より好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２５μｍ、また、前記含有量は、より好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは２５〜５０重量部である。 In order to obtain the low linear expansion effect of the present invention, the plate-like filler according to the present invention has a number average major axis of 0.1 to 40 μm and its content with respect to 100 parts by weight of the base resin. However, the particle size is more preferably 0.1 to 30 μm, still more preferably 0.1 to 25 μm, and the content is more preferably 10 to 70 parts by weight. Parts by weight, more preferably 25 to 50 parts by weight.
本発明の組成物は、上述の如きポリカーボネート樹脂、及び特定のポリエステル樹脂を基材樹脂とする樹脂組成物なので、特に大型の射出成型品につき優れた外観の成形体が得られ、さらに、前記特定のフィラーが添加されているので、軽量薄肉化を実現しつつ、十分な寸法安定性を有する成形体となりうる成形加工性に優れた樹脂組成物となり、特に大型薄肉、かつ、寸法安定性、及び外観に優れた成形体が得られる樹脂組成物として使用される。なお、前記基材樹脂は、フィラーを添加しない場合でも、流動性や熱安定性に優れるという効果がある。 Since the composition of the present invention is a resin composition having a polycarbonate resin as described above and a specific polyester resin as a base resin, a molded article having an excellent appearance can be obtained particularly for a large-sized injection molded product. Therefore, a resin composition excellent in molding processability that can be a molded body having sufficient dimensional stability while realizing light weight and thinning, particularly a large thin wall, and dimensional stability, and It is used as a resin composition from which a molded article having an excellent appearance can be obtained. In addition, the said base resin has the effect that it is excellent in fluidity | liquidity and heat stability, even when a filler is not added.
（ポリカーボネート樹脂）
本発明に用いるポリカーボネート樹脂とは、フェノール性水酸基を２個有する化合物（以下、２価フェノールという）より誘導されるポリカーボネート樹脂であり、通常２価フェノールとホスゲン、あるいは２価フェノールと炭酸ジエステルとの反応により得られる樹脂のことであり優れた成形加工性を有し、また、その成形体は、優れた耐熱性や耐衝撃性、剛性、寸法安定性、耐候性、透明性、表面光沢、外観を示すものの、反面、耐薬品性、熱安定性は若干劣り、アルカリ性のフィラー等の影響で特に加熱時に加水分解し、前記の成形体の優れた特徴にも悪影響がでることが知られている。
(Polycarbonate resin)
The polycarbonate resin used in the present invention is a polycarbonate resin derived from a compound having two phenolic hydroxyl groups (hereinafter referred to as a dihydric phenol), and is generally composed of a dihydric phenol and phosgene or a dihydric phenol and a carbonic acid diester. It is a resin obtained by reaction and has excellent moldability, and its molded body has excellent heat resistance and impact resistance, rigidity, dimensional stability, weather resistance, transparency, surface gloss, appearance However, it is known that the chemical resistance and thermal stability are slightly inferior, and it hydrolyzes particularly during heating due to the influence of an alkaline filler and the like, and the excellent characteristics of the molded article are also adversely affected. .
前記２価フェノールとしては、とくにビスフェノールＡが好適であるが、これに限定されるものではない。 As the dihydric phenol, bisphenol A is particularly suitable, but is not limited thereto.
前記ポリカーボネート樹脂の分子量としては、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性等の観点から、粘度平均分子量で１０，０００〜６０，０００範囲のものが好ましい。 The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably in the range of 10,000 to 60,000 in terms of viscosity average molecular weight from the viewpoint of impact resistance, chemical resistance, moldability, and the like.
（ポリエステル系樹脂）
前記本発明に係るポリエステル系樹脂は、前記基材樹脂の従成分として、主成分のポリカーボネート樹脂に添加することにより、本発明の樹脂組成物の成形体の耐薬品性をその結晶性により向上させるための成分であるが、反面、耐衝撃性や剛性は若干ることが知られている。
(Polyester resin)
The polyester resin according to the present invention is added to the main component polycarbonate resin as a subsidiary component of the base resin, thereby improving the chemical resistance of the molded article of the resin composition of the present invention due to its crystallinity. On the other hand, it is known that the impact resistance and rigidity are slightly increased.
前記本発明に係るポリエステル系樹脂は、後述する本発明に係るポリエステル−ポリエーテル共重合体と同様に、ゲルマニウム化合物の触媒により重合されてなるものであることが、後述する理由と同じ理由で好ましい。 The polyester resin according to the present invention is preferably polymerized by a catalyst of a germanium compound, similarly to the polyester-polyether copolymer according to the present invention described later, for the same reason as described later. .
このようなポリエステル系樹脂とは、ジカルボン酸、或いはジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールとの重縮合物によって得られる単位、一分子中にカルボン酸、或いはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基とを共に有する単量体を重縮合した単位、又は一分子中に環状エステル構造を有する単量体を開環重合した単位、を主成分として含む樹脂であり、本発明に係るポリエステル−ポリエーテル共重合体自体も、ポリエステル単位を含むので、ポリエステル系樹脂である。 Such a polyester resin is a unit obtained by a polycondensation product of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid alkyl ester and a diol, a carboxylic acid in one molecule, or an alkyl ester of a carboxylic acid. A resin comprising as a main component a unit obtained by polycondensation of a monomer having both a derivative and a hydroxyl group, or a unit obtained by ring-opening polymerization of a monomer having a cyclic ester structure in one molecule. Since the polyester-polyether copolymer itself contains a polyester unit, it is a polyester resin.
前記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。前記一分子中にカルボン酸、又はカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基とを共に有する単量体としては乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシアルカン酸が挙げられる。前記一分子中に環状エステル構造を有する単量体としてはεカプロラクトン等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like. Examples of the diol include ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. Examples of the monomer having both a carboxylic acid or a derivative such as an alkyl ester of carboxylic acid and a hydroxyl group in one molecule include hydroxyalkanoic acids such as lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, and hydroxyhexanoic acid. Examples of the monomer having a cyclic ester structure in one molecule include ε-caprolactone.
このようなポリエステル系樹脂としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（α−オキシ酸）、及びこれらの共重合体、並びにこれらのブレンド物が例示され、本発明において本発明に係るポリエステル−ポリエーテル共重合体と共に使用される。 Such polyester resins include polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, poly (hydroxybutyric acid-hydroxy). Hexanoic acid), ethylene polysuccinate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, poly-ε-caprolactone, poly (α-oxyacid), and copolymers thereof, and blends thereof are exemplified, and Used with the polyester-polyether copolymer according to the invention.
このような本発明に係るポリエステル−ポリエーテル共重合体と共に使用する成分としては、好ましくはポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる１種以上である。 The component used together with the polyester-polyether copolymer according to the present invention is preferably at least one selected from polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate.
（板状フィラー）
本発明に係る板状フィラーは、本発明の樹脂組成物の成形体の線膨張性を小さくするための成分であり、シリカやアルミナをその材料の主成分とするアルカリ性の無機物であり、形状としては平板状、薄片状、鱗片状等が挙げられ、その数平均のフィラーの長径（フィラーに含まれる最長の直線の長さ）が０．１〜４０μｍであることを要し、成形品の低線膨張性、表面外観の観点から、好ましくは０．１〜２５μｍであり、その数平均のアスペクト比、即ち、フィラーの長径／フィラーの厚さ（フィラーに含まれる、前記直線を含む最大の平面に垂直な、直線の長さ）は、低線膨張性、衝撃強度の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上である。なお、前記数平均長径、及び数平均アスペクト比は、実体顕微鏡により測定して平均した各粒の値の数平均値である。
(Plate filler)
The plate-like filler according to the present invention is a component for reducing the linear expansion of the molded article of the resin composition of the present invention, and is an alkaline inorganic substance mainly composed of silica or alumina as a shape. Includes a flat plate shape, a flaky shape, a flaky shape, etc., and the number average filler long diameter (the length of the longest straight line contained in the filler) is required to be 0.1 to 40 μm. From the viewpoint of linear expansion and surface appearance, it is preferably 0.1 to 25 μm, and the number average aspect ratio thereof, that is, the major axis of the filler / the thickness of the filler (the maximum plane including the straight line included in the filler) The length of the straight line (perpendicular to) is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, from the viewpoint of low linear expansion and impact strength. The number average major axis and the number average aspect ratio are the number average value of each grain value measured and measured with a stereomicroscope.
本発明に係る板状フィラーとしては、後で詳述する本発明に係る特異的な成形体中での各成分の分散状態を実現させる観点から、シリカやアルミナをその材料の主成分とする、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、板状アルミナ、合成ハイドロタルサイトからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、本発明の寸法安定性向上効果の観点から、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレークがより好ましく、耐衝撃性、流動性、製品外観のバランスの観点から、マイカ、タルク、ガラスフレークがさらに好ましく、特に好ましくはマイカである。 As a plate-like filler according to the present invention, from the viewpoint of realizing a dispersed state of each component in a specific molded body according to the present invention described in detail later, silica or alumina as a main component of the material, One or more selected from the group consisting of mica, talc, montmorillonite, sericite, kaolin, glass flakes, plate-like alumina, and synthetic hydrotalcite are preferred. From the viewpoint of the dimensional stability improving effect of the present invention, mica, talc, Montmorillonite, sericite, kaolin, and glass flakes are more preferable, and mica, talc, and glass flakes are more preferable from the viewpoint of balance between impact resistance, fluidity, and product appearance, and mica is particularly preferable.
前記マイカとしては、天然、合成のどちらでもよく、また、白雲母、黒雲母、金雲母のいずれでも良い。 The mica may be natural or synthetic, and may be any of muscovite, biotite, or phlogopite.
（ポリエステル−ポリエーテル共重合体）
本発明に係るポリエステル−ポリエーテル共重合体は、成形性の改善効果の観点、及び耐熱性維持の観点から、芳香族ポリエステル単位９５〜４５重量％、及び前記一般式１で表される変性ポリエーテル単位５〜５５重量％からなる重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ポリエステル単位９０〜５０重量％、及び前記変性ポリエーテル単位１０〜５０重量％からなる重合体である。
(Polyester-polyether copolymer)
Polyester according to the present invention - polyether copolymers, in view of improvement of moldability, and from the viewpoint of heat resistance maintained, aromatic polyester unit 95-45 wt%, and modified poly represented by the general formula 1 A polymer comprising 5 to 55% by weight of ether units is preferred, and a polymer comprising 90 to 50% by weight of aromatic polyester units and 10 to 50% by weight of the modified polyether units is more preferred.
前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体の分子量にはとくに限定はないが、通常テトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌでの対数粘度（ＩＶ）が０．３〜２．０の範囲にあるような分子量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５の範囲である。 The molecular weight of the polyester-polyether copolymer is not particularly limited, but is usually a logarithmic viscosity (IV) at 25 ° C. and 0.5 g / dl in a mixed solvent of tetrachloroethane / phenol = 50/50 (weight ratio). ) Is preferably in the range of 0.3 to 2.0, more preferably in the range of 0.5 to 1.5.
ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造方法は、ゲルマニウム化合物の触媒を用いて、（１）芳香族ジカルボン酸、ジオール、変性ポリエーテルの三者の直接エステル化法、（２）芳香族ジカルボン酸ジアルキル、ジオール、変性ポリエーテル、及び／又は、変性ポリエーテルのエステルの三者のエステル交換法、（３）芳香族ジカルボン酸ジアルキル、ジオールのエステル交換中、又は、エステル交換後に変性ポリエーテルを加えて、重縮合する方法、（４）高分子の芳香族ポリエステルを用い、変性ポリエーテルと混合後、溶融減圧下でエステル交換する方法等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、組成コントロール性の観点から、前記（４）の製造法が好ましい。 A polyester-polyether copolymer is produced by using a germanium compound catalyst: (1) a three-way direct esterification method of an aromatic dicarboxylic acid, a diol, and a modified polyether; and (2) a dialkyl aromatic dicarboxylate. , Diols, modified polyethers and / or modified polyether esters, three-way transesterification methods, (3) dialkyl aromatic dicarboxylates, during or after transesterification, adding modified polyethers (4) a method of polycondensation, (4) a method of transesterification using a high molecular weight aromatic polyester, mixing with a modified polyether and then melt-reducing under reduced pressure, and the like. From the viewpoint of properties, the production method (4) is preferred.
後述する比較例で示すように、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造するための触媒をアンチモン化合物とした場合には、組成物中に残存し成形等の加熱時に、アンチモン化合物によりポリカーボネート樹脂が炭酸ガスを放出しながら加水分解され、その結果、得られた成形体の外観に、銀条や発泡が発生する。 As shown in Comparative Examples described later, when the catalyst for producing the polyester-polyether copolymer is an antimony compound, the polycarbonate resin is carbonated by the antimony compound when it remains in the composition and is heated during molding or the like. Hydrolysis is performed while releasing gas, and as a result, silver strips and foaming are generated in the appearance of the obtained molded body.
ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造するための触媒として、アンチモン化合物と同程度以上の活性を有し、アンチモン化合物で発生するポリカーボネート樹脂の加水分解の問題を起きない触媒として本発明者らが選定した触媒が、ゲルマニウム化合物である。 As a catalyst for producing a polyester-polyether copolymer, the present inventors have selected as a catalyst that has an activity equal to or higher than that of an antimony compound and does not cause a problem of hydrolysis of a polycarbonate resin generated by the antimony compound. The prepared catalyst is a germanium compound.
このような本発明に係る触媒として用いられるゲルマニウム系化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのゲルマニウム系化合物の中では、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。重合時に投入する二酸化ゲルマニウム触媒量は、反応速度の観点、及び経済的観点から、樹脂量の５０〜２０００重量ｐｐｍとするのが好ましく、より好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍとすることである。 Examples of the germanium compound used as the catalyst according to the present invention include germanium oxide such as germanium dioxide, germanium alkoxide such as germanium tetraethoxide and germanium tetraisopropoxide, germanium hydroxide and its alkali metal salt, germanium. Examples include glycolate, germanium chloride, and germanium acetate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these germanium compounds, germanium dioxide is particularly preferred. The amount of germanium dioxide catalyst to be introduced at the time of polymerization is preferably 50 to 2000 ppm by weight of resin, more preferably 100 to 1000 ppm by weight , from the viewpoint of reaction rate and economical viewpoint.
前記芳香族ジカルボン酸は、特にテレフタル酸が好ましく、その他イソフタル酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸等が例示される。これら芳香族ジカルボン酸の他に、少ない割合（１５％以下）のオキシ安息香酸等の他の芳香族オキシカルボン酸、あるいは、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン１・４−ジカルボン酸等の脂肪族、又は肪環族ジカルボン酸を併用してもよい。 The aromatic dicarboxylic acid is particularly preferably terephthalic acid, and other examples include isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. In addition to these aromatic dicarboxylic acids, a small proportion (15% or less) of other aromatic oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, or aliphatics such as adipic acid, sebacic acid, cyclohexane 1,4-dicarboxylic acid, Or you may use together alicyclic dicarboxylic acid.
前記ジオールは、エステル単位を形成する低分子量グリコール成分であり、炭素数２〜１０の低分子量グリコール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等である。特にエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールが、入手のし易さの点から好ましい。 The diol is a low molecular weight glycol component that forms an ester unit, and is a low molecular weight glycol having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexanediol, decanediol, cyclohexanedimethanol, etc. is there. In particular, ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol are preferable from the viewpoint of availability.
前記芳香族ジカルボン酸ジアルキルのアルキル基としては、メチル基がエステル交換反応性の観点から好ましい。 As the alkyl group of the dialkyl aromatic dicarboxylate, a methyl group is preferable from the viewpoint of transesterification.
前記高分子の芳香族ポリエステルの溶液粘度としては、得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性や成形加工性の観点から、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で濃度０．５ｇ／ｄｌにおける対数粘度（ＩＶ）が０．３〜２．０、さらには０．５〜１．５の範囲のものが好ましい。 The solution viscosity of the high-molecular aromatic polyester is 25 in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 1/1 (weight ratio) from the viewpoint of impact resistance, chemical resistance and molding processability of the obtained molded product. The logarithmic viscosity (IV) at a concentration of 0.5 g / dl at a temperature of 0.3 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.5 is preferable.
（変性ポリエーテル単位）
本発明に係る変性ポリエーテル単位は、前記一般式１で表される単位であり、一般式１中のオキシアルキレン単位の繰り返し単位数ｍ、ｎにつき、（ｍ＋ｎ）の数平均が１８未満では、衝撃性の改善が少なく、（ｍ＋ｎ）の数平均が５０を越えると、成形性が悪くなるので、１８以上、５０以下であることを要し、更に、好ましくは２５以上、４０以下である。
(Modified polyether unit)
The modified polyether unit according to the present invention is a unit represented by the general formula 1, and the number average of (m + n) is less than 18 per m, n of the repeating units of the oxyalkylene unit in the general formula 1, If the improvement in impact is small and the number average of (m + n) exceeds 50, the moldability deteriorates. Therefore, it is required to be 18 or more and 50 or less, and more preferably 25 or more and 40 or less.
前記変性ポリエーテル単位は、入手のし易さの観点から、好ましくは前記一般式２で表される単位であり、（ｍ＋ｎ）が１８の場合の式量は１０１８、（ｍ＋ｎ）が５０の場合の式量は２４２６である。従って、一般式２で表される単位を分子として本発明に係るポリエステル−ポリエーテル共重合体に導入する場合の好ましい分子量は１０２０以上、２４３０以下であり、さらに好ましくは、１３３０以上、２０００以下である。 From the viewpoint of easy availability, the modified polyether unit is preferably a unit represented by the general formula 2. When (m + n) is 18, the formula weight is 1018, and (m + n) is 50. The formula weight is 2426. Accordingly, the preferred molecular weight when introducing the unit represented by the general formula 2 as a molecule into the polyester-polyether copolymer according to the present invention is 1020 or more and 2430 or less, and more preferably 1330 or more and 2000 or less. is there.
（芳香族ポリエステル単位）
本発明に用いる芳香族ポリエステルの単位は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからえられる重合体ないし共重合体であって、通常、交互重縮合体である。
(Aromatic polyester unit)
The unit of the aromatic polyester used in the present invention is a polymer or copolymer obtained from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, and is usually an alternating polycondensate. is there.
前記芳香族ポリエステル単位の好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート、あるいはポリトリメチレンテレフタレート共重合体が挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート、及びポリプロピレンテレフタレート単位よりなる群から選ばれる１種以上である。 Preferable specific examples of the aromatic polyester unit include polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolymer, polytetramethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate copolymer, polytrimethylene terephthalate, or polytrimethylene terephthalate copolymer. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate units, polybutylene terephthalate, and polypropylene terephthalate units.
（コア／シェル型グラフト重合体）
前記コア／シェル型グラフト重合体とは、ゴム状弾性体にビニル系化合物をグラフト重合させたものである。
(Core / shell type graft polymer)
The core / shell type graft polymer is a rubber-like elastic material obtained by graft polymerization of a vinyl compound.
前記ゴム状弾性体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好ましく、より好ましくは−４０℃以下のものである。 The rubbery elastic body preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, more preferably −40 ° C. or lower.
このようなゴム状弾性体の具体例としては、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコン系／アクリル酸ブチル複合ゴムなどのアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのオレフィン系ゴム、が例示され、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体の具体的なゴムとしてブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体が例示出来る。耐衝撃性の面より、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましく使用される。 Specific examples of such a rubber-like elastic material include, for example, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylic acid ester copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer and other diene rubbers, polybutyl acrylate, poly Examples include acrylic rubbers such as 2-ethylhexyl acrylate, dimethylsiloxane-butyl acrylate rubber, and silicon / butyl acrylate composite rubber, and olefin rubbers such as ethylene-propylene copolymer and ethylene-propylene-diene copolymer. Specific examples of the butadiene-acrylic acid ester copolymer rubber include butadiene-butyl acrylate copolymer and butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymer. From the viewpoint of impact resistance, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, and butadiene-butyl acrylate copolymer are preferably used.
前記ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体のうちでも、アクリル酸ブチル５０〜７０重量％とブタジエン３０〜５０重量％との共重合体が耐候性、耐衝撃性から好ましい。 Among the butadiene-butyl acrylate copolymers, a copolymer of 50 to 70% by weight of butyl acrylate and 30 to 50% by weight of butadiene is preferable from the viewpoint of weather resistance and impact resistance.
ゴム状弾性体の平均粒子径にもとくに限定はないが、０．０５〜２．００μｍの範囲のものが好ましく、小粒子ゴムを肥大して０．１〜２μｍにして使用しても良い。また、ゲル含有量についてもとくに限定はないが、１０〜９０重量％、さらには４０〜９０重量％の範囲のものが好ましく使用される。 The average particle diameter of the rubber-like elastic body is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 2.00 μm. The small particle rubber may be enlarged to 0.1 to 2 μm. The gel content is not particularly limited, but a gel content in the range of 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 90% by weight is preferably used.
前記コア／シェル型グラフト重合体の製造に使用されるビニル系化合物としては、たとえば芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、αメチルスチレン、シアン化ビニル化合物の例としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステルの例としてはブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルの例としてはメチルメタクリレートがとくに好ましいものとしてあげられる。 Examples of vinyl compounds used in the production of the core / shell type graft polymer include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the aromatic vinyl compound are styrene, α-methylstyrene, examples of the vinyl cyanide compound are acrylonitrile, methacrylonitrile, examples of the acrylate ester are butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and examples of the methacrylate ester are methyl. Methacrylate is particularly preferred.
コア型／シェル型グラフトポリマーを調製する際のゴム状弾性体とビニル系化合物との使用割合はゴム状弾性体１０〜９０重量％、さらには３０〜８５重量％に対して、ビニル系化合物９０〜１０重量％、さらには１５〜７０重量％が好ましい。ゴム状弾性体の割合が１０重量％未満では耐衝撃性が低下しやすくなり、一方、９０重量％をこえると耐熱性が低下する傾向が生ずる。 When the core / shell type graft polymer is prepared, the rubber-like elastic body and the vinyl compound are used in an amount of 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight of the vinyl-based compound 90. 10 to 10% by weight, more preferably 15 to 70% by weight. If the proportion of the rubber-like elastic body is less than 10% by weight, the impact resistance tends to be lowered, whereas if it exceeds 90% by weight, the heat resistance tends to be lowered.
（ポリオレフィン系重合体）
前記ポリオレフィン系重合体の具体例としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、好適に使用されうるが、これらに限定されるものではない。該ポリオレフィン系重合体はホモポリマーでも、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のコポリマーでもよく、また、該ポリオレフィン系重合体の重合度についてもとくに制限はなく、通常メルトインデックスが０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲のものであれば任意に選択・使用しうる。特にエチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体が衝撃強度の発現から好ましい。
(Polyolefin polymer)
Specific examples of the polyolefin-based polymer include, for example, polyethylene, polypropylene and the like, and can be suitably used, but are not limited thereto. The polyolefin polymer may be a homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-4-methylpentene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, propylene- A copolymer such as a butene copolymer may also be used, and the degree of polymerization of the polyolefin polymer is not particularly limited, and any copolymer may be selected as long as the melt index is in the range of 0.05 to 50 g / 10 min. Can be used. In particular, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, and an ethylene-octene copolymer are preferable from the viewpoint of impact strength.
（オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体）
前記オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体におけるオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィンは単独であるいは、２種以上を組み合わせて使用され得る。とくに好ましいオレフィンはエチレンである。
(Olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer)
Examples of the olefin in the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene. These olefins may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred olefin is ethylene.
前記オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとしての具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸グリシジル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらは、単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用され得る。特に好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メチルアクリレートおよびエチルアクリレート、メタクリル酸グリシジルである。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester in the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, Examples include 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are methyl acrylate, ethyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
前記オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体中における、上記オレフィン単位と上記不飽和カルボン酸エステル単位との共重合比は、重量比で、好ましくは４０／６０〜９５／５、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の重量比が５未満では、耐薬品性改良効果が不十分である場合が多い。共重合体中の不飽和カルボン酸エステル単位の重量比が６０を超えると、溶融時（例えば、成形加工時）の熱安定性が不十分である場合が多い。 In the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, the copolymerization ratio of the olefin unit to the unsaturated carboxylic acid ester unit is preferably 40/60 to 95/5, more preferably 50 by weight. / 50 to 90/10. If the weight ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester units in the copolymer is less than 5, the chemical resistance improving effect is often insufficient. When the weight ratio of the unsaturated carboxylic acid ester unit in the copolymer exceeds 60, the thermal stability at the time of melting (for example, during molding) is often insufficient.
前記オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体に更に酢酸ビニル、スチレン等を共重合することも出来る。 Vinyl acetate, styrene, etc. can be further copolymerized with the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
前記オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例として、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ヘキシル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。特にエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸メチル共重合体が衝撃強度の発現から好ましい。 Specific examples of the olefin-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer. Copolymer, ethylene-hexyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate 2-ethylhexyl copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-hexyl methacrylate copolymer, ethylene -2-ethylhexyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer Coalescence, ethylene-acrylic Glycidyl - methyl acrylate copolymer, ethylene - glycidyl methacrylate - and methyl acrylate copolymer and the like. In particular, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, and an ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer are preferable in terms of impact strength. .
（熱可塑性ポリエステル系エラストマー）
前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体および数平均分子量７００〜３０００のポリエーテルとからなる共重合体であり、ポリエーテルに由来する成分の割合が５〜８０重量％、さらには１０〜７０重量％の範囲のものが好ましい。ポリエーテルに由来する成分の割合が５重量％未満では耐衝撃性が低下する傾向が生じ、８０重量％をこえると耐熱性が低下しやすくなる。
(Thermoplastic polyester elastomer)
The thermoplastic polyester elastomer is a copolymer comprising an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, a diol or an ester-forming derivative thereof and a polyether having a number average molecular weight of 700 to 3000, and is derived from the polyether. The proportion of the component to be used is preferably in the range of 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. If the proportion of the component derived from the polyether is less than 5% by weight, the impact resistance tends to decrease, and if it exceeds 80% by weight, the heat resistance tends to decrease.
前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの溶液粘度はフェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で濃度０．５ｇ／ｄｌにおける対数粘度（ＩＶ）が０．３〜２．０、さらには０．４〜１．５の範囲のものが好ましい。該対数粘度が０．３未満では耐衝撃性、耐薬品性などが低下しやすくなり、一方、２．０をこえると成形加工性などが低下する傾向が生ずる。 The solution viscosity of the thermoplastic polyester-based elastomer has a logarithmic viscosity (IV) of 0.3 to 2.0 at a concentration of 0.5 g / dl at 25 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 1/1 (weight ratio). Furthermore, the thing of the range of 0.4-1.5 is preferable. When the logarithmic viscosity is less than 0.3, impact resistance, chemical resistance and the like are likely to be lowered. On the other hand, when the logarithmic viscosity is more than 2.0, molding processability tends to be lowered.
前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの製造に使用される芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、それらのエステル形成性誘導体などが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。一方、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、それらのエステル形成性誘導体などが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。さらに、前記ポリエーテルの具体例としては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体などが例示される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記ポリエーテルの数平均分子量としては、前述のごとく７００〜３０００の範囲が好ましい。該分子量が７００未満では耐熱性が低下し、一方、３０００をこえると熱安定性が低下する傾向が生じる。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative used for the production of the thermoplastic polyester elastomer include terephthalic acid, isophthalic acid, and ester-forming derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. On the other hand, specific examples of the diol or its ester-forming derivative include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and their ester-forming derivatives. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, specific examples of the polyether include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The number average molecular weight of the polyether is preferably in the range of 700 to 3000 as described above. When the molecular weight is less than 700, the heat resistance is lowered, while when it exceeds 3000, the thermal stability tends to be lowered.
以下、本発明の樹脂組成物を実施例に基づき具体的に説明する。 Hereinafter, the resin composition of the present invention will be specifically described based on Examples.
下記測定条件や実施例などにおける「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を、また表１中の「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を表す。 “Parts” and “%” in the following measurement conditions and examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively , and “ppm” in Table 1 represents “parts by weight” .
まず、使用した材料、及び測定条件につき以下説明する。 First, materials used and measurement conditions will be described below.
（ポリカーボネート樹脂）
ポリカーボネート樹脂としては、粘度平均分子量２２，０００である出光興産（株）製のタフロンＡ２２００（登録商標）を用いた。表２、及び表３中では、ＰＣ（Ａ−１）と表記している。
(Polycarbonate resin)
As the polycarbonate resin, Taflon A2200 (registered trademark) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. having a viscosity average molecular weight of 22,000 was used. In Table 2 and Table 3, it is written as PC (A-1).
（ポリエステル−ポリエーテル共重合体：Ｂ１１〜Ｂ１７）
攪拌機、ガス排出出口を備えた反応器に、ゲルマニウム系触媒で製造されたポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６５）、二酸化ゲルマニウム、安定材（チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス１０１０）と、表１に示す変性ポリエーテル、又はポリエーテルとを仕込み２７０℃で２時間保持した後、真空ポンプで減圧し、１ｔｏｒｒで３時間保持した後、製造されたポリエステル−ポリエーテル共重合体Ｂ１１〜Ｂ１７を取り出し、更に、水槽で冷却したストランドを粉砕器に投入してペレット化する事で、ペレット状態のポリエステル−ポリエーテル共重合体Ｂ１１〜Ｂ１７を得た。
(Polyester-polyether copolymer: B11 to B17)
In a reactor equipped with a stirrer and a gas discharge outlet, polyethylene terephthalate (IV = 0.65) manufactured with a germanium-based catalyst, germanium dioxide, a stabilizer (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and Table 1 The modified polyether or polyether shown in FIG. 1 was charged and held at 270 ° C. for 2 hours, then reduced in pressure with a vacuum pump, held at 1 torr for 3 hours, and the produced polyester-polyether copolymers B11 to B17 were taken out. Furthermore, the polyester-polyether copolymers B11 to B17 in a pellet state were obtained by putting the strand cooled in the water tank into a pulverizer and pelletizing it.
表１中の、
ＰＥＴ−１は、ゲルマニウム系触媒で重合されたＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートであり、残触媒量は、ゲルマニウム金属濃度で４０重量ｐｐｍであった。
ＰＥＴ−２は、アンチモン系触媒で重合されたＩＶ＝０．６６のポリエチレンテレフタレートであり、残触媒量は、アンチモン金属濃度で２００重量ｐｐｍであった。
ビスオール１８ＥＮは、一般式２の構造における（ｍ＋ｎ）の数平均が１８のものである。
ビスオール３０ＥＮは、一般式２の構造における（ｍ＋ｎ）の数平均が３０のものである。
ビスオール１０ＥＮは、一般式２の構造における（ｍ＋ｎ）の数平均が１０のものである。
ＰＥＧは、分子量１０００のポリエチレングリコールである。
In Table 1,
PET-1 was polyethylene terephthalate with IV = 0.65 polymerized with a germanium-based catalyst, and the residual catalyst amount was 40 ppm by weight in terms of germanium metal concentration.
PET-2 was polyethylene terephthalate with IV = 0.66 polymerized with an antimony catalyst, and the residual catalyst amount was 200 ppm by weight in terms of antimony metal concentration.
Bisol 18EN has a (m + n) number average of 18 in the structure of the general formula 2.
Bisol 30EN has a (m + n) number average of 30 in the structure of the general formula 2.
The bisol 10EN has a (m + n) number average of 10 in the structure of the general formula 2.
PEG is polyethylene glycol having a molecular weight of 1000.
また、表１中の重合時に投入した触媒量は、重合時に用いた触媒の添加量である。重合後の残触媒量は、製造されたポリエステル−ポリエーテル共重合体Ｂ１１〜Ｂ１７中の触媒に用いた金属の濃度であり、プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）、具体的には、島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ−８１００を用いて、定量することにより測定した。 In addition, the amount of catalyst added during polymerization in Table 1 is the amount of catalyst added during polymerization. The amount of residual catalyst after polymerization is the concentration of the metal used for the catalyst in the produced polyester-polyether copolymers B11 to B17, and plasma emission analysis (ICP analysis), specifically, ICP manufactured by Shimadzu Corporation It measured by quantifying using the emission spectrometer ICPS-8100.
（無機フィラー）
無機フィラーとしては下記のものを使用した。
（Ｃ−１）数平均、長径２７μｍ、アスペクト比９０のマスコバイトマイカＳＹＡ−２１Ｒ：山口雲母社製
（Ｃ−２）数平均、長径３６μｍ、マスコバイトマイカＡ−３１Ｓ：山口雲母社製
（Ｃ−３）数平均、長径８μｍ、タルクＫ−１：日本タルク社製
（Ｃ−４）数平均、長径１．７μｍ、炭酸カルシウム非板状フィラー：日本粉化工業社製
（Ｃ−５）数平均、長径５２μｍ、アスペクト比８５のマスコバイトマイカＡ−５１Ｓ：山口雲母社製
(Inorganic filler)
The following were used as the inorganic filler.
(C-1) Number average, major axis 27 μm, aspect ratio 90 mascobite mica SYA-21R: manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd. (C-2) Number average, major axis 36 μm, mascobite mica A-31S: manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd. (C -3) Number average, major axis 8 [mu] m, Talc K-1: Nippon Talc (C-4) number average, major axis 1.7 [mu] m, calcium carbonate non-plate filler: Nippon Flour Kogyo Co., Ltd. (C-5) number Average, major axis 52 μm, aspect ratio 85 mascobite mica A-51S: manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.
（耐衝撃性改良剤）
下記Ｄ−１〜Ｄ−５の耐衝撃性改良剤を以下の実施例、及び比較例で使用した。
Ｄ−１：乳化重合法により、ブチルアクリレート６７％およびブタジエン３３％からなる平均粒子径０．１５μｍのゴム状弾性体６０部に、アクリロニトリル２０％、メチルメタクリレート３０％およびスチレン５０％からなる混合物４０部をグラフト共重合させたコア／シェル型グラフト重合体
Ｄ−２：乳化重合法により、ブタジエン９８％及ジビニルスチレン２％からなる平均粒子径０．２μｍのゴム状弾性体７０部に、アクリロニトリル１５％、メチルメタクリレート３５％およびスチレン５０％からなる混合物３０部をグラフト共重合させたコア／シェル型グラフト重合体
Ｄ−３：線状低密度ポリエチレン（出光興産株式会社製モアテック０１６８）
Ｄ−４：エチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー株式会社製、ＮＵＣ６５７０：エチルアクリレート含有量＝３５重量％）
Ｄ−５：エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸メチル共重合体（住友化学株式会社製、ボンドファースト ７Ｍ：メタクリル酸グリシジル含有量＝６重量％、アクリル酸メチル含有量＝２７重量％）
(Impact resistance improver)
The following impact resistance improvers D-1 to D-5 were used in the following Examples and Comparative Examples.
D-1: Mixture 40 of acrylonitrile 20%, methyl methacrylate 30% and styrene 50% to 60 parts of rubber-like elastic body having an average particle size of 0.15 μm composed of 67% butyl acrylate and 33% butadiene by emulsion polymerization. Core / shell type graft polymer D-2 obtained by graft copolymerization: 70 parts of a rubber-like elastic body having an average particle diameter of 0.2 μm composed of 98% butadiene and 2% divinylstyrene by an emulsion polymerization method. Core / shell type graft polymer D-3 obtained by graft copolymerization of 30 parts of a mixture consisting of 35% of methyl methacrylate, 35% of methyl methacrylate and 50% of styrene: linear low density polyethylene (moretech 0168 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
D-4: Ethylene-ethyl acrylate copolymer (Nihon Unicar Co., Ltd., NUC6570: ethyl acrylate content = 35% by weight)
D-5: ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 7M: glycidyl methacrylate content = 6 wt%, methyl acrylate content = 27 wt%)
（安定剤）
旭電化工業株式会社製のＰＥＰ−３６（ホスファイト系安定剤）
チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール）
(Stabilizer)
PEP-36 (phosphite stabilizer) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Irganox 1010 (Hindered Phenol) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
（アイゾット衝撃値）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、１／４インチ、ノッチ付、２３℃で測定した。
(Izod impact value)
ASTM D-256, 1/4 inch, notched, measured at 23 ° C.
（耐熱性）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８で測定した。
(Heat-resistant)
Measured with ASTM D-648.
（成形加工性の評価１：熱安定性の評価）
日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＦＥ−３６０Ｓ１００ＡＳＥを用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で３００×２００ｍｍ大 厚み２ｍｍの平板を成形し、肉眼で観察して、つぎの基準にしたがって評価した。成形加工性の一つ目安である熱安定性を確認する為、冷却時間を２０秒（成形サイクル６０秒）、冷却時間を８０秒（成形サイクル１２０秒）、冷却時間を１４０秒（成形サイクル１８０秒）として成形を実施した。成形サイクルが長いほど成形機シリンダー内にてより樹脂が熱分解することになることから、本評価では、より長い成形サイクルで成形品外観に不具合を生じないものが、より熱安定性に優れていると言える。
○：表面のフラッシュ等の外観異常はなく、良好なもの。
△：表面のフラッシュ等が成形品表面の一部分に認められる、外観が悪いもの。
×：表面のフラッシュ等が成形品表面の半分以上に認められ、著しく外観が悪いもの。
(Evaluation of molding processability 1: Evaluation of thermal stability)
Using a Nissei Plastic Industries injection molding machine FE-360S100ASE, a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a 300 × 200 mm large 2 mm thick flat plate is molded, observed with the naked eye, and evaluated according to the following criteria: did. In order to confirm thermal stability, which is one measure of molding processability, the cooling time is 20 seconds (molding cycle 60 seconds), the cooling time is 80 seconds (molding cycle 120 seconds), and the cooling time is 140 seconds (molding cycle 180). Molding). The longer the molding cycle, the more the resin will be thermally decomposed in the molding machine cylinder. In this evaluation, the longer the molding cycle, the better the thermal stability is. I can say that.
○: Appearance is good with no appearance abnormality such as flash on the surface.
Δ: A surface flash or the like is observed on a part of the surface of the molded product, and the appearance is poor.
X: Flash or the like on the surface is recognized on more than half of the surface of the molded product, and the appearance is remarkably poor.
（成形加工性の評価２：薄肉成形性の評価）
日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＦＥ−３６０Ｓ１００ＡＳＥを用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で３００×２００ｍｍ大、 厚み２．０ｍｍ、２．５ｍｍ、３．０ｍｍの平板を成形し、肉眼で観察して、つぎの基準にしたがって評価した。成形加工性の一つ目安である薄肉成形性を確認する為、冷却時間を２０秒（成形サイクル６０秒）で各厚みの成形品を得た。より厚みが薄い平板成形品の表面外観が良好であるほど薄肉成形性に優れた材料であると言える。
○：表面のフラッシュ等の外観異常はなく、良好なもの。
△：表面のフラッシュ等が成形品表面の一部分に認められる、外観が悪いもの。
×：表面のフラッシュ等が成形品表面の半分以上に認められ、著しく外観が悪いもの。
(Evaluation of moldability 2: Evaluation of thin-wall formability)
Using an injection molding machine FE-360S100ASE manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., molding a flat plate having a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., a size of 300 × 200 mm, a thickness of 2.0 mm, 2.5 mm, and 3.0 mm. And evaluated according to the following criteria. In order to confirm thin moldability, which is one guideline for moldability, molded articles having various thicknesses were obtained with a cooling time of 20 seconds (molding cycle 60 seconds). It can be said that the better the surface appearance of a flat plate molded product having a smaller thickness, the better the material is in thin-wall moldability.
○: Appearance is good with no appearance abnormality such as flash on the surface.
Δ: A surface flash or the like is observed on a part of the surface of the molded product, and the appearance is poor.
X: Flash or the like on the surface is recognized on more than half of the surface of the molded product, and the appearance is remarkably poor.
（塗装性の評価）
先述の方法で得た３００×２００ｍｍ大、 厚み２．０ｍｍ、２．５ｍｍ、３．０ｍｍの平板を塗装しつぎの基準にしたがって評価した。塗膜密着が不十分とは、碁盤目ハクリ試験にて塗膜ハクリが５／１００を超え生じたものを塗膜密着が不十分であると判断した。
○：塗膜面の表面外観性が良好であり、塗膜密着性の問題もないもの。
△：塗膜面の表面外観性は良好であるが、塗膜密着が不十分であるもの。
×：塗膜面の表面外観が不均一であり不良であり、かつ、塗膜密着が不十分であるもの。
(Evaluation of paintability)
A 300 × 200 mm large plate having a thickness of 2.0 mm, 2.5 mm, and 3.0 mm obtained by the method described above was coated and evaluated according to the following criteria. Insufficient coating film adhesion was determined to be insufficient coating film adhesion when the coating film peeling was more than 5/100 in the cross-cut peeling test.
○: The surface appearance of the coating film surface is good, and there is no problem of coating film adhesion.
(Triangle | delta): The surface external appearance property of a coating-film surface is favorable, but the coating-film adhesion is inadequate.
X: The surface appearance of the coating film surface is uneven and defective, and the coating film adhesion is insufficient.
（線膨張性評価）
先述の方法で得た成形品の中央部分を切り出して得た試験片について流動（ＭＤ）方向と流動に対して直角（ＴＤ）方向について、それぞれＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて、測定温度−３０℃と＋８０℃との間で試験を実施し、線膨張係数を評価した。
(Linear expansion evaluation)
About the test piece obtained by cutting out the central part of the molded product obtained by the above-mentioned method, the measurement temperature is −30 ° C. and +80 in the flow (MD) direction and the direction perpendicular to the flow (TD) according to JIS K7197, respectively. The test was conducted between 0 ° C. and the linear expansion coefficient was evaluated.
（実施例１〜１１、及び比較例１〜１０）
乾燥した上記のポリカーボネート樹脂、及び乾燥したポリエステル系樹脂（但し、表２、及び表３中の（Ｂ１８）ＰＥＴは、ゲルマニウム系触媒で重合されたＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート樹脂で、残触媒量は、ゲルマニウム金属濃度で５０重量ｐｐｍある。）、無機フィラー、耐衝撃性改良剤、強化剤、ホスファイト系安定剤、及びヒンダードフェノール系安定剤を、表２、及び表３に示す組成で予備混合し、それぞれ２８０℃で２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＦＮ−１０００を用いシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃にて試験片を作製し、上記方法により評価した。結果を表２、及び表３に示す。また、実施例７と、比較例７、及び比較例１０と、の成形体サンプルを電子顕微鏡で観察した電子顕微鏡写真を図１と、図３、及び図４とに示す。さらに、表２，及び表３中の樹脂組成物中のゲルマニウム原子濃度（重量ｐｐｍ）は、製造された樹脂組成物中の平均のゲルマニウム原子濃度あり、プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）、具体的には、島津製作所製ＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ−８１００を用いて、定量することにより測定した。
(Examples 1-11 and Comparative Examples 1-10)
The dried polycarbonate resin and the dried polyester resin (however, (B18) PET in Table 2 and Table 3 is a polyethylene terephthalate resin with IV = 0.65 polymerized with a germanium catalyst, and the residual catalyst. The amount is 50 ppm by weight in terms of germanium metal.), Inorganic fillers, impact modifiers, tougheners, phosphite stabilizers, and hindered phenol stabilizers, compositions shown in Tables 2 and 3 Were premixed and melt-kneaded at 280 ° C. using a twin screw extruder to produce pellets. Using the obtained pellets, test pieces were prepared at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine FN-1000 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., and evaluated by the above method. The results are shown in Table 2 and Table 3. Moreover, the electron micrograph which observed the molded object sample of Example 7, the comparative example 7, and the comparative example 10 with the electron microscope is shown in FIG.1, FIG.3 and FIG.4. Further, the germanium atom concentration (weight ppm) in the resin compositions in Tables 2 and 3 is an average germanium atom concentration in the produced resin composition, and is specifically calculated by plasma emission analysis (ICP analysis). Was measured by quantification using an ICP emission analyzer ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation.
表２、及び表３に示されるとおり、本発明の樹脂組成物によれば、成形性・耐熱性・耐衝撃性のバランスが優れた樹脂組成物を提供することができる。 As shown in Tables 2 and 3, according to the resin composition of the present invention, a resin composition having an excellent balance of moldability, heat resistance and impact resistance can be provided.
図１に示す実施例７の成形体のサンプルの電子顕微鏡写真では、図２の模式図で示すように、ポリカーボネート樹脂の海に、ポリエステル系樹脂が島として分散する海島構造を形成しており、全ての板状フィラーの周囲全体がポリエステル系樹脂で覆われており、板状フィラーがポリカーボネート樹脂と直接接触する事を防いでいる。なお、この電子顕微鏡写真中で直径０．２μｍ程度の黒色円形の部分は、成形体中に分散しているコア／シェル型グラフト共重合体である。 In the electron micrograph of the sample of the molded body of Example 7 shown in FIG. 1, as shown in the schematic diagram of FIG. 2, a sea-island structure is formed in which the polyester-based resin is dispersed as islands in the sea of polycarbonate resin. The entire periphery of all plate-like fillers is covered with a polyester-based resin to prevent the plate-like fillers from coming into direct contact with the polycarbonate resin. In this electron micrograph, the black circular portion having a diameter of about 0.2 μm is a core / shell type graft copolymer dispersed in the molded body.
図３に示す比較例７の成形体のサンプルの電子顕微鏡写真では、ポリカーボネート樹脂の海に、ポリエステル系樹脂が島として分散する海島構造を形成しているものの、板状フィラーの周囲にはポリエステル系樹脂で覆われていない部分が存在し、その部分で、板状フィラーがポリカーボネート樹脂と直接接触している。これは、前記一般式１で表される変性ポリエーテル単位中のオキシアルキレン単位の繰り返し単位数ｍ、ｎが、１８≦ｍ＋ｎ≦５０の範囲から外れていることが原因であると考えられる。 In the electron micrograph of the sample of the molded article of Comparative Example 7 shown in FIG. 3, although the sea-island structure in which the polyester-based resin is dispersed as islands is formed in the polycarbonate resin sea, the polyester-based filler is formed around the plate-like filler. There is a portion that is not covered with resin, and the plate-like filler is in direct contact with the polycarbonate resin at that portion. This is considered to be because the number of repeating units m and n of the oxyalkylene unit in the modified polyether unit represented by the general formula 1 is out of the range of 18 ≦ m + n ≦ 50.
図４に示す比較例１０の成形体のサンプルの電子顕微鏡写真では、ポリカーボネート樹脂の海に、ポリエステル系樹脂が島として分散する海島構造を形成しているものの、板状フィラーの周囲にはポリエステル系樹脂で覆われていない部分が存在し、その部分で、板状フィラーがポリカーボネート樹脂と直接接触している。この写真において、ポリエステル系樹脂は、ポリカーボネート樹脂の海に、１μｍ以下程度の大きさの島として分散しており、このように小さい島を形成することが安定なことが、板状フィラーがポリカーボネート樹脂に直接接触する分散状態となってしまう一因であると考えられる。このように板状フィラーがポリカーボネート樹脂に直接接触しているので、比較例１０の成形体では、加熱成形時に加水分解が発生し、その為、熱安定性が悪く、他の特性も悪影響を受けていると考えられる。 In the electron micrograph of the sample of the molded article of Comparative Example 10 shown in FIG. 4, although the sea-island structure in which the polyester-based resin is dispersed as islands is formed in the polycarbonate resin sea, the polyester-based filler is formed around the plate-like filler. There is a portion that is not covered with resin, and the plate-like filler is in direct contact with the polycarbonate resin at that portion. In this photograph, the polyester resin is dispersed as islands having a size of about 1 μm or less in the polycarbonate resin sea, and it is stable to form such small islands. This is considered to be one of the factors that cause a dispersed state in direct contact. Since the plate-like filler is in direct contact with the polycarbonate resin in this way, the molded article of Comparative Example 10 is hydrolyzed during the heat molding, so that the thermal stability is poor and other characteristics are adversely affected. It is thought that.
（実施例１２、及び比較例１０）
実施例６、及び比較例５で得られたペレットを用いて、三菱製大型射出成形機８５０−ＭＧ１６０を用いシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃にて試験片として、８００×１００×２．５ｍｍの大型射出成型品である自動車のパネル部品を作製し、上記方法により評価した。その結果、実施例６のペレットを用いた実施例１２のバックドアパネルは、表面のフラッシュがほとんど認められず良好な外観を有していたのに対して、比較例５のペレットを用いた比較例１０のパネル部品は、ゲート周辺部に著しいフラッシュが発生し、外観不良であった。
(Example 12 and Comparative Example 10)
The pellets obtained in Example 6 and Comparative Example 5 were used as test pieces at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using a Mitsubishi large-sized injection molding machine 850-MG160, and 800 × 100 × 2. An automotive panel part, which is a 5 mm large injection-molded product, was produced and evaluated by the above method. As a result, the back door panel of Example 12 using the pellets of Example 6 had a good appearance with almost no surface flashing, whereas the comparative example using the pellets of Comparative Example 5 10 panel parts had a remarkable flash in the periphery of the gate, and had poor appearance.
１．ポリカーカーボネート樹脂
２．ポリエステル系樹脂
３．板状フィラー
1. 1. Polycarbonate resin 2. Polyester resin Plate filler
Claims (6)
該成形体中において、前記板状フィラー全体が、前記ポリエステル系樹脂で覆われてなることを特徴とする成形体。 A molded body formed by molding the resin composition according to any one of claims 1 to 3 ,
In the molded body, the entire plate-like filler is covered with the polyester resin.
該成形体の、投影面積が４００ｃｍ2を超え、平均肉厚が２．５ｍｍ以下、かつ、測定温度−３０℃と＋８０℃との間で測定した面内の熱線膨張係数が５×１０-5／℃以下である成形体。 The molded product according to claim 4 ,
The molded product has a projected area of more than 400 cm 2 , an average wall thickness of 2.5 mm or less, and an in-plane thermal expansion coefficient measured between -30 ° C. and + 80 ° C. of 5 × 10 −5. A molded body having a temperature of / ° C or lower.
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