JP2005089656A - Styrenic thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Styrenic thermoplastic elastomer composition Download PDF

Info

Publication number
JP2005089656A
JP2005089656A JP2003326759A JP2003326759A JP2005089656A JP 2005089656 A JP2005089656 A JP 2005089656A JP 2003326759 A JP2003326759 A JP 2003326759A JP 2003326759 A JP2003326759 A JP 2003326759A JP 2005089656 A JP2005089656 A JP 2005089656A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
elastomer composition
block copolymer
thermoplastic elastomer
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003326759A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Gakuji Shin
学治 進
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2003326759A priority Critical patent/JP2005089656A/en
Publication of JP2005089656A publication Critical patent/JP2005089656A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a styrenic thermoplastic elastomer composition having good softness, extrusion moldability, surface gloss and scratch resistance. <P>SOLUTION: The styrenic thermoplastic elastomer composition comprises (a) a block copolymer composed of a polymer block of a styrenic compound and a copolymer block of the styrenic compound with a conjugated diene and having ≥50,000 and ≤100,000 weight-average molecular weight and/or its hydrogenated block copolymer, (b) an olefinic resin, (c) a softener for hydrocarbon-based rubbers and (d) a block copolymer, composed of a polymer block of a styrenic compound and a polymer block of a conjugated diene and having ≥80,000 and ≤100,000 weight-average molecular weight, in which a ratio of 1,2-conjugate occupied in a unit derived from a conjugated diene is ≥20% and ≤50% and/or its hydrogenated block copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、柔軟性、押出成形性、表面光沢、及び耐傷付き性の良好なスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。   The present invention relates to a styrenic thermoplastic elastomer composition having good flexibility, extrudability, surface gloss, and scratch resistance.

近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同程度の成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で広く用いられている。このような熱可塑性エラストマーの一種として、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物(以下「水添ブロック共重合体」と略記することがある。)に炭化水素油及びオレフィン系重合体を配合したものが提案されている(特許文献1〜3参照)。   In recent years, thermoplastic elastomers that are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization process and that have the same molding processability as thermoplastic resins have become automotive parts, home appliance parts, electric wire coverings, medical parts, miscellaneous goods, Widely used in the field of footwear. As one kind of such thermoplastic elastomers, hydrocarbon oils and olefins are added to hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrogenated block copolymers”). The thing which mix | blended the system polymer is proposed (refer patent documents 1-3).

しかしながら、これらのスチレン系熱可塑性エラストマーには、耐傷付き性が不十分であり、表面光沢に劣るという問題がある。
特開昭50−14742号公報 特開昭52−65551号公報 特開昭58−206644号公報
However, these styrenic thermoplastic elastomers have a problem that the scratch resistance is insufficient and the surface gloss is inferior.
Japanese Patent Laid-Open No. 50-14742 JP 52-65551 A JP 58-206644 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、柔軟性、押出成形性、表面光沢、及び耐傷付き性の良好なスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide a styrene-type thermoplastic elastomer composition with a favorable softness | flexibility, extrusion moldability, surface glossiness, and scratch resistance.

本発明者は、鋭意検討した結果、耐傷付き性に優れたエラストマー組成物を与えるブロック共重合体と柔軟性に優れたエラストマー組成物を与えるブロック共重合体との2種類のブロック共重合体、オレフィン系樹脂、及び炭化水素系ゴム用軟化剤からなるエラストマー組成物が優れた性質を示すことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、下記成分(イ)〜(ニ)を含有し、(イ)/(ロ)の重量比が50/50〜95/5であり、かつ(イ)及び(ロ)の合計量100重量部に対して(ハ)が3重量部以上250重量部以下、(ニ)が3重量部以上150重量部以下の割合で含まれていることを特徴とするスチレン系熱可塑性エラストマー組成物、に存する。
(イ)下記一般式(1)
A(B−A)及び/又は(A−B) (1)
(式中、Aはスチレン系化合物の重合体ブロックを表し、Bはスチレン系化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックを表し、mは1〜5の整数を表す。)
で表される重量平均分子量5万以上100万以下のブロック共重合体及び/又はその水素添加ブロック共重合体
(ロ)オレフィン系樹脂
(ハ)炭化水素系ゴム用軟化剤
(ニ)下記一般式(2)
C(D−C)及び/又は(C−D) (2)
(式中、Cはスチレン系化合物の重合体ブロックを表し、Dは共役ジエンの重合体ブロックを表し、nは1〜5の整数を表す。)
で表される重量平均分子量8万以上100万以下のブロック共重合体であって、共役ジエンに由来する構成単位に占める1,2−結合体の割合が20%以上50%以下であるブロック共重合体及び/又はその水素添加ブロック共重合体
As a result of intensive studies, the present inventors have found that two types of block copolymers, a block copolymer that gives an elastomer composition excellent in scratch resistance and a block copolymer that gives an elastomer composition excellent in flexibility, The present inventors have found that an elastomer composition comprising an olefin resin and a hydrocarbon rubber softener exhibits excellent properties, and has completed the present invention. That is, the gist of the present invention includes the following components (a) to (d), the weight ratio of (a) / (b) is 50/50 to 95/5, and (a) and (b) (C) is contained in a ratio of 3 parts by weight to 250 parts by weight and (d) is contained in a ratio of 3 parts by weight to 150 parts by weight with respect to a total amount of 100 parts by weight. An elastomer composition.
(B) The following general formula (1)
A (BA) m and / or (AB) m (1)
(In the formula, A represents a polymer block of a styrene compound, B represents a copolymer block of a styrene compound and a conjugated diene, and m represents an integer of 1 to 5.)
A block copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and / or its hydrogenated block copolymer (b) an olefin resin (c) a hydrocarbon rubber softener (d) (2)
C (D-C) n and / or (C-D) n (2)
(In the formula, C represents a polymer block of a styrene-based compound, D represents a polymer block of a conjugated diene, and n represents an integer of 1 to 5.)
A block copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 to 1,000,000, wherein the proportion of 1,2-conjugate in the structural unit derived from the conjugated diene is 20% or more and 50% or less. Polymer and / or hydrogenated block copolymer thereof

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性、押出成形性、表面光沢、及び耐傷付き性に優れているので、例えば、玩具・運動用具用途、食品包装用途、日用雑貨用途、デスクマット等の文具用途、自動車機能部品用途、自動車内外装用途、土木シートや防水シート等の土木・建築用途、制振用途、AV・家電機器用途、OA・事務機器用途、衣料・履き物用途、テキスタイル用途、各種カテーテル等の医療用機器用途、紙オムツや生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等の分野において利用することができる。   Since the thermoplastic elastomer composition according to the present invention is excellent in flexibility, extrudability, surface gloss, and scratch resistance, for example, toy / exercise equipment use, food packaging use, daily miscellaneous goods use, desk mat, etc. Stationery applications, automotive functional parts applications, automotive interior / exterior applications, civil engineering / architecture applications such as civil engineering sheets and waterproof sheets, vibration control applications, AV / home appliance applications, OA / office equipment applications, clothing / footwear applications, textile applications, It can be used in the fields of medical equipment applications such as various catheters, sanitary products such as paper diapers and sanitary products, materials for chemical and mining industries, materials for packaging and transportation, agricultural, livestock and fishery materials.

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成分(イ)のブロック共重合体は、ハードセグメントを構成するスチレン系化合物の重合体ブロックA、及びソフトセグメントを構成するスチレン系化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックBからなるものである。
重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン等のスチレン化合物;ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル基を有する多環芳香族化合物などが挙げられ、これらのうちスチレン化合物、特にスチレンが好ましい。
The block copolymer of component (a) used in the thermoplastic elastomer composition according to the present invention includes a polymer block A of a styrene compound constituting a hard segment, and a styrene compound and a conjugated diene constituting a soft segment. The copolymer block B.
Examples of the styrene compound used in the polymer block A include styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene; vinyl naphthalene, Examples thereof include polycyclic aromatic compounds having a vinyl group such as vinyl anthracene. Among these, styrene compounds, particularly styrene, are preferred.

共重合体ブロックBに用いるスチレン系化合物は、前記重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物と同じものを用いることができる。
共重合体ブロックBに用いる共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられ、これらのうちブタジエン、イソプレン、又はブタジエン/イソプレンの混合物、特にブタジエンが好ましい。なお、共役ジエンに由来する構成単位における1,2−結合体の割合は、通常、10%以上30%以下である。この割合が低いと反発係数が高くなりゴム弾性が低くなる傾向がみられるので、1,2−結合体の割合の下限としては13%以上が好ましい。逆に、この割合が高すぎると柔軟性が低くなる傾向がみられるので、1,2−結合体の割合の上限としては25%以下が好ましい。
As the styrene compound used for the copolymer block B, the same styrene compound used for the polymer block A can be used.
Examples of the conjugated diene used for the copolymer block B include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. Among these, butadiene, isoprene, or butadiene / A mixture of isoprene, in particular butadiene, is preferred. In addition, the ratio of the 1,2-conjugate in the structural unit derived from a conjugated diene is usually 10% or more and 30% or less. If this ratio is low, the coefficient of restitution tends to be high and the rubber elasticity tends to be low. Therefore, the lower limit of the ratio of 1,2-bond is preferably 13% or more. On the other hand, if this ratio is too high, the flexibility tends to be low, so the upper limit of the 1,2-conjugate ratio is preferably 25% or less.

成分(イ)は、上記ブロック共重合体の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合を水素添加して得られる水添ブロック共重合体ないしはこれを含むものであるのが好ましい。このブロック共重合体の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、通常、30%以上である。水素添加率が低いとエラストマー組成物の耐候性や耐熱性が劣る傾向がみられるので、水素添加率としては50%以上、特に90%以上が好ましい。   Component (a) is preferably a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene of the block copolymer or one containing this. The hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond of this block copolymer is usually 30% or more. When the hydrogenation rate is low, the weather resistance and heat resistance of the elastomer composition tend to be inferior. Therefore, the hydrogenation rate is preferably 50% or more, particularly preferably 90% or more.

成分(イ)のブロック共重合体に占める重合体ブロックAの含有量は、通常、3重量%以上70重量%以下である。重合体ブロックAの含有量が少ないと組成物としての機械的強度や耐熱性が劣る傾向がみられるので、重合体ブロックAの含有量の下限としては、4重量%以上、特に5重量%以上が好ましい。逆に、重合体ブロックAの含有量が多すぎると柔軟性が失われると共に、炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードしやすくなるので、重合体ブロックAの含有量の上限としては、50重量%以下、特に30重量%以下が好ましい。   The content of the polymer block A in the block copolymer of the component (a) is usually 3% by weight or more and 70% by weight or less. If the content of the polymer block A is small, the mechanical strength and heat resistance of the composition tend to be inferior. Therefore, the lower limit of the content of the polymer block A is 4% by weight or more, particularly 5% by weight or more. Is preferred. On the contrary, if the content of the polymer block A is too large, the flexibility is lost and the softening agent for hydrocarbon rubber tends to bleed, so the upper limit of the content of the polymer block A is 50% by weight. Hereinafter, 30% by weight or less is particularly preferable.

また、重合体ブロックBは、得られるエラストマー組成物に柔軟性を与え、反発弾性を低くするため、ランダム共重合体であるのが好ましい。
成分(イ)のブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、5万以上100万以下である。重量平均分子量が小さいと熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が劣る傾向がみられるので、重量平均分子量の下限としては7万5000以上が好ましい。逆に、大きすぎると成形加工性が劣る傾向がみられるので、重量平均分子量の上限としては50万以下が好ましい。
The polymer block B is preferably a random copolymer in order to give flexibility to the resulting elastomer composition and to reduce the resilience.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the block copolymer of component (a) is 50,000 to 1,000,000. Since the mechanical strength of a thermoplastic elastomer composition tends to be inferior when the weight average molecular weight is small, the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 75,000 or more. On the other hand, if it is too large, the moldability tends to be inferior, and therefore the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less.

成分(イ)のブロック共重合体及び/又はその水素添加ブロック共重合体に占めるスチレン系化合物に由来する構成単位の割合は、通常、50重量%以上80重量%以下である。この範囲外ではエラストマー組成物の耐傷付き性が悪化する傾向がみられるので、スチレン系化合物に由来する構成単位の割合の下限としては55重量%以上が好ましく、上限としては75重量%以下が好ましい。
なお、このブロック共重合体及び後述する成分(ニ)のブロック共重合体における共役ジエンのミクロ構造は、NMRスペクトルを測定し、J.C.Randall,J.Polym.Sci.Polym.Phs.Ed.,Vol.13,901(1975)を参考にして、得られた信号を帰属することにより求めることができる。
The proportion of the structural unit derived from the styrenic compound in the block copolymer of component (a) and / or the hydrogenated block copolymer thereof is usually from 50% by weight to 80% by weight. Outside this range, since the scratch resistance of the elastomer composition tends to deteriorate, the lower limit of the proportion of structural units derived from the styrene compound is preferably 55% by weight or more, and the upper limit is preferably 75% by weight or less. .
The microstructure of the conjugated diene in this block copolymer and the block copolymer of component (d) described later was measured by NMR spectrum. C. Randall, J. et al. Polym. Sci. Polym. Phs. Ed. , Vol. 13,901 (1975), and can be obtained by assigning the obtained signal.

成分(イ)のブロック共重合体は、公知の任意の方法により製造することができる。例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行う方法(特公昭40−23798号公報等参照)が挙げられる。また、ブロック共重合体の水素添加処理は、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる(特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特開昭59−133203号公報、特開昭60−79005号公報等参照)。このようなブロック共重合体としては、例えば、「タフテック・SOE−SS」(旭化成株式会社製)等が挙げられる。   The block copolymer of component (a) can be produced by any known method. For example, a method of performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like (see Japanese Patent Publication No. 40-23798) can be mentioned. The hydrogenation treatment of the block copolymer can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst (Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 59- 133203, JP-A-60-79005, etc.). Examples of such a block copolymer include “Tuftec SOE-SS” (manufactured by Asahi Kasei Corporation).

また、成分(イ)のブロック共重合体は、最初にスチレン系化合物を重合させ、次いでスチレン系化合物と共役ジエンとを共重合させ、これらをカップリング剤によりカップリングさせることによっても製造することができる。更に、ジリチウム化合物を開始剤としてスチレン系化合物と共役ジエンとを共重合させ、次いでスチレン系化合物を逐次重合させることによっても製造することができる。   The block copolymer of component (a) can also be produced by first polymerizing a styrene compound, then copolymerizing the styrene compound and a conjugated diene, and coupling them with a coupling agent. Can do. Furthermore, it can also be produced by copolymerizing a styrene compound and a conjugated diene using a dilithium compound as an initiator, and then successively polymerizing the styrene compound.

成分(ロ)のオレフィン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン系樹脂;エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンと他のオレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂;結晶性ポリブテン−1樹脂などが挙げられ、これらのうちプロピレン系樹脂が好ましい。また、プロピレン系樹脂のメルトフローレート(JIS−K7210、230℃、21.2N荷重)は、通常、0.05〜200g/10分である。メルトフローレートが上記範囲外のときには、射出成形性や押出成形性に不具合が生ずるおそれがある。メルトフローレートは、0.1〜100g/10分であるのが好ましい。   Examples of the component (b) olefin resin include propylene homopolymers, propylene resins such as propylene-ethylene random copolymers and propylene-ethylene block copolymers mainly composed of propylene; Copolymers, ethylene-based copolymers of ethylene and other olefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers, etc. Ethylene-based resin; crystalline polybutene-1 resin and the like. Among these, propylene-based resin is preferable. Moreover, the melt flow rate (JIS-K7210, 230 degreeC, 21.2N load) of propylene-type resin is 0.05-200 g / 10min normally. When the melt flow rate is out of the above range, there may be a problem in injection moldability and extrusion moldability. The melt flow rate is preferably 0.1 to 100 g / 10 min.

成分(ハ)の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素;ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量物等の合成樹脂系炭化水素などが挙げられる。鉱物油系炭化水素、特にパラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数の50%を占めるパラフィン系オイルが好ましい。また、鉱物油系炭化水素の重量平均分子量は300〜2,000、特に500〜1,500のものが好ましく、40℃の動粘度は20〜800cst、特に50〜600cstであるのが好ましく、更に流動点は−40〜0℃、特に−30〜0℃であるのが好ましく、引火点は200〜400℃、特に250〜350℃であるのが好ましい。   Component (c) hydrocarbon rubber softeners include paraffinic, naphthenic, aromatic mineral oil hydrocarbons; synthetic resin hydrocarbons such as polybutenes, polybutadienes and other low molecular weight compounds. Can be mentioned. Mineral oil-based hydrocarbons, particularly paraffinic oils in which the carbon number of paraffinic hydrocarbons occupies 50% of the total carbon number is preferred. The weight average molecular weight of the mineral oil-based hydrocarbon is preferably 300 to 2,000, particularly 500 to 1,500, and the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 20 to 800 cst, particularly preferably 50 to 600 cst. The pour point is preferably -40 to 0 ° C, particularly -30 to 0 ° C, and the flash point is preferably 200 to 400 ° C, particularly 250 to 350 ° C.

成分(ニ)のブロック共重合体は、ハードセグメントを構成するスチレン系化合物の重合体ブロックC、及びソフトセグメントを構成する共役ジエンの重合体ブロックDからなるものである。
重合体ブロックCに用いるスチレン系化合物としては、前記重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物と同じものを用いることができ、スチレンが好ましい。また、共役ジエンとしては、重合体ブロックBに用いる共役ジエンと同じものを用いることができ、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエン/イソプレンの混合物、特にブタジエンが好ましい。なお、成分(ニ)のブロック共重合体において、共役ジエンに由来する構成単位の1,2−結合体の割合は、20%以上50%以下である。この割合が低いと反発係数が高くなりゴム弾性が低くなる傾向がみられるので、1,2−結合体の割合の下限としては25%以上が好ましい。逆に、この割合が高すぎると柔軟性が低くなる傾向がみられるので、1,2−結合体の割合の上限としては45%以下が好ましい。
The component (d) block copolymer is composed of a polymer block C of a styrene compound constituting a hard segment and a polymer block D of a conjugated diene constituting a soft segment.
As the styrene compound used for the polymer block C, the same styrene compound used for the polymer block A can be used, and styrene is preferable. As the conjugated diene, the same conjugated diene as that used for the polymer block B can be used, and butadiene, isoprene, or a mixture of butadiene / isoprene, particularly butadiene is preferable. In the block copolymer of component (d), the proportion of 1,2-bonds of structural units derived from conjugated dienes is 20% or more and 50% or less. If this ratio is low, the coefficient of restitution becomes high and the rubber elasticity tends to be low. Therefore, the lower limit of the ratio of 1,2-bond is preferably 25% or more. On the contrary, if this ratio is too high, the flexibility tends to be low, so the upper limit of the 1,2-conjugate ratio is preferably 45% or less.

成分(ニ)は、上記ブロック共重合体の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合を水素添加して得られる水添ブロック共重合体ないしはこれを含むものであるのが好ましい。このブロック共重合体の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、通常、30%以上である。水素添加率が低いとエラストマー組成物の耐候性や耐熱性に劣る傾向がみられるので、水素添加率としては50%以上、特に90%以上が好ましい。   The component (d) preferably contains a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene of the block copolymer or one containing this. The hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond of this block copolymer is usually 30% or more. If the hydrogenation rate is low, the weather resistance and heat resistance of the elastomer composition tend to be inferior, so the hydrogenation rate is preferably 50% or more, particularly preferably 90% or more.

成分(ニ)のブロック共重合体に占める重合体ブロックCの含有量は、通常、10重量%以上50重量%以下である。重合体ブロックCの含有量が少ないと組成物としての機械的強度や耐熱性に劣る傾向がみられるので、重合体ブロックCの含有量の下限としては15重量%以上、特に20重量%以上が好ましい。逆に、その含有量が多すぎると柔軟性が失われると共に、炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードしやすくなるので、重合体ブロックCの含有量の上限としては45重量%以下、特に40重量%以下が好ましい。   The content of the polymer block C in the component (d) block copolymer is usually 10% by weight or more and 50% by weight or less. If the content of the polymer block C is small, the mechanical strength and heat resistance of the composition tend to be inferior. Therefore, the lower limit of the content of the polymer block C is 15% by weight or more, particularly 20% by weight or more. preferable. On the contrary, if the content is too large, flexibility is lost and the softening agent for hydrocarbon rubber tends to bleed, so the upper limit of the content of the polymer block C is 45% by weight or less, particularly 40% by weight. % Or less is preferable.

成分(ニ)のブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、8万以上100万以下である。重量平均分子量が小さいと熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、機械的強度や押出成形加工性に劣る傾向がみられるので、重量平均分子量の下限としては10万以上、特に15万以上が好ましい。逆に、大きすぎても押出成形加工性に劣る傾向がみられるので、重量平均分子量の上限としては50万以下、特に40万以下が好ましい。   The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the block copolymer of component (d) is from 80,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is small, the thermoplastic elastomer composition tends to be inferior in rubber elasticity, mechanical strength and extrusion processability, so the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 100,000 or more, particularly preferably 150,000 or more. On the contrary, since the extrusion processability tends to be inferior even if it is too large, the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less, particularly preferably 400,000 or less.

成分(ニ)のブロック共重合体は、公知の任意の方法、例えば、前述した成分(イ)を製造する方法に準じた方法で製造することができる。市場で入手し得るこのようなブロック共重合体としては、例えば、「KRATON−G」(クレイトンポリマー社製)、「セプトン」(株式会社クラレ製)、「タフテック」(旭化成株式会社製)等が挙げられる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分(イ)〜(ニ)を混合することにより製造することができる。成分(イ)/(ロ)の配合割合は、50/50〜95/5である。成分(イ)の割合が低いとエラストマー組成物の耐傷付き性及び柔軟性に劣ることがあり、逆に割合が高すぎると耐熱性や射出成形加工性及び押出成形加工性に劣る傾向がみられる。したがって、(イ)/(ロ)の配合割合としては55/45〜90/10、特に60/40〜85/15が好ましい。
The block copolymer of component (d) can be produced by any known method, for example, a method according to the method for producing component (a) described above. Examples of such block copolymers that can be obtained on the market include “KRATON-G” (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.), “Septon” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “Tuff Tech” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention can be produced by mixing the components (A) to (D). The blending ratio of component (I) / (B) is 50/50 to 95/5. If the proportion of component (a) is low, the elastomer composition may be inferior in scratch resistance and flexibility, whereas if the proportion is too high, the heat resistance, injection molding processability and extrusion processability tend to be inferior. . Therefore, the blending ratio of (A) / (B) is preferably 55/45 to 90/10, particularly 60/40 to 85/15.

成分(イ)及び(ロ)の合計100重量部に対する成分(ハ)の割合は、3重量部以上250重量部以下である。成分(ハ)の割合が低いとエラストマー組成物の柔軟性に劣ることあるので、成分(ハ)の割合は5重量部以上、特に7重量部以上が好ましい。逆に、その割合が高すぎると成分(ハ)がブリードアウトする傾向がみられるので、成分(ハ)の割合は200重量部以下、特に150重量部以下が好ましい。   The ratio of the component (C) to the total of 100 parts by weight of the components (A) and (B) is 3 parts by weight or more and 250 parts by weight or less. If the proportion of the component (c) is low, the flexibility of the elastomer composition may be inferior, so the proportion of the component (c) is preferably 5 parts by weight or more, particularly preferably 7 parts by weight or more. Conversely, if the proportion is too high, the component (c) tends to bleed out, so the proportion of the component (c) is preferably 200 parts by weight or less, particularly preferably 150 parts by weight or less.

また、成分(イ)及び(ロ)の合計100重量部に対する成分(ニ)の割合は、3重量部以上150重量部以下である。成分(ニ)が低いとエラストマー組成物の柔軟性に劣る傾向がみられるので、成分(ニ)の割合の下限としては5重量部以上、特に7重量部以上が好ましい。逆にその割合が高すぎると耐傷付き性に劣る傾向がみられるので、成分(ニ)の割合の上限としては130重量部以下、特に100重量部以下が好ましい。
なお、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、架橋剤の存在下で動的熱処理を施したものであってもよい。この処理によりエラストマー組成物の耐熱性や耐油性を向上させることができる。動的熱処理は、成分(イ)〜(ニ)をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等の混合装置を用いて均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練することにより行うことができる。
The ratio of component (d) to 100 parts by weight of the total of components (a) and (b) is 3 parts by weight or more and 150 parts by weight or less. If the component (d) is low, the elastomer composition tends to be inferior in flexibility, so the lower limit of the proportion of the component (d) is preferably 5 parts by weight or more, particularly preferably 7 parts by weight or more. Conversely, if the ratio is too high, the scratch resistance tends to be inferior, and therefore the upper limit of the ratio of component (d) is preferably 130 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight or less.
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention may be subjected to dynamic heat treatment in the presence of a crosslinking agent. This treatment can improve the heat resistance and oil resistance of the elastomer composition. In the dynamic heat treatment, the components (a) to (d) are uniformly mixed using a mixing apparatus such as a Henschel mixer, a ribbon blender, or a V-type blender, and then mixed with a mixing roll, kneader, Banbury mixer, Brabender plastograph, uniaxial Or it can carry out by melt-kneading using kneading apparatuses, such as a twin-screw extruder.

動的熱処理に際しては、架橋剤、架橋助剤を添加してもよい。架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、マレイミド系架橋剤、フェノール系架橋剤、オキシム類及びポリアミン等が挙げられ、これらのうち有機過酸化物、マレイミド系又はフェノール系架橋剤、特に有機過酸化物が好ましい。   In the dynamic heat treatment, a crosslinking agent and a crosslinking aid may be added. Examples of the crosslinking agent include organic peroxides, sulfur, maleimide crosslinking agents, phenolic crosslinking agents, oximes and polyamines. Among these, organic peroxides, maleimides or phenolic crosslinking agents, particularly organic peroxides. Oxides are preferred.

有機過酸化物としては、例えば、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類;t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3等のパーオキシエステル類;アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類;ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類などが挙げられる。これらのうち、1分間の半減期温度が140℃以上のもの、例えば、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン又は2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等が好ましい。   Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, , 5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) -3 Dialkyl peroxides such as 1,3,5-trimethylcyclohexane; t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5 -Peroxyesters such as dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, lauroylper Kishido, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, 2,4-diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and the like; and hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide and the like. Among these, those having a half-life temperature of 140 ° C. or more, for example, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylper) Oxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 is preferred.

架橋助剤としては、例えば、硫黄、p−キノンジオキシム、p−ジニトロソベンゼン、1,3−ジフェニルグアニジン、m−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤;ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アアクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。   Examples of the crosslinking aid include peroxide crosslinking aids such as sulfur, p-quinonedioxime, p-dinitrosobenzene, 1,3-diphenylguanidine, m-phenylenebismaleimide; divinylbenzene, triallylcia Polyfunctional vinyl compounds such as nurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl Polyfunctional (meth) acrylate compounds, such as (meth) acrylate, etc. are mentioned.

動的熱処理は、通常、100〜300℃、好ましくは110〜280℃の温度で、通常、10秒〜30分、好ましくは20秒〜20分間加熱混練することにより行う。有機過酸化物は、成分(イ)〜(ニ)の合計100重量部に対して、通常、0.1〜3重量部、好ましくは0.1〜1重量部用いる。架橋助剤は、成分(イ)〜(ニ)の合計100重量部に対して、通常、5重量部以下、好ましくは0.1〜3重量部用いる。なお、用いる成分(イ)〜(ニ)の種類や動的熱処理の温度によって、反応混合物は半溶融状態又は溶融状態となるが、本発明において反応混合物の性状はそれらのいずれでもよい。また、混練に際して、各成分を一括して混練する方法を用いても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。   The dynamic heat treatment is usually performed by heating and kneading at a temperature of 100 to 300 ° C., preferably 110 to 280 ° C., usually for 10 seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 20 minutes. The organic peroxide is generally used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (A) to (D). The crosslinking aid is usually used in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (A) to (D). In addition, although the reaction mixture will be in a semi-molten state or a molten state depending on the types of components (a) to (d) used and the temperature of the dynamic heat treatment, any of them may be used in the present invention. In addition, when kneading, a method of kneading each component at a time may be used, or a multistage division kneading method may be used in which an arbitrary component is kneaded and then the other remaining components are added and kneaded.

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、成分(イ)〜(ニ)に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合することができる。
他の成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物;他の熱可塑性樹脂;他のエラストマーなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、複数を併用してもよい。
In addition to the components (a) to (d), other components can be added to the thermoplastic elastomer composition according to the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
Other components include, for example, fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, colorants, Various additives such as flame retardants, antistatic agents, conductivity-imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescent whitening agents, other thermoplastic resins, other elastomers, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination.

充填材としては、例えば、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂;ポリメチルメタクリレート系樹脂などが挙げられる。
Examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, metal soap, titanium dioxide, and carbon black.
Examples of other thermoplastic resins include polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers. Examples include polyoxymethylene resins; polymethylmethacrylate resins.

他のエラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム;(イ)、(ニ)以外のスチレン系ゴム;ポリブタジエンなどが挙げられる。
他の成分は、成分(イ)〜(ニ)のいずれかに予め含有させておくか、各成分の混合時又は動的熱処理時のいずれかで混合すればよい。
Examples of other elastomers include olefin rubbers such as ethylene / propylene copolymer rubber and ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber; styrene rubbers other than (A) and (D); polybutadiene and the like. It is done.
The other components may be preliminarily contained in any of the components (a) to (d), or may be mixed either at the time of mixing each component or at the time of dynamic heat treatment.

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、射出成形(インサート成型法、二色成型法、サンドイッチ成型法、ガスインジェクション成型法等)、押出成形法、インフレーション成型法、Tダイフィルム成型法、ラミネート成型法、ブロー成型法、中空成型法、圧縮成型法、カレンダー成型法などの成型法により成形することができる。更に、成形後、積層成形、熱成形等の二次加工によって、単独で又は他の材料との積層体として用いてもよい。   The thermoplastic elastomer composition according to the present invention includes, for example, injection molding (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), extrusion molding method, inflation molding method, T-die film molding method, It can be formed by a molding method such as a laminate molding method, a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method, or a calendar molding method. Furthermore, after molding, it may be used alone or as a laminate with other materials by secondary processing such as lamination molding or thermoforming.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた成分(イ)〜(ニ)は次のとおりである。
成分(イ);スチレンブロック−スチレン/ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物(全スチレン含有量:66重量%、スチレンブロック含有量:18重量%、水素添加率:99%、重量平均分子量:172,000、ブタジエンの1,2−ビニル結合量:14.1%、旭化成株式会社製SOE−SS「L601」)
成分(ロ);プロピレン重合体樹脂(メルトフローレート:0.9g/10分)
成分(ハ);パラフィン系オイル(重量平均分子量:540、出光興産社製「PW90」)。
成分(ニ);スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物(スチレンブロック含有量:33重量%、水素添加率:98%以上、重量平均分子量:245,000、ブタジエンブロック部の1,2−ビニル結合量:37%)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the component (a)-(d) used by the Example and the comparative example is as follows.
Component (I): Hydrogenated styrene-styrene-butadiene block copolymer having a copolymer structure of styrene block-styrene / butadiene random copolymer block-styrene block (total styrene content: 66% by weight, styrene block Content: 18% by weight, hydrogenation rate: 99%, weight average molecular weight: 172,000, 1,2-vinyl bond content of butadiene: 14.1%, SOE-SS “L601” manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Component (b): Propylene polymer resin (melt flow rate: 0.9 g / 10 min)
Component (C): Paraffinic oil (weight average molecular weight: 540, “PW90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
Component (d): Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having a copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene block content: 33% by weight, hydrogenation rate: 98% or more, weight average (Molecular weight: 245,000, 1,2-vinyl bond content in butadiene block: 37%)

評価方法
熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて(1)を測定した。また、インラインスクリュウタイプ射出成形機(東芝機械社製「IS130」)で、射出圧力50MPa、シリンダー温度220℃、金型温度40℃の条件で射出成形して得られたシート(横120mm、縦80mm、肉厚2mm)を用いて(2)〜(5)を測定した。
(1)MFR:JIS K7210準拠(230℃、荷重5kg)
(2)硬度:JIS K6253準拠(JIS−A)
(3)光沢:JIS Z8741準拠
(4)耐傷付き性:東洋精機社製(テーバースクラッチテスタ)を用いて、スチレン系熱可塑性エラストマーシートの表面をタングステンカーバイト製のカッターにより、加重700gで引っ掻き、表面を目視で以下の3段階に評価した。
○…傷付かない
△…殆ど傷付かない
×…傷が付く
(5)射出成形性:スチレン系熱可塑性エラストマーシートにショートショットがなく、かつゲート近傍でのデラミやフローマーク等の著しい外観不良がない場合、成形加工性を良好とし、ショートカット又は著しい外観不良のいずれかがある場合、成形加工性を不良とした。
(6)押出成形性:40mmφパイプ成形機(フルフライトタイプスクリュウ、L/D=28、アイ・ケー・ジー株式会社製)のパイプダイから、シリンダー温度190℃、ダイス温度190℃、スクリュウ回転数20rpmで、外径8mm、内径5mmのエラストマー管状体を作製した。押出成形に問題がなく、かつ作製したエラストマー管状体に著しい外観不良がない場合を押出成形加工性が良好とし、押出成形に問題があるか、又は著しい外観不良がある場合を押出成形加工性が不良とした。
Evaluation Method (1) was measured using pellets of the thermoplastic elastomer composition. In addition, a sheet (120 mm wide, 80 mm long) obtained by injection molding with an inline screw type injection molding machine (“IS130” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 220 ° C., and a mold temperature of 40 ° C. (2) to (5) were measured using a thickness of 2 mm.
(1) MFR: JIS K7210 compliant (230 ° C, load 5 kg)
(2) Hardness: JIS K6253 compliant (JIS-A)
(3) Gloss: JIS Z8741 compliant (4) Scratch resistance: Using a Toyo Seiki Co., Ltd. (Tavers clutch tester), the surface of the styrene thermoplastic elastomer sheet was scratched with a tungsten carbide cutter at a weight of 700 g. The surface was visually evaluated in the following three stages.
○: Not scratched △: Almost scratched ×: Scratched (5) Injection moldability: Styrenic thermoplastic elastomer sheet does not have short shots, and there are significant appearance defects such as delamination and flow marks near the gate. If not, the moldability was good, and if there was either a shortcut or a significant appearance failure, the moldability was bad.
(6) Extrudability: From a pipe die of a 40 mmφ pipe forming machine (full flight type screw, L / D = 28, manufactured by IK Corporation), cylinder temperature 190 ° C., die temperature 190 ° C., screw rotation speed 20 rpm Thus, an elastomer tubular body having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 5 mm was produced. Extrusion processability is good when there is no problem in extrusion molding and there is no remarkable appearance defect in the produced elastomeric tubular body, and extrusion processability is good when there is a problem in extrusion molding or there is a remarkable appearance defect. Defective.

実施例1〜2及び比較例1〜2
表1に示す組成で配合したエラストマー組成物の成分(イ)〜(ニ)の合計量100重量部に対して、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(「イルガノックス1010」、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.1重量部を添加し、圧縮比L/Dが33、シリンダー径45mmの二軸押出機を用いて200℃の温度に設定して溶融混練した後、ダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを上記方法により評価した。結果を表1に示す。
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4) is used with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (D) of the elastomer composition blended in the composition shown in Table 1. '-Hydroxyphenyl) propionate] methane ("Irganox 1010", manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.1 part by weight was added, and the compression ratio L / D was 33 and the cylinder diameter was 45 mm using a twin screw extruder. The mixture was melt kneaded at a temperature of 0 ° C., extruded from a die in a strand shape, and cut to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition. The obtained pellets were evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.

Figure 2005089656
Figure 2005089656

Claims (10)

下記成分(イ)〜(ニ)を含有し、(イ)/(ロ)の重量比が50/50〜95/5であり、かつ(イ)及び(ロ)の合計量100重量部に対して(ハ)が3重量部以上250重量部以下、(ニ)が3重量部以上150重量部以下の割合で含まれていることを特徴とするスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
(イ)下記一般式(1)
A(B−A)及び/又は(A−B) (1)
(式中、Aはスチレン系化合物の重合体ブロックを表し、Bはスチレン系化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックを表し、mは1〜5の整数を表す。)
で表される重量平均分子量5万以上100万以下のブロック共重合体及び/又はその水素添加ブロック共重合体
(ロ)オレフィン系樹脂
(ハ)炭化水素系ゴム用軟化剤
(ニ)下記一般式(2)
C(D−C)及び/又は(C−D) (2)
(式中、Cはスチレン系化合物の重合体ブロックを表し、Dは共役ジエンの重合体ブロックを表し、nは1〜5の整数を表す。)
で表される重量平均分子量8万以上100万以下のブロック共重合体であって、共役ジエンに由来する構成単位に占める1,2−結合体の割合が20%以上50%以下であるブロック共重合体及び/又はその水素添加ブロック共重合体
The following components (a) to (d) are contained, the weight ratio of (a) / (b) is 50/50 to 95/5, and the total amount of (a) and (b) is 100 parts by weight. (Iii) is contained in a proportion of 3 to 250 parts by weight, and (d) is contained in a proportion of 3 to 150 parts by weight.
(B) The following general formula (1)
A (BA) m and / or (AB) m (1)
(In the formula, A represents a polymer block of a styrene compound, B represents a copolymer block of a styrene compound and a conjugated diene, and m represents an integer of 1 to 5.)
A block copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and / or its hydrogenated block copolymer (b) an olefin resin (c) a hydrocarbon rubber softener (d) (2)
C (D-C) n and / or (C-D) n (2)
(In the formula, C represents a polymer block of a styrene-based compound, D represents a polymer block of a conjugated diene, and n represents an integer of 1 to 5.)
A block copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 to 1,000,000, wherein the proportion of 1,2-conjugate in the structural unit derived from the conjugated diene is 20% or more and 50% or less. Polymer and / or hydrogenated block copolymer thereof
A及びBのスチレン系化合物が、スチレンであることを特徴とする請求項1記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。 The styrenic thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the styrenic compounds of A and B are styrene. Bの共役ジエンが、ブタジエンであることを特徴とする請求項1又は2記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。 3. The styrenic thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the conjugated diene of B is butadiene. ブタジエンに由来する構成単位に占める1,2−結合体の割合が、10%以上30%以下であることを特徴とする請求項3記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。 The styrene thermoplastic elastomer composition according to claim 3, wherein the proportion of 1,2-bonds in the structural unit derived from butadiene is 10% or more and 30% or less. 成分(イ)のブロック共重合体及び/又はその水素添加ブロック共重合体に占める重合体ブロックAの割合が、3重量以上70重量%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。 The ratio of the polymer block A in the block copolymer of component (a) and / or the hydrogenated block copolymer thereof is 3 wt% or more and 70 wt% or less. A styrenic thermoplastic elastomer composition as described above. 成分(イ)のブロック共重合体及び/又はその水素添加ブロック共重合体に占めるスチレン系化合物に由来する構成単位の割合が、50重量%以上80重量%以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。 The proportion of the structural unit derived from the styrenic compound in the block copolymer of component (a) and / or the hydrogenated block copolymer thereof is 50 wt% or more and 80 wt% or less. The styrenic thermoplastic elastomer composition according to any one of 1 to 5. オレフィン系樹脂が、プロピレン系重合体であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。 The styrene thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the olefin resin is a propylene polymer. Cのスチレン系化合物が、スチレンであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。 The styrenic thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the styrene compound of C is styrene. Dの共役ジエンが、ブタジエン及び/又はイソプレンであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。 9. The styrenic thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the conjugated diene of D is butadiene and / or isoprene. 成分(ニ)のブロック共重合体及び/又はその水素添加ブロック共重合体に占める重合体ブロックCの割合が、10重量%以上50重量%以下であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。 The ratio of the polymer block C to the block copolymer of component (d) and / or the hydrogenated block copolymer thereof is 10% by weight or more and 50% by weight or less. The styrenic thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.
JP2003326759A 2003-09-18 2003-09-18 Styrenic thermoplastic elastomer composition Pending JP2005089656A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003326759A JP2005089656A (en) 2003-09-18 2003-09-18 Styrenic thermoplastic elastomer composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003326759A JP2005089656A (en) 2003-09-18 2003-09-18 Styrenic thermoplastic elastomer composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005089656A true JP2005089656A (en) 2005-04-07

Family

ID=34456851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003326759A Pending JP2005089656A (en) 2003-09-18 2003-09-18 Styrenic thermoplastic elastomer composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005089656A (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008139512A1 (en) * 2007-04-26 2008-11-20 Aronkasei Co., Ltd. Medical thermoplastic elastomer composition and stopper for drug solution container using the same
JP2008291117A (en) * 2007-05-24 2008-12-04 Aron Kasei Co Ltd Heat-resistant styrenic thermoplastic elastomer composition
WO2010001959A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 電気化学工業株式会社 Pressure-sensitive adhesive film, laminate using the pressure-sensitive adhesive film and method for protecting molded article
WO2010067564A1 (en) 2008-12-10 2010-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 Thermoplastic elastomer composition
WO2016031992A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 株式会社クラレ Thermoplastic elastomer composition
WO2016031991A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 株式会社クラレ Thermoplastic elastomer composition and molded article
CN108024591A (en) * 2015-09-25 2018-05-11 株式会社泰已科 Footwear are with buffer compositions and footwear buffer component

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008139512A1 (en) * 2007-04-26 2008-11-20 Aronkasei Co., Ltd. Medical thermoplastic elastomer composition and stopper for drug solution container using the same
JP2008291117A (en) * 2007-05-24 2008-12-04 Aron Kasei Co Ltd Heat-resistant styrenic thermoplastic elastomer composition
WO2010001959A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 電気化学工業株式会社 Pressure-sensitive adhesive film, laminate using the pressure-sensitive adhesive film and method for protecting molded article
WO2010067564A1 (en) 2008-12-10 2010-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 Thermoplastic elastomer composition
US8722799B2 (en) 2008-12-10 2014-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Thermoplastic elastomer composition
WO2016031991A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 株式会社クラレ Thermoplastic elastomer composition and molded article
WO2016031992A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 株式会社クラレ Thermoplastic elastomer composition
JP5933141B1 (en) * 2014-08-29 2016-06-08 株式会社クラレ Thermoplastic elastomer composition and molded article
JP5933140B1 (en) * 2014-08-29 2016-06-08 株式会社クラレ Thermoplastic elastomer composition
US10259933B2 (en) 2014-08-29 2019-04-16 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
US10287432B2 (en) 2014-08-29 2019-05-14 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and molded article
CN108024591A (en) * 2015-09-25 2018-05-11 株式会社泰已科 Footwear are with buffer compositions and footwear buffer component
CN108024591B (en) * 2015-09-25 2019-03-15 株式会社泰已科 Footwear buffer compositions and footwear buffer component

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11572460B2 (en) Thermoplastic elastomer for carbon fiber reinforced plastic bonding lamination
JP4023927B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP5297578B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same
JPS59131613A (en) Preparation of elastomer ic composition
JP2003128849A (en) Flame retardant thermoplastic elastomer composition
KR20170048341A (en) Thermoplastic elastomer composition and molded article
JPS60166339A (en) Thermoplastic elastomeric composition
JP5626246B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same
JP2005089656A (en) Styrenic thermoplastic elastomer composition
JP3503352B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP4173500B2 (en) Method for producing thermoplastic elastomer composition
JP2006083233A (en) Tubular article
JP4909467B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same
JP2003206389A (en) Thermoplastic elastomer composition, and its molded item and composite molded item
JP3503339B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP2006249269A (en) Thermoplastic elastomer composition
JP2005047948A (en) Styrenic thermoplastic elastomer composition
JP2001247742A (en) Thermally fusible resin composition
JP2005206669A (en) Vinyl aromatic thermoplastic elastomer composition
JP4026527B2 (en) Method for producing styrenic thermoplastic elastomer composition
JP4192007B2 (en) Thermoplastic elastomer composition having a high coefficient of friction and anti-slip member comprising the same
JP3978072B2 (en) Thermoplastic elastomer sheet
JP4145113B2 (en) High impact resilience styrenic thermoplastic elastomer composition
JP2004243544A (en) Laminate having thermoplastic elastomer as base material and laminated tubular body
JP2005075896A (en) Thermoplastic resin composition and molded form thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20060417

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A977 Report on retrieval

Effective date: 20080425

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080603

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080722

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080916