JP4005489B2

JP4005489B2 - Medical seal

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Publication number: JP4005489B2
Application number: JP2002356587A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂; 貴明須加
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: JP2003206388A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体に関し、特に、柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００７】
また、特許文献１〜５に開示されている組成物はいずれも、ショアＡ硬さで４０以上であり、軟化剤の添加量を増量することによって軟化させているが、かかる場合には、成形品表面にベタツキが発生したり、加熱応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好ましくないという問題点を含んでいるのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】
特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】
特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】
特公平６−１３６２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、耐油性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水素添加スチレン系エラストマーを、低融点かつ低溶融粘度の熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、柔軟性、圧縮永久歪み、成形加工性に優れ、軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜１５０重量部、及び（ｃ）軟化点が８０〜１７０℃、および溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０〜２５０℃である石油系炭化水素樹脂３〜１００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする医療用シール部材である。
請求項２に記載の発明は、（ｄ）パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂０．１〜２５重量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の医療用シール部材である。
請求項３に記載の発明は、（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜１５０重量部、及び（ｃ）軟化点が８０〜１７０℃、および溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０〜２５０℃である石油系炭化水素樹脂３〜１００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリプロピレン系樹脂からなる成形体とを熱融着してなることを特徴とする医療用シール部材である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、製造方法、用途等について以下に詳細に説明する。
【００１８】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分（ａ−１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００１９】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２０】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック重合体成分（ａ−１）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２１】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２２】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２３】
また、重合体ブロックＡは、（ａ−１）成分全体の５〜７０重量％の割合で存在するのが好ましい。さらに、（ａ−１）成分全体の重量平均分子量は、５０，０００〜５５０，０００であるものが好ましい。
【００２４】
水添ブロック重合体成分（ａ−１）の具体例としては、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００２５】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００２６】
本発明で用いる共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
（２）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２８】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系およびナフテン系のものがあるが、芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。また、液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン等が挙げられる。これらの中では、ポリブテンまたは水素添加ポリブテンが好ましい。
【００２９】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００３０】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）として成分（ａ−１）を用いる場合は、成分（ａ−１）１００重量部に対して、３０〜１５０重量部であり、好ましくは５０〜１２０重量部である。配合量が３０重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。１５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００３１】
成分（ａ）として成分（ａ−２）を用いる場合は、成分（ａ−２）１００重量部に対して、３０〜１７０重量部であり、好ましくは５０〜１６０重量部である。配合量が３０重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。１７０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００３２】
（３）石油系炭化水素樹脂成分（ｃ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における石油系炭化水素樹脂成分（ｃ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。石油系炭化水素樹脂は、石油類のスチームクラッキングで副生するＣ_５留分を主に原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ_９留分を主に原料とする芳香族系石油樹脂、両者を共重合するＣ_５Ｃ_９共重合樹脂等があるが、下記に述べる範囲の軟化点及び溶融粘度を有する石油系炭化水素樹脂であれば、特に限定されないが、芳香族類を含有する共重合体系樹脂であることが好ましい。
【００３３】
成分（ｃ）の軟化点は、８０〜１７０℃であり、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲のものである。軟化点が上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の柔軟性と圧縮永久歪みと成形加工性のバランスが悪化する。また、成分（ｃ）の溶融粘度が１０ポイズになる温度は、１２０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２４０℃である。溶融粘度が１０ポイズになる温度が１２０℃未満では、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化し、２５０℃を超えると、得られるエラストマー組成物の成形性が低下する。
【００３４】
成分（ｃ）の好ましい例の市販品としては、芳香族系樹脂が挙げられ、特に芳香族モノマーとの共重合体であるＥｎｄｅｘ１５５（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）やα−メチルスチレンとスチレンの共重合体であるＫｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製）が挙げられる。
【００３５】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が３重量部未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。１００重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００３６】
（４）パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂成分（ｄ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂成分（ｄ）を配合することができる。成分（ｄ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体のパーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂から成る成形体との熱融着性を著しく向上させることが出来る。
【００３７】
該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００３８】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００３９】
また、成分（ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００４０】
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。２５重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の柔軟性が悪化し、ゴム弾性が低下する。
【００４１】
（５）その他の成分（ｅ）
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００４２】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて成分（ｄ）〜（ｅ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００４３】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００４４】
３．熱可塑性エラストマー組成物の用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、適度な柔軟性を有し、永久圧縮歪み、特に７０℃以下の圧縮歪みに優れ、しかも得られた製品を過度な応力変形や負荷がかかる状態で使用しても、軟化剤のブリードアウトが少ないため、環境を汚染しないという特徴がある。
したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工により、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部材、ポリオレフィンまたは硬質熱可塑性エラストマーとの多色成形シール部材等に用いることができ、特に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシール部材等に極めて有用に用いることができる。
【００４５】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン系樹脂との熱融着性に優れるため、該熱可塑性エラストマー組成物からの成形体とポリプロピレン系樹脂からの成形体とを熱融着することにより容易に複合熱融着成形体を成形することができる。
【００４６】
複合熱融着成形体の具体的な製品としては、例えば、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部材、多色成形シール部材の複合成形体が挙げられ、特に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシール部材等に極めて有用に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定は以下の方法を用いて行った。
（１）比重：ＪＩＳＫ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳＫ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）圧縮永久歪み：ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。
（７）耐ブリード性：成形品を７０℃×１６８時間の環境下で２５％圧縮した後の成形品について、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：良い
○：やや悪い
×：悪い
（８）耐タック性：試験片は上記１ｍｍ厚プレスシートを使用し、２枚重ね合わせ、５００ｇ／ｃｍ^２荷重で２４時間放置した後、プレスシートのはがれ具合を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：良い
○：やや悪い
×：悪い
（９）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
◎：良い
○：やや悪い
×：悪い
【００４８】
（１０）熱融着性：図１〜３に示す試験片１を用い、１８０度剥離強度試験により剥離強度で表した。
図１〜３において、長さ１５０ｍｍ、巾２５ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリプロピレン製樹脂板３を下記の射出条件で射出成形にて作成した。樹脂板作成に使用した樹脂は次のとおりである。
ポリプロピレン樹脂：ＰＰ−ＢＣ８（日本ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
（樹脂板の射出条件は、使用した樹脂メーカーの推奨射出条件に準拠した。）
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度：１８０〜２２０℃
金型温度：４０℃
射出速度：５５ｍｍ／秒
射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ^２
保圧圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
【００４９】
上記で得られたポリプロピレン製樹脂板３の一部に紙４を両面テープで貼り付け、金型内にインサートした後、熱可塑性樹脂組成物を下記条件で射出して、ポリプロピレン製樹脂板３と熱可塑性樹脂組成物板２がＡの箇所で熱接着した試験片を作成した。
【００５０】
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度：１８０〜２２０℃
金型温度：４０℃
射出速度：５５ｍｍ／秒
射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ^２
保圧圧力：０ｋｇ／ｃｍ^２
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
【００５１】
次に、得られた試験片について、図３のように熱可塑性エラストマー組成物板２を折り曲げて２及び３の両端をそれぞれ矢印の方向に引張ることにより、１８０度剥離強さを、下記の基準で判断した。
◎：材料破壊
Δ：界面破壊
×：測定開始後直ぐに剥離
【００５２】
実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りである。
（１）水添ブロック共重合体成分（ａ−１；ＳＥＰＳ）：セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（２）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２；ＣＥＢＣ）：ダイナロン６１００Ｐ（商標；ジェイエスアール株式会社製）
（３）パラフィンオイル成分（ｂ）：ＰＷ９０（商標；出光石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０
（４）石油系炭化水素樹脂成分（ｃ）：Ｅｎｄｅｘ１５５（商標；Ｅａｓｔｍａｎｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、軟化点；１５１〜１５５℃、比重；１．０５、２３５℃の溶融粘度；１０ポイズ
（５）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｄ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
【００５３】
実施例１〜２及び比較例１〜８
表１〜表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１〜表２に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
表１及び表２より明らかなように、実施例１〜２は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。実施例１においては、医療用部材で要求される再シール性と安全性（食品衛生法・食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）及びポリスチレンを主成分とする合成樹脂製の器具又は容器包装（昭和５７年厚生省告示第２０号）に基づく）に特に優れる。また、実施例１にＰＰを成分（ａ−１）ＳＥＰＳ１００重量部に対し、５重量部添加すると得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＰ成形体と良好な熱融着性を示した。
【００５７】
成分（ａ−１）の代わりに、成分（ａ−２）共役ジエン化合物の水添物として、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）であるダイナロン６１００Ｐ（ジェイエスアール株式会社製）を用いても同様に良好な結果が得られた。また、実施例２はＰＰを添加しているため、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＰ成形体と良好な熱融着性を示した。
【００５８】
一方、比較例１〜２及び５〜６は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われゴム的感触の製品が得られなく射出成形性が損なわれ、成分（ｂ）が多いと、ブリードが顕著になるばかりか、タック性と射出成形性も悪化し、また、医療用部材の安全性に劣っている。
比較例３〜４及び７〜８は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形性が悪化し、成分（ｃ）が多いと、柔軟性が失われゴム弾性が低下するばかりか、射出成形性も悪化し、また、医療用部材の安全性に劣っている。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤のブリードアウトが抑制され、柔軟性、圧縮永久歪みに優れ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からの成形品は、周囲の環境汚染を引き起こさなく、特にインクジェット記録装置の弾性部材等に用いると、インクを劣化させることが無く、また、ボトルキャップパッキン等に用いると、ボトルの内容物を劣化させることが無く、さらに、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料などに代表される、ポリオレフィンまたは硬質熱可塑性エラストマーとの多色成形シール部材等の複合成形体に用いるとブリードが発生しない優れた部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】剥離強度を測定するための試験片の正面図である。
【図２】剥離強度を測定するための試験片の断面図である。
【図３】剥離強度を測定するための測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
１試験片
２熱可塑性エラストマー組成物製板
３ポリプロピレン樹脂製板
４紙
Ａ熱融着部分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, a molded article and a composite molded article thereof, and in particular, heat which is excellent in flexibility, (short-term and long-term) compression set, molding processability, and suppresses bleed-out of a softening agent. The present invention relates to a plastic elastomer composition, a molded body thereof, and a composite molded body.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials with rubber elasticity and do not require a vulcanization process, can be molded and processed like thermoplastic resins, and can be recycled. Automotive elastomers, home appliance parts, wire coatings, medical use Widely used in the fields of parts, footwear, sundries, etc.
[0003]
Among thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene block copolymer (SIS), which are block copolymers of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound, are The thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility, has a good rubber elasticity at room temperature, and is excellent in processability, is widely used as a substitute for vulcanized rubber.
[0004]
In addition, an elastomer composition obtained by hydrogenating an intramolecular double bond of a block copolymer of styrene and a conjugated diene in these elastomers is further improved as an elastomer having improved heat aging resistance (thermal stability) and weather resistance. Widely used.
[0005]
However, thermoplastic elastomer compositions using these hydrogenated block copolymers still have problems with rubber-like properties such as oil resistance, heat-press deformation rate (compression set) and rubber elasticity at high temperatures. In order to improve this point, a crosslinked product obtained by crosslinking a composition containing a hydrogenated derivative of the block copolymer has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
[0006]
However, the crosslinked composition of the hydrogenated block copolymer disclosed in Patent Documents 1 to 5 has a problem that the compression set is still insufficient at a high temperature, particularly at 100 ° C., and the mechanical strength tends to decrease. However, the current level of performance has not reached the performance level required for conventional vulcanized rubber applications. In extrusion molding, the shape retention is deteriorated due to low melt tension at high temperature, and there are many problems on the molding surface such as a longer molding cycle in injection molding.
[0007]
In addition, all the compositions disclosed in Patent Documents 1 to 5 have a Shore A hardness of 40 or more, and are softened by increasing the amount of addition of the softening agent. At present, there are problems that the product surface is sticky or the softening agent bleeds out under heating stress, which is not preferable in practice.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 59-6236 A [Patent Document 2]
JP 63-57662 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 3-49927 [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 3-11291 [Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 6-13628 [0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which is excellent in flexibility, compression set (short term and long term), oil resistance, and suppresses bleed out of a softening agent.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made a specific hydrogenated styrene elastomer by melting and kneading it with a thermoplastic resin having a low melting point and a low melt viscosity, thereby allowing flexibility and compression. The present inventors have found that a thermoplastic elastomer composition excellent in permanent distortion and molding processability and capable of suppressing bleed-out of a softening agent can be obtained.
[0011]
The invention according to claim 1 is a block copolymer comprising (a) at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Hydrogenated block copolymer (a-1) obtained by hydrogenating polymer and / or hydrogenated product of conjugated diene compound block copolymer (a-2) 100 parts by weight, (b) non-aromatic system Contains 30 to 150 parts by weight of a rubber softener, and (c) 3 to 100 parts by weight of a petroleum hydrocarbon resin having a softening point of 80 to 170 ° C. and a temperature at which the melt viscosity becomes 10 poise is 120 to 250 ° C. be made of a thermoplastic elastomer composition is a medical sealing member according to claim.
The invention according to claim 2 is the medical seal member according to claim 1, further comprising (d) 0.1 to 25 parts by weight of a peroxide-decomposable polyolefin resin .
The invention according to claim 3 is a block copolymer comprising (a) at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Hydrogenated block copolymer (a-1) obtained by hydrogenating polymer and / or hydrogenated product of conjugated diene compound block copolymer (a-2) 100 parts by weight, (b) non-aromatic system Contains 30 to 150 parts by weight of a rubber softener, and (c) 3 to 100 parts by weight of a petroleum hydrocarbon resin having a softening point of 80 to 170 ° C. and a temperature at which the melt viscosity becomes 10 poise is 120 to 250 ° C. It is a medical seal member characterized by heat-sealing a molded body made of a thermoplastic elastomer composition and a molded body made of a polypropylene resin .
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components, production methods, uses, etc. of the thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described in detail below.
[0018]
1. Component of thermoplastic elastomer composition (1) Block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound Hydrogenated block copolymer (a-1) and / or hydrogenated product of conjugated diene compound block copolymer (a-2) obtained by hydrogenating the coalescence
A block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound in the thermoplastic elastomer composition of the present invention. The hydrogenated block copolymer component (a-1) obtained by hydrogenation is composed of at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and polymer blocks B mainly composed of a conjugated diene compound. It is a polymer obtained by hydrogenating at least one block copolymer. For example, it can be obtained by hydrogenating a block copolymer of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or the like. Is.
[0019]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound may be a polymer composed only of an aromatic vinyl compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and less than 50% by weight of a conjugated diene compound. The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may be a polymer composed solely of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and less than 50% by weight of an aromatic vinyl compound.
[0020]
Hydrogenated block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound The polymer component (a-1) in the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound may have any hydrogenation rate, but is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and still more preferably 60. % Or more. Further, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, the polybutadiene block preferably has a 1,2-microstructure of 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45%. % By weight. Moreover, the thing which hydrogenated the 1, 2- bond selectively may be sufficient. When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%.
[0021]
When block B is composed of isoprene alone, in the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least aliphatic double bonds derived from isoprene. 90% hydrogenated is preferred.
[0022]
When a hydrogenated block copolymer is used depending on the application, the above hydrogenated product can be suitably used according to the application.
[0023]
Moreover, it is preferable that the polymer block A exists in the ratio of 5-70 weight% of the whole (a-1) component. Further, the weight average molecular weight of the entire component (a-1) is preferably 50,000 to 550,000.
[0024]
Specific examples of the hydrogenated block polymer component (a-1) include styrene-ethylene / butadiene / styrene copolymer (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEPS), and styrene / ethylene / ethylene. -A propylene-styrene copolymer (SEEPS), a styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, SBBS), etc. can be mentioned.
[0025]
A block obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A number of methods have been proposed as a method for producing a copolymer, but as a typical method, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798 is used, and a lithium catalyst or Ziegler type catalyst is used. It can be obtained by block polymerization in an active medium. Such a hydrogenation treatment of the block copolymer can be performed by a known method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0026]
Examples of the hydrogenated product (a-2) of the conjugated diene compound block copolymer used in the present invention include a crystalline ethylene block and an amorphous ethylene-butene block obtained by hydrogenating a block copolymer of butadiene. And a block copolymer (CEBC) having In the present invention, the hydrogenated product of the conjugated diene compound block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
(2) Non-aromatic rubber softener component (b)
Examples of the non-aromatic rubber softener component (b) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include non-aromatic mineral oils and liquid or low molecular weight synthetic softeners. The mineral oil softener used for rubber is a mixture of the aromatic ring, naphthene ring, and paraffin chain, and the paraffin chain carbon number accounts for 50% or more of the total carbon number. A naphthene ring having 30 to 40% carbon atoms is distinguished by being called a naphthene type, and those having 30% or more aromatic carbon number being called aromatic.
[0028]
The mineral oil-based rubber softeners used as the component (b) of the present invention include paraffin-based and naphthene-based softeners. However, the aromatic softener makes the component (a) soluble by use. This is not preferable because the physical properties of the composition obtained cannot be improved. As the component (b) of the present invention, paraffin-based ones are preferable, and paraffin-based ones having a small aromatic ring component are particularly suitable. Examples of the liquid or low molecular weight synthetic softener include polybutene, hydrogenated polybutene, and low molecular weight polyisobutylene. Of these, polybutene or hydrogenated polybutene is preferred.
[0029]
These non-aromatic rubber softeners have a dynamic viscosity of 20 to 50000 cSt at 37.8 ° C, a dynamic viscosity of 5 to 1500 cSt at 100 ° C, a pour point of -10 to -15 ° C, and a flash point. It is preferable that (COC) shows 170-300 degreeC. Furthermore, a thing with a weight average molecular weight of 100-2,000 is preferable.
[0030]
The amount of component (b) is 30 to 150 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight of component (a-1) when component (a-1) is used as component (a). 120 parts by weight. When the blending amount is less than 30 parts by weight, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition is deteriorated, the hardness is too high, and the flexibility is lost so that a rubber-like product cannot be obtained. When it exceeds 150 parts by weight, the softening agent tends to bleed out from the resulting thermoplastic elastomer composition, and peeling, deformation and flow marks are likely to occur in the molded product.
[0031]
When using a component (a-2) as a component (a), it is 30-170 weight part with respect to 100 weight part of component (a-2), Preferably it is 50-160 weight part. When the blending amount is less than 30 parts by weight, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition is deteriorated, the hardness is too high, and the flexibility is lost so that a rubber-like product cannot be obtained. When the amount exceeds 170 parts by weight, the softening agent tends to bleed out from the resulting thermoplastic elastomer composition, and peeling, deformation and flow marks are likely to occur in the molded product.
[0032]
(3) Petroleum hydrocarbon resin component (c)
The petroleum-based hydrocarbon resin component (c) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention improves the rubber dispersion of the resulting thermoplastic elastomer composition and improves the appearance of the molded article, and also has a hardness and shrinkage ratio. It has an effect on adjustment. Petroleum hydrocarbon resins, C ₅ aliphatic petroleum resins mainly as a raw material of a fraction, aromatic petroleum resin mainly raw materials C ₉ fraction by-produced in the steam cracking of petroleum, both There are C ₅ C ₉ copolymer resins to be copolymerized, etc., but there is no particular limitation as long as it is a petroleum hydrocarbon resin having a softening point and melt viscosity in the ranges described below, but a copolymer system containing aromatics A resin is preferred.
[0033]
The softening point of component (c) is 80 to 170 ° C, preferably 110 to 160 ° C. When the softening point is out of the above range, the balance of flexibility, compression set and moldability of the resulting elastomer composition is deteriorated. The temperature at which the melt viscosity of component (c) reaches 10 poise is 120 to 250 ° C, preferably 150 to 240 ° C. If the temperature at which the melt viscosity becomes 10 poise is less than 120 ° C., the rubber elasticity of the resulting elastomer composition deteriorates, and if it exceeds 250 ° C., the moldability of the obtained elastomer composition decreases.
[0034]
As a commercially available product of a preferred example of component (c), an aromatic resin is exemplified, and in particular, Endex155 (manufactured by Eastman Chemical Co.), which is a copolymer with an aromatic monomer, or a copolymer of α-methylstyrene and styrene. Kristalex 5140 (manufactured by Eastman Chemical Co.).
[0035]
The compounding quantity of a component (c) is 3-100 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 10-50 weight part. If the blending amount is less than 3 parts by weight, the moldability of the resulting elastomer composition deteriorates, and peeling, deformation, and flow marks are likely to occur in the molded product. When the amount exceeds 100 parts by weight, the moldability of the resulting elastomer composition is deteriorated, the hardness of the elastomer composition becomes too high, and the flexibility is lost, so that a rubber-like product cannot be obtained.
[0036]
(4) Peroxide-decomposable polyolefin resin component (d)
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a peroxide-decomposable polyolefin resin component (d) can be blended as necessary. Component (d) can remarkably improve the heat-sealing property of the molded article made of the thermoplastic elastomer composition obtained with the molded article made of the peroxide-decomposable polyolefin resin.
[0037]
The component is an olefin polymer or copolymer that is thermally decomposed by heat treatment in the presence of peroxide to reduce the molecular weight and increase fluidity at the time of melting, such as isotactic polypropylene and propylene. And other α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
[0038]
The melting point by DSC measurement of the homo part of the olefin copolymer is preferably in the range of Tm of 150 to 167 ° C. and ΔHm of 25 to 83 mJ / mg. The crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm of DSC measurement. When Tm and ΔHm are out of the above ranges, the oil resistance of the resulting elastomer composition and the rubber elasticity at 100 ° C. or higher are not improved.
[0039]
The melt flow rate (MFR, ASTM D-1238, L condition, 230 ° C.) of component (d) is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes. . When the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the resulting elastomer composition deteriorates, and when it exceeds 200 g / 10 minutes, the rubber elasticity of the obtained elastomer composition deteriorates.
[0040]
When blended, the amount of component (d) is preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When it exceeds 25 parts by weight, the flexibility of the obtained elastomer composition is deteriorated and the rubber elasticity is lowered.
[0041]
(5) Other components (e)
In addition to the above components, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain various blocking inhibitors, sealability improvers, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers as necessary. It is also possible to contain an agent, a lubricant, a crystal nucleating agent, a colorant and the like. Here, examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The antioxidant is preferably 0 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) to (d).
[0042]
2. Production of Thermoplastic Elastomer Composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the above components (a) to (c) or, if necessary, components (d) to (e), and the components may be added simultaneously or arbitrarily. It can manufacture by adding to the order of and melt-kneading.
[0043]
The method of melt kneading is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. For example, the above operation can be continuously performed by using a suitable L / D twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or the like. Here, the temperature of melt kneading is preferably 160 to 220 ° C.
[0044]
3. Use of Thermoplastic Elastomer Composition The thermoplastic elastomer composition of the present invention has moderate flexibility, excellent permanent compression strain, particularly compression strain of 70 ° C. or less, and the obtained product is subjected to excessive stress deformation or Even if it is used under a load, there is a feature that the bleed-out of the softening agent is small and the environment is not polluted.
Therefore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is formed by a multi-color molding with a medical seal member, a food seal member, an electrical component material, a bottle cap packing, an automobile seal member, a polyolefin or a hard thermoplastic elastomer by molding. It can be used for a seal member or the like, and particularly useful for an ink leakage seal member or the like in an ink jet recording apparatus or the like.
[0045]
Furthermore, since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in heat-fusibility with a polyolefin resin, particularly a polypropylene resin, a molded body made of the thermoplastic elastomer composition and a molded body made of a polypropylene resin are heated. By fusing, a composite heat-sealed molded product can be easily formed.
[0046]
Specific products of the composite heat fusion molded product include, for example, medical seal members, food seal members, electrical component materials, bottle cap packing, automotive seal members, and multicolor molded seal member composite molded products. In particular, it can be used extremely effectively for an ink leakage seal member or the like in an ink jet recording apparatus or the like.
[0047]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties were measured using the following methods.
(1) Specific gravity: In accordance with JIS K 7112, the test piece was measured using a 1 mm thick press sheet.
(2) Hardness: In accordance with JIS K 7215, the test piece was measured with durometer hardness / type A using a 6.3 mm thick press sheet.
(3) Tensile strength: In accordance with JIS K 6301, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell mold. The tensile speed was 500 mm / min.
(4) 100% elongation stress: In accordance with JIS K 6301, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell mold for use as a test piece. The tensile speed was 500 mm / min.
(5) Elongation at break: In accordance with JIS K 6301, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell mold and used. The tensile speed was 500 mm / min.
(6) Compression set: In accordance with JIS K 6262, a 6.3 mm-thick press sheet was used as the test piece. The measurement was performed at 70 ° C. × 22 hours under the condition of 25% deformation.
(7) Bleed resistance: The molded product was compressed by 25% in an environment of 70 ° C. × 168 hours, and the presence or absence of low molecular weight bleed and blooming was visually observed and evaluated according to the following criteria. .
◎: Good ○: Slightly bad ×: Bad (8) Tack resistance: The test piece uses the above-mentioned 1 mm-thick press sheet, two sheets are stacked, and left at a load of 500 g / cm ² for 24 hours. The condition was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Good ○: Slightly bad ×: Poor (9) Injection moldability: 130 mm × 130 mm × 2 mm sheet is injection molded, its appearance is visually observed, and the presence or absence of flow marks and sink marks is evaluated according to the following criteria. did.
◎: Good ○: Slightly bad ×: Bad
(10) Heat-fusibility: Using the test piece 1 shown in FIGS.
1-3, a polypropylene resin plate 3 having a length of 150 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 4 mm was prepared by injection molding under the following injection conditions. The resin used for the resin plate preparation is as follows.
Polypropylene resin: PP-BC8 (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm; 82 mJ / mg, MFR: 1.8 g / 10 min (The injection conditions of the resin plate are recommended by the resin manufacturer used) Compliant with injection conditions.)
Injection molding machine: FS-120 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
Molding temperature: 180-220 ° C
Mold temperature: 40 ℃
Injection speed: 55 mm / sec Injection pressure: 1400 kg / cm ²
Holding pressure: 400 kg / cm ²
Injection time: 6 seconds Cooling time: 45 seconds
After the paper 4 is attached to a part of the polypropylene resin plate 3 obtained above with a double-sided tape and inserted into a mold, the thermoplastic resin composition is injected under the following conditions, and the polypropylene resin plate 3 and The test piece which the thermoplastic resin composition board 2 heat-bonded in the location of A was created.
[0050]
Injection molding machine: FS-120 manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.
Molding temperature: 180-220 ° C
Mold temperature: 40 ℃
Injection speed: 55 mm / sec Injection pressure: 1400 kg / cm ²
Holding pressure: 0 kg / cm ²
Injection time: 6 seconds Cooling time: 45 seconds
Next, with respect to the obtained test piece, the 180 degree peel strength was determined by bending the thermoplastic elastomer composition plate 2 as shown in FIG. Judged.
◎: Material fracture Δ: Interface fracture ×: Separation immediately after the start of measurement [0052]
Each component used in the examples and comparative examples is as follows.
(1) Hydrogenated block copolymer component (a-1; SEPS): Septon 4077 (trademark; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content 30% by weight, number average molecular weight 260,000, weight average molecular weight 320,000, Molecular weight distribution 1.23, hydrogenation rate 90% or more (2) Hydrogenated product of conjugated diene compound block copolymer (a-2; CEBC): Dynalon 6100P (trademark; manufactured by JSR Corporation)
(3) Paraffin oil component (b): PW90 (trademark; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), number average molecular weight 980
(4) Petroleum hydrocarbon resin component (c): Endex155 (trademark; manufactured by Eastman chemical), softening point: 151 to 155 ° C, specific gravity; 1.05, melt viscosity of 235 ° C; 10 poise (5) peroxide Decomposable olefin-based resin component (d): PP-BC8 (polypropylene (PP); manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), crystallinity: Tm 166 ° C., ΔHm: 82 mJ / mg, MFR: 1.8 g / 10 min ]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-8
Using each component in the amounts shown in Tables 1 and 2, the mixture was put into a twin screw extruder having an L / D of 47, and melt kneaded at a kneading temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm to be pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1-2 are the thermoplastic elastomer compositions of the present invention. All the thermoplastic elastomer compositions exhibited good properties. In Example 1, resealability and safety required for medical members (standards for food hygiene law, foods, additives, etc. (Showa 34, Ministry of Health and Welfare Notification No. 370) and synthesis based on polystyrene. It is particularly excellent for resin-made instruments or containers and packaging (based on Ministry of Health and Welfare Notification No. 20 in 1982). In addition, the thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained by adding 5 parts by weight of PP to Example 1 with respect to 100 parts by weight of component (a-1) SEPS showed good heat-fusibility with the PP molded body. .
[0057]
A crystalline ethylene block and an amorphous ethylene-butene block obtained by hydrogenating a block copolymer of butadiene as a hydrogenated product of the component (a-2) conjugated diene compound instead of the component (a-1) Similarly, good results were obtained using Dynalon 6100P (manufactured by JSR Corporation), which is a block copolymer (CEBC) having the following. In addition, since PP was added in Example 2, the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibited good heat-fusibility with the PP molded body.
[0058]
On the other hand, Comparative Examples 1-2 and 5-6 make the compounding quantity of a component (b) outside the scope of the present invention. If the component (b) is small, the hardness of the thermoplastic elastomer composition becomes too high and the flexibility is lost, and a rubber-like product cannot be obtained, and the injection moldability is impaired. If the component (b) is large, the bleed However, tackiness and injection moldability are also deteriorated, and safety of medical members is inferior.
In Comparative Examples 3 to 4 and 7 to 8, the amount of component (c) is out of the scope of the present invention. When the component (c) is small, the injection moldability of the thermoplastic elastomer composition is deteriorated. When the component (c) is large, not only the flexibility is lost and the rubber elasticity is lowered, but also the injection moldability is deteriorated. The safety of medical members is inferior.
[0059]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention suppresses the bleed-out of the softener, is excellent in flexibility and compression set, and the molded product from the thermoplastic elastomer composition of the present invention does not cause environmental pollution of the surroundings In particular, when used for an elastic member of an ink jet recording apparatus, the ink is not deteriorated, and when used for a bottle cap packing, the contents of the bottle are not deteriorated. When used in a composite molded body such as a multi-color molded seal member with polyolefin or hard thermoplastic elastomer represented by a seal member, electrical component material, etc., an excellent part free from bleeding can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a test piece for measuring peel strength.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a test piece for measuring peel strength.
FIG. 3 is a diagram illustrating a measurement method for measuring peel strength.
[Explanation of symbols]
1 Test Piece 2 Thermoplastic Elastomer Composition Plate 3 Polypropylene Resin Plate 4 Paper A Heat Fusion Portion

Claims

(A) It is obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Hydrogenated block copolymer (a-1) and / or conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product (a-2) 100 parts by weight, (b) non-aromatic rubber softener 30-150 parts by weight , and (c) that the softening point is from 80 to 170 ° C., and a thermoplastic elastomer composition temperature contains 3-100 parts by weight petroleum hydrocarbon resins is 120 to 250 ° C. the melt viscosity is 10 poise A medical seal member .

The medical seal member according to claim 1, further comprising (d) 0.1 to 25 parts by weight of a peroxide-decomposable polyolefin resin.

(A) It is obtained by hydrogenating a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Hydrogenated block copolymer (a-1) and / or conjugated diene compound block copolymer hydrogenated product (a-2) 100 parts by weight, (b) non-aromatic rubber softener 30-150 parts by weight And (c) a thermoplastic elastomer composition containing 3 to 100 parts by weight of a petroleum hydrocarbon resin having a softening point of 80 to 170 ° C. and a temperature at which the melt viscosity becomes 10 poise of 120 to 250 ° C. and a polypropylene system A medical seal member obtained by heat-sealing a molded body made of resin.