JP5630953B2 - Packing material - Google Patents
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Description
本発明は、パッキン材に関するものであり、詳しくは、シール性、耐熱性、成形性、摺動性を備えたパッキン材に関する。 The present invention relates to a packing material, and more particularly to a packing material having sealing properties, heat resistance, moldability, and sliding properties.
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。 In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials with rubber elasticity and do not require a vulcanization process, can be processed and recycled like thermoplastic resins, such as automotive parts, home appliance parts, wire coating materials, medical Widely used in fields such as parts, footwear and sundries.
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS)やスチレン−イソプレンブロック共重合体(SIS)などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。 Among thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene block copolymer (SIS), which are block copolymers of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound, are The thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility, has a good rubber elasticity at room temperature, and is excellent in processability, is widely used as a substitute for vulcanized rubber.
また、これらの熱可塑性エラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加した熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱老化性(熱安定性)および耐候性を向上させた熱可塑性エラストマーとして、さらに広く多用されている。 In addition, the thermoplastic elastomer composition obtained by hydrogenating the intramolecular double bond of the block copolymer of styrene and conjugated diene in these thermoplastic elastomers has improved heat aging resistance (thermal stability) and weather resistance. More widely used as a thermoplastic elastomer.
上記のような熱可塑性エラストマー組成物としては、水素添加スチレン/ブタジエンブロック共重合体、流動パラフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび滑剤を含む組成物が開示されている。なお、流動パラフィンは成形加工性を向上させるための軟化剤として使用され、ポリプロピレンは硬さ調整のために使用され、滑剤は摺動性の向上のために使用されている。 As the thermoplastic elastomer composition as described above, a composition containing a hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, liquid paraffin, polypropylene, polyethylene and a lubricant is disclosed. Liquid paraffin is used as a softening agent for improving molding processability, polypropylene is used for adjusting hardness, and a lubricant is used for improving slidability.
たとえば、これらの熱可塑性エラストマーはシール性、耐熱性、成形性、摺動性を付与する必要があるパッキンとして使用され、具体的には液体収納容器、飲料・食品用ボトルキャップライナーなどがある。 For example, these thermoplastic elastomers are used as packings that need to be provided with sealability, heat resistance, moldability, and slidability, and specifically include liquid storage containers and bottle cap liners for beverages and foods.
従来、瓶などの密閉性容器は、例えば文献1,2に記載されるように、パッキンとして熱可塑性エラストマー組成物を使用し、さらにキャップ形状を特定する事により密閉性を確保していた。 Conventionally, as described in Documents 1 and 2, for example, a hermetic container such as a bottle uses a thermoplastic elastomer composition as a packing, and further specifies a cap shape to ensure hermeticity.
一方、飲料・食品用途としては、食品の多様化に伴い、油脂、脂肪性食品が多くなってきており、これらの多くは中性食品であるため、殺菌にレトルト処理(例えば120℃で30分間)を必要とするものが多い。したがって、食品容器のパッキン材もレトルト処理に耐えることが要求される。また、油脂、脂肪性食品(油脂、脂肪分が20%以上)の容器は厚生省告示201号によりn−ヘプタンの溶出試験で30ppm以下でなければならない。 On the other hand, as food and beverage use, with the diversification of foods, fats and fats and fatty foods are increasing, and since many of these are neutral foods, retort treatment (eg, 120 ° C. for 30 minutes) ) Is often required. Therefore, the packing material for food containers is also required to withstand retort processing. Containers for fats and oils and fatty foods (oils and fats, fat content of 20% or more) must be 30 ppm or less in the n-heptane dissolution test according to Ministry of Health and Welfare Notification No. 201.
しかしながら、従来のパッキン材は、高い耐熱性を有するものの、軟化剤や滑剤を多く使用しているためにn−ヘプタン抽出試験に適合しないという問題点がある。逆にこれら成分の使用量を減じると、柔軟性、成形性、摺動性が悪化してしまう。 However, although the conventional packing material has high heat resistance, it has a problem that it does not conform to the n-heptane extraction test because it uses many softeners and lubricants. Conversely, if the amount of these components used is reduced, the flexibility, moldability, and slidability deteriorate.
また一方で、高い摺動性を発現させる為には硬度を上げる必要性があるが、硬度を上げることによりパッキン性の悪化が問題となり、両者の両立が問題となっていた。 On the other hand, it is necessary to increase the hardness in order to exhibit high slidability, but the deterioration of the packing property becomes a problem by increasing the hardness, and the compatibility of both is a problem.
なお、その他のパッキン材としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)を主成分としてなるものが知られている。しかし、これらのパッキン材は、熱処理後に性能が劣化するという問題点がある。具体的には、LLDPEからなるパッキン材を加熱していくと、温度の上昇とともに圧縮永久歪みが悪化していく。このことは、高温で弾性率が減少することを意味し、ひいてはパッキン材のシール性が劣化し、内容物の漏れを生じることとなる。また、メタロセン系触媒を用いて合成されたエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体に低密度ポリエチレンをブレンドした組成物も存在するが、同様に耐熱性が劣る。 In addition, as another packing material, what has low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) as a main component is known. However, these packing materials have a problem that the performance deteriorates after heat treatment. Specifically, when the packing material made of LLDPE is heated, the compression set deteriorates as the temperature rises. This means that the elastic modulus decreases at a high temperature. As a result, the sealing performance of the packing material is deteriorated and the contents are leaked. Moreover, although the composition which blended the low density polyethylene with the random copolymer of ethylene and the alpha olefin synthesized using the metallocene catalyst also exists, heat resistance is similarly inferior.
このように、従来技術においては、高い耐熱性、優れた成形性および摺動性を備え、かつn−ヘプタン抽出試験に適合するオレフィン系のブロック共重合体を使用したパッキン材は知られていない。
したがって本発明の目的は、優れたシール性、耐熱性、成形性、摺動性を備えたパッキン材の提供にある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a packing material having excellent sealing properties, heat resistance, moldability, and slidability.
本発明者の検討によれば、ある特定のブロック共重合体が、軟化剤や滑剤を多量に配合せずとも、優れた成形性および摺動性をパッキン材に付与できることを見出した。また、前記特定のブロック共重合体は、従来の熱可塑性エラストマー組成物と同等のシール性および耐熱性を有し、パッキン材として使用するのにとくに好適であることが見出された。 According to the study of the present inventor, it has been found that a specific block copolymer can impart excellent moldability and slidability to the packing material without adding a large amount of a softener or a lubricant. Further, it has been found that the specific block copolymer has a sealing property and heat resistance equivalent to those of a conventional thermoplastic elastomer composition and is particularly suitable for use as a packing material.
すなわち本発明は、以下のとおりである。
1.樹脂成分および必要に応じて添加される添加剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなるパッキン材であって、
前記樹脂成分が、エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック(ハードセグメント)と、炭素数3〜30のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィン及びエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック(ソフトセグメント)とを含むオレフィンブロック共重合体からなることを特徴とするパッキン材。
2.前記α−オレフィンの炭素数が、4〜20であることを特徴とする前記1に記載のパッキン材。
That is, the present invention is as follows.
1. A packing material formed by molding a thermoplastic elastomer composition containing a resin component and an additive added as necessary,
The resin component is a crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, and at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms and amorphous composed mainly of ethylene. A packing material comprising an olefin block copolymer containing a polymer block (soft segment).
2. 2. The packing material according to 1, wherein the α-olefin has 4 to 20 carbon atoms.
本発明のパッキン材は、樹脂成分および必要に応じて添加される添加剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなり、前記樹脂成分が、特定のブロック共重合体からなることを特徴としているので、優れたシール性、耐熱性、成形性、摺動性を備える。 The packing material of the present invention is formed by molding a thermoplastic elastomer composition containing a resin component and an additive that is added as necessary, wherein the resin component is made of a specific block copolymer. Therefore, it has excellent sealing properties, heat resistance, moldability, and slidability.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
(オレフィンブロック共重合体)
本発明で使用されるオレフィンブロック共重合体は、エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック(ハードセグメント)と、炭素数3〜30のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィン及びエチレンを含み、かつ好ましくは後者のエチレンの割合がハードセグメントより少ない非晶性の重合体ブロック(ソフトセグメント)とを含むオレフィンブロック共重合体であり、各ブロックが交互に2以上、好ましくは3以上繋がったマルチブロック構造であることが望ましい。また直鎖状構造、ラジアル構造があるが特に直鎖状構造が好ましい。当該ブロック共重合体は、当業界で公知のポリマーであり、例えば特表2007−529617号公報に開示されている。また、ブタジエン系共重合体を80%以上水素添加して得られるブロック共重合体は除外される。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(Olefin block copolymer)
The olefin block copolymer used in the present invention is a crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene, at least one α-olefin selected from α-olefins having 3 to 30 carbon atoms, and An olefin block copolymer containing ethylene and preferably an amorphous polymer block (soft segment) in which the proportion of the latter ethylene is less than that of the hard segment, and each block is alternately 2 or more, preferably 3 A multi-block structure connected as described above is desirable. Further, although there are a linear structure and a radial structure, a linear structure is particularly preferable. The block copolymer is a polymer known in the art, and is disclosed, for example, in JP-T-2007-529617. Moreover, the block copolymer obtained by hydrogenating a butadiene-type copolymer 80% or more is excluded.
従来、メタロセン系触媒で合成されたエチレンとα−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンがランダムに共重合したランダム共重合体であった。それに対して本発明の成分は、上記のようにブロック共重合体という点で異なる。
また、ブタジエンから成るブロック共重合体を80%以上水素添加して得られるブロック共重合体、例えばJSR社製ダイナロンCEBC、すなわちC部分は1,4−ポリブタジエンブロックの水素添加物であるポリエチレンブロック(ハードセグメント)であり、EB部分は1,4−ブタジエンと1,2−ブタジエンのランダム構造からなる化合物を水素添加したエチレンとブチレンのランダム構造のブロック(ソフトセグメント)が挙げられるがこれは、耐熱性に劣るため好ましくない。
Conventionally, an ethylene and α-olefin copolymer synthesized with a metallocene catalyst has been a random copolymer in which ethylene and an α-olefin are randomly copolymerized. On the other hand, the component of the present invention is different in that it is a block copolymer as described above.
Further, a block copolymer obtained by hydrogenating 80% or more of a block copolymer composed of butadiene, such as Dynalon CEBC manufactured by JSR, that is, a polyethylene block (C portion is a hydrogenated product of 1,4-polybutadiene block ( Hard segment), and the EB part is a block (soft segment) of random structure of ethylene and butylene obtained by hydrogenating a compound having a random structure of 1,4-butadiene and 1,2-butadiene. Since it is inferior in property, it is not preferable.
また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体は、市販されているものも利用することができ、例えばダウ・ケミカル社から商品名INFUSE D9000、D9007、D9100、D9107、D9500、D9507、D9530、D9817、D9807等として市販されている。 Moreover, what is marketed can also utilize the olefin block copolymer in this invention, for example, the brand name INFUSE D9000, D9007, D9100, D9107, D9500, D9507, D9530, D9817, D9807 from Dow Chemical Co., Ltd. Etc. are commercially available.
本発明におけるオレフィンブロック共重合体は、特表2007−529617号公報に開示された方法にしたがって合成することもできる。例えば、(A)第1のオレフィン重合触媒と、(B)同等の重合条件下で触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第2のオレフィン重合触媒と、(C)鎖シャトリング剤と、を組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα−オレフィンとを、付加重合条件下で、該組成物と接触させる工程を経て製造することができる。
重合は、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤、モノマー類、ならびに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。
また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。
なお、ブロック共重合体の合成方法において、その他の詳細な条件は、特表2007−529617号公報に開示されているので、適宜当該開示内容を採用することができる。
The olefin block copolymer in the present invention can also be synthesized according to the method disclosed in JP-T-2007-529617. For example, (A) a first olefin polymerization catalyst and (B) a second polymer capable of preparing a polymer that differs in chemical or physical properties from the polymer prepared by catalyst (A) under equivalent polymerization conditions. A composition containing a mixture or reaction product obtained by combining an olefin polymerization catalyst and (C) a chain shuttling agent is prepared, and the ethylene and α-olefin are added under the conditions of addition polymerization. It can manufacture through the process made to contact.
For the polymerization, a continuous solution polymerization method is preferably applied. In continuous solution polymerization, catalyst components, chain shuttling agents, monomers, and optionally solvents, adjuvants, scavengers and polymerization aids are continuously fed to the reaction zone from which the polymer product is continuously fed. It is taken out.
The length of the block can be changed by controlling the ratio and type of the catalyst, the ratio and type of chain shuttling agent, the polymerization temperature, and the like.
In the method for synthesizing the block copolymer, other detailed conditions are disclosed in JP-T-2007-529617, so that the disclosed contents can be adopted as appropriate.
本発明におけるオレフィンブロック共重合体のソフトセグメントを構成するα−オレフィンとしては、炭素数3〜30、好ましくは炭素数4〜20、さらに好ましくは炭素数4〜8の直鎖または又は分岐のα−オレフィンであり、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。中でも1−オクテンを主体とする場合がシール性の点で最も好ましい。 As an alpha olefin which comprises the soft segment of the olefin block copolymer in this invention, it is C3-C30, Preferably it is C4-C20, More preferably, it is C4-C8 linear or branched alpha. -Olefins, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1 -Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadedecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. Of these, the case where 1-octene is the main component is most preferable in terms of sealing properties.
本発明におけるオレフィンブロック共重合体の最適な構造としてはハードセグメントがエチレンを主体とし1−オクテンを含む結晶性ブロックであり、ソフトセグメントがハードセグメントより1−オクテン含有比率が高い、1−オクテンとエチレンを主体とした非晶性ブロックであって、各ブロックが交互に2以上、好ましくは3以上繋がったマルチブロック構造である。 As the optimum structure of the olefin block copolymer in the present invention, the hard segment is a crystalline block mainly composed of ethylene and containing 1-octene, and the soft segment has a higher 1-octene content ratio than the hard segment, It is an amorphous block mainly composed of ethylene, and has a multi-block structure in which each block is alternately connected to 2 or more, preferably 3 or more.
本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、エチレン含有量は、好ましくは25〜97%、より好ましくは40〜96%、さらにより好ましくは55〜95%である。 In the olefin block copolymer of the present invention, the ethylene content is preferably 25 to 97%, more preferably 40 to 96%, and even more preferably 55 to 95%.
本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、メルトインデックス(ASTM D1238、190℃、2.16kg)は、好ましくは0.1〜100g/10分であり、より好ましくは0.3〜30g/10分である。
また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、密度(JIS K 6760)は、好ましくは0.860〜0.930g/cm3であり、より好ましくは0.865〜0.890g/cm3である。
また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、硬度(ASTM D2240、ショアA)は、好ましくは50〜98であり、より好ましくは60〜90である。
また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、測定温度100℃での圧縮永久歪み(JIS K 6262)が65以下であることがシール性の点で好ましい。
また、本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、DSCによる融点は110〜125℃、より好ましくは115〜123℃であることがシール性、耐熱性の点で好ましい。
ここで、DSCによる融点は、示差走査熱量計(DSC)によって得られるピークトップ融点であり、具体的には、DSCを用い、サンプル量10mgを採り、190℃で5分間保持した後、−10℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、−10℃で5分間保持した後、10℃/分の昇温速度で200℃まで測定して求める値である。
In the olefin block copolymer in the present invention, the melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 30 g / 10 minutes. is there.
In the olefin block copolymer of the present invention, the density (JIS K 6760) is preferably 0.860 to 0.930 g / cm 3 , more preferably 0.865 to 0.890 g / cm 3 . .
Moreover, in the olefin block copolymer in this invention, hardness (ASTM D2240, Shore A) becomes like this. Preferably it is 50-98, More preferably, it is 60-90.
In the olefin block copolymer of the present invention, the compression set (JIS K 6262) at a measurement temperature of 100 ° C. is preferably 65 or less from the viewpoint of sealing properties.
In the olefin block copolymer of the present invention, the melting point by DSC is preferably 110 to 125 ° C., more preferably 115 to 123 ° C. from the viewpoint of sealing properties and heat resistance.
Here, the melting point by DSC is the peak top melting point obtained by a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, using DSC, a sample amount of 10 mg is taken, held at 190 ° C. for 5 minutes, and then −10 Crystallization is performed at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min up to 10 ° C, held at -10 ° C for 5 minutes, and then measured to 200 ° C at a rate of temperature increase of 10 ° C / min.
本発明における熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、架橋剤等が挙げられる。
なお、本発明のパッキン材は、前述のように軟化剤や滑剤を多量に配合せずとも、優れた成形性および摺動性を兼ね備えるものであり、軟化剤および滑剤を無配合にしてもよいが、用途により使用する場合もある。軟化剤としては、非芳香族系のゴム用軟化剤、例えば非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。これら軟化剤の使用により、加工性が向上する。滑剤としては、オレイン酸アミド等が挙げられる。
You may add an additive to the thermoplastic elastomer composition in this invention as needed. Examples of the additive include a sealing property improver, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, and a crosslinking agent.
The packing material of the present invention has excellent moldability and slidability without adding a large amount of a softener and a lubricant as described above, and may contain no softener and a lubricant. However, it may be used depending on the application. Examples of the softener include non-aromatic rubber softeners such as non-aromatic mineral oils and liquid or low molecular weight synthetic softeners. By using these softeners, processability is improved. Examples of the lubricant include oleic acid amide.
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形、射出成形等、公知の成形法および成形条件でもって所望の形状に成形することが可能である。例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリュー回転数は80〜250rpm、好ましくは80〜100rpm、加工温度は160〜220℃の条件で行うと各成分の分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。 The thermoplastic elastomer composition in the present invention can be molded into a desired shape by a known molding method and molding conditions such as extrusion molding and injection molding. For example, when kneading in a twin screw extruder, the screw rotation is 80 to 250 rpm, preferably 80 to 100 rpm, and the processing temperature is 160 to 220 ° C., the dispersion of each component is good and the physical properties are good. You can get things.
本発明のパッキン材は、耐熱性および摺動性が求められる対ガラスまたは対金属用のパッキン用途にとくに有効である。
例えば、液体収納容器、飲料・食品用ボトルキャップライナー等が挙げられ、とくにレトルト処理される液体収納容器、飲料・食品用ボトルキャップライナー等にとくに有用である。
The packing material of the present invention is particularly effective for packing for glass or metal that requires heat resistance and slidability.
For example, liquid storage containers, bottle cap liners for beverages / foods, and the like can be mentioned. Particularly useful for liquid storage containers to be retorted, bottle cap liners for beverages / foods, and the like.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
使用した材料を以下に示す。
実施例の成分
(1)オレフィンブロック共重合体:ダウ・ケミカル社製、商品名INFUSE D9100。エチレンからなるブロック(結晶性のハードセグメント)と、1−オクテンとエチレンとからなるブロック(非晶性のソフトセグメント)で(交互に)構成されたブロック共重合体。メルトインデックス(ASTM D1238、190℃、2.16kg)1.0g/10分、密度(JIS K 6760)0.877g/cm3、硬度(ASTM D2240、ショアA)75、融点120℃。
(2)オレフィンブロック共重合体:ダウ・ケミカル社製、商品名INFUSE D9000。エチレンからなるブロック(結晶性のハードセグメント)と、1−オクテンとエチレンとからなるブロック(非晶性のソフトセグメント)で(交互に)構成されたブロック共重合体。メルトインデックス(ASTM D1238、190℃、2.16kg)0.5g/10分、密度(JIS K 6760)0.877g/cm3、硬度(ASTM D2240、ショアA)75、融点120℃。
The materials used are shown below.
Ingredient (1) Olefin Block Copolymer: Product Name INFUSE D9100, manufactured by Dow Chemical Company. A block copolymer composed of blocks composed of ethylene (crystalline hard segments) and blocks composed of 1-octene and ethylene (amorphous soft segments) (alternately). Melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) 1.0 g / 10 min, density (JIS K 6760) 0.877 g / cm 3 , hardness (ASTM D2240, Shore A) 75, melting point 120 ° C.
(2) Olefin block copolymer: trade name INFUSE D9000, manufactured by Dow Chemical Company. A block copolymer composed of blocks composed of ethylene (crystalline hard segments) and blocks composed of 1-octene and ethylene (amorphous soft segments) (alternately). Melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) 0.5 g / 10 min, density (JIS K 6760) 0.877 g / cm 3 , hardness (ASTM D2240, Shore A) 75, melting point 120 ° C.
比較例の成分
(1)エチレン−α−オレフィンランダム共重合体:ダウ・ケミカル社製、商品名ENGAGE 8100。エチレンと1−オクテンとのランダム共重合体。メルトインデックス(ASTM D1238、190℃、2.16kg)1.0g/10分、密度(JIS K 6760)0.870g/cm3、硬度(ASTM D2240、ショアA)75、融点60℃。
(2)水素添加オレフィンブロック共重合体:JSR社製、商品名DYNARON E6100P。結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・ブテンブロックを有するブロック共重合体(CEBC)。水素添加率90%以上。メルトインデックス(ASTM D1238、230℃、2.16kg)0.6g/10分、密度(JIS K 6760)0.88g/cm3、硬度(ASTM D2240、ショアA)85、融点99℃。
(3)高密度ポリエチレン:日本ポリエチレン社製、商品名ノバテックHD HY540。エチレンを主体とする重合体。メルトインデックス(ASTM D1238、190℃、2.16kg)1.0g/10分、密度(JIS K 6760)0.960g/cm3。
(4)線状低密度ポリエチレン:日本ポリエチレン社製、商品名ノバテックLD UF240。エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体。メルトインデックス(ASTM D1238、190℃、2.16kg)2.1g/10分、密度(JIS K 6760)0.921g/cm3。
(5)SEBS:クラレ社製、商品名セプトン 8007。スチレン含有量30質量%、質量平均分子量(Mw)28万、数平均分子量(Mn)23万。
Component (1) of ethylene-α-olefin random copolymer: trade name ENGAGE 8100 manufactured by Dow Chemical Company. A random copolymer of ethylene and 1-octene. Melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) 1.0 g / 10 min, density (JIS K 6760) 0.870 g / cm 3 , hardness (ASTM D2240, Shore A) 75, melting point 60 ° C.
(2) Hydrogenated olefin block copolymer: Product name DYNARON E6100P manufactured by JSR Corporation. A block copolymer (CEBC) having a crystalline ethylene block and an amorphous ethylene / butene block. Hydrogenation rate is 90% or more. Melt index (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg) 0.6 g / 10 min, density (JIS K 6760) 0.88 g / cm 3 , hardness (ASTM D2240, Shore A) 85, melting point 99 ° C.
(3) High density polyethylene: manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name Novatec HD HY540. Polymer mainly composed of ethylene. Melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) 1.0 g / 10 min, density (JIS K 6760) 0.960 g / cm 3 .
(4) Linear low density polyethylene: manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name Novatec LD UF240. Random copolymer of ethylene and α-olefin. Melt index (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg) 2.1 g / 10 min, density (JIS K 6760) 0.921 g / cm 3 .
(5) SEBS: Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 8007 Styrene content 30% by mass, mass average molecular weight (Mw) 280,000, number average molecular weight (Mn) 230,000.
下記表1に示す原材料を、L/D=47の二軸押出機を使用し、スクリュー回転数80rpm、加工温度200℃で混練しストランドカットでペレットを作製した。
作製したペレットを型締め力120tの射出成形機を使用し、成形温度210℃で縦13cm×横13cm、厚み2mmのシートを作製した。
The raw materials shown in Table 1 below were kneaded at a screw rotation speed of 80 rpm and a processing temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder of L / D = 47, and pellets were produced by strand cutting.
The produced pellets were produced using an injection molding machine having a clamping force of 120 t, and a sheet having a molding temperature of 210 ° C. and a length of 13 cm × width of 13 cm and a thickness of 2 mm was produced.
評価方法は次の通りである。
(1)シール性:口径28mmの180ml入り壜とキャップ底に上記2mmシートを接着したキャップを用意し、壜に85℃の熱水150mlを充填し、キャップを被せシーリングマシンで1Nmのトルクで密閉した。その後、滅菌器で80℃で30分間の熱処理を加え、放冷後、倒立落下衝撃試験(キャップを下向きとし、硬度80A、厚さ6mmのシート上へ垂直に落下させる試験)を行い液の漏れの有無を確認した。
○ 落下高さ10cm以上で漏れ無し
△ 落下高さ10cmで漏れ、1cmで漏れ無し
× 1cmで漏れが認められる
(2)硬度:ASTM D2240の規格に準拠し、上記2mmシートを用いて測定した。
(3)圧縮永久歪み:JIS K 6262の規格に準拠し測定した。測定温度は70℃および100℃で実施し、試験片は、小型試験片厚み 6.3±0.3mmのプレスシートを使用した。
(4)耐熱性:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製粘弾性スペクトロメーター DMS6100を使用し、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の温度依存性チャートによって、弾性を有している状態の最高温度(弾性率の変曲点を示す温度)を耐熱性の指標とした。測定条件は周波数:1Hz、測定モード:引張り、試験片は上記2mmシートを用い幅1cm、クランプ間2cmで実施した。
(5)耐油性:厚生省告示第201号 N−ヘプタン溶出試験の規格に準拠して溶出量を測定した。試験片は厚さ1mm(プレスシート)、5cm×10cmで実施した。
○ 溶出量が規格値30ppm以下
× 溶出量が規格値30ppmを上回る
(6)摺動性:新東科学社製ポータブル触感計 TYPE33を使用して、動摩擦係数を測定した。上記2mmシートを試料テーブルに両面テープで貼り付けて、シートを指で擦り、XYZ方向の抵抗力を測定し、動摩擦係数を算出し摺動性の指標とした。
○ 動摩擦係数 1.2未満
△ 動摩擦係数 1.2以上、1.5未満
× 動摩擦係数 1.5以上
得られた結果を下記表1に示す。
The evaluation method is as follows.
(1) Sealing property: Prepare a cap containing 180 ml of candy with a diameter of 28 mm and a cap with the above 2 mm sheet adhered to the bottom of the cap. did. Then, heat treatment was performed at 80 ° C for 30 minutes in a sterilizer, and after standing to cool, an inverted drop impact test (a test in which the cap was faced down and dropped vertically onto a sheet with a hardness of 80A and a thickness of 6mm) was conducted to leak the liquid. The presence or absence was confirmed.
○ No leakage at drop height of 10 cm or more. Δ Leak at drop height of 10 cm. No leakage at 1 cm. X. Leakage is observed at 1 cm. (2) Hardness: Measured using the 2 mm sheet according to the standard of ASTM D2240.
(3) Compression set: Measured in accordance with JIS K 6262 standard. Measurement temperature was implemented at 70 degreeC and 100 degreeC, and the test piece used the press sheet of a small test piece thickness 6.3 +/- 0.3mm.
(4) Heat resistance: Viscoelastic spectrometer manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd. DMS6100 is used, and the maximum temperature (elasticity) in the state of having elasticity by the temperature dependence chart of the storage elastic modulus by dynamic viscoelasticity measurement. The temperature indicating the inflection point of the rate) was used as an index of heat resistance. The measurement conditions were a frequency of 1 Hz, a measurement mode: tension, and the test piece was 1 cm wide using the 2 mm sheet and 2 cm between the clamps.
(5) Oil resistance: Ministry of Health and Welfare Notification No. 201 The elution amount was measured according to the standard of the N-heptane dissolution test. The test piece was 1 mm thick (press sheet) and 5 cm × 10 cm.
O The amount of elution is a standard value of 30 ppm or less. The amount of elution exceeds a standard value of 30 ppm. (6) Sliding property: A portable tactometer TYPE33 manufactured by Shinto Kagaku Co. was used to measure the dynamic friction coefficient. The 2 mm sheet was affixed to the sample table with double-sided tape, the sheet was rubbed with a finger, the resistance in the XYZ directions was measured, the dynamic friction coefficient was calculated, and used as an index of slidability.
○ Dynamic friction coefficient less than 1.2 △ Dynamic friction coefficient 1.2 or more, less than 1.5 × Dynamic friction coefficient 1.5 or more Table 1 below shows the obtained results.
表1より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物(実施例1〜2)は良好な特性を有していた。
一方、本発明におけるオレフィンブロック共重合体を使用していない比較例1〜5は、各種性能のバランスが悪く、全てを満足する結果とはなっていない。エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を使用した比較例1はシール性、圧縮永久歪み、耐熱性、耐油性、摺動性が劣り、水素添加オレフィンブロック共重合体を使用した比較例2はシール性、圧縮永久歪み、耐熱性が劣り、高密度ポリエチレンを使用した比較例3はシール性が劣り、線状低密度ポリエチレンを使用した比較例4はシール性、圧縮永久歪みが劣り、SEBSを使用した比較例5はシール性、圧縮永久歪みが劣っている。
As is clear from Table 1, the thermoplastic elastomer compositions of the present invention (Examples 1 and 2) had good characteristics.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 which do not use the olefin block copolymer in the present invention have a poor balance of various performances and do not satisfy all of them. Comparative Example 1 using an ethylene-α-olefin random copolymer is inferior in sealing properties, compression set, heat resistance, oil resistance, and sliding properties. Comparative Example 2 using a hydrogenated olefin block copolymer is a seal. Comparative Example 3 using high density polyethylene is inferior in sealing properties, Comparative Example 4 using linear low density polyethylene is inferior in sealing properties and compression set, and uses SEBS. Comparative Example 5 was poor in sealing properties and compression set.
Claims (1)
前記樹脂成分が、エチレンを主体とする結晶性の重合体ブロック(ハードセグメント)と、オクテン−1及びエチレンを主体とする非晶性の重合体ブロック(ソフトセグメント)とを含むオレフィンブロック共重合体からなることを特徴とする、油脂および脂肪分が20%以上の油脂および脂肪性食品用でありかつレトルト処理用ボトルキャップライナー用であるパッキン材。 A packing material formed by molding a thermoplastic elastomer composition containing a resin component and an additive added as necessary,
An olefin block copolymer in which the resin component includes a crystalline polymer block (hard segment) mainly composed of ethylene and an amorphous polymer block (soft segment) mainly composed of octene-1 and ethylene. characterized in that it consists, fats and fat content is for more than 20% of fats and fatty foods and packing materials is for bottles retorted cap liners.
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