JP4125576B2

JP4125576B2 - Thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP4125576B2
Application number: JP2002290753A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂; 智三小川; 貴明須加
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-10-03
Also published as: JP2003213048A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーやスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラストマーまたはスチレン系熱可塑性エラストマーは、架橋を行なっても、架橋効率が向上せず、配合されているエチレン系共重合体ゴムのエチレン・プロピレン・共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）やスチレン系ブロック共重合体のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）自体の耐油性が悪く、耐熱変形性、耐油性に問題があり、特に、燃料油（Ｆｕｅｌ−ＣやＦｕｅｌ−Ｄ）に対する耐油性が悪く、自動車のエンジン周辺部材や燃料系周辺部材など、耐油性が必要とされる部位には加硫ゴム以外使用することができないといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、耐熱変形性、耐油性、成形加工性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系共重合体ゴムに、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、液状ポリブタジエンを配合し、有機過酸化物架橋処理することにより、耐熱変形性、耐油性、成形加工性等に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明は、
（ａ）オレフィン系共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又はその水添物２５〜４００重量部、
（ｃ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜５０重量部、及び
（ｄ）有機過酸化物０．０１〜３重量部
を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００８】
また、本発明の第２の発明は、（ｅ）エステル系架橋助剤０．１〜２０重量部を更に含有することを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
また、本発明の第３の発明は、（ｆ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体０．１〜５重量部を更に含有することを特徴とする第１又は２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
また、本発明の第４の発明は、（ｇ）不飽和カルボン酸又はその誘導体０．１〜５重量部を更に含有することを特徴とする第１〜３の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
また、本発明の第５の発明は、（ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、ＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度が２０ｗｔ％以下、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００℃）が７〜９０であることを特徴とする第１〜４の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１２】
また、本発明の第６の発明は、（ｂ）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又はその水添物が、部分架橋タイプであって、その不飽和ニトリル含有量が２５〜４５重量％であり、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００℃）が２０〜１２０であることを特徴とする第１〜５の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物であるである。
【００１３】
また、本発明の第７の発明は、（ｈ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体１〜３０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１４】
また、本発明の第８の発明は、（ｉ）ゴム用軟化剤１〜８０重量部を更に含む第１〜７の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１５】
また、本発明の第９の発明は、（ｊ）オレフィン系樹脂３〜１５０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜８の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１６】
また、本発明の第１０の発明は、（ｋ）無機充填剤１〜１５０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜９の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１７】
また、本発明の第１１の発明は、第１〜１０の発明のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工してなる自動車内外装部材、建築用部材又は家電用部材である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００１９】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるオレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００２０】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００２１】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００２２】
また、オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）のＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度は、２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１ｗｔ％以下である。結晶化度が２０ｗｔ％を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。また、熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との相容性が悪化し、得られる熱可塑性樹脂組成物の剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００２３】
ここで、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によるポリオレフィンの結晶化度は、以下の方法によって測定される。
（ｉ）試料を重量の分かったアルミパンに入れ、封入前に約１０Ｐａの圧力下で２４時間乾燥する。
（ｉｉ）乾燥後、速やかにサンプル容器全体の重さを測定し加圧密封する。
（ｉｉｉ）ＤＳＣのサンプルホルダーにサンプル容器をセットし、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（ｉｖ）２３０℃で６０分維持し、試料を完全に溶融または緩和させる。
（ｖ）昇温速度と同一速度（１０℃／分）で３０℃まで冷却する。
（ｖｉ）等温結晶化過程において生成する結晶の完全度が結晶の生成時期と無関係に一定と仮定して、結晶化熱（ΔＨｃ）から結晶化度を評価する。
（ｖｉｉ）結晶化度は、ＨＤＰＥ（ＨＪ５６０：日本ポリケム、比重０．９６４）の結晶化熱（ΔＨｃ）を１００としてオレフィン系共重合体ゴム（ａ）の結晶化熱（ΔＨｃ）を％で標記する。
【００２４】
さらに、オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００℃）は、７〜９０であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５である。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００℃）が７未満では耐油性・耐熱性に乏しく、また９０を超えると成形性が劣る。
【００２５】
具体的な成分（ａ）としては、例えば、ＮｏｒｄｅｌＩＰ４５２０（ＥＰＤＭ、ＤｕｐｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）が挙げられる。
【００２６】
（２）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム（ｂ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム又は、その水添物（以下、（水添）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムという場合がある。）であって、不飽和ニトリルと共役ジエンの重量比（不飽和ニトリル／共役ジエン）が、１０／９０〜６０／４０、好ましくは２０／８０〜５０／５０の割合で共重合した共重合体ゴムである。重量比（不飽和ニトリル／共役ジエン）が１０／９０未満では耐油性が劣り、６０／４０を超えるとゴム弾性に乏しくなる。また、（水添）不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００℃）は、２０〜１２０であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００℃）が２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を超えると加工性が劣る。
【００２７】
ここで、不飽和ニトリルとしては、例えば、α，β−不飽和ニトリルが挙げられ、具体的にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、なかでも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。共役ジエンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴム又はそれらの水添物等が挙げられる。これらのうちＮＢＲ及び水添ＮＢＲが好適に用いられる。
【００２９】
本発明で用いることのできるＮＢＲ又は水添ＮＢＲは、部分架橋しているものであってもよい。部分架橋物としては、そのゲル分率は６０〜９５％が好ましく、より好ましくは７０〜９０％である。ゲル分率が６０％未満では永久伸びが悪く、９５％を超えると急に加工性が悪くなる。ここでいうＮＢＲのゲル分率とは、キシレンに１２０℃で２０時間浸漬し、８０メッシュフィルターにて分離される抽出残さを意味する。またここで使用される部分架橋ＮＢＲ中のアクリロニトリル含量は、３０〜４５重量％が好ましく、更に好ましくは３２〜３５重量％である。この範囲をはずれると耐油性が悪くなる。
【００３０】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは７５〜１５０重量部である。配合量が２５重量部未満であると耐油性が低下し、４００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性・成形加工性が悪化する。
【００３１】
（３）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン（ｃ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン成分（ｃ）は、熱可塑性エラストマー組成物を溶融処理する際に、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分に有機過酸化物の存在下にグラフト重合し、相溶性を向上させる。成分（ｃ）は、主鎖の微細構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００３２】
また、成分（ｃ）の末端水酸基含有量（ＪＩＳＫ１５５７）は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。さらに、液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，０００〜５，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、５，０００を超えると、得られる組成物の相溶性が低下する。
【００３３】
具体的な成分（ｃ）としては、例えば、出光石油化学株式会社製のＲ−４５ＨＴ（商標）の市販品を挙げることが出来る。
【００３４】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部である。配合量が１重量部未満であると成分（ｂ）と成分（ａ）や他の成分との相溶性が悪化し、成形品の剥離やフローマークの発生等、成形性が悪化し、５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００３５】
（４）有機過酸化物（ｄ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる有機過酸化物成分（ｄ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）および／または成分（ｂ）を架橋せしめる働きをする。また、同時に、成分（ｃ）及び必要に応じて配合する成分（ｅ）〜（ｈ）を成分（ａ）および／または成分（ｂ）にグラフト重合させ、成分（ａ）と成分（ｂ）との相溶性を向上させる働きをする。さらに、必要に応じて配合する成分（ｊ）を分解又は架橋して溶融混練時の組成物の流動性をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。
【００３６】
成分（ｄ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００３７】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、グラフトおよび架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラストマ−組成物の機械特性と成形加工性が悪くなる。一方、３重量部を超えても、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなる。
【００３８】
（５）エステル系架橋助剤成分（ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｅ）を用いることができる。成分（ｅ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の（ｄ）有機過酸化物による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一、かつ、効率的な架橋反応を行うことができる。また、多量に配合することにより、非芳香族系ゴム用軟化剤、特に、低分子量パラフィン系オイル等を適度に架橋し、熱可塑性エラストマー組成物からのブリードアウトを抑制することができる。
【００３９】
成分（ｅ）の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
【００４０】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。２０重量部を超えると、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００４１】
（６）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体（ｆ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該変性剤により、成分（ａ）、さらには、必要に応じて配合されるオレフィン系樹脂（ｊ）や成分（ｈ）等が変性され、成分（ｂ）との相溶性が向上する。
【００４２】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２重量部である。配合量が５重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、その他の樹脂を配合した際に、該成分との相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００４３】
（７）不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｇ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分（ｇ）を配合することができる。成分（ｇ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル誘導体等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）が用いられる。該変性剤により、成分（ａ）及び必要に応じて配合される成分（ｈ）および成分（ｊ）のオレフィン系樹脂、好ましくはポリプロピレン等が変性され、成分（ｂ）との相溶性を向上させる。
【００４４】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２重量部である。配合量が５重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、成分（ｂ）との相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００４５】
（８）ブロック共重合体及び／またはその水素添加物（ｈ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、柔軟性を調整するためにブロック共重合体及び／またはその水素添加物成分（ｈ）を添加することができる。ブロック共重合体成分及び／またはその水素添加物成分（ｈ）としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体又はその水添ブロック共重合体を挙げることができる。
【００４６】
上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００４７】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物、及び／又は、水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックである。
【００４８】
（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水素添加された）共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００４９】
ブロック共重合体の溶液粘度（５％トルエン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭＤ−２１９６）の範囲は、５〜５００ｃｐｓ、好ましくは２０〜３００ｃｐｓである。
【００５０】
水添ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００５１】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００５２】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００５３】
水添ブロック共重合体における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。その水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物で構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００５４】
用途により、水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することができる。
【００５５】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００５６】
これらの（水添）ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００５７】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２５重量部である。３０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００５８】
（９）ゴム用軟化剤成分（ｉ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、ゴム用軟化剤成分（ｉ）を配合することができる。本発明で用いるゴム用軟化剤成分（ｉ）は、非芳香族系成分でも芳香族系成分でもかまわず、また、エステル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱物油、エステル系可塑剤が好ましい。
非芳香族系の鉱物油軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系の軟化剤が挙げられる。
【００５９】
エステル系可塑剤の中で、環状可塑剤としては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリット酸エステル、さらにはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸エステルが好ましい。
【００６０】
無水フタル酸エステルの代表的な例としては、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレート、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキシル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エチルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチル・イソデシルフタレート等が挙げられる。
【００６１】
トリメリット酸エステルの代表的な例としては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニルトリメリテート等が挙げられる。
【００６２】
また、非環状可塑剤としては、リン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、１，４−ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデシルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールのエステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。
【００６３】
リン酸エステルの代表的な例としては、例えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェートが挙げられる。
【００６４】
アジピン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチルアジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−ｎ−ヘプチルアジペートが挙げられる。
【００６５】
セバシン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケートが挙げられる。
【００６６】
アゼライン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。
【００６７】
アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させて得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。この重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル酸を用い、かつ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アルコールを用いる重合体であってもよい。
【００６８】
アクリル系高分子可塑剤において、ラジカル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。
【００６９】
また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソプロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアルキルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘキセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケンが挙げられる。
【００７０】
上記（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせにおけるアクリル系重合体の例としては、（ｉ）の（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸のモノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改質用化合物が導入された重合体が得られる。また、（ｉ）のメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせることにより、機能性重合体が得られる。さらに、（ｉ）の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基含有単量体と（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル基含有化合物との反応によるエステル結合の形成により、機能性基を導入された重合体が得られる。さらにまた、（ｉ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカルボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエステル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体が得られる。
【００７１】
本発明で用いることのできるアクリル系高分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分であることが最適である。
【００７２】
また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜６０００、さらに好ましくは１０００〜３０００であり、粘度は、１００〜９０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０００〜６０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏｎｅ−ＷａｔｅｒＴｏｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ値は、１０．５〜１６．５が好ましく、より好ましくは１３〜１６、さらに好ましくは１４〜１６である。
【００７３】
これらのエステル系化合物である可塑剤の中では、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＡ、ＴＯＴＭが特に好ましい。
【００７４】
成分（ｉ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、より好ましくは３〜３０重量部である。配合量が１重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性と成形性が改善されない。８０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに加工持の発生ガスが顕著になる。
【００７５】
（１０）オレフィン系樹脂（ｊ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、オレフィン系樹脂成分（ｊ）を配合することができる。成分（ｊ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するパーオキシド分解型オレフィン系の重合体又は共重合体が好ましく、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００７６】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１７０℃、△Ｈｍが２５〜９０ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００７７】
また、成分（ｊ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００７８】
成分（ｊ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。３重量部以下では得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、１５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００７９】
（１１）無機充填剤成分（ｋ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、無機充填剤成分（ｋ）を配合することができる。成分（ｋ）は、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分（ｋ）としては、例えば、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらのうち、緑泥石、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。
【００８０】
成分（ｋ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。１５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【００８１】
（１２）その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）〜（ｊ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００８２】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて成分（ｅ）〜（ｋ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００８３】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００８４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材等の材料として用いることができ、特に、燃料油に対する耐油性に優れるため、自動車のエンジン周辺部材や燃料系周辺部材などの耐油性が必要とされる部分の材料として使用できる。
【００８５】
具体的には、電線・電気部品としては、例えば、コネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電線絶縁被覆等が挙げられ、工業機械部品としては、例えば、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホース等が挙げられ、医療機器・食品関連部品としては、例えば、シリンジチップ、薬栓、グロメット、採血管キャップ、キャップシール等が挙げられ、自動車部品としては、例えば、ＣＶＪブーツ、ラックアンドオピニオンブーツ、ショックアブソーバーダストブーツ、バキュームコネクター、エアーダクト、チューブ、ランチャンネル、グロメット、ハンドルカバー、エアーバッグアウターカバーステアリング、マッドガード等が挙げられ、建材としては、例えば、窓枠シール、エクスパンションジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め等が挙げられる。また、その他の用途として、例えば、ペングリップ、自転車グリップ、歯ブラシグリップ等のグリップ材、おもちゃ用部品、マット類、ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴底等が挙げられる。
【００８６】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【００８７】
１．試験方法
（１）硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（２）引張強さ：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（３）１００％伸び応力：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）破断伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）圧縮永久歪み（ＣＳ％）：ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシート使用し、１２０℃×７２時間、２５％変形の条件にて測定した。
（６）耐熱老化性：ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて、１５０℃、１６８ｈｒｓ後の引張強さ残率（ＴＳ）と破断伸び残率（ＥＬ）を測定した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（７）体積膨潤率（％）：ＪＩＳＫ６２５８に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシート使用し、１２０℃×７２時間、ＩＲＭ＃９０３浸漬後と２３℃×７２時間、燃料油Ｃの膨潤率を測定した。
（８）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（９）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ^２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ^２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
【００８８】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：ＮｏｒｄｅｌＩＰ４５２０（ＥＰＤＭ、ポリオレフィンの結晶化度１ｗｔ％以下、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００℃）：３５、比重：０．８６；ＤｕｐｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）
（２）ニトリル−ブタジエンゴム（ｂ）：ＢａｙｍｏｄＮ３４．８２（商標；ＮＢＲ；Ｂａｙｅｒ社製）アクリロニトリル量：３３％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、試験温度１００℃）：７０、比重：０．９８
（３）末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分（ｃ）：Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学株式会社製）、官能基として水酸基（０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）と共重合反応性不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を含有、数平均分子量２８００
（４）有機過酸化物成分（ｄ）：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）（商標；日本油脂株式会社製）、活性酸素量：９．９２％、分子量：２９０．４５、１分間半減期を得るための分解温度：１７９．８℃
（５）エステル系架橋助剤成分（ｅ）：ＴＭＰＴ（ＴｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌＰｒｏｐａｎｅＴｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８、
（６）不飽和グリシジル化合物成分（ｆ）：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（日本油脂株式会社製）
（７）不飽和カルボン酸成分（ｇ）：無水マレイン酸（ＭＡＨ）（日本油脂株式会社製）
（８）水添ブロック共重合体成分（ｈ）；セプトン４０７７（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（９）軟化剤成分（ｉ）：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（鉱物油；出光興産株式会社製）
（１０）オレフィン系樹脂成分（ｊ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈ８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分
（１１）無機充填剤成分（ｋ）：緑泥石（ＣＲ―３３０）（三共精粉株式会社製）；ＭｇＯ：４１％、ＳｉＯ_２：２５％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０％、平均粒径：１０．６μｍ
（１２）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｌ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
【００８９】
実施例１〜３、比較例１〜６
表１及び２に示す量の各成分を用い、２０リットルの加圧ニーダーに配合物を投入して、蒸気圧はゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ^２、１８０℃になるまで、１０分間混練を行った。その後、先端部に回転式カッターを有するＬ／Ｄ＝２０、混練温度１４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで単軸押出機にてペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び２に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【表２】

【００９２】
表１より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、任意成分である成分（ｅ）〜（ｌ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。
【００９３】
また、実施例１において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ、スチレン含有量３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９，０００、分子量分布：１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％））に置換しても同様に良好な結果が得られた。
なお、上記水素添加率は後述する^１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した。
【００９４】
共役ジエンブロック部分の水素添加率測定方法は、試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００９５】
一方、表２より明らかなように、比較例１及び２は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少な過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性、耐油性が悪化する。成分（ｂ）が多過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が激しくなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。また、機械特性の低下も顕著となる。比較例３及び４は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少な過ぎると、成分（ｂ）と成分（ａ）や他の化合物との相溶性が充分でなく、得られる熱可塑性エラストマー組成物から成る成形品に表層剥離やフローマークが生じ成形性が悪化する。成分（ｃ）が多過ぎても得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなる。また、機械特性が低下する。比較例５及び６は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少な過ぎると、十分な極性基が導入及び架橋ができず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化する。成分（ｄ）が多過ぎても得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなる。また、粘着性が激しくなる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱変形性、耐油性、押出成形性及び射出成形性等に優れるため、自動車の内外装部材、建築用部材、家電用部材等の材料として用いることができ、特に、燃料油に対する耐油性に優れるため、自動車のエンジン周辺部材や燃料系周辺部材などの耐油性が必要とされる部分の材料として使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and more particularly to a thermoplastic elastomer composition excellent in heat distortion resistance, oil resistance, extrusion moldability, injection moldability, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials with rubber elasticity and do not require a vulcanization process, can be molded and processed like thermoplastic resins, and can be recycled. Automotive elastomers, home appliance parts, wire coatings, medical use Widely used in the fields of parts, footwear, sundries, etc.
[0003]
Among thermoplastic elastomers, olefinic thermoplastic elastomers and styrenic thermoplastic elastomers are rich in flexibility, have good rubber elasticity at room temperature, and thermoplastic elastomer compositions obtained from these have excellent processability. It is widely used as a substitute for vulcanized rubber.
[0004]
However, the olefin thermoplastic elastomer or styrene thermoplastic elastomer does not improve the crosslinking efficiency even if it is crosslinked, and the ethylene / propylene / conjugated diene copolymer rubber of the blended ethylene copolymer rubber ( EPDM), ethylene / propylene copolymer rubber (EPR), ethylene / butene copolymer rubber (EBR), styrene block copolymer styrene-butadiene block copolymer (SBS), styrene / ethylene butene / styrene Block copolymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEEPS) itself have poor oil resistance, heat distortion resistance, There is a problem with oil resistance, especially fuel oil (Fu 1-C and Fuel-D) have poor oil resistance, and there is a problem that other than vulcanized rubber cannot be used in parts where oil resistance is required, such as automobile engine peripheral members and fuel system peripheral members. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent heat distortion resistance, oil resistance, molding processability, and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have blended an olefin copolymer rubber with an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber and liquid polybutadiene, and an organic peroxide. It has been found that a thermoplastic elastomer composition excellent in heat distortion resistance, oil resistance, molding processability and the like can be obtained by crosslinking treatment, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the first invention of the present invention is
(A) 100 parts by weight of an olefin copolymer rubber,
(B) 25 to 400 parts by weight of unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber and / or hydrogenated product thereof,
(C) 1-50 parts by weight of liquid polybutadiene having a hydroxyl group at the end, and
(D) 0.01 to 3 parts by weight of organic peroxide
Is a thermoplastic elastomer composition obtained by melt-kneading a composition containing
[0008]
The second invention of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to the first invention, further comprising (e) 0.1 to 20 parts by weight of an ester-based crosslinking aid.
[0009]
The third aspect of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to the first or second aspect, further comprising (f) 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated glycidyl compound or a derivative thereof. It is a thing.
[0010]
Moreover, 4th invention of this invention is described in any invention of 1st-3rd invention characterized by further containing 0.1-5 weight part of (g) unsaturated carboxylic acid or its derivative (s). This is a thermoplastic elastomer composition.
[0011]
According to a fifth aspect of the present invention, (a) the olefin copolymer rubber has a polyolefin crystallinity of 20 wt% or less as measured by DSC measurement, a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} The thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to fourth inventions, wherein the test temperature is 7 to 90.
[0012]
Further, the sixth invention of the present invention is that (b) the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber and / or the hydrogenated product thereof is a partially crosslinked type, and the unsaturated nitrile content is 25 to 25. 45% by weight, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} The thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to fifth inventions, wherein the test temperature is 20 to 120.
[0013]
The seventh invention of the present invention comprises (h) at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. The thermoplastic as described in any one of the first to sixth inventions, further comprising 1 to 30 parts by weight of a block copolymer and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer It is an elastomer composition.
[0014]
The eighth invention of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to seventh inventions, further comprising (i) 1 to 80 parts by weight of a rubber softener.
[0015]
The ninth invention of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to eighth inventions, further comprising (j) 3 to 150 parts by weight of an olefin resin. It is.
[0016]
The tenth aspect of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to ninth aspects, further comprising (k) 1 to 150 parts by weight of an inorganic filler. It is.
[0017]
The eleventh invention of the present invention is an automobile interior / exterior member, a building member or a member for household appliances formed by molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to tenth inventions. .
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic elastomer composition, production method and application of the present invention will be described in detail below.
[0019]
1. Components of thermoplastic elastomer composition
(1) Olefin copolymer rubber (a)
The olefin copolymer rubber component (a) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is an elastomer obtained by copolymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene or the like and non-conjugated with these. Examples thereof include olefin copolymer rubber obtained by copolymerization with diene.
[0020]
Examples of non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
[0021]
Specific examples of such olefin copolymer rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, and ethylene-1. -Butene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber, and the like.
[0022]
Further, the crystallinity of polyolefin by DSC measurement of the olefin copolymer rubber component (a) is preferably 20 wt% or less, more preferably 15 wt% or less, and further preferably 1 wt% or less. When the crystallinity exceeds 20 wt%, the flexibility of the resulting thermoplastic elastomer composition is lowered, the hardness of the elastomer composition becomes too high, and the flexibility is lost, so that a rubber-like product cannot be obtained. In addition, compatibility between the thermoplastic elastomer composition and the resin having a polar group is deteriorated, and peeling or deformation of the obtained thermoplastic resin composition and a flow mark are likely to occur in the molded product.
[0023]
Here, the crystallinity of polyolefin by DSC (differential scanning calorimetry) is measured by the following method.
(I) The sample is put in an aluminum pan with a known weight and dried under a pressure of about 10 Pa for 24 hours before sealing.
(Ii) Immediately after drying, the weight of the entire sample container is measured and sealed under pressure.
(Iii) A sample container is set in the sample holder of the DSC, and the temperature is increased to 230 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
(Iv) Maintain at 230 ° C. for 60 minutes to completely melt or relax the sample.
(V) Cool to 30 ° C. at the same rate (10 ° C./min) as the temperature rising rate
(Vi) The degree of crystallinity is evaluated from the heat of crystallization (ΔHc) on the assumption that the completeness of crystals generated in the isothermal crystallization process is constant regardless of the crystal generation time.
(Vii) The degree of crystallinity is expressed in% as the heat of crystallization (ΔHc) of the olefin copolymer rubber (a) with the heat of crystallization (ΔHc) of HDPE (HJ560: Nippon Polychem, specific gravity 0.964) being 100. To do.
[0024]
Furthermore, the Mooney viscosity (ML) of the olefin copolymer rubber component (a) _{1 + 4} , Test temperature 100 ° C.) is preferably 7 to 90, more preferably 15 to 75. Mooney viscosity (ML _{1 + 4} If the test temperature is less than 7, the oil resistance and heat resistance are poor, and if it exceeds 90, the moldability is poor.
[0025]
Specific examples of the component (a) include Nordel IP 4520 (EPDM, manufactured by Dupont Dow Elastomers).
[0026]
(2) Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (b)
The unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention or a hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as (hydrogenated) unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber) may be used. And a copolymer in which the weight ratio of unsaturated nitrile to conjugated diene (unsaturated nitrile / conjugated diene) is 10/90 to 60/40, preferably 20/80 to 50/50 It is rubber. If the weight ratio (unsaturated nitrile / conjugated diene) is less than 10/90, the oil resistance is poor, and if it exceeds 60/40, the rubber elasticity is poor. In addition, Mooney viscosity (ML) of (hydrogenated) unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber _{1 + 4} , Test temperature 100 ° C.) is preferably 20 to 120, and more preferably 40 to 100. Mooney viscosity (ML _{1 + 4} If the test temperature is less than 20, the rubber elasticity is poor, and if it exceeds 120, the processability is inferior.
[0027]
Here, examples of the unsaturated nitrile include α, β-unsaturated nitriles, and specific examples include acrylonitrile and methacrylonitrile. Acrylonitrile is preferred. The α, β-unsaturated nitrile can be used alone or in combination of two or more. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, and the like. Among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. preferable. Conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber (NBIR), acrylonitrile-isoprene copolymer rubber (NIR), acrylonitrile- Examples thereof include butadiene-butoxy acrylate copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer rubber, and hydrogenated products thereof. Of these, NBR and hydrogenated NBR are preferably used.
[0029]
NBR or hydrogenated NBR that can be used in the present invention may be partially crosslinked. As a partially crosslinked product, the gel fraction is preferably 60 to 95%, more preferably 70 to 90%. If the gel fraction is less than 60%, the permanent elongation is bad, and if it exceeds 95%, the workability suddenly deteriorates. The NBR gel fraction referred to here means an extraction residue immersed in xylene at 120 ° C. for 20 hours and separated by an 80 mesh filter. The acrylonitrile content in the partially crosslinked NBR used here is preferably 30 to 45% by weight, more preferably 32 to 35% by weight. If it is out of this range, the oil resistance deteriorates.
[0030]
The amount of component (b) is preferably 25 to 400 parts by weight, more preferably 75 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). If the blending amount is less than 25 parts by weight, the oil resistance decreases, and if it exceeds 400 parts by weight, the mechanical properties and molding processability of the resulting thermoplastic elastomer composition deteriorate.
[0031]
(3) Liquid polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal (c)
The liquid polybutadiene component (c) having a hydroxyl group at the terminal used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is subjected to organic peroxidation into the component (a) and / or the component (b) when the thermoplastic elastomer composition is melt-processed. Graft polymerization in the presence of a product to improve compatibility. Component (c) is a liquid polymer that is transparent at room temperature and has a main chain microstructure of vinyl 1,2-bonded, trans 1,4-bonded, and cis 1,4-bonded. Here, the vinyl 1,2-bond is preferably 30% by weight or less, and the vinyl 1,2-bond exceeding 30% by weight is not preferable because the low temperature characteristics of the resulting composition are deteriorated.
[0032]
The terminal hydroxyl group content (JIS K 1557) of component (c) is preferably 0.05 to 3.0 mol / kg, more preferably 0.1 to 1.5 mol / kg. Further, the number average molecular weight of the liquid polybutadiene is preferably 1,000 to 5,000, more preferably 2,000 to 4,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the heat distortion resistance of the resulting composition is lowered, and when it exceeds 5,000, the compatibility of the obtained composition is lowered.
[0033]
Specific examples of the component (c) include a commercial product of R-45HT (trademark) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
[0034]
The compounding quantity of a component (c) is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 3-20 weight part. If the blending amount is less than 1 part by weight, the compatibility between the component (b) and the component (a) or other components deteriorates, the moldability deteriorates, such as peeling of the molded product or generation of a flow mark, and 50 weight If it exceeds the part, the softener tends to bleed out from the resulting elastomer composition, and peeling, deformation, and flow marks are likely to occur in the molded product.
[0035]
(4) Organic peroxide (d)
The organic peroxide component (d) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention functions to generate radicals and cause the radicals to react in a chain manner to crosslink the component (a) and / or the component (b). do. At the same time, the component (c) and the components (e) to (h) to be blended as necessary are graft-polymerized to the component (a) and / or the component (b), and the components (a) and (b) It works to improve the compatibility. Further, the component (j) to be blended is decomposed or cross-linked as necessary to control the fluidity of the composition at the time of melt-kneading to improve the dispersion of the rubber component.
[0036]
Examples of the component (d) include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2. , 5-Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5- Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert- Butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroylpa Oxide, tert- butyl cumyl peroxide, and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di, from the viewpoint of odor, colorability, and scorch safety. -(Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred.
[0037]
The compounding quantity of a component (d) is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 0.1-1.5 weight part. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, grafting and crosslinking cannot be sufficiently achieved, and the mechanical properties and molding processability of the resulting thermoplastic elastomer composition are deteriorated. On the other hand, even if it exceeds 3 parts by weight, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition is deteriorated.
[0038]
(5) Ester-based crosslinking aid component (e)
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, an ester-based crosslinking aid component (e) can be used as necessary. Component (e) can be blended in the crosslinking treatment with the organic peroxide (d) of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, whereby a uniform and efficient crosslinking reaction can be performed. Further, by blending in a large amount, it is possible to moderately crosslink non-aromatic rubber softeners, particularly low molecular weight paraffinic oils, etc., and to suppress bleed-out from the thermoplastic elastomer composition.
[0039]
Specific examples of the component (e) include, for example, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol having 9 to 14 repetitions of ethylene glycol. Polyfunctional methacrylate compounds such as dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6 -Multifunctional acrylates such as hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate DOO compound include polyfunctional vinyl compounds such as vinyl butyrate or vinyl stearate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these crosslinking aids, triethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate are particularly preferred.
[0040]
When blended, the amount of component (e) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). When the amount exceeds 20 parts by weight, the degree of cross-linking decreases due to self-polymerization and the effect cannot be obtained.
[0041]
(6) Unsaturated glycidyl compound or derivative (f)
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, an unsaturated glycidyl compound or a derivative component (f) thereof can be blended as necessary. The component (f) is used as a modifier, and preferably a glycidyl compound having an unsaturated group and a glycidyl group copolymerizable with an olefin in the molecule, particularly preferably glycidyl methacrylate (GMA). Is used. By this modifier, the component (a), and further, the olefin resin (j) and the component (h) blended as necessary are modified, and the compatibility with the component (b) is improved.
[0042]
When blended, the amount of component (g) is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the blending amount exceeds 5 parts by weight, severe yellowing occurs in the thermoplastic elastomer composition, and not only the heat distortion resistance and mechanical properties deteriorate, but also when other resins are blended, The effect of improving the compatibility is not recognized.
[0043]
(7) Unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (g)
In the thermoplastic elastomer composition of this invention, unsaturated carboxylic acid or its derivative component (g) can be mix | blended as needed. Component (g) is used as a modifier, and preferably includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, dicarboxylic acid or derivatives thereof such as acids, halides, amides, imides, anhydrides, ester derivatives and the like. Can be mentioned. Particularly preferably, maleic anhydride (MAH) is used. The modifier modifies the component (a) and, if necessary, the component (h) and the component (j) olefinic resin, preferably polypropylene, to improve compatibility with the component (b). .
[0044]
When blended, the amount of component (g) is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the blending amount exceeds 5 parts by weight, severe yellowing occurs in the thermoplastic elastomer composition, and not only the heat distortion resistance and mechanical properties deteriorate, but also the effect of improving the compatibility with the component (b). It will not be recognized.
[0045]
(8) Block copolymer and / or hydrogenated product thereof (h)
A block copolymer and / or a hydrogenated component (h) thereof can be added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention as necessary in order to adjust flexibility. The block copolymer component and / or its hydrogenated component (h) includes at least two polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds and at least polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds. It is a block copolymer consisting of one piece. For example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or a hydrogenated block copolymer thereof. Can be mentioned.
[0046]
The (hydrogenated) block copolymer (hereinafter, (hydrogenated) block copolymer means a block copolymer and / or a hydrogenated block copolymer) is an aromatic vinyl compound. 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
[0047]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed of only an aromatic vinyl compound, or an aromatic vinyl compound of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and an optional component such as (hydrogenated). (B) A conjugated diene compound (hereinafter referred to as (hydrogenated) conjugated diene compound means a conjugated diene compound and / or a hydrogenated conjugated diene compound).
[0048]
The polymer block B mainly composed of (hydrogenated) conjugated diene compound is preferably composed only of (hydrogenated) conjugated diene compound or 50% by weight or more of (hydrogenated) conjugated diene compound, Preferably, it is a copolymer block of 70% by weight or more and an optional component such as an aromatic vinyl compound.
[0049]
The range of the solution viscosity of the block copolymer (5% toluene solution, 77 ° F., ASTM D-2196) is 5 to 500 cps, preferably 20 to 300 cps.
[0050]
The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, and still more preferably 90,000 to 400,000. The molecular weight distribution is 10 or less. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0051]
Further, in the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
[0052]
As the aromatic vinyl compound constituting the (hydrogenated) block copolymer, for example, one or more types can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, and the like. Of these, styrene is preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0053]
In the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, The microstructure is preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight. The hydrogenation rate is arbitrary, but is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and further preferably 60% or more. Alternatively, the 1,2-bond may be selectively hydrogenated. When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%. When block B is composed of isoprene alone. In the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least 90% of the aliphatic double bonds derived from isoprene are hydrogenated.
[0054]
When a hydrogenated block copolymer is used depending on the application, the hydrogenated product can be suitably used according to the application.
[0055]
Specific examples of the (hydrogenated) block copolymer include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-isoprene / butadiene-styrene copolymer ( SIBS), styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-butadiene -Butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, SBBS) and the like can be mentioned.
[0056]
A number of methods have been proposed as methods for producing these (hydrogenated) block copolymers, but typical methods include, for example, a lithium catalyst or a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium using a Ziegler type catalyst.
[0057]
The amount of component (h) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a) when blended. If it exceeds 30 parts by weight, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition is deteriorated, and peeling, deformation and flow marks are likely to occur in the molded product.
[0058]
(9) Rubber softener component (i)
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a rubber softener component (i) can be blended as necessary. The rubber softener component (i) used in the present invention may be a non-aromatic component or an aromatic component, and an ester plasticizer can also be used. Particularly, non-aromatic mineral oils and esters can be used. A plasticizer is preferred.
Non-aromatic mineral oil softeners include paraffin softeners in which the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total number of carbon atoms.
[0059]
Among the ester plasticizers, cyclic plasticizers include, for example, phthalic anhydride ester and trimellitic ester, N-cyclohexyl-p-toluenesulfonamide, dibenzyl sebacate, diethylene glycol dibenzoate, di-t -Octylphenyl ether, dipropanediol dibenzoate, N-ethyl-p-toluenesulfonamide, isopropylidene diphenoxypropanol, alkylated naphthalene, polyethylene glycol dibenzoate, o, p-toluenesulfonamide, trimethylpentanediol dibenzoate and And trimethylpentanediol, monoisobutyrate, monobenzoate and the like. In these, a phthalic anhydride ester and trimellitic acid ester are preferable.
[0060]
Representative examples of the phthalic anhydride ester include, for example, butyl octyl phthalate, butyl 2-ethylhexyl phthalate, butyl n-octyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, diisodecyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, di (2 -Ethylhexyl) phthalate, diisooctyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), di-tridecyl phthalate, n-hexyl n-decyl phthalate, n-octyl n-decyl phthalate, alkyl benzyl phthalate, bis (4-methyl) -1,2-pentyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl cyclohexyl phthalate, di (2-butoxyethyl) phthalate, cyclohexyl isodecyl phthalate, disi Rohexyl phthalate, diethyl isophthalate, di-n-heptyl phthalate, dihexyl phthalate, di (2-methoxyethyl) phthalate, dimethyl isophthalate, dinonyl phthalate, dioctyl phthalate, dicapryl phthalate, di (2-ethylhexyl) isophthalate, Mixed dioctyl phthalate, diphenyl phthalate, 2- (ethylhexyl) isobutyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl (and methyl) phthalyl ethyl glycolate, polypropylene glycol bis (amyl) phthalate, hexyl isodecyl phthalate, isodecyl -Tridecyl phthalate, isooctyl, isodecyl phthalate, etc. are mentioned.
[0061]
Representative examples of trimellitic acid esters include, for example, triisooctyl trimellitate, tri-n-octyl / n-decyl trimellitate, trioctyl trimellitate, tri (2-ethylhexyl) trimellitate (TOTM) , Tri-n-hexyl / n-decyl trimellitate, tri-n-hexyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, triisononyl trimellitate and the like.
[0062]
Acyclic plasticizers include phosphate ester, adipic acid ester, azelaic acid ester, citric acid ester, acetyl citrate ester, myristic acid ester, ricinoleic acid ester, acetyl ricinoleic acid ester, sebacic acid ester, stearic acid ester , Epoxidized esters, further 1,4-butanediol dicaprylate, butoxyethyl pelargonate di [(butoxyethoxy) ethoxy] methane, dibutyl tartrate, diethylene glycol dipelargonate, diisooctyl diglycolate, isodecyl Nonanoate, tetraethylene glycol di (2-ethyl-butyrate), triethylene glycol di (2-ethyl-hexanoate), triethylene glycol dipelargonate and branched 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, ester of aliphatic dihydric alcohol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (TXIB), Examples include acrylic polymers.
[0063]
Representative examples of phosphate esters include, for example, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dibutyl phenyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, methyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tri (2-butoxyethyl) phosphate , Tri (2-chloroethyl) phosphate, tri (2-chloropropyl) phosphate and trioctyl phosphate.
[0064]
Representative examples of adipic acid esters include di [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate, dioctyl adipate (diisooctyl) Adipate), n-hexyl n-decyl adipate, n-octyl n-decyl adipate and di-n-heptyl adipate.
[0065]
Representative examples of sebacic acid esters include, for example, dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutoxyethyl sebacate, diisooctyl sebacate and diisopropyl sebacate.
[0066]
Representative examples of azelaic acid esters include, for example, di (2-ethylhexyl) azelaate, dicyclohexylazelaate, diisobutylazelaate and diisooctylazelaate.
[0067]
As the acrylic polymer plasticizer, a reaction product obtained by reacting a mixture of (i) a radical polymerizable monomer and (ii) a modifying compound in the presence or absence of a polymerization initiator. A polymer composed of a product is exemplified. This polymer is preferably (ii) a polymer in which the bonding mode of the modifying compound to the polymer is an ester bond, (i) using (meth) acrylic acid as a radical polymerizable monomer, and (ii) ) A polymer using an aliphatic or alicyclic alcohol as the modifying compound may be used.
[0068]
In the acrylic polymer plasticizer, as the radical polymerizable monomer (i), (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate; hydroxyl-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; maleic anhydride, maleic acid, mono- and dialkyl esters of maleic acid; styrene, Aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; alkenes such as ethylene and propylene; dienes such as butadiene and isoprene; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and chloride Vinyl, chloride Vinylidene, allyl chloride and allyl alcohol and the like.
[0069]
The modifying compound (ii) includes cycloalkanols such as cyclohexyl alcohol; alkanols such as isopropyl alcohol; halogen-containing alcohols such as fluoroalkyl alcohol; alkylene diols such as ethylene glycol and butanediol; cyclohexanediol and cyclohexyldi Cycloalkylene diols such as methanol; hydroxyl group-containing modifiers such as polyethers having hydroxyl groups at the ends, polymers such as polyester, cyclohexyl carboxylic acid, cyclohexyl dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, fluoroalkyldicarboxylic acid, maleic anhydride and Carboxyl group-containing compounds such as fumaric acid; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, methylpropylene glycol acetate, carbitol acetate Ester group-containing modifiers such as bets and ethyl carbitol acetate, cyclohexene, include alkenes such as cyclopentene and isobutene.
[0070]
Examples of acrylic polymers in the combination of (i) and (ii) above include (i) (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid or maleic acid monoalkyl ester, and the like of (ii) A polymer in which the modifying compound is introduced into the polymer is obtained by esterification using a compound having a hydroxyl group. Further, by using an ester group-containing monomer such as (i) methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and a compound having a hydroxyl group of (ii), a transesterification reaction is performed. A functional polymer is obtained. Furthermore, the formation of an ester bond by the reaction of the hydroxyl group-containing monomer of (i) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate with the carboxyl group or ester group-containing compound of (ii) A polymer into which a functional group has been introduced is obtained. Furthermore, by using a carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid (i) and an alkene (ii), the carboxyl group is added to an ethylenically unsaturated bond to form an ester bond, which is modified. A polymer into which the compound for quality is introduced is obtained.
[0071]
In the acrylic polymer plasticizer that can be used in the present invention, butyl acrylate, ethyl acrylate, hexyl acrylate, mesooxyethyl acrylate, and glycidyl acrylate are preferable as the above (i), and ethyl acrylate is the main component. Is optimal.
[0072]
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer plasticizer is preferably 500 to 10,000, more preferably 1000 to 6000, still more preferably 1000 to 3000, and the viscosity is preferably 100 to 9000 mPa · s. More preferably, it is 1000 to 6000 mPa · s, more preferably 3000 to 5000 mPa · s, and the SP value obtained from Acetone-Water Tolerance is preferably 10.5 to 16.5, more preferably 13 to 16, Preferably it is 14-16.
[0073]
Among these plasticizers that are ester compounds, DINP, DINA, and TOTM are particularly preferable.
[0074]
When blended, the amount of component (i) is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). When the blending amount is less than 1 part by weight, the flexibility and moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition are not improved. If it exceeds 80 parts by weight, the softening agent tends to bleed out from the resulting thermoplastic elastomer composition, and peeling, deformation and flow marks are likely to occur in the molded product. Furthermore, the gas generated during processing becomes significant.
[0075]
(10) Olefin resin (j)
In the thermoplastic elastomer composition of this invention, an olefin resin component (j) can be mix | blended as needed. Ingredient (j) improves the rubber dispersion of the resulting thermoplastic elastomer composition, improves the appearance of the molded product, and has an effect of adjusting the hardness and shrinkage rate. The component is preferably a peroxide-decomposable olefin-based polymer or copolymer that is thermally decomposed by heat treatment in the presence of peroxide to reduce the molecular weight and increase the fluidity at the time of melting. For example, isotactic Examples thereof include copolymers of polypropylene and propylene with other α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.
[0076]
The melting point by DSC measurement of the homo part of the olefin copolymer is preferably such that Tm is in the range of 150 to 170 ° C. and ΔHm is in the range of 25 to 90 mJ / mg. The crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm of DSC measurement. When Tm and ΔHm are outside the above ranges, the oil resistance of the resulting thermoplastic elastomer composition and the rubber elasticity at 100 ° C. or higher are not improved.
[0077]
The melt flow rate (MFR, ASTM D-1238, L condition, 230 ° C.) of component (j) is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes. . If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition deteriorates, and if it exceeds 200 g / 10 minutes, the rubber elasticity of the obtained thermoplastic elastomer composition deteriorates.
[0078]
When blended, the amount of component (j) is preferably 3 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If the amount is less than 3 parts by weight, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition deteriorates, and if it exceeds 150 parts by weight, the resulting thermoplastic elastomer composition becomes too hard and loses its flexibility, resulting in a rubber-like product. Cannot be obtained.
[0079]
(11) Inorganic filler component (k)
In the thermoplastic elastomer composition of this invention, an inorganic filler component (k) can be mix | blended as needed. In addition to the effect of improving some physical properties such as compression set of a molded article obtained from the thermoplastic elastomer composition, the component (k) has an economic advantage due to the increase in the amount. Examples of the component (k) include chlorite, calcium carbonate, talc, silica, diatomaceous earth, barium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, mica, clay, titanium oxide, carbon black, glass fiber, hollow glass balloon, and carbon fiber. , Calcium titanate fiber, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon) and the like. Of these, chlorite, calcium carbonate, and talc are particularly preferable.
[0080]
When blended, the amount of component (k) is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). When the amount exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the resulting thermoplastic elastomer composition is remarkably lowered, the hardness is increased, the flexibility is lost, and a rubber-like product cannot be obtained.
[0081]
(12) Other ingredients
In addition to the above components, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain various blocking inhibitors, sealability improvers, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers as necessary. It is also possible to contain an agent, a lubricant, a crystal nucleating agent, a colorant and the like. Here, examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The antioxidant is preferably from 0 to 3.0 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 1 part, based on 100 parts by weight of the total of the components (a) to (d) and (e) to (j). 0.0 part by weight.
[0082]
2. Production of thermoplastic elastomer composition
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the above components (a) to (d) or components (e) to (k) are added as necessary, and the respective components are added simultaneously or in any order, and melt kneaded. Can be manufactured.
[0083]
The method of melt kneading is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. For example, the above operation can be continuously performed by using a suitable L / D twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or the like. Here, the temperature of melt kneading is preferably 160 to 220 ° C.
[0084]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in heat distortion resistance, oil resistance, extrusion moldability, injection moldability, and the like, and therefore can be used as a material for automobile interior and exterior members, building members, household appliance members, and the like. In particular, since it is excellent in oil resistance to fuel oil, it can be used as a material for parts that require oil resistance, such as automobile engine peripheral members and fuel system peripheral members.
[0085]
Specifically, examples of the electric wires / electric parts include connectors, switch covers, plugs, gaskets, grommets, cable jacket curl cords, electric wire insulation coatings, etc., and examples of industrial machine parts include pressure hoses, diaphragms, etc. , Gaskets, packing, casters, grommets, roller coupling grips, hoses, etc., and medical equipment / food-related parts include, for example, syringe tips, drug stoppers, grommets, blood collection caps, cap seals, etc. Examples of automotive parts include CVJ boots, rack and opinion boots, shock absorber dust boots, vacuum connectors, air ducts, tubes, run channels, grommets, handle covers, and air bag outer covers stearins. , It includes mudguards, etc., as a building material, for example, window frame seals, expansion joints, sponge seals, handrail cover, stair slip and the like. Other applications include, for example, grip materials such as pen grips, bicycle grips, toothbrush grips, toy parts, mats, goggles, dust / gas masks, and shoe soles.
[0086]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method and sample of the physical property used by this invention are shown below.
[0087]
1. Test method
(1) Hardness: Measured with durometer hardness / type A in accordance with JIS K 6253. A 6.3 mm thick press sheet was used as the test piece.
(2) Tensile strength: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell type test piece. The tensile speed was 500 mm / min.
(3) 100% elongation stress: In accordance with JIS K 6251, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell-shaped test piece. The tensile speed was 500 mm / min.
(4) Elongation at break: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell type test piece. The tensile speed was 500 mm / min.
(5) Compression set (CS%): Based on JIS K 6262, the test piece was measured using a 6.3 mm thick press sheet at 120 ° C. for 72 hours and 25% deformation.
(6) Heat aging resistance: In accordance with JIS K 6251, the test piece is a 1 mm thick press sheet punched out into a No. 3 dumbbell-type test piece, and the residual tensile strength (TS) and elongation at break after 150 ° C. and 168 hrs. The residual rate (EL) was measured. The tensile speed was 500 mm / min.
(7) Volume swelling rate (%): In accordance with JIS K 6258, the test piece was 1 mm thick press sheet, 120 ° C. × 72 hours, after immersion in IRM # 903 and 23 ° C. × 72 hours, swelling of fuel oil C The rate was measured.
(8) Extrudability: A sheet of 50 mm × 1 mm was extruded, the drawdown property, surface appearance and shape were observed, and evaluated according to the following criteria.
○: Good
×: Bad
(9) Injection moldability: Using an injection molding machine with a clamping pressure of 120 tons, a molding temperature of 220 ° C., a mold temperature of 40 ° C., an injection speed of 55 mm / second, and an injection pressure of 600 kg / cm. ² , Holding pressure 400kg / cm ² A sheet of 13.5 × 13.5 × 2 mm was formed with an injection time of 6 seconds and a cooling time of 45 seconds. The presence or absence of delamination, surface layer peeling, deformation, and the presence of a flow mark that significantly deteriorated the appearance was judged by visual observation, and evaluated according to the following criteria.
○: Good
×: Bad
[0088]
2. Samples used in Examples and Comparative Examples
(1) Olefin copolymer rubber (a): Nordel IP 4520 (EPDM, polyolefin crystallinity of 1 wt% or less, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , Test temperature 100 ° C.): 35, specific gravity: 0.86; manufactured by Dupont Dow Elastomers)
(2) Nitrile-butadiene rubber (b): Baymod N 34.82 (trademark; NBR; manufactured by Bayer) Acrylonitrile content: 33%, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , Test temperature 100 ° C.): 70, specific gravity: 0.98
(3) Terminal hydroxyl group-containing liquid polybutadiene component (c): R-45HT (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), hydroxyl group (0.83 mol / kg) as a functional group and copolymerizable unsaturated double bond (1, 4 Bond: 80%), number average molecular weight 2800
(4) Organic peroxide component (d): Perhexa 25B (2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane) (trademark; manufactured by NOF Corporation), active oxygen content: 9 .92%, molecular weight: 290.45, decomposition temperature for obtaining a half-life of 1 minute: 179.8 ° C.
(5) Ester-based crosslinking aid component (e): TMPT (Trimethylol Propane Trimethacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Molecular weight: 338,
(6) Unsaturated glycidyl compound component (f): glycidyl methacrylate (GMA) (manufactured by NOF Corporation)
(7) Unsaturated carboxylic acid component (g): maleic anhydride (MAH) (manufactured by NOF Corporation)
(8) Hydrogenated block copolymer component (h); Septon 4077 (SEPS; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content: 30% by weight, number average molecular weight: 260,000, weight average molecular weight: 320,000, molecular weight Distribution: 1.23, hydrogenation rate: 90% or more
(9) Softener component (i): Diana process oil PW-90 (mineral oil; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(10) Olefin resin component (j): PP-BC8 (polypropylene (PP); manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), crystallinity: Tm 166 ° C., ΔH 82 mJ / mg, MFR 1.8 g / 10 min
(11) Inorganic filler component (k): Chlorite (CR-330) (manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd.); MgO: 41%, SiO ₂ : 25%, Al ₂ O ₃ : 20%, average particle size: 10.6 μm
(12) Hindered phenol / phosphite / lactone composite antioxidant component (l): HP2215 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0089]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-6
Using each component in the amounts shown in Tables 1 and 2, the composition was charged into a 20 liter pressure kneader, and the vapor pressure was 3.0 kg / cm in gauge pressure. ² The mixture was kneaded for 10 minutes until the temperature reached 180 ° C. Then, it pelletized with the single screw extruder with L / D = 20 which has a rotary cutter in a front-end | tip part, the kneading | mixing temperature of 140 degreeC, and the screw rotation speed of 80 rpm. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0090]
[Table 1]

[0091]
[Table 2]

[0092]
As is clear from Table 1, the thermoplastic elastomer compositions of the present invention of Examples 1 to 3 are all thermoplastic elastomer compositions regardless of the presence or absence of optional components (e) to (l). Good properties were shown.
[0093]
In Example 1, a part or all of the component (h) was added to Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; SBBS, styrene content 30% by weight, weight average molecular weight ( Mw): 110,000, number average molecular weight (Mn): 99,000, molecular weight distribution: 1.11, hydrogenation rate of butadiene block: 75.1%, (hydrogenation rate of 1,2-butadiene 92.7) %, 1,4-butadiene hydrogenation rate 61.0%)).
The hydrogenation rate will be described later. ¹ It was measured by 1 H-NMR measurement.
[0094]
The method for measuring the hydrogenation rate of the conjugated diene block part is to collect a sample in an NMR sample tube (5 mmφ), add deuterated chloroform, dissolve sufficiently, and nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) JSX GSX-400 Using a mold at room temperature, 400 MHz, 3029 times of integration ¹ 1 H-NMR measurement was performed.
[0095]
On the other hand, as is clear from Table 2, Comparative Examples 1 and 2 are those in which the amount of component (b) is out of the scope of the present invention. When there are too few components (b), the moldability and oil resistance of the thermoplastic elastomer composition obtained will deteriorate. When there are too many components (b), the adhesiveness of the thermoplastic elastomer composition obtained will become intense, and peeling, a deformation | transformation, and a flow mark will become easy to produce in a molded article. In addition, the deterioration of the mechanical properties becomes significant. In Comparative Examples 3 and 4, the amount of component (c) is out of the scope of the present invention. If the amount of the component (c) is too small, the compatibility between the component (b) and the component (a) or other compound is not sufficient, and surface layer peeling or flow mark occurs in the molded product made of the thermoplastic elastomer composition obtained. Formability deteriorates. Even if there is too much component (c), the moldability of the thermoplastic elastomer composition obtained will worsen. Further, the mechanical properties are deteriorated. In Comparative Examples 5 and 6, the amount of component (d) is out of the scope of the present invention. When there are too few components (d), sufficient polar groups cannot be introduce | transduced and bridge | crosslinked, and the moldability of the thermoplastic elastomer composition obtained will deteriorate. Even if there is too much component (d), the moldability of the thermoplastic elastomer composition obtained will worsen. Also, the tackiness becomes intense.
[0096]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in heat distortion resistance, oil resistance, extrusion moldability, injection moldability, and the like, and therefore can be used as a material for automobile interior and exterior members, building members, household appliance members, and the like. In particular, since it is excellent in oil resistance to fuel oil, it can be used as a material for parts that require oil resistance, such as automobile engine peripheral members and fuel system peripheral members.

Claims

(A) 100 parts by weight of olefin copolymer rubber (b) 25 to 400 parts by weight of unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber and / or hydrogenated product thereof, (c) having a hydroxyl group at the terminal A thermoplastic elastomer composition obtained by melt-kneading a composition containing 1 to 50 parts by weight of liquid polybutadiene and (d) 0.01 to 3 parts by weight of an organic peroxide.

(E) The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 20 parts by weight of an ester-based crosslinking aid.

(F) The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, further comprising 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated glycidyl compound or a derivative thereof.

(G) The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

(A) The olefin copolymer rubber has a polyolefin crystallinity of 20 wt% or less by DSC measurement and a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , test temperature 100 ° C.) of 7 to 90. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1.

(B) The unsaturated nitrile content involved in the copolymerization of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber and / or hydrogenated product thereof is 25 to 45% by weight, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , test temperature) The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein 100 ° C) is 20 to 120.

(H) a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, and / or hydrogen The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising 1 to 30 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by addition.

(I) The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising 1 to 80 parts by weight of a rubber softener.

(J) The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising 3 to 150 parts by weight of an olefin resin.

(K) The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising 1 to 150 parts by weight of an inorganic filler.

Automobile interior and exterior member formed by molding a thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 10.

The building member formed by shape | molding the thermoplastic elastomer composition of any one of Claims 1-10.

The member for household appliances formed by shape | molding the thermoplastic elastomer composition of any one of Claims 1-10.