JP4192007B2 - Thermoplastic elastomer composition having a high coefficient of friction and anti-slip member comprising the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、射出成形性に優れ、摩擦係数の大きい熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。さらに詳しくは、樹脂製パレットの滑り止め、各種グリップ類、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などで大きい摩擦係数が要求される部材用途として有効に使用される熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた滑り止め部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂製パレットの滑り止め、各種グリップ類、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などに用いられる柔軟かつ防滑性を必要とする部品または部位には、従来から種々の材料が用いられている。このような材料には、例えば加硫ゴムがある。通常加硫ゴムは、ゴムを架橋剤、架橋助剤、添加剤および副資材などと混練して未加硫のゴム配合物を調製した後、加熱して加硫する加硫工程を経て製造されるため、工程が煩雑でコスト高になるという問題点がある。また、加硫ゴムは熱硬化型のゴムであるためリサイクルが不可能である。
【０００３】
また、高温で可塑化されてプラスチックと同様に成形でき、常温ではゴム弾性を有する高分子材料として熱可塑性エラストマーが知られている。なかでもビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下「水添ブロック共重合体」と略記する）を用いたエラストマー組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば、水添ブロック共重合体に炭化水素油及びオレフィン系重合体を配合したエラストマー状組成物が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、いわゆるスチレン系熱可塑性エラストマーとして広範な用途に使用されている。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーは例えばパレットの滑り止め、各種グリップなどの滑り止めや感触材として用いられているが、更に高い防滑性能の要求される用途への適用は困難であった。
【０００４】
【特許文献】
特開昭５８−２０６６４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、柔軟性、射出成形性に優れ、摩擦係数の大きい熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の熱可塑性エラストマーと炭化水素系ゴム用軟化剤とオレフィン系樹脂の混合物からなる組成物が前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明の要旨は、下記の成分（イ）〜成分（ハ）の混合物を含有し、成分（イ）と成分（ロ）との配合比（重量）が（イ）／（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、且つ成分（イ）及び成分（ロ）の合計量１００重量部当り成分（ハ）の含有量が１〜３００重量部からなる摩擦係数の大きい熱可塑性エラストマー組成物及び該組成物からなる滑り止め部材に存する。
【０００７】
成分（イ）ブロック共重合体が、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体（イ−１）およびＡ−Ｂで表されるジブロック共重合体（イ−２）の混合物であって、その組成比（重量比）が（イ−２）／（（イ−１）＋（イ−２））＝０．１〜０．６からなる
ものである。）
［ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記することがある）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記することがある）である］
で表されるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体。
成分（ロ） 炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（ハ） 密度０．９４０ｇ／ｃｍ 3 以下のポリエチレン
【発明の実施の形態】
１）成分（イ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（イ）のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックであるＡブロックとエラストマー性重合体ブロックであるＢブロックとからなり、そのビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックであるＡブロックがハードセグメントを、エラストマー性重合体ブロックであるＢブロックがソフトセグメントをそれぞれ構成し、代表的には、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロック、又は、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロック−ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックで表される共重合構造を有し、エラストマー性重合体ブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られているものである。
【０００８】
この成分（イ）のブロック共重合体におけるＡブロックのビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましく、又、Ｂブロックのエラストマー性重合体ブロックとしてはエラストマー性が発現されれば共役ジエンからなるものでも共役ジエン以外からなるものでもよく、特に制約は無いが、共役ジエンからなるものが好ましく、共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、中でも、ブタジエン、イソプレン、又は、ブタジエン／イソプレンが重量比で２／８〜６／４の割合の両者混合物であるのが好ましい。
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（イ）のブロック共重合体は、重量平均分子量１０，０００〜８００，０００、好ましくは３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲であるものが耐熱性及び押出成形性の点から好ましい。
本発明において、成分（イ）のブロック共重合体としては、Ａブロックの含有量が１０〜５０重量％であるものが好ましく、１５〜４５重量％であるものが更に好ましく、２０〜４０重量％であるものが特に好ましい。Ａブロックの含有量が前記範囲未満では、組成物として機械的強度、耐熱性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、柔軟性が失われる傾向となる。
又、Ｂブロックが共役ジエン重合体ブロックである場合、その二重結合の水素添加率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、特には９０％以上であるものが好ましい。水素添加率が前記範囲未満では、組成物として耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００１０】
本発明で用いられる成分（イ）のブロック共重合体の代表的なものは、成分（イ−１）がスチレン−共役ジエントリブロック共重合体の水素添加物及び成分（イ−２）がスチレン−共役ジエンジブロック共重合体の水素添加物からなるものである。成分（イ−１）のスチレン−共役ジエントリブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体）、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体）、又は、これらの混合物を好適に使用することができる。また、成分（イ−２）のスチレン−共役ジエンジブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン・エチレン・ブチレン共重合体）、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン・エチレン・プロピレン共重合体）、又は、これらの混合物を好適に使用することができる。
【００１１】
本発明に用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造・物性が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。このようなブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（クレイトンポリマー株式会社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。また、スチレンまたはその誘導体、次いでエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることもできる。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレンまたはその誘導体を逐次重合して得ることもできる。
【００１２】
２）成分（ロ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（ロ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量物等の合成樹脂系炭化水素等が挙げられるが、中でも、鉱物油系炭化水素が好ましく、又、重量平均分子量で３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。
鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物で、パラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ呼ばれているが、本発明においては、パラフィン系オイルが特に好ましい。
【００１３】
又、ゴム用軟化剤としての前記鉱物油系炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ（センチストークス）、特には５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるもの、引火点が２００〜４００℃、特には２５０〜３５０℃であるもの、がそれぞれ好ましい。
【００１４】
３）成分（ハ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物にて用いられる成分（ハ）の樹脂としては、オレフィン系樹脂、中でもエチレン系樹脂が用いられる。驚くべきことにエチレン系樹脂を用いると成形品の摩擦係数が大きいものが得られて好ましい。
ここで、摩擦係数が大きいとは下記の式（１）を満たすものである。
【００１５】
【数１】
１．００ ≦ μ ・・・・（１）
【００１６】
（式（１）中、μはＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠して測定した射出成形品の動摩擦係数を示す。試験条件：環境；２３℃、５０ＲＨ、速度；０．２５ｃｍ／ｓ、加重；６５０Ｐａ、相手材；同種射出成形シート）
エチレン系樹脂には、ポリエチレンやエチレン系共重合体等を挙げることができる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（分岐状エチレン共重合体）や中密度、高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン共重合体）があり、エチレン系共重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン共重合体等を代表的なものとして挙げることができる。好ましいオレフィン系樹脂は低密度、中密度のポリエチレン及びエチレン系共重合体であり、これらの中から用途に応じ単独で又は併用して用いることができる。ポリエチレンの好適な密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ3以下のものが最適である。重合様式は、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差し支えない。
これらのポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、１９０℃、２１．２Ｎ荷重）は通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲以外のものを用いたときには、射出成形性、押出成形性に不具合が生じてくる。
【００１７】
４）その他の配合成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の任意の配合成分を配合することができる。
任意成分としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー、フィラー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。
【００１８】
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
また、任意のエラストマーとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム、ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００１９】
更に、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。これらは、前記成分（イ）又は前記成分（ロ）又は前記成分（ハ）のいずれかに予め含有させておくか、又は、各成分を均一に混合する時、溶融混練する時或いは動的熱処理する時に配合される。
【００２０】
５）配合割合
本発明の組成物は、前記成分（イ）のブロック共重合体、前記成分（ロ）の炭化水素系ゴム用軟化剤、及び前記成分（ハ）のオレフィン系樹脂を含有してなるが、これら各成分の組成割合は、成分（イ）と成分（ロ）との合計量に対して、前記成分（イ）が２０〜８０重量％、前記成分（ロ）が８０〜２０重量％であって、その成分（イ）と成分（ロ）との合計１００重量部に対して前記成分（ハ）が１〜３００重量部であるのが必須であり、成分（イ）が３０〜７０重量％、成分（ロ）が７０〜３０重量％であって、成分（ハ）が３０〜２７０重量部であるのが好ましく、成分（イ）が４０〜６５重量％、成分（ロ）が６０〜３５重量％であって、成分（ハ）が５０〜２５０重量部であるのが特に好ましい。
【００２１】
ここで、成分（イ）が前記範囲未満で成分（ロ）が前記範囲超過では成分（ロ）の耐ブリード性が劣ることとなり、一方、成分（イ）が前記範囲超過で成分（ロ）が前記範囲未満では、柔軟性や射出成形加工性並びに押出成形加工性が劣り、摩擦係数も小さくなる傾向となる。又、成分（ハ）が前記範囲未満では、射出成形加工性並びに押出成形加工性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、柔軟性が劣ることとなる。
【００２２】
成分（イ−１）と成分（イ−２）の好ましい割合比は、成分（イ−２）／（成分（イ−１）＋成分（イ−２））＝０．１〜０．６であり、特に好ましくは０．２〜０．５である。成分（イ−１）の配合比が少な過ぎる（すなわち、成分（イ−２）が多過ぎる）と熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が劣り、また、炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードの問題が生じる。一方、成分（イ−１）の配合比が多過ぎる（すなわち、成分（イ−２）が少な過ぎる）と熱可塑性エラストマー組成物の摩擦係数が小さくなる傾向にある。特に成分（イ−２）が配合されない場合は、極めて摩擦係数の小さな熱可塑性エラストマー組成物しか得られない。
【００２３】
６）混合方法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造においては、前記成分（イ）、（ロ）、及び（ハ）の混合物を動的に熱処理して製造することも、溶液に溶解させて混合することもできる。ここで、動的に熱処理するとは、前記成分（イ）、（ロ）、及び（ハ）をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練した組成物を混練することであり、通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃の温度で、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間の時間行う。また、動的熱処理時の材料の状態は使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態または溶融状態となるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いても良い。成分（イ）は成分（イ−１）と成分（イ−２）を重合工程中に、或いは、その後の物理的な手段の混合によって混合した後、成分（ロ）及び成分（ハ）と配合して混合することもできるし、また、成分（イ−１）、成分（イ−２）、成分（ロ）及び成分（ハ）を同時に配合して混合することもできる。成分（イ−１）と成分（イ−２）との混合は重合中に行なうのが均一な混合を行なう上で好ましい。また、成分（ロ）は成分（イ）、成分（ハ）と同時に配合して混合するか、或いは、成分（イ）と成分（ハ）とを予め混合させたものを成分（ロ）と配合して混合することもできる。
【００２４】
７）成形方法
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形（インサート成型法、二色成型法、サンドイッチ成型法、ガスインジェクション成型法等）、押出成形法、インフレーション成型法、Ｔダイフィルム成型法、ラミネート成型法、ブロー成型法、中空成型法、圧縮成型法、カレンダー成形法等の成型法により成形され、又はその後の積層成形、熱成形等の二次加工によって、単独で又は他の材料との積層体として成形体とされる。
【００２５】
８）用途
本発明の組成物は高い防滑性、成形性や柔軟性が要求される分野で極めて有効なものである。かかる用途分野として、樹脂パレットの滑り止めやペングリップ、工具のグリップなど各種グリップ類、工業機械部品、建材用途、食品用途、日用雑貨用途、デスクマットなどの文具用途、自動車機能部品用途、自動車内外装用途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履き物用途、テキスタイル用途、各種カテーテル等の医療用機器用途、紙オムツ、生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産用資材等の部材が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いた成分（イ）、成分（ロ）、及び成分（ハ）を以下に示す。
【００２７】
＜原材料＞
成分（イ）
イ−１−ａ；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックのトリブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４５，０００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量＝３７％）。
イ−１−ｂ；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックのトリブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量７５，０００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量＝３６％）。
イ−２−ａ；スチレンブロック−イソプレンブロックのジブロック共重合構造からなるスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３５重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量１８７，０００）。
イ−１２−ａ；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックのトリブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物が６５重量％、スチレンブロック−イソプレンブロックのジブロック共重合構造からなるスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物が３５重量％とからなる重合時ブレンド品（スチレン含有量１３重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量１１１，８００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量＝３６％）。
【００２８】
成分（ロ）
ロ−１；パラフィン系オイル（重量平均分子量５４０、出光興産（株）製「ＰＷ９０」）。
成分（ハ）
ハ−１；低密度ポリエチレン（密度；０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート；１４ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重））
【００２９】
＜評価方法＞
以下の（１）〜（６）の測定には、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械（株）製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。
（１）硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠（ＪＩＳ−Ａ）
（２）静摩擦係数：ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４準拠
（試験条件：環境；２３℃、５０ＲＨ、速度；０．２５ｃｍ／ｓ、加重；６５０Ｐａ、相手材；同種射出成形シート）
（３）動摩擦係数：ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４準拠
（試験条件：環境；２３℃、５０ＲＨ、速度；０．２５ｃｍ／ｓ、加重；６５０Ｐａ、相手材；同種射出成形シート）
（４）引張破壊強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠（引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）
（５）引張破壊伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠（引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）
（６）射出成形性：上記の成形条件で得られた射出成形シートにおいて、ショートショットが無く、かつゲート近傍でのデラミネーションやフローマーク等の著しい外観不良が無い場合、成形加工性を良好とした。
【００３０】
実施例１〜８および比較例１〜４
表１に示す配合量（重量部）にて配合したエラストマー組成物の成分（イ）〜（ハ）の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量部を添加し、圧縮比Ｌ／Ｄが３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて１５０〜２００℃の温度に設定して溶融混練させ、これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを上記方法にて評価した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
＜結果の評価＞
１）比較例１は、成分（イ）としてジブロック共重合体を用いていないため、対応する実施例に比較して動摩擦係数が小さい。
２）比較例２は、成分（イ）としてジブロック共重合体の配合割合が大きいため、引っ張り破壊強さが低く、射出成形性が劣っている。
３）比較例３は、成分（ロ）を配合していないため、柔軟性に劣り、動摩擦係数が小さい。
４）比較例４は、成分（ハ）の配合量が多く本発明の範囲外であるため、柔軟性に劣り、動摩擦係数が小さい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、柔軟性、射出成形性に優れ、摩擦係数の大きい熱可塑性エラストマー組成物を提供することが出来る。得られた熱可塑性エラストマーは樹脂製パレットの滑り止め、各種グリップ類、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などで高い防滑性能が要求される部材の用途に有効に使用され、本発明の工業的価値は顕著である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and injection moldability and a large friction coefficient. More specifically, a thermoplastic elastomer composition that can be effectively used as a member requiring a high coefficient of friction, such as anti-slip of resin pallets, various grips, automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials, etc. And an anti-slip member using the same.
[0002]
[Prior art]
Various materials have been used in the past for parts and parts that require soft and non-slip properties such as anti-slip of resin pallets, various grips, automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials, etc. ing. An example of such a material is vulcanized rubber. Normally, vulcanized rubber is manufactured through a vulcanization process in which rubber is kneaded with a crosslinking agent, crosslinking aid, additive and auxiliary materials to prepare an unvulcanized rubber compound and then heated to vulcanize. Therefore, there is a problem that the process is complicated and the cost is high. Further, since vulcanized rubber is a thermosetting rubber, it cannot be recycled.
[0003]
Further, a thermoplastic elastomer is known as a polymer material that is plasticized at a high temperature and can be molded in the same manner as plastic and has rubber elasticity at room temperature. In particular, several proposals have been made regarding an elastomer composition using a hydrogenated vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter abbreviated as “hydrogenated block copolymer”). . For example, an elastomeric composition in which a hydrocarbon oil and an olefin polymer are blended with a hydrogenated block copolymer is disclosed (see, for example, Patent Document 1), and is widely used as a so-called styrene thermoplastic elastomer. in use. Such styrenic thermoplastic elastomers are used, for example, as anti-slip pallets and various grips, and as a feeling material, but it has been difficult to apply to applications that require higher anti-slip performance.
[0004]
[Patent Literature]
JP-A-58-206644
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and injection moldability and a large friction coefficient.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a composition comprising a mixture of a specific thermoplastic elastomer, a hydrocarbon rubber softener, and an olefin resin can achieve the above object. Has been completed.
That is, the gist of the present invention includes a mixture of the following components (A) to (C), and the mixing ratio (weight) of the components (A) and (B) is (A) / (B) = Thermoplastic having a large friction coefficient in the range of 20/80 to 80/20 and comprising 1 to 300 parts by weight of component (c) per 100 parts by weight of total amount of component (b) and component (b) The present invention resides in an elastomer composition and an anti-slip member comprising the composition.
[0007]
The component (a) block copolymer is a triblock copolymer (A-1) represented by the general formula A-B-A and a diblock copolymer (A-2) represented by A-B. It is a mixture, and the composition ratio (weight ratio) is (b- 2 ) / ((b-1) + (b-2)) = 0.1 to 0.6. )
[However, A in the formula may be abbreviated as a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block (hereinafter sometimes abbreviated as “A block”) and B may be abbreviated as an elastomeric polymer block (hereinafter abbreviated as “B block”). )]
And / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer.
Component (b) Hydrocarbon softener for hydrocarbon rubber Component (c) Polyethylene with a density of 0.940 g / cm 3 or less DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1) Ingredient (I)
The block copolymer of component (a) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises an A block that is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and a B block that is an elastomeric polymer block. The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block A block constitutes the hard segment, and the elastomeric polymer block B block constitutes the soft segment. Typically, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block − It has a copolymer structure represented by an elastomeric polymer block or a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block-an elastomeric polymer block-a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block. A block copolymer in which the double bond may be partially or completely hydrogenated. Te are those commonly known as styrene-based thermoplastic elastomer.
[0008]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon of the A block in the block copolymer of component (a) include, for example, styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinyl. Naphthalene, vinyl anthracene, etc. are mentioned, among them, styrene is preferable, and the elastomeric polymer block of the B block may be composed of a conjugated diene or other than a conjugated diene as long as the elastomeric property is expressed. Although there is no restriction, those consisting of conjugated dienes are preferred, and examples of the conjugated dienes include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. Among them, butadiene, Isoprene or butadiene / isoprene in a weight ratio of 2/8 to 6/4 A is preferably's mixture.
[0009]
The block copolymer of component (a) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 to 800,000, preferably 30,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to The range of 300,000 is preferable from the viewpoint of heat resistance and extrusion moldability.
In the present invention, the block copolymer of the component (a) preferably has an A block content of 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. Are particularly preferred. If the content of the A block is less than the above range, the composition tends to be inferior in mechanical strength and heat resistance, whereas if it exceeds the above range, flexibility tends to be lost.
When the B block is a conjugated diene polymer block, the hydrogenation rate of the double bond is preferably 30% or more, preferably 50% or more, particularly 90% or more. When the hydrogenation rate is less than the above range, the composition tends to be inferior in weather resistance and heat resistance.
[0010]
A typical block copolymer of component (a) used in the present invention is that component (a-1) is a hydrogenated product of styrene-conjugated dientry block copolymer and component (a-2) is styrene. -It consists of a hydrogenated product of a conjugated diene diblock copolymer. Examples of the hydrogenated styrene-conjugated dientry block copolymer of component (a-1) include, for example, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer (styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer), styrene. A hydrogenated isoprene block copolymer (styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer) or a mixture thereof can be suitably used. Examples of the hydrogenated styrene-conjugated diene diblock copolymer (I-2) include, for example, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer (styrene / ethylene / butylene copolymer), styrene. A hydrogenated isoprene block copolymer (styrene / ethylene / propylene copolymer) or a mixture thereof can be suitably used.
[0011]
As a manufacturing method of the block copolymer used in the present invention, any manufacturing method may be used as long as the above structure and physical properties can be obtained. For example, it can be obtained by performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. The hydrogenation treatment of these block copolymers is described in, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-A-59-133203, and JP-A-60-79005. The process described can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent. Examples of such commercially available block copolymers include “KRATON-G” (Clayton Polymer Co., Ltd.), “Septon” (Kuraray Co., Ltd.), “Tuftec” (Asahi Kasei Co., Ltd.) and the like. It can also be obtained by polymerizing styrene or a derivative thereof and then an elastomeric block and coupling it with a coupling agent. It can also be obtained by polymerizing an elastomeric block using a dilithium compound as an initiator and then successively polymerizing styrene or a derivative thereof.
[0012]
2) Component (b)
Examples of the component (b) hydrocarbon rubber softening agent constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention include paraffinic, naphthenic, aromatic mineral oil hydrocarbons, polybutenes, polybutadienes, etc. Synthetic resin-based hydrocarbons such as low molecular weight materials are preferable, among which mineral oil-based hydrocarbons are preferable, and have a weight average molecular weight of 300 to 2,000, particularly 500 to 1,500. Those are preferred.
Rubber softeners made of mineral oil hydrocarbons are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthene hydrocarbons, and paraffin hydrocarbons, and the carbon number of paraffin hydrocarbons is 50% of the total carbon number. Paraffinic oils account for more than 30% of the total carbon number of naphthenic hydrocarbons are naphthenic oils and 30% or more of the total number of carbons of aromatic hydrocarbons. Are called aromatic oils, but paraffinic oils are particularly preferred in the present invention.
[0013]
The mineral oil-based hydrocarbon as a rubber softener has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 cSt (centistokes), particularly 50 to 600 cSt, a pour point of −40 to 0 ° C., particularly Those having a temperature of -30 to 0 ° C and those having a flash point of 200 to 400 ° C, particularly 250 to 350 ° C are preferable.
[0014]
3) Ingredient (C)
As the resin of the component (c) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention, an olefin resin, especially an ethylene resin is used. It surprised those coefficient of friction of the molded article and using an ethylene-based resin is large Kubeki preferably obtained.
Here, a large friction coefficient satisfies the following formula (1).
[0015]
[Expression 1]
1.00 ≦ μ (1)
[0016]
(In the formula (1), μ represents a dynamic friction coefficient of an injection-molded article measured according to ASTM-D1894. Test conditions: environment; 23 ° C., 50 RH, speed: 0.25 cm / s, load: 650 Pa, counterpart Material: Same type injection molding sheet)
Examples of ethylene resins include polyethylene and ethylene copolymers. Examples of polyethylene include low-density polyethylene (branched ethylene copolymer) and medium-density, high-density polyethylene (linear ethylene copolymer). Ethylene copolymers include ethylene / α-olefin copolymers. And ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, and ethylene / methacrylic acid ester copolymer. Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include an ethylene / butene-1 copolymer, an ethylene / hexene copolymer, an ethylene / heptene copolymer, an ethylene / octene copolymer, and an ethylene / 4-methylpentene copolymer. A coalescence etc. can be mentioned as a typical thing. Preferred olefin-based resins are low-density and medium-density polyethylene and ethylene-based copolymers, and these can be used alone or in combination depending on the application. Suitable density polyethylenes, 0.940 g / cm 3 or less, preferably 0.935 g / cm 3 or less, particularly preferably optimal those 0.930 g / cm 3 or less. Any polymerization method may be adopted as long as a resinous material is obtained.
The melt flow rate (JIS-K7210, 190 ° C., 21.2 N load) of these polyethylene resins is usually 0.05 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. When a melt flow rate outside the above range is used, a problem occurs in injection moldability and extrusion moldability.
[0017]
4) Other compounding components In addition to the essential components described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be blended with other arbitrary compounding components depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention. .
As an optional component, for example, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a neutralizer, a lubricant, an antifogging agent, an antiblocking agent, a slip agent, Various additives such as dispersants, colorants, flame retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight regulators, antibacterial agents, antifungal agents, and fluorescent brighteners, other than the above essential components These may include thermoplastic resins, elastomers other than the essential components, fillers, and the like, and any of these may be used alone or in combination.
[0018]
Here, examples of the thermoplastic resin other than the essential components include polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene homopolymer, poly Examples thereof include polyoxymethylene resins such as oxymethylene copolymers and polymethyl methacrylate resins.
Examples of the optional elastomer include olefin rubbers such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber, and polybutadiene.
[0019]
Furthermore, examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, metal soap, titanium dioxide, and carbon black. These are contained in advance in any of the component (a) or the component (b) or the component (c), or when the components are uniformly mixed, melt kneaded, or dynamic heat treatment When blended.
[0020]
5) Blending ratio The composition of the present invention contains the block copolymer of component (a), the softener for hydrocarbon rubber of component (b), and the olefin resin of component (c). However, the composition ratio of these components is 20 to 80% by weight of the component (b) and 80 to 20% by weight of the component (b) with respect to the total amount of the component (b) and the component (b). It is essential that the component (C) is 1 to 300 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B), and the component (A) is 30 to 30 parts by weight. 70% by weight, component (b) is 70 to 30% by weight, component (c) is preferably 30 to 270 parts by weight, component (a) is 40 to 65% by weight, and component (b) is It is particularly preferably 60 to 35% by weight and the component (c) is 50 to 250 parts by weight.
[0021]
Here, if the component (b) is less than the above range and the component (b) exceeds the range, the bleed resistance of the component (b) is inferior, while the component (b) exceeds the range and the component (b) If it is less than the said range, a softness | flexibility, injection molding processability, and extrusion molding processability will be inferior, and it will become the tendency for a friction coefficient to become small. On the other hand, when the component (c) is less than the above range, the injection molding processability and the extrusion processability are inferior. On the other hand, when the component (c) exceeds the above range, the flexibility is inferior.
[0022]
The preferable ratio of the component (I-1) to the component (I-2) is (component (I-2) / (component (I-1) + component (I-2))) = 0.1 to 0.6. Yes, particularly preferably 0.2 to 0.5. If the blending ratio of component (A-1) is too small (ie, component (I-2) is too much), the thermoplastic elastomer composition is inferior in heat resistance, and the hydrocarbon rubber softener bleeds. Occurs. On the other hand, when the compounding ratio of the component (A-1) is too large (that is, the component (A-2) is too small), the friction coefficient of the thermoplastic elastomer composition tends to be small. In particular, when the component (A-2) is not blended, only a thermoplastic elastomer composition having a very small friction coefficient can be obtained.
[0023]
6) Mixing method In the production of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the mixture of the components (a), (b), and (c) may be dynamically heat-treated or dissolved in a solution. It can also be mixed. Here, the dynamic heat treatment means that the components (a), (b), and (c) are uniformly mixed by a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, etc., and then a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, It is kneading a melt-kneaded composition using a kneading apparatus such as a Brabender plastograph, a single-screw or twin-screw extruder, and is usually at a temperature of 100 to 300 ° C., preferably 110 to 280 ° C. for 10 seconds to The time is 30 minutes, preferably 20 seconds to 20 minutes. The state of the material at the time of dynamic heat treatment varies depending on the type of material used and the dynamic heat treatment temperature, and is usually in a semi-molten state or a molten state, but is not particularly limited. When kneading, each component may be kneaded all at once, or a multistage division kneading method may be used in which an arbitrary component is kneaded and then the other remaining components are added and kneaded. Ingredient (A) is mixed with ingredient (B) and ingredient (C) after mixing ingredient (A-1) and ingredient (I-2) during the polymerization process or by mixing by subsequent physical means. It is also possible to mix the components (a-1), (b-2), (b) and (c) at the same time. The mixing of the component (a-1) and the component (a-2) is preferably performed during the polymerization in order to perform uniform mixing. In addition, component (b) is blended and mixed simultaneously with component (b) and component (c), or a mixture of component (a) and component (c) pre-mixed with component (b) And can be mixed.
[0024]
7) Molding method The thermoplastic elastomer composition obtained as described above can be produced by, for example, injection molding (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), extrusion molding method, inflation molding method. , Molded by molding methods such as T-die film molding method, laminate molding method, blow molding method, hollow molding method, compression molding method, calendar molding method, etc., or by subsequent secondary processing such as laminate molding, thermoforming, etc. Or as a laminate with other materials.
[0025]
8) Applications The composition of the present invention is extremely effective in fields where high slip resistance, moldability and flexibility are required. Such application areas include various grips such as anti-slip of resin pallets, pen grips, tool grips, industrial machine parts, building materials, foods, daily miscellaneous goods, stationery such as desk mats, automotive functional parts, automobiles Interior / exterior applications, civil engineering / architecture applications such as civil engineering sheets and waterproofing sheets, AV / home appliance applications, OA / office equipment applications, clothing / footwear applications, textile applications, medical devices such as various catheters, paper diapers, sanitary products And other materials such as sanitary products such as materials for chemical and mining industries, materials for packaging and transportation, and materials for agriculture, livestock and fisheries.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the component (I), the component (B), and the component (C) used in the following examples and comparative examples are shown below.
[0027]
<Raw materials>
Ingredient (I)
A-1-a; hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having a triblock copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene content 33 wt%, hydrogenation rate 98% or more, weight average (Molecular weight 245,000, 1,2-vinyl bond amount of butadiene block portion = 37%).
A-1-b; hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having a triblock copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene content 29% by weight, hydrogenation rate 98% or more, weight average Molecular weight 75,000, 1,2-vinyl bond content of butadiene block portion = 36%).
I-2-a: Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer having a diblock copolymer structure of styrene block-isoprene block (styrene content 35% by weight, hydrogenation rate 98% or more, weight average molecular weight 187, 000).
A-12-a; 65% by weight of hydrogenated styrene-butadiene block copolymer consisting of a triblock copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block, from a diblock copolymer structure of styrene block-isoprene block A styrene-isoprene block copolymer hydrogenated product comprising 35% by weight of a blend during polymerization (styrene content 13% by weight, hydrogenation rate 98% or more, weight average molecular weight 111,800, butadiene block part 1 , 2-vinyl bond amount = 36%).
[0028]
Ingredient (b)
B-1: Paraffinic oil (weight average molecular weight 540, “PW90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
Ingredient (C)
C-1: Low density polyethylene (density: 0.919 g / cm 3 , melt flow rate: 14 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load))
[0029]
<Evaluation method>
In the following measurements (1) to (6), an inline screw type injection molding machine (“IS130” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used under the conditions of an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 220 ° C., and a mold temperature of 40 ° C. A sheet (120 mm wide, 80 mm long, 2 mm thick) obtained by injection molding was used.
(1) Hardness: JIS K6253 compliant (JIS-A)
(2) Coefficient of static friction: ASTM-D1894 conformity (test conditions: environment: 23 ° C., 50 RH, speed: 0.25 cm / s, load: 650 Pa, counterpart material: same-type injection-molded sheet)
(3) Coefficient of dynamic friction: ASTM-D1894 conformity (test conditions: environment: 23 ° C., 50 RH, speed: 0.25 cm / s, load: 650 Pa, counterpart material: same-type injection-molded sheet)
(4) Tensile fracture strength: JIS K6251 compliant (tensile speed: 500 mm / min)
(5) Tensile elongation at break: according to JIS K6251 (tensile speed: 500 mm / min)
(6) Injection moldability: In the injection molded sheet obtained under the above molding conditions, when there is no short shot and there is no remarkable appearance defect such as delamination or flow mark in the vicinity of the gate, the moldability is good. did.
[0030]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4
Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a) to (c) of the elastomer composition blended in the blending amounts (parts by weight) shown in Table 1. -T-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] 0.1 parts by weight of methane (trade name “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, and the compression ratio L / D was 33 and the cylinder diameter was 45 mm. Using a shaft extruder, the temperature was set to 150 to 200 ° C. and melt kneaded, and this was extruded into a strand shape from a die and cut to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition. The obtained pellets were evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]
<Evaluation of results>
1) Since the comparative example 1 does not use the diblock copolymer as the component (a), the dynamic friction coefficient is small as compared with the corresponding examples.
2) In Comparative Example 2, since the blending ratio of the diblock copolymer is large as the component (A), the tensile fracture strength is low and the injection moldability is inferior.
3) Since Comparative Example 3 does not contain the component (b), the flexibility is inferior and the coefficient of dynamic friction is small.
4) Since Comparative Example 4 has a large amount of component (c) and is outside the scope of the present invention, it is inferior in flexibility and has a small coefficient of dynamic friction.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and injection moldability and a large friction coefficient can be provided. The obtained thermoplastic elastomer is effectively used for applications such as anti-slip of resin pallets, various grips, automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials, etc. that require high anti-slip performance. The industrial value of the invention is significant.
Claims (4)
との配合比（重量）が（イ）／（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲にあり、且つ成分（イ）及び成分（ロ）の合計量１００重量部あたりの成分（ハ）の含有量が１〜３００重量部からなる摩擦係数の大きい熱可塑性エラストマー組成物。
成分（イ） 一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体（イ−１）およびＡ−Ｂで表されるジブロック共重合体（イ−２）の混合物であって、その組成比（重量比）が（イ−２）／（（イ−１）＋（イ−２））＝０．１〜０．６で表されるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体。
［ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）である］
成分（ロ） 炭化水素系ゴム用軟化剤
成分（ハ） 密度０．９４０ｇ／ｃｍ 3 以下のポリエチレン Contains a mixture of the following components (a) to (c), and includes component (a) and component (b)
(B) / (b) = 20/80 to 80/20, and component (c) per 100 parts by weight of the total amount of component (b) and component (b) A thermoplastic elastomer composition having a high coefficient of friction and a content of 1 to 300 parts by weight.
Component (A) A mixture of a triblock copolymer (A-1) represented by the general formula A-B-A and a diblock copolymer (A-2) represented by AB, A block copolymer having a composition ratio (weight ratio) of (ii- 2 ) / ((ii-1) + (ii-2)) = 0.1 to 0.6 and / or hydrogenating this Hydrogenated block copolymer obtained as above.
[Wherein A is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block (hereinafter abbreviated as “A block”) and B is an elastomeric polymer block (hereinafter abbreviated as “B block”)]
Component (B) Hydrocarbon softener for hydrocarbon rubber Component (C) Polyethylene with a density of 0.940 g / cm 3 or less
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