JP4184738B2 - Thermoplastic elastomer composition and thermoplastic resin composition using the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、無可塑であるにも拘わらず柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、極性基を有する樹脂との相溶性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【0003】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロックポリマー(SBS)やスチレン−イソプレンブロックポリマー(SIS)などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【0004】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性(熱安定性)および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【0005】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率(圧縮永久歪み)や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている(例えば、特開昭59−6236号公報、特開昭63−57662号公報、特公平3−49927号公報、特公平3−11291号公報及び特公平6−13628号公報)。
【0006】
また、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に100℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【0007】
さらに、これらの熱可塑性エラストマーをポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体又はポリウレタン系重合体等の極性基を有する樹脂と配合する試みがなされ、例えば、特開平1−139241号及び同3−100045号の各公報には、水添SBSブロックコポリマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニルから選ばれる熱可塑性重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマーあるいはポリエーテルブロックアミドとの溶融ブレンド物が提案されている。
【0008】
しかし、該組成物は、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪く、また、相溶性が不十分であるために屈曲疲労特性や耐磨耗性、射出成形性、押出成形性が悪いという欠点を有していた。
【0009】
この問題点を解決するために、特開平5−214209号公報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とポリエステル系樹脂を含む組成物に、エポキシ基、酸無水物基、又はオキサゾリン基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び/又は変性ポリオレフィン系樹脂を添加することによって、相溶性を改善し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れた組成物が開示され、特公平5−75016号公報及び特開平1−230660号の各公報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更にポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルからなる組成物が開示されている。
【0010】
また、特開平3−234745号、同3−234755号、同5−171003号、及び同7−126474号の各公報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物が開示され、特開平2−97554号公報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とエポキシ基、又は、その誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物が開示されている。
【0011】
しかし、いずれの組成物も、熱可塑性エラストマーとの相溶性が未だ十分でなく、高温時、特に100℃以上における引張特性が悪化し、更に、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪いという欠点を有していた。また、熱可塑性エラストマーとのアロイ比率によっては、射出成形では表層剥離やフローマークが発生し、押出成形では目脂や肌荒れが発生するなど、成形性が悪化し、更に、可塑剤や低分子量成分がブリードするという欠点をも有していた。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、無可塑であるにも拘わらず柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に極性基を有する樹脂との相溶性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系共重合体ゴムに、非晶質性ポリオレフィン、末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンを加え、架橋処理することにより、さらに好ましくは酸変性すること等により、極性基を有する樹脂との相溶性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0014】
すなわち、本発明の第1の発明は、(a)結晶化度が1重量%以下であるオレフィン系共重合体ゴム100重量部、(b)非晶質性ポリオレフィン3〜100重量部、(c)有機過酸化物0.01〜3重量部、及び(d)末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン1〜50重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。
【0015】
また、本発明の第2の発明は、(a)オレフィン系共重合体ゴムが、DSC測定によるポリオレフィンの結晶化度が20wt%以下である第1の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0016】
また、本発明の第3の発明は、(e)不飽和グリシジル化合物又はその誘導体1〜15重量部を更に含有することを特徴とする第1又は2の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0017】
また、本発明の第4の発明は、(f)不飽和カルボン酸又はその誘導体1〜15重量部を更に含有することを特徴とする第1〜3のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0018】
また、本発明の第5の発明は、(g)無機充填剤1〜150重量部を更に含有することを特徴とする第1〜4のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0019】
また、本発明の第6の発明は、(h)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体、及び/又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体1〜30重量部を更に含有することを特徴とする第1〜5のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0020】
また、本発明の第7の発明は、(i)エステル系架橋助剤0.1〜10重量部を更に含有することを特徴とする第1〜6のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0021】
また、本発明の第8の発明は、(j)パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂3〜100重量部を更に含有することを特徴とする第1〜7のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【0022】
また、本発明の第9の発明は、第1〜8のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物100重量部と極性基を有する樹脂10〜1500重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【0023】
また、本発明の第10の発明は、極性基を有する樹脂が、アイオノマー、アクリルゴム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル−ブタジエンゴム及び部分架橋ニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする第9の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【0024】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、熱可塑性樹脂組成物を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【0025】
1.熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
(1)オレフィン系共重合体ゴム(a)
本発明で用いるオレフィン系共重合体ゴム成分(a)は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
【0026】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等を挙げることができる。
【0027】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン共重合体ゴム、エチレン−1−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【0028】
また、オレフィン系共重合体ゴム成分(a)のDSC測定によるポリオレフィンの結晶化度は、20wt%以下が好ましく、より好ましくは15wt%以下であり、さらに好ましくは1wt%以下である。結晶化度が20wt%を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。また、熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との相容性が悪化し、得られる熱可塑性樹脂組成物の剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【0029】
ここで、DSC(示差走査熱量測定)によるポリオレフィンの結晶化度は、以下の方法によって測定される。
(i)試料を重量の分かったアルミパンに入れ、封入前に約10Paの圧力下で24時間乾燥する。
(ii)乾燥後、速やかにサンプル容器全体の重さを測定し加圧密封する。
(iii)DSCのサンプルホルダーにサンプル容器をセットし、10℃/分の昇温速度で230℃まで昇温する。
(iv)230℃で60分維持し、試料を完全に溶融または緩和させる。
(v)昇温速度と同一速度(10℃/分)で30℃まで冷却する。
(vi)等温結晶化過程において生成する結晶の完全度が結晶の生成時期と無関係に一定と仮定して、結晶化熱(ΔHc)から結晶化度を評価する。
(vii)結晶化度は、HDPE(HJ560:日本ポリケム、比重0.964)の結晶化熱(ΔHc)を100としてオレフィン系共重合体ゴム(a)の結晶化熱(ΔHc)をwt%で標記する。
【0030】
成分(a)としては、例えば、Nordel IP 4520(EPDM、Dupont Dow Elastomers社製)等が挙げられる。
【0031】
(2)非晶質ポリオレフィン成分(b)
本発明で用いる非晶質ポリオレフィン成分(b)は、190℃における溶融粘度が250〜50,000mPa・s、好ましくは10,000〜25,000mPa・sのプロピレンを主成分とする非晶質共重合体からなり、X線回析により測定した結晶化度が50%以下、好ましくは20%以下である比較的低分子量の重合体である。また、該非晶質ポリオレフィンのガラス転移温度は−33〜−23℃が好ましく、軟化点は120〜135℃が好ましい。
【0032】
非晶質ポリオレフィンの具体例としては、非晶質単独重合体のアタクチックポリプロピレン、プロピレンを主体とする他のオレフィン(例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等)との非晶質共重合体等を挙げることができる。これらの非晶質ポリオレフィンのうち、アタクチックポリプロピレン、プロピレン/エチレン非晶質共重合体、プロピレン/1−ブテン非晶質共重合体が好ましい。前記非晶質ポリオレフィンは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体の場合、プロピレン単位の結合様式はアタクチック構造である必要がある。また、非晶質共重合体がプロピレンとエチレンとの共重合体である場合、該プロピレン単位の含有量は、50モル%以上が好ましく、特に60〜100モル%が好ましい。
【0033】
成分(b)としては、例えば、E−1200(イーストマンケミカル社製)等が挙げられる。
【0034】
成分(b)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、3〜100重量部が好ましく、より好ましくは3〜80重量部である。配合量が3重量部未満ではあるいは、100重量部を超えても、得られるエラストマー組成物の製造性が悪化する。また得られる熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの耐油性や耐熱性が低下する。
【0035】
(3)有機過酸化物成分(c)
本発明で用いる有機過酸化物成分(c)は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分(a)を架橋せしめる働きをする。また、同時に、成分(d)、必要に応じて配合する成分(e)〜(f)を成分(a)にグラフト重合させ、極性基含有樹脂との相溶性を向上させる働きをする。さらに、成分(b)または必要に応じて配合する成分(h)、成分(j)を架橋又は分解して溶融混練時の組成物の流動性をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。
【0036】
成分(c)としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3、3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3が特に好ましい。
【0037】
成分(c)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、0.01〜3重量部、好ましくは0.1〜1.5重量部である。配合量が0.01重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマ−組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪くなる。一方、3重量部を超えると、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪くなる。
【0038】
(4)末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分(d)
本発明で用いる末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分(d)は、上記(b)成分の働きをより効果的にするために用いられ、エラストマー組成物を溶融処理する際に、主として(a)成分に有機過酸化物の存在下にグラフト重合し、エラストマー組成物中の低分子量物のブリードアウトの抑制効果も発揮すると同時に極性基含有樹脂との相溶性を向上させる。該液状ポリブタジエン成分は、主鎖の微細構造がビニル1,2−結合型、トランス1,4−結合型、シス1,4−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル1,2−結合は30重量%以下であることが好ましく、ビニル1,2−結合が30重量%を超えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【0039】
ここで、末端水酸基含有量(JIS K 1557)は、0.05〜3.0mol/kgが好ましく、より好ましくは、0.1〜1.5mol/kgの範囲である。
【0040】
また、液状ポリブタジエンの数平均分子量は、1,000〜5,000が好ましく、更に好ましくは2,000〜4,000である。数平均分子量が1,000未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、5,000を超えると、得られる組成物の相溶性が低下する。市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製 R−45HT(商標)が挙げられる。
【0041】
成分(d)の配合量は、成分(a)100重量部に対して、1〜50重量部であり、好ましくは3〜50重量部である。配合量が1重量部未満であると得られるエラストマー組成物と極性ポリマーとの相容性が不十分であり、50重量部を超えると、得られるエラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【0042】
(5)不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分(e)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分(e)を配合することができる。成分(e)は、変性剤として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレート(GMA)が使用される。該変性剤により、オレフィン系共重合体ゴム成分(a)、さらには、必要に応じて配合されるブロック共重合体及び/又は水添ブロック共重合体成分(h)のソフト成分、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分(j)等の成分が変性され、極性基を有する樹脂との相溶性が向上する。
【0043】
成分(e)の配合量は、配合する場合は、成分(a)100重量部に対して、1〜15重量部が好ましく、特に好ましくは1〜10重量部である。配合量が15重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりか、極性基を有する樹脂との相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【0044】
(6)不飽和カルボン酸又はその誘導体成分(f)
本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じて、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分(f)を配合することができる。成分(f)は、変性剤として使用されるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル誘導体等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸(MAH)が用いられる。該変性剤により、成分(a)及び必要に応じて配合されるブロック共重合体及び/又は水添ブロック共重合体成分(h)のソフト成分、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分(h)、好ましくはポリプロピレン等が変性され、極性基を有する樹脂との相溶性を向上させる。
【0045】
成分(f)の配合量は、配合する場合は、成分(a)100重量部に対して、1〜15重量部が好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。配合量が15重量部を超えると、組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、極性基を有する樹脂を配合した際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【0046】
(7)無機充填剤成分(g)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、無機充填剤成分(g)を配合することができる。成分(g)は、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分(g)としては、例えば、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。
【0047】
成分(g)の配合量は、配合する場合は、成分(a)100重量部に対して、1〜150重量部が好ましく、より好ましくは1〜100重量部である。150重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【0048】
(8)ブロック共重合体及び/またはその水素添加物成分(h)
本発明のエラストマー組成物には、必要に応じて、柔軟性を調整するためにブロック共重合体及び/またはその水素添加物成分(h)を添加することができる。ブロック共重合体成分及び/またはその水素添加物成分(h)としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体である。例えば、A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−A等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体又はその水添ブロック共重合体を挙げることができる。
【0049】
上記(水添)ブロック共重合体(以下、(水添)ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び/又は、水添ブロック共重合体を意味する。)は、芳香族ビニル化合物を5〜60重量%、好ましくは、20〜50重量%含む。
【0050】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックAは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物50重量%以上、好ましくは70重量%以上と任意成分、例えば(水素添加された)共役ジエン化合物(以下、(水素添加された)共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物、及び/又は、水素添加された共役ジエン化合物を意味する)との共重合体ブロックである。
【0051】
(水素添加された)共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは好ましくは、(水素添加された)共役ジエン化合物のみから成るか、または(水素添加された)共役ジエン化合物50重量%以上、好ましくは70重量%以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【0052】
ブロック共重合体の溶液粘度(5%トルエン溶液、77°F、ASTM D−2196)の範囲は、5〜500cps、好ましくは20〜300cpsである。
【0053】
水添ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは5,000〜1,500,000、より好ましくは、10,000〜550,000、更に好ましくは90,000〜400,000の範囲であり、分子量分布は10以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【0054】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックA、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックA又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBがそれぞれ2個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【0055】
(水添)ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン等のうちから1種又は2種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のうちから1種又は2種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【0056】
水添ブロック共重合体における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックBがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、1,2−ミクロ構造が好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは25〜45重量%である。
その水添率は任意であるが好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上である。また、1,2−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。
ブロックBがイソプレンとブタジエンの混合物で構成される場合、1,2−ミクロ構造が好ましくは50%未満、より好ましくは25%未満、より更に好ましくは15%未満である。ブロックBがイソプレン単独で構成される場合。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは70〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも90%が水素添加されたものが好ましい。
【0057】
用途により、水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することができる。
【0058】
上記(水添)ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体(部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、SBBS)等を挙げることができる。
【0059】
これらの(水添)ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭40−23798号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【0060】
成分(h)の配合量は、配合する場合は、成分(a)100重量部に対して、1〜30重量部が好ましく、より好ましくは5〜25重量部である。30重量部を超えると、得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【0061】
(9)エステル系架橋助剤成分(i)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分(i)を用いることができる。成分(i)は、上記有機過酸化物成分(c)による架橋処理に際して配合することができ、成分(i)により均一、かつ、効率的な架橋反応を行うことができる。
【0062】
成分(i)の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が9〜14のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは2種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
【0063】
成分(i)の配合量は、配合する場合は、成分(a)100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.2〜2重量部である。10重量部を超えると、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【0064】
(10)パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分(j)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分(j)を配合することができる。成分(j)は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。成分(j)は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【0065】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のDSC測定による融点は、好ましくは、Tmが150〜170℃、△Hmが25〜90mJ/mgの範囲のものである。結晶化度はDSC測定のTm、△Hmから推定することができる。Tm、△Hmが上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の耐油性や100℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【0066】
また、成分(j)のメルトフローレート(MFR、ASTM D−1238、L条件、230℃)は、好ましくは0.1〜200g/10分、更に好ましくは0.5〜100g/10分である。MFRが0.1g/10分未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、200g/10分を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【0067】
成分(j)の配合量は、配合する場合は、成分(a)100重量部に対して、3〜100重量部が好ましく、より好ましくは5〜50重量部である。100重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなり、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてアロイとした場合、充分な柔軟性を与えることが出来ない。
【0068】
(11)その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−p−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノール、4,4−ジヒドロキシジフェニル、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分(a)〜(f)、(h)〜(j)の合計100重量部に対して、0〜3.0重量部が好ましく、特に好ましくは0.1〜1.0重量部である。
【0069】
2.熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分(a)〜(d)、又は必要に応じて成分(e)〜(j)を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【0070】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なL/Dの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは160〜220℃である。
【0071】
3.熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂を含有する組成物である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性基を有する樹脂との相溶性が良好で、極性基を有する樹脂の柔軟性、押出成形性、射出成形性等を耐熱性の低下、耐油性の低下及び低分子量物のブリードを伴わないで改良することができる。
【0072】
本発明で用いることのできる極性基を有する樹脂としては、極性基を有している熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムであれば、特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂(PET、PBT、PEN、PCT、PETG等)、ポリアミド系樹脂(PA)、ポリカーボネート(PC)、エチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、部分架橋ニトリル−ブタジエンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(COPE)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(COAE)、生分解性ポリエステル系樹脂、アクリルゴム等が挙げられ。これらの樹脂およびゴムは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
これらの中では、特に、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリエステル系樹脂(PET、PBT、PEN、PCT、PETG等)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(COPE)、ポリアミド系樹脂(PA)、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(COAE)、アイオノマー、エチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、架橋ニトリル−ブタジエンゴム(架橋NBR)、生分解性ポリエステル系樹脂、アクリルゴムが好ましい。
【0074】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)としては、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤から調製される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0075】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又は、これらの酸エステル、もしくは酸無水物と、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール;ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【0076】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの1種または2種以上とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【0077】
さらに、ポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステル、もしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【0078】
さらにまた、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【0079】
上記の各種ポリオールのうち、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【0080】
つぎに、イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が好ましく用いられる。
【0081】
さらに、鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、及び、1,4−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【0082】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、変性PET(PETG)、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート(PCT)、PETとPCTの共重合体、PCTとポリシクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体等が挙げられる。
【0083】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリエステル系熱可塑性エラストマー(COPE)としては、分子内のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度(Tg)の低いポリエーテル又はポリエステルを用いた、マルチブロックコポリマーが好ましい。例えば、ハードセグメントとして、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして、ポリエーテルを用いたポリエステル/ポリエーテル型、ハードセグメントとして、芳香族結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたポリエステル/ポリエステル型などが挙げられる。
【0084】
ここで、ポリエステル/ポリエーテル型としては、例えば、テレフタル酸ジメチルと1,4−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールなどを出発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって合成されたものが挙げられる。また、ポリエステル/ポリエステル型としては、例えば、テレフタル酸ジメチルと1,4−ブタンジオール及びε−カプロラクトンなどを出発原料として、エステル交換反応、開環反応によって合成されたものが挙げられる。
【0085】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリアミド系樹脂(PA)としては、例えば、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−4,6、ナイロン−6,10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン−6,12又はナイロンMXD6(主鎖中に芳香環を有する脂肪族ポリアミド)等が挙げられる。
【0086】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリアミド系熱可塑性エラストマー(COAE)は、ポリアミド拘束相とソフトセグメントとしてポリエーテル、ポリエステル構造を有する熱可塑性エラストマーである。基本構造的には、ポリエステルブロックポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロックポリアミドエラストマーの形態のものとなる。例えば、ポリアミド拘束相としてPA12成分を用いたポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ラウリルラクタム、ジカルボン酸、及びポリエーテルジオールにラクタム開環触媒としての水を加えて、加圧加熱下の反応で、カルボキシルテレケリックナイロン12オリゴマーを得て、次にポリエーテルジオールとの縮合反応によって得られる。
【0087】
ここで、使用されるジオールの種類などによって、様々な特性を持ったポリアミド系熱可塑性エラストマーが得られる。例えば、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−4,6、ナイロン−6,10、ナイロン11、ナイロン12、又はナイロン−6,12等のポリアミドがハードセグメントで、ソフトセグメントがポリエーテルエステルよりなるブロックエラストマーを挙げることができる。
【0088】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のアイオノマー樹脂としては、エチレンと一般式(I)で表される単量体との共重合体が挙げられる。
【0089】
【化1】
【0090】
一般式(I)中、R1は水素又はメチル基を表し、MはNa、Znなどの金属又は水素を表す。
【0091】
ここで、一般式(I)で表される単量体としては、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、中でもメタクリル酸金属塩が好ましい。
【0092】
アイオノマー樹脂は、高い反発弾性率を持つイオン架橋結合を有するイオン性共重合体であって、具体的にはエチレンとアクリル酸、又はメタクリル酸の如き不飽和有機酸と共重合体であり、一般式(I)のように完全に又は一部中和されて塩を生成したものが良い。陽イオンは、通常、アルカリ金属、亜鉛等であり、特にナトリウムと亜鉛を混合して用いると高い反発弾性率が得られ好適である。
【0093】
エチレンとの共重合体において、上記単量体が3〜20重量%、特に4〜15重量%を占めることが好ましい。メタクリル酸金属塩含量が3〜20重量%、特に4〜15重量%のエチレン−メタクリル酸金属塩共重合体が好ましい。上記単量体が3重量%未満では、得られる組成物中に充分に分散しないという問題点があり、20重量%を超えると必要な反発弾性が得られない。また、上記共重合体は、0.5〜15g/10分のメルトフローレート(JIS K 6760に準処し、温度190℃、荷重21.18Nで測定)を有することが好ましい。ここで必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することができ、3種以上の樹脂の混合物を用いることもできる。
【0094】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のエチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂としては、エチレンと下記の一般式(II)で示される単量体との共重合体を挙げることができる。
【0095】
【化2】
【0096】
一般式(II)中、R2は、水素原子又はメチル基を表し、R3は、下記一般式(III)で表される。
【0097】
【化3】
【0098】
一般式(III)中、R4は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状又は分枝状の炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。
【0099】
一般式(II)で示される単量体の具体例としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、酪酸イソプロペニル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらを単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましい単量体は、酢酸ビニル及びエチル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる。
【0100】
エチレンと一般式(II)で示される単量体との共重合体において、エチレンと一般式(II)で示される単量体との割合は、特に限定されないが、好ましくはエチレン97〜70重量%、単量体3〜30重量%である。また、エチレンと一般式(II)で示される単量体との共重合体には、更に変性オレフィンモノマー等の単量体を含有させることができ、その場合の変性オレフィンモノマー等の単量体の含有量は、共重合体の50重量%以下である。
【0101】
エチレンと一般式(II)で示される単量体との共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体(鹸化EVA)等を挙げることができる。
【0102】
ここで、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体(鹸化EVA)は、EVAを鹸化した化合物であって、エチレン含有量が40〜95重量%、好ましくは60〜90重量%であり、かつ、酢酸ビニル成分の鹸化度が80%以上、好ましくは90%以上である。エチレン含有量が40重量%未満の場合には耐熱性に劣り、95重量%を越えるときは柔軟性に劣る。また、酢酸ビニル成分の鹸化度が60%未満のときには、耐熱性が低下する。
【0103】
該鹸化EVAは、JIS K6924−2に準拠し、190℃において、荷重21.18Nで測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分であるのが好ましい。MFRが0.1未満では、組成物の流動性が悪く、30を超えると、機械強度および耐熱性に劣る。
【0104】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のニトリル−ブタジエンゴム(NBR)としては、不飽和ニトリルと共役ジエンの共重合体ゴムであって、不飽和ニトリルと共役ジエンが、重量比で(不飽和ニトリル/共役ジエン)、10/90〜60/40、好ましくは20/80〜50/50の割合で共重合しているものが好ましい。10/90未満では耐油性が劣り、60/40を越えるとゴム弾性に乏しくなる。また、NBRは、ムーニー粘度(ML1+4;100℃)が、20〜120であることが好ましく、より好ましくは40〜100である。20未満ではゴム弾性に乏しく、また120を越えると加工性が劣る。
【0105】
ここで、不飽和ニトリルとしては、具体的には、α,β−不飽和ニトリルが挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。α,β−不飽和ニトリルは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、なかでも1,3−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。共役ジエンは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0106】
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム(NBIR)、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム(NIR)、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴム等が挙げられる。これらのうちNBRが好適に用いられる。
【0107】
本発明で用いる極性基を有する樹脂の部分架橋NBRとしては、NBRの部分架橋タイプであって、ゲル分率は60〜95%、好ましくは70〜90%である。ゲル分率が60%未満では永久伸びが悪く、95%を超えると急に加工性が悪くなる。ここでいうNBRのゲル分率とはキシレンに120℃で20時間浸漬し、80メッシュフィルターにて分離される抽出残さを意味する。またここで使用される部分架橋NBR中のアクリロニトリル含量は30〜45重量%が好ましく、更に好ましくは32〜35重量%である。この範囲をはずれると耐油性が悪くなる。
【0108】
本発明で用いる極性基を有する樹脂の生分解性ポリエステル系樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル等を挙げることができ、工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるもの、さらに芳香族化合物を導入したもの、ラクチドの開環重合、乳酸の縮重合、高分子量化したポリカプロラクトン、一酸化炭素とホルマリンから合成されたポリグリコール酸等が挙げられる。
生分解性脂肪族ポリエステルの中で脂肪族−芳香族ランダムコポリエステルは、ジオール、脂肪酸、芳香族酸の共重合ポリエステル系樹脂であって、繰返し単位が、[−{(O−R1−O)a−(CO−R2−CO)b}−{(O−R3−O)c−(CO−Ar−CO)d}−]からなるポリエステル樹脂であり、更に任意成分として分岐剤(BA)xを含む[−{(O−R1−O)a−(CO−R2−CO)b}−{(O−R3−O)c−(CO−Ar−CO)d}−](BA)xの様な構造であっても良い。
【0109】
ここで、上記構造単位において、脂肪酸残基:−CO−R2−CO−は、炭素原子3〜40、好ましくは3〜12の脂肪酸の残基であって、脂肪酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び2,5−ノルボルナンジカルボン酸からなる群から選ばれ、4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸、6−ヒドロキシヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、及びそれらのエステル形成性誘導体のようなヒドロキシ酸もまた、これらのコポリエステルを製造するための脂肪酸成分として使用できる。
【0110】
また、芳香族酸残基:−CO−Ar−CO−は、炭素原子8〜40、好ましくは8〜14の芳香族酸の残基であって、芳香族酸としては、例えば、1,4−テレフタル酸、1,3−テレフタル酸、2,6−ナフトエ酸、1,5−ナフトエ酸、それらのエステル形成性誘導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。
【0111】
さらに、ジオール残基:−O−R1−O−及び−O−R3−O−は、炭素原子2〜20のジオールの残基であって、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、チオジエタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。ジオール成分は同じでも異なっていてもよい。
【0112】
さらにまた、任意成分である分岐剤:(BA)x(ただし、xは分岐剤の重量%を表し0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0重量%である。)は、その重量平均分子量が、好ましくは約50〜5000、より好ましくは92〜3000のであって、3〜6のヒドロキシ基を有するポリオール、3若しくは4個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は水酸基とカルボキシル基とを合計で3〜6個有するヒドロキシ酸が挙げられる。例えば、低分子量ポリオールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、1,2,6−ヘキサントリオール、ソルビトール、1,1,4,4−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート及びジペンタエリスリトールが挙げられる。高分子量ポリオール(Mw:400〜3000)の例としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような炭素数2〜3のアルキレンオキシドをポリオール開始剤で縮合することにより誘導されたトリオールが挙げられる。ポリカルボン酸としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸、1,1,2−エタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、及び1,2,3,4,−シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられるが、このように酸は使用してもよいが、好ましくは、それらの低級アルキルエステル又は環状無水物が形成しうる場合にはそれらの環状無水物の形態で用いられる。ヒドロキシ酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、3−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸(又は粘液酸)、トリヒドロキシグルタル酸及び4−(β−ヒドロキシエチル)フタル酸が挙げられるが、このようなヒドロキシ酸は、ヒドロキシル基とカルボキシル基とを3つまたはそれ以上組み合わせて含む。これらの中で、特に好ましい分岐剤には、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び1,2,4−ブタントリオールが挙げられる。
【0113】
本発明で好適に用いられる生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート(コハク酸と1,4−ブタンジオールの2元系縮合物)、ポリブチレンサクシネートアジペート(コハク酸およびアジピン酸、ならびに1,4−ブタンジオールの3元系縮合物)、ポリブチレンサクシネートテレフタレート(コハク酸およびテレフタル酸、ならびに1,4−ブタンジオールの3元系縮合物)などが挙げられる。
【0114】
また、本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエステルには、生分解性の機能を損わない範囲で、機能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入することも可能である。さらに、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体を用いることもできる。
【0115】
本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、生分解性樹脂として一般的に市販されているものを用いることができる。例えば、商品名として、ビオノーレ(昭和高分子(株)製)、Easter Bio(Eastoman Chemicals製)、バイオポール(日本モンサント製)、Biomax(DuPont製)、Ecoflex(BASF製)などが挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定することができる。
【0116】
本発明で用いる極性基を有するゴムのアクリルゴムとしては、単量体成分としてアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、β−クロル・エチルビニルエーテル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Nipol AR(商品名、日本ゼオン社製)、JSR AR(商品名、JSR社製)等を使用することができる。特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの2元共重合体や、これにさらにアクリル酸等のカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素を第3成分として加えた3元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、2元共重合体の場合にはベイマックDやベイマックDLSを、3元共重合体の場合にはベイマックG、ベイマックHG、ベイマックLS、ベイマックGLS(商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製)を使用することができる。
【0117】
上記のような極性基を有する樹脂の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対して、10〜1500重量部、好ましくは20〜1200重量部である。配合量が10重量部未満では添加効果が認められず、1500重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が低下する。熱可塑性エラストマー組成物を配合することにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐油性、耐磨耗性、高温物性例えば高温での引張特性等を飛躍的に向上させることができる。
【0118】
4.熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。すなわち、熱可塑性エラストマー組成物と極性を有する樹脂、更に必要に応じて、上記の熱可塑性エラストマー組成物で用いた酸化防止剤等の任意成分を加えて溶融混練することにより製造することができる。
【0119】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なL/Dの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、用いる樹脂によって異なるが好ましくは160〜250℃である。
【0120】
本発明の熱可塑性樹脂組成物であるアロイは、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に耐油性、耐磨耗性、高温での機械的特性に優れているため、特に、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器部品、食品関連部品、自動車部品、建材等に使用することができる。
【0121】
具体的には、電線・電気部品としては、例えば、コネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電線絶縁被覆等が挙げられ、工業機械部品としては、例えば、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホース等が挙げられ、医療機器・食品関連部品としては、例えば、シリンジチップ、薬栓、グロメット、採血管キャップ、キャップシール等が挙げられ、自動車部品としては、例えば、CVJブーツ、ラックアンドオピニオンブーツ、ショックアブソーバーダストブーツ、バキュームコネクター、エアーダクト、チューブ、ランチャンネル、グロメット、ハンドルカバー、エアーバッグアウターカバーステアリング、マッドガード等が挙げられ、建材としては、例えば、窓枠シール、エクスパンションジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め等が挙げられる。また、その他の用途として、例えば、ペングリップ、自転車グリップ、歯ブラシグリップ等のグリップ材、おもちゃ用部品、マット類、ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴底等が挙げられる。
【0122】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【0123】
1、試験方法
(1)硬度:JIS K 6253に準拠し、デュロメータ硬さ・タイプA(表中、数字の後に「A」と表記)、タイプD(表中、数字の後に「D」と表記)にて測定した。試験片は6.3mm厚プレスシートを用いた。
(2)引張強さ:JIS K 6251に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、3号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。(室温及び100℃で測定)
(3)100%伸び応力:JIS K 6251に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、3号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
(4)破断伸び:JIS K 6251に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、3号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は500mm/分とした。
(5)体積変化率:JIS K 6258に準拠し、試験片は1mm厚プレスシートを、3号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。IRM#903号油を使用し、120℃×72時間の重量変化を測定した。
(6)射出成形性:型締め圧120トンの射出成形機を用い、成形温度220℃、金型温度40℃、射出速度55mm/秒、射出圧力600kg/cm2、保圧圧力400kg/cm2、射出時間6秒、冷却時間45秒で13.5×13.5×2mmのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
○:良い
×:悪い
(7)押出成形性:50mm×1mmのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○:良い
×:悪い
(8)粘着性:13.5×13.5×2mmの射出成形シートの粘着性及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
○:良い
×:悪い
【0124】
2.実施例及び比較例において用いた試料
(1)オレフィン系共重合体ゴム(a):Nordel IP 4520(EPDM、Dupont Dow Elastomers社製)、ポリオレフィンの結晶化度1wt%以下
(2)非晶質ポリオレフィン(APE)成分(b):E−1200(イーストマンケミカル社製)、溶融粘度(190℃)=16500mPa・s
(3)有機過酸化物成分(c):パーヘキサ25B(2,5−ジメチル2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン;日本油脂株式会社製)
(4)末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分(d):R−45HT(出光石油化学株式会社製)、官能基として水酸基(0.83mol/kg)と共重合反応性不飽和二重結合(1,4結合:80%)を含有、数平均分子量2800
(5)不飽和グリシジル化合物成分(e):グリシジルメタクリレート(GMA)(日本油脂株式会社製)
(6)不飽和カルボン酸成分(f):無水マレイン酸(MAH)(日本油脂株式会社製)
(7)炭酸カルシウム成分(g):NS400(三共精粉株式会社製)
(8)水添ブロック共重合体成分(h); セプトン4077(SEPS;クラレ株式会社製)、スチレン含有量:30重量%、数平均分子量:260,000、重量平均分子量:320,000、分子量分布:1.23、水素添加率:90%以上
(9)エステル系架橋助剤成分(i):NKエステル3G(トリエチレングリコールジメタクリレート;新中村化学株式会社製)
(10)パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分(j):PP−BC8(ポリプロピレン(PP);日本ポリケム株式会社製)、結晶化度:Tm166℃、△H82mJ/mg、MFR1.8g/10分
(11)ヒンダードフェノール/フォスファイト/ラクトン系複合酸化防止剤成分(k):HP2215(チバスペシャリティケミカルズ製)
【0125】
(12)極性基を有する樹脂
(i)ウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU):パンデックスT−8180(DICバイエルポリマー株式会社製)
(ii)ポリエステル系熱可塑性エラストマー(COPE):ハイトレル4056(東レ・デュポン株式会社製)
(iii)ポリアミド系熱可塑性エラストマー(COAE):ペバックス5533SN01(東レ株式会社製)
(iv)アイオノマー:ハイミラン1554(三井・デュポンポリケミカル株式会社製)、MFR 1.0g/10分、イオンタイプ:Zn
(v)ポリアミド(PA6):グリロンR47HWNZ(エムスジャパン社製)
(vi)ポリエステル(PET):SA−1346P(ユニチカ株式会社製)
(vii)EVA:エバフレックスEV−40LX(三井・デュポンポリケミカル株式会社製)、VA含有量41重量%、MFR2g/10分
(viii)EEA:NUC−6170(日本ユニカー株式会社製)、EA含有量18重量%、MFR6g/10分
(ix)鹸化EVA:メルセンH6051(東ソー株式会社製)、エチレン含有量72重量%、鹸化率100%
(x)部分架橋NBR:PNC−38(JSR株式会社製)
(xi)生分解性ポリエステル:Easter Bio(Eastman Chemical社製)
(xii)アクリルゴム:ベイマックDLS(三井・デュポンポリケミカル株式会社製)
【0126】
実施例1〜3、比較例1〜6
表1に示す量の各成分を用い、20リットルの加圧ニーダーに配合物を投入して、蒸気圧はゲージ圧で3.0kg/cm2、180℃になるまで、10分間混練を行った。その後、先端部に回転式カッターを有するL/D=20、混練温度140℃、スクリュー回転数80rpmで単軸押出機にてペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表1に示す。
【0127】
【表1】
【0128】
表1より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。一方、比較例1〜6において、比較例1と2は製造性が悪化した。
【0129】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS、スチレン含有量30重量%、重量平均分子量(Mw):110,000、数平均分子量(Mn):99,000、分子量分布:1.11、ブタジエンブロックの水素添加率:75.1%、(1,2−ブタジエンの水素添加率92.7%、1,4−ブタジエンの水素添加率61.0%))に置換しても同様に良好な結果が得られた。
なお、上記水素添加率は後述する1H−NMR測定により測定した。
【0130】
共役ジエンブロック部分の水素添加率測定方法は、試料をNMRサンプル管(5mmφ)に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置(NMR)日本電子製GSX−400型を用い常温、400MHz、3029回の積算にて1H−NMR測定を行った。
【0131】
実施例4〜6、比較例7〜13
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)を30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度200℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表2に示す。また、比較例7として、TPU単独の場合の評価を行った。その結果を表2に示す。
【0132】
【表2】
【0133】
表2より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とTPUを30:70(重量%)の割合でブレンドしたTPU系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。
【0134】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例4〜6を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0135】
一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例8〜13の熱可塑性樹脂組成物においては、比較例1及び2のエラストマー組成物は、成分(b)の配合量を本発明の範囲外にしたものであるので、成分(b)が少な過ぎると、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪化し、成分(b)が多過ぎると、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの粘着性が激しくなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなり、さらに得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイとの機械特性や耐油性が低下する。比較例3及び4のエラストマー組成物は、成分(c)の配合量を本発明の範囲外にしたものであるので、成分(c)が少な過ぎると、架橋を十分に達成できず、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪化し、成分(c)が多過ぎても得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪くなり、また、機械特性が低下する。比較例5及び6のエラストマー組成物は、成分(d)の配合量を本発明の範囲外にしたものであるので、成分(d)が少な過ぎると、十分な極性基が導入できず、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪化し、成分(d)が多過ぎても得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪くなり、また、粘着性が激しくなる。
【0136】
実施例7〜9、比較例14〜20
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマー(COPE)とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度220℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表3に示す。また、比較例14として、COPE単独の場合の評価を行った。その結果を表3に示す。
【0137】
【表3】
【0138】
表3より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とCOPEを30:70(重量%)の割合でブレンドしたCOPE系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例15〜20の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0139】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例7〜9を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0140】
実施例10〜12、比較例21〜27
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリアミド系熱可塑性エラストマー(COAE)とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度220℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表4に示す。また、比較例21として、COAE単独の場合の評価を行った。その結果を表4に示す。
【0141】
【表4】
【0142】
表4より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とCOAEを30:70(重量%)の割合でブレンドしたCOAE系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例22〜27の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0143】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例10〜12を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0144】
実施例13〜15、比較例28〜34
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマーとを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度190℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表5に示す。また、比較例28として、アイオノマー単独の場合の評価を行った。その結果を表5に示す。
【0145】
【表5】
【0146】
表5より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマーを30:70(重量%)の割合でブレンドしたアイオノマー系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例29〜34の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0147】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例13〜15を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0148】
実施例16〜18、比較例35〜41
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物とナイロン6(PA6)とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度240℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表6に示す。また、比較例35として、PA6単独の場合の評価を行った。その結果を表6に示す。
【0149】
【表6】
【0150】
表6より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とPA6を30:70(重量%)の割合でブレンドしたPA6系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例36〜41の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0151】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例16〜18を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0152】
実施例19〜21、比較例42〜48
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリエチレンテレフタレート(PET)とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度240℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表7に示す。また、比較例42として、PET単独の場合の評価を行った。その結果を表7に示す。
【0153】
【表7】
【0154】
表7より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とPETを30:70(重量%)の割合でブレンドしたPET系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例43〜48の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0155】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例19〜21を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0156】
実施例22〜24、比較例49〜55
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物とエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度190℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表8に示す。また、比較例49として、EVA単独の場合の評価を行った。その結果を表8に示す。
【0157】
【表8】
【0158】
表8より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とEVAを30:70(重量%)の割合でブレンドしたEVA系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例50〜55の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0159】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例22〜24を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0160】
実施例25〜27、比較例56〜62
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物とエチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度190℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表9に示す。また、比較例56として、EEA単独の場合の評価を行った。その結果を表9に示す。
【0161】
【表9】
【0162】
表9より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とEEAを30:70(重量%)の割合でブレンドしたEEA系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例57〜62の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0163】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例25〜27を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0164】
実施例28〜30、比較例63〜69
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物と鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体(鹸化EVA)とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度200℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表10に示す。また、比較例63として、鹸化EVA単独の場合の評価を行った。その結果を表10に示す。
【0165】
【表10】
【0166】
表10より明らかなように、実施例1〜4の本発明の熱可塑性エラストマー組成物と鹸化EVAを30:70(重量%)の割合でブレンドした鹸化EVA系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例64〜69の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0167】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例28〜30を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0168】
実施例31〜33、比較例70〜76
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物と部分架橋ニトリルゴム(架橋NBR)とを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度190℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表11に示す。また、比較例70として、架橋NBR単独の場合の評価を行った。その結果を表11に示す。
【0169】
【表11】
【0170】
表11より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物と架橋NBRを30:70(重量%)の割合でブレンドした架橋NBR系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例71〜76の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0171】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例31〜33を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0172】
実施例34〜36、比較例77〜83
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物と生分解性ポリエステルとを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度190℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表12に示す。また、比較例77として、生分解性ポリエステル単独の場合の評価を行った。その結果を表12に示す。
【0173】
【表12】
【0174】
表12より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物と生分解性ポリエステルを30:70(重量%)の割合でブレンドした生分解性ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例78〜83の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0175】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例34〜36を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0176】
実施例37〜39、比較例84〜90
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られた熱可塑性エラストマー組成物とアクリルゴムとを30:70(重量%)の割合でブレンドし、L/Dが47の二軸押出機に投入して、混練温度190℃、スクリュー回転数350rpmで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表13に示す。また、比較例84として、アクリルゴム単独の場合の評価を行った。その結果を表12に示す。
【0177】
【表13】
【0178】
表13より明らかなように、実施例1〜3の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とアクリルゴムを30:70(重量%)の割合でブレンドしたアクリルゴム系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例1〜6の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例85〜90の熱可塑性樹脂組成物は、比較例8〜13の場合と同様の結果となった。
【0179】
また、実施例1〜3において、成分(h)の一部又は全部をタフテックP JT−90C(旭化成社製 スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体;SBBS)に置換した物を用いて実施例37〜39を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【0180】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性、極性基含有樹脂との相溶性に優れるため、極性基含有樹脂の改質剤として用いることができる。該熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性に優れ、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器・食品関連部品、自動車部品、建材等の分野に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a thermoplastic resin composition using the thermoplastic elastomer composition. In particular, the invention is rich in flexibility despite being non-plastic, heat-resistant deformation, moldability, polarity. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition excellent in compatibility with a resin having a group and a thermoplastic resin composition using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials with rubber elasticity and do not require a vulcanization process, can be molded and processed like thermoplastic resins, and can be recycled. Automotive elastomers, home appliance parts, wire coatings, medical use Widely used in the fields of parts, footwear, sundries, etc.
[0003]
Among thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene block polymer (SBS) and styrene-isoprene block polymer (SIS), which are block copolymers of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound, are flexible. The thermoplastic elastomer composition that is rich and has good rubber elasticity at normal temperature and has excellent processability is widely used as a substitute for vulcanized rubber.
[0004]
In addition, an elastomer composition obtained by hydrogenating an intramolecular double bond of a block copolymer of styrene and a conjugated diene in these elastomers is further used as an elastomer having improved heat aging resistance (thermal stability) and weather resistance. Widely used.
[0005]
However, thermoplastic elastomer compositions using these hydrogenated block copolymers still have problems with rubber-like properties such as oil resistance, heat-press deformation rate (compression set) and rubber elasticity at high temperatures. In order to improve this point, a crosslinked product obtained by crosslinking a composition containing a hydrogenated derivative of the above block copolymer has been proposed (for example, JP 59-6236, JP 63-57662, JP-B-3-49927, JP-B-3-11291 and JP-B-6-13628).
[0006]
In addition, the crosslinked composition of the hydrogenated block copolymer disclosed in the above publication has a problem that the compression set is still insufficient at a high temperature, particularly at 100 ° C., and the mechanical strength tends to decrease. The current level of performance has not reached the performance level required for vulcanized rubber applications. In extrusion molding, the shape retention is deteriorated due to low melt tension at high temperature, and there are many problems on the molding surface such as a longer molding cycle in injection molding.
[0007]
Furthermore, attempts have been made to blend these thermoplastic elastomers with resins having polar groups such as polyamide polymers, polyester polymers or polyurethane polymers. For example, JP-A-1-139241 and 3-100045 are disclosed. In each of the above publications, a melt of a thermoplastic polymer selected from hydrogenated SBS block copolymer, olefin elastomer, diene elastomer, urethane elastomer, and plasticized polyvinyl chloride and polyester thermoplastic elastomer or polyether block amide is disclosed. Blends have been proposed.
[0008]
However, the composition has a poor balance of properties between compression set and hardness, and also has a drawback of poor bending fatigue properties, wear resistance, injection moldability and extrusion moldability due to insufficient compatibility. Had.
[0009]
In order to solve this problem, JP-A-5-214209 discloses that a composition containing a hydrogenated derivative of a block copolymer and a polyester resin contains an epoxy group, an acid anhydride group, or an oxazoline group. By adding a modified polystyrene-based resin and / or a modified polyolefin-based resin, a composition improved in compatibility and excellent in flexibility, heat resistance, and chemical resistance is disclosed, and Japanese Patent Publication No. 5-75016 and JP-A-1-230660 discloses a composition comprising a hydrogenated derivative of a block copolymer, a hydrogenated derivative containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof, and a polyolefin resin and a thermoplastic polyester. Yes.
[0010]
JP-A-3-234745, JP-A-3-234755, JP-A-5-171003, and JP-A-7-126474 disclose a hydrogenated derivative of a block copolymer and a carboxylic acid group or a derivative group thereof. A composition comprising a hydrogenated derivative and further a thermoplastic polyurethane is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-97554 discloses a hydrogenated derivative containing a hydrogenated derivative of a block copolymer and an epoxy group, or a derivative group thereof. A composition comprising a derivative and further a thermoplastic polyurethane is disclosed.
[0011]
However, none of the compositions is yet sufficiently compatible with the thermoplastic elastomer, the tensile properties at high temperatures, particularly at 100 ° C. or more, deteriorate, and the property balance between compression set and hardness is poor. Had. In addition, depending on the alloy ratio with the thermoplastic elastomer, moldability may be deteriorated, such as surface peeling and flow marks in injection molding, and grease and rough skin in extrusion molding. Furthermore, plasticizers and low molecular weight components Also had the disadvantage of bleeding.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems, the object of the present invention is a thermoplastic having excellent flexibility despite being non-plastic, excellent in heat distortion resistance and molding processability, and particularly in compatibility with a resin having a polar group. It is in providing an elastomer composition and a thermoplastic resin composition using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have added an amorphous polyolefin to the olefin copolymer rubber and a liquid polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal, and then subjected to a crosslinking treatment. It was found that a thermoplastic elastomer composition excellent in compatibility with a resin having a polar group can be obtained by, for example, acid modification, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the first invention of the present invention is (a) Crystallinity is 1% by weight or less 100 parts by weight of olefin copolymer rubber, (b) 3 to 100 parts by weight of amorphous polyolefin, (c) 0.01 to 3 parts by weight of organic peroxide, and (d) liquid polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal It is a thermoplastic elastomer composition obtained by melt-kneading a composition containing 1 to 50 parts by weight.
[0015]
A second invention of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to the first invention, wherein (a) the olefin copolymer rubber has a polyolefin crystallinity of 20 wt% or less as measured by DSC. .
[0016]
The third invention of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to the first or second invention, further comprising (e) 1 to 15 parts by weight of an unsaturated glycidyl compound or a derivative thereof. is there.
[0017]
The fourth aspect of the present invention is the thermoplastic elastomer according to any one of the first to third aspects, further comprising (f) 1 to 15 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof. It is a composition.
[0018]
The fifth invention of the present invention is the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to fourth inventions, further comprising (g) 1 to 150 parts by weight of an inorganic filler. .
[0019]
The sixth invention of the present invention comprises (h) at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. The thermoplastic as described in any one of the first to fifth inventions, further comprising 1 to 30 parts by weight of a block copolymer and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer. It is an elastomer composition.
[0020]
The seventh invention of the present invention is the thermoplastic elastomer according to any one of the first to sixth inventions, further comprising (i) 0.1 to 10 parts by weight of an ester-based crosslinking aid. It is a composition.
[0021]
The eighth invention of the present invention is the thermoplastic as described in any one of the first to seventh inventions, further comprising (j) 3 to 100 parts by weight of a peroxide-decomposable olefin resin. It is an elastomer composition.
[0022]
The ninth invention of the present invention comprises 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition according to any one of the first to eighth inventions and 10 to 1500 parts by weight of a resin having a polar group. It is a thermoplastic resin composition.
[0023]
According to a tenth aspect of the present invention, the resin having a polar group is an ionomer, acrylic rubber, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene- Vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyamide thermoplastic elastomer, biodegradable polyester resin, polyester resin, polyester thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, nitrile-butadiene rubber and partially crosslinked nitrile-butadiene rubber The thermoplastic resin composition according to the ninth invention, which is at least one resin selected from the group consisting of:
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components constituting the thermoplastic elastomer composition and the thermoplastic resin composition of the present invention, the production method, and the use will be described in detail below.
[0025]
1. Components of thermoplastic elastomer composition
(1) Olefin copolymer rubber (a)
The olefin copolymer rubber component (a) used in the present invention is an elastomer obtained by copolymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene or the like and a non-conjugated diene. And olefin copolymer rubber.
[0026]
Examples of non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
[0027]
Specific examples of such olefin copolymer rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, and ethylene-1. -Butene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber, and the like.
[0028]
Further, the crystallinity of polyolefin by DSC measurement of the olefin copolymer rubber component (a) is preferably 20 wt% or less, more preferably 15 wt% or less, and further preferably 1 wt% or less. When the crystallinity exceeds 20 wt%, the flexibility of the resulting thermoplastic elastomer composition is lowered, the hardness of the elastomer composition becomes too high, and the flexibility is lost, so that a rubber-like product cannot be obtained. In addition, compatibility between the thermoplastic elastomer composition and the resin having a polar group is deteriorated, and peeling or deformation of the obtained thermoplastic resin composition and a flow mark are likely to occur in the molded product.
[0029]
Here, the crystallinity of polyolefin by DSC (differential scanning calorimetry) is measured by the following method.
(I) The sample is put in an aluminum pan with a known weight and dried under a pressure of about 10 Pa for 24 hours before sealing.
(Ii) Immediately after drying, the weight of the entire sample container is measured and sealed under pressure.
(Iii) A sample container is set in the sample holder of the DSC, and the temperature is increased to 230 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
(Iv) Maintain at 230 ° C. for 60 minutes to completely melt or relax the sample.
(V) Cool to 30 ° C. at the same rate (10 ° C./min) as the temperature rising rate
(Vi) The degree of crystallinity is evaluated from the heat of crystallization (ΔHc) on the assumption that the completeness of crystals generated in the isothermal crystallization process is constant regardless of the crystal generation time.
(Vii) The degree of crystallinity is 100% for the heat of crystallization (ΔHc) of HDPE (HJ560: Nippon Polychem, specific gravity 0.964), and the heat of crystallization (ΔHc) of the olefin copolymer rubber (a) is wt%. Mark.
[0030]
Examples of the component (a) include Nordel IP 4520 (EPDM, manufactured by Dupont Dow Elastomers).
[0031]
(2) Amorphous polyolefin component (b)
The amorphous polyolefin component (b) used in the present invention is an amorphous copolymer mainly composed of propylene having a melt viscosity at 190 ° C. of 250 to 50,000 mPa · s, preferably 10,000 to 25,000 mPa · s. A relatively low molecular weight polymer made of a polymer and having a crystallinity measured by X-ray diffraction of 50% or less, preferably 20% or less. The glass transition temperature of the amorphous polyolefin is preferably −33 to −23 ° C., and the softening point is preferably 120 to 135 ° C.
[0032]
Specific examples of the amorphous polyolefin include amorphous homopolymer atactic polypropylene and other olefins mainly composed of propylene (for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- 1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like) and the like. Of these amorphous polyolefins, atactic polypropylene, propylene / ethylene amorphous copolymer, and propylene / 1-butene amorphous copolymer are preferable. The amorphous polyolefin may be a random copolymer or a block copolymer. In the case of a block copolymer, the bonding mode of propylene units needs to be an atactic structure. Further, when the amorphous copolymer is a copolymer of propylene and ethylene, the content of the propylene unit is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 60 to 100 mol%.
[0033]
Examples of the component (b) include E-1200 (manufactured by Eastman Chemical Co.).
[0034]
The compounding amount of the component (b) is preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (a). If the blending amount is less than 3 parts by weight or exceeds 100 parts by weight, the manufacturability of the resulting elastomer composition deteriorates. Moreover, the oil resistance and heat resistance of the alloy of the thermoplastic elastomer composition obtained and the resin having a polar group are lowered.
[0035]
(3) Organic peroxide component (c)
The organic peroxide component (c) used in the present invention functions to generate radicals and cause the radicals to react in a chain manner to crosslink the component (a). At the same time, the component (d), and the components (e) to (f) blended as necessary, are graft-polymerized to the component (a), thereby improving the compatibility with the polar group-containing resin. Furthermore, the component (b) or the component (h) and the component (j) to be blended as necessary are cross-linked or decomposed to control the fluidity of the composition at the time of melt-kneading to improve the dispersion of the rubber component.
[0036]
Examples of the component (c) include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2. , 5-Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5- Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert- Butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroylpa Oxide, tert- butyl cumyl peroxide, and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di, from the viewpoint of odor, colorability, and scorch safety. -(Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred.
[0037]
The compounding quantity of a component (c) is 0.01-3 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 0.1-1.5 weight part. When the blending amount is less than 0.01 parts by weight, crosslinking cannot be sufficiently achieved, and the moldability of the alloy between the resulting elastomer composition and the resin having a polar group is deteriorated. On the other hand, when the amount exceeds 3 parts by weight, the moldability of the alloy between the obtained elastomer composition and the resin having a polar group is deteriorated.
[0038]
(4) Terminal hydroxyl group-containing liquid polybutadiene component (d)
The terminal hydroxyl group-containing liquid polybutadiene component (d) used in the present invention is used to make the function of the component (b) more effective. When the elastomer composition is melt-treated, the component (a) is mainly organic. Graft polymerization is carried out in the presence of a peroxide, and also exhibits the effect of suppressing bleed out of low molecular weight substances in the elastomer composition, and at the same time improves the compatibility with the polar group-containing resin. The liquid polybutadiene component is a liquid polymer which is transparent at room temperature and has a main chain microstructure of vinyl 1,2-bond type, trans 1,4-bond type, and cis 1,4-bond type. Here, the vinyl 1,2-bond is preferably 30% by weight or less, and the vinyl 1,2-bond exceeding 30% by weight is not preferable because the low temperature characteristics of the resulting composition are deteriorated.
[0039]
Here, the terminal hydroxyl group content (JIS K 1557) is preferably 0.05 to 3.0 mol / kg, more preferably 0.1 to 1.5 mol / kg.
[0040]
The number average molecular weight of the liquid polybutadiene is preferably 1,000 to 5,000, more preferably 2,000 to 4,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the heat distortion resistance of the resulting composition is lowered, and when it exceeds 5,000, the compatibility of the obtained composition is lowered. As a commercial item, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. R-45HT (trademark) is mentioned, for example.
[0041]
The compounding quantity of a component (d) is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 3-50 weight part. When the blending amount is less than 1 part by weight, the compatibility between the obtained elastomer composition and the polar polymer is insufficient, and when it exceeds 50 parts by weight, the softener tends to bleed out from the resulting elastomer composition, Peeling and deformation and flow marks are likely to occur in the molded product.
[0042]
(5) Unsaturated glycidyl compound or derivative component thereof (e)
If necessary, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain an unsaturated glycidyl compound or a derivative component (e) thereof. Component (e) is used as a modifier, and preferably a glycidyl compound having an unsaturated group and a glycidyl group capable of copolymerizing with an olefin in the molecule, particularly preferably glycidyl methacrylate (GMA). Is used. Olefin-based copolymer rubber component (a) and further, a block copolymer and / or hydrogenated block copolymer component (h) soft component, peroxide-decomposable type, blended as necessary Components such as the olefin resin component (j) are modified to improve compatibility with the resin having a polar group.
[0043]
When blended, the amount of component (e) is preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the amount exceeds 15 parts by weight, not only the heat distortion resistance and mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition are deteriorated, but also the effect of improving the compatibility with the resin having a polar group is not recognized.
[0044]
(6) Unsaturated carboxylic acid or its derivative component (f)
In the elastomer composition of this invention, unsaturated carboxylic acid or its derivative component (f) can be mix | blended as needed. Component (f) is used as a modifier, and preferably includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, dicarboxylic acid or derivatives thereof such as acids, halides, amides, imides, anhydrides, ester derivatives and the like. Can be mentioned. Particularly preferably, maleic anhydride (MAH) is used. Depending on the modifier, component (a) and the soft component of the block copolymer and / or hydrogenated block copolymer component (h) blended as necessary, peroxide-decomposable olefin resin component (h), preferably The polypropylene is modified to improve the compatibility with a resin having a polar group.
[0045]
When blended, the amount of component (f) is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If the blending amount exceeds 15 parts by weight, severe yellowing occurs in the composition, and not only the heat distortion resistance and mechanical properties deteriorate, but also the compatibility of the components when a resin having a polar group is blended. The effect of improving is not recognized.
[0046]
(7) Inorganic filler component (g)
In the thermoplastic elastomer composition of this invention, an inorganic filler component (g) can be mix | blended as needed. In addition to the effect of improving some physical properties such as compression set of a molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition, the component (g) has an economic advantage due to the increase in the amount. Examples of the component (g) include chlorite, calcium carbonate, talc, silica, diatomaceous earth, barium sulfate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, mica, clay, titanium oxide, carbon black, glass fiber, hollow glass balloon, and carbon fiber. , Calcium titanate fiber, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon) and the like. Of these, calcium carbonate and talc are particularly preferable.
[0047]
When blended, the amount of component (g) is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). When the amount exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the resulting elastomer composition is remarkably lowered, the hardness is increased, the flexibility is lost, and a rubber-like product cannot be obtained.
[0048]
(8) Block copolymer and / or its hydrogenated component (h)
A block copolymer and / or a hydrogenated component (h) thereof can be added to the elastomer composition of the present invention as necessary in order to adjust flexibility. The block copolymer component and / or its hydrogenated component (h) includes at least two polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds and at least polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds. It is a block copolymer consisting of one piece. For example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or a hydrogenated block copolymer thereof. Can be mentioned.
[0049]
The (hydrogenated) block copolymer (hereinafter, (hydrogenated) block copolymer means a block copolymer and / or a hydrogenated block copolymer) is an aromatic vinyl compound. 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
[0050]
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed of only an aromatic vinyl compound, or an aromatic vinyl compound of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and an optional component such as (hydrogenated). (B) A conjugated diene compound (hereinafter referred to as (hydrogenated) conjugated diene compound means a conjugated diene compound and / or a hydrogenated conjugated diene compound).
[0051]
The polymer block B mainly composed of (hydrogenated) conjugated diene compound is preferably composed only of (hydrogenated) conjugated diene compound or 50% by weight or more of (hydrogenated) conjugated diene compound, Preferably, it is a copolymer block of 70% by weight or more and an optional component such as an aromatic vinyl compound.
[0052]
The range of the solution viscosity of the block copolymer (5% toluene solution, 77 ° F., ASTM D-2196) is 5 to 500 cps, preferably 20 to 300 cps.
[0053]
The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, and still more preferably 90,000 to 400,000. The molecular weight distribution is 10 or less. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0054]
Further, in the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.
[0055]
As the aromatic vinyl compound constituting the (hydrogenated) block copolymer, for example, one or more types can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, and the like. Of these, styrene is preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred.
[0056]
In the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer, the microstructure is arbitrary. For example, when the block B is composed of butadiene alone, The microstructure is preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight.
The hydrogenation rate is arbitrary, but is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and further preferably 60% or more. Alternatively, the 1,2-bond may be selectively hydrogenated.
When block B is composed of a mixture of isoprene and butadiene, the 1,2-microstructure is preferably less than 50%, more preferably less than 25%, and even more preferably less than 15%. When block B is composed of isoprene alone. In the polyisoprene block, preferably 70 to 100% by weight of isoprene has a 1,4-microstructure, and preferably at least 90% of the aliphatic double bonds derived from isoprene are hydrogenated.
[0057]
When a hydrogenated block copolymer is used depending on the application, the hydrogenated product can be suitably used according to the application.
[0058]
Specific examples of the (hydrogenated) block copolymer include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-isoprene / butadiene-styrene copolymer ( SIBS), styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-butadiene -Butylene-styrene copolymer (partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, SBBS) and the like can be mentioned.
[0059]
A number of methods have been proposed as methods for producing these (hydrogenated) block copolymers, but typical methods include, for example, a lithium catalyst or a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium using a Ziegler type catalyst.
[0060]
The amount of component (h) is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a) when blended. If it exceeds 30 parts by weight, the moldability of the obtained thermoplastic elastomer composition is deteriorated, and peeling, deformation and flow marks are likely to occur in the molded product. Moreover, the hardness of the alloy of the thermoplastic elastomer composition obtained and the resin having a polar group becomes too high, so that flexibility is lost and a rubber-like product cannot be obtained.
[0061]
(9) Ester-based crosslinking aid component (i)
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, an ester-based crosslinking aid component (i) can be used as necessary. The component (i) can be blended during the crosslinking treatment with the organic peroxide component (c), and a uniform and efficient crosslinking reaction can be performed with the component (i).
[0062]
Specific examples of component (i) include, for example, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol having 9 to 14 repetitions of ethylene glycol. Polyfunctional methacrylate compounds such as dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6 -Multifunctional acrylates such as hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate DOO compound include polyfunctional vinyl compounds such as vinyl butyrate or vinyl stearate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these crosslinking aids, triethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate are particularly preferred.
[0063]
When blended, the amount of component (i) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). If it exceeds 10 parts by weight, the degree of cross-linking decreases due to self-polymerization and the effect cannot be obtained.
[0064]
(10) Peroxide-decomposable olefin resin component (j)
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a peroxide-decomposable olefin resin component (j) can be blended as necessary. Ingredient (j) improves the rubber dispersion of the resulting thermoplastic elastomer composition, improves the appearance of the molded product, and has an effect of adjusting the hardness and shrinkage rate. Component (j) is an olefin polymer or copolymer that is thermally decomposed by heat treatment in the presence of peroxide to reduce the molecular weight and increase the fluidity at the time of melting. For example, isotactic polypropylene And copolymers of propylene and other α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
[0065]
The melting point by DSC measurement of the homo part of the olefin copolymer is preferably such that Tm is in the range of 150 to 170 ° C. and ΔHm is in the range of 25 to 90 mJ / mg. The crystallinity can be estimated from Tm and ΔHm of DSC measurement. When Tm and ΔHm are out of the above ranges, the oil resistance of the resulting elastomer composition and the rubber elasticity at 100 ° C. or higher are not improved.
[0066]
The melt flow rate (MFR, ASTM D-1238, L condition, 230 ° C.) of component (j) is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes. . If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition deteriorates, and if it exceeds 200 g / 10 minutes, the rubber elasticity of the obtained thermoplastic elastomer composition deteriorates.
[0067]
When blended, the amount of component (j) is preferably 3 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a). If it exceeds 100 parts by weight, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition deteriorates, peeling, deformation and flow marks tend to occur in the molded product, and the thermoplastic elastomer composition becomes too hard and loses flexibility. If the alloy is broken, sufficient flexibility cannot be given.
[0068]
(11) Other ingredients
In addition to the above components, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain various blocking inhibitors, sealability improvers, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers as necessary. It is also possible to contain an agent, a lubricant, a crystal nucleating agent, a colorant and the like. Here, examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-p-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl, tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like, phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, and the like. Of these, phenolic antioxidants and phosphite antioxidants are particularly preferred. The antioxidant is preferably 0 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a) to (f) and (h) to (j). 0.0 part by weight.
[0069]
2. Production of thermoplastic elastomer composition
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the above components (a) to (d) or components (e) to (j) are added as necessary, and the components are added simultaneously or in any order, and melt kneaded. Can be manufactured.
[0070]
The method of melt kneading is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. For example, the above operation can be continuously performed by using a suitable L / D twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or the like. Here, the temperature of melt kneading is preferably 160 to 220 ° C.
[0071]
3. Thermoplastic resin composition
The thermoplastic resin composition of the present invention is a composition containing the thermoplastic elastomer composition obtained above and a resin having a polar group. The thermoplastic elastomer composition of the present invention has good compatibility with a resin having a polar group, and the flexibility, extrusion moldability, injection moldability, etc. of the resin having a polar group are reduced in heat resistance and oil resistance. And can be improved without bleed of low molecular weight.
[0072]
The resin having a polar group that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin, elastomer, or rubber having a polar group. For example, polyester resins (PET, PBT, PEN, PCT, PETG, etc.), polyamide resins (PA), polycarbonates (PC), resins mainly composed of a copolymer of ethylene and a vinyl group-containing monomer, nitrile-butadiene rubber (NBR), partially crosslinked nitrile- Examples thereof include butadiene rubber, polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU), polyester-based thermoplastic elastomer (COPE), polyamide-based thermoplastic elastomer (COAE), biodegradable polyester-based resin, and acrylic rubber. These resins and rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
Among these, in particular, polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU), polyester-based resin (PET, PBT, PEN, PCT, PETG, etc.), polyester-based thermoplastic elastomer (COPE), polyamide-based resin (PA), polyamide-based Thermoplastic elastomers (COAE), ionomers, resins based on copolymers of ethylene and vinyl group-containing monomers, nitrile-butadiene rubber (NBR), crosslinked nitrile-butadiene rubber (crosslinked NBR), biodegradable Polyester resins and acrylic rubber are preferred.
[0074]
The polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) having a polar group used in the present invention is generally prepared from a polyol, a diisocyanate, and a chain extender. Examples of the polyol include polyester polyol, polyester ether polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyol.
[0075]
Here, examples of the polyester polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid, or their acid esters or acid anhydrides, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 , 2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1 , 3-octanediol, 1,9-nonanediol, etc. Details, polyester polyols obtained by dehydration condensation reaction of a mixture thereof; polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones monomer such as ε- caprolactone.
[0076]
Examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6. -One or more polyhydric alcohols such as hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol and diethylene carbonate, Polycarbonate polyols obtained by reacting with dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like can be mentioned.
[0077]
Further, examples of the polyester ether polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid, or their acid esters or anhydrides and glycols such as diethylene glycol or propylene oxide adducts, etc. Or the compound obtained by dehydration condensation reaction with these mixtures is mentioned.
[0078]
Furthermore, examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, and copolyethers thereof.
[0079]
Of the various polyols described above, polyether polyols are preferred from the viewpoint of hydrolysis resistance.
[0080]
Next, as the isocyanate, for example, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diene Isocyanate (XDI), hydrogenated XDI, triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate methyloctane, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexa Examples include methylene triisocyanate and bicycloheptane triisocyanate. Of these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferably used.
[0081]
Further, as the chain extender, a low molecular weight polyol is used. For example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol And aliphatic polyols such as glycerin, and aromatic glycols such as 1,4-dimethylolbenzene, bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adducts.
[0082]
Examples of the polyester-based resin having a polar group used in the present invention include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), modified PET ( PETG), polycyclohexylene dimethylene terephthalate (PCT), a copolymer of PET and PCT, a copolymer of PCT and polycyclohexylene dimethylene isophthalate, and the like.
[0083]
As the polyester-based thermoplastic elastomer (COPE) of the resin having a polar group used in the present invention, a polyester or polyester having a low glass transition temperature (Tg) as a soft segment and a polyester or polyester as a soft segment is used. Block copolymers are preferred. For example, an aromatic crystalline polyester such as polybutylene terephthalate as a hard segment, a polyester / polyether type using a polyether as a soft segment, an aromatic crystalline polyester as a hard segment, and an aliphatic type as a soft segment Examples include polyester / polyester molds using polyester.
[0084]
Here, examples of the polyester / polyether type include those synthesized by transesterification and polycondensation reactions using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, and the like as starting materials. Examples of the polyester / polyester type include those synthesized by transesterification and ring-opening reactions using dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and ε-caprolactone as starting materials.
[0085]
Examples of the polyamide-based resin (PA) having a polar group used in the present invention include nylon-6, nylon-6,6, nylon-4,6, nylon-6,10, nylon 11, nylon 12, and nylon. -6, 12 or nylon MXD6 (aliphatic polyamide having an aromatic ring in the main chain).
[0086]
The polyamide-based thermoplastic elastomer (COAE) of a resin having a polar group used in the present invention is a thermoplastic elastomer having a polyamide-constrained phase and a polyether / polyester structure as a soft segment. The basic structure is in the form of a polyester block polyamide elastomer or a polyether ester block polyamide elastomer. For example, a polyamide-based thermoplastic elastomer using a PA12 component as a polyamide constrained phase is obtained by adding water as a lactam ring-opening catalyst to lauryl lactam, dicarboxylic acid, and polyether diol, Rick nylon 12 oligomer is obtained and then obtained by a condensation reaction with polyether diol.
[0087]
Here, a polyamide-based thermoplastic elastomer having various characteristics can be obtained depending on the type of diol used. For example, polyamides such as nylon-6, nylon-6,6, nylon-4,6, nylon-6,10, nylon 11, nylon 12, or nylon-6,12 are hard segments, and soft segments are polyetheresters. And a block elastomer.
[0088]
Examples of the ionomer resin having a polar group used in the present invention include a copolymer of ethylene and a monomer represented by the general formula (I).
[0089]
[Chemical 1]
[0090]
In general formula (I), R 1 Represents hydrogen or a methyl group, M represents a metal such as Na or Zn, or hydrogen.
[0091]
Here, examples of the monomer represented by the general formula (I) include methacrylic acid metal salts, acrylic acid metal salts, methacrylic acid, and acrylic acid, and among them, methacrylic acid metal salts are preferable.
[0092]
An ionomer resin is an ionic copolymer having an ionic crosslink having a high rebound resilience, and specifically, a copolymer with an unsaturated organic acid such as ethylene and acrylic acid or methacrylic acid. What formed the salt completely or partially neutralized like Formula (I) is good. The cation is usually an alkali metal, zinc or the like, and particularly when sodium and zinc are used in combination, a high rebound resilience can be obtained.
[0093]
In the copolymer with ethylene, the monomer preferably occupies 3 to 20% by weight, particularly 4 to 15% by weight. An ethylene-methacrylic acid metal salt copolymer having a methacrylic acid metal salt content of 3 to 20% by weight, particularly 4 to 15% by weight, is preferred. If the above monomer is less than 3% by weight, there is a problem that it is not sufficiently dispersed in the resulting composition. If it exceeds 20% by weight, the required rebound resilience cannot be obtained. The copolymer preferably has a melt flow rate of 0.5 to 15 g / 10 min (measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K 6760). Here, if necessary, an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-α-olefin copolymer can be blended, and a mixture of three or more resins can also be used.
[0094]
As a resin mainly composed of a copolymer of ethylene and a vinyl group-containing monomer of a resin having a polar group used in the present invention, a copolymer of ethylene and a monomer represented by the following general formula (II) is used. A polymer can be mentioned.
[0095]
[Chemical 2]
[0096]
In general formula (II), R 2 Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 Is represented by the following general formula (III).
[0097]
[Chemical 3]
[0098]
In general formula (III), R 4 Represents a hydrogen atom or an alkyl group. As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
[0099]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (II) include, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, isopropenyl butyrate, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth). Examples include acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred monomers are selected from the group consisting of vinyl acetate and ethyl (meth) acrylate.
[0100]
In the copolymer of ethylene and the monomer represented by the general formula (II), the ratio of the ethylene and the monomer represented by the general formula (II) is not particularly limited, but preferably 97 to 70 wt. %, Monomer 3 to 30% by weight. The copolymer of ethylene and the monomer represented by the general formula (II) can further contain a monomer such as a modified olefin monomer, and the monomer such as a modified olefin monomer in that case The content of is 50% by weight or less of the copolymer.
[0101]
Specific examples of the copolymer of ethylene and the monomer represented by the general formula (II) include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene- Examples thereof include a methacrylic acid copolymer and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (saponified EVA).
[0102]
Here, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (saponified EVA) is a compound obtained by saponifying EVA, having an ethylene content of 40 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, and vinyl acetate. The saponification degree of the component is 80% or more, preferably 90% or more. When the ethylene content is less than 40% by weight, the heat resistance is poor, and when it exceeds 95% by weight, the flexibility is poor. Further, when the saponification degree of the vinyl acetate component is less than 60%, the heat resistance is lowered.
[0103]
The saponified EVA preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 30 g / 10 minutes measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N in accordance with JIS K6924-2. If the MFR is less than 0.1, the fluidity of the composition is poor, and if it exceeds 30, the mechanical strength and heat resistance are poor.
[0104]
The resin-containing nitrile-butadiene rubber (NBR) having a polar group used in the present invention is a copolymer rubber of an unsaturated nitrile and a conjugated diene, wherein the unsaturated nitrile and the conjugated diene are in a weight ratio (unsaturated nitrile). / Conjugated diene), copolymerized at a ratio of 10/90 to 60/40, preferably 20/80 to 50/50. If it is less than 10/90, the oil resistance is poor, and if it exceeds 60/40, the rubber elasticity is poor. NBR is Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) is preferably 20 to 120, more preferably 40 to 100. If it is less than 20, rubber elasticity is poor, and if it exceeds 120, processability is inferior.
[0105]
Here, specific examples of the unsaturated nitrile include α, β-unsaturated nitriles, and examples include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred. The α, β-unsaturated nitrile can be used alone or in combination of two or more. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like, among which 1,3-butadiene and isoprene are preferable. . Conjugated dienes can be used singly or in combination of two or more.
[0106]
Examples of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber (NBIR), acrylonitrile-isoprene copolymer rubber (NIR), acrylonitrile- Examples thereof include butadiene-butoxy acrylate copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer rubber, and acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer rubber. Of these, NBR is preferably used.
[0107]
The partially crosslinked NBR of the resin having a polar group used in the present invention is an NBR partially crosslinked type, and has a gel fraction of 60 to 95%, preferably 70 to 90%. If the gel fraction is less than 60%, the permanent elongation is bad, and if it exceeds 95%, the workability suddenly deteriorates. The NBR gel fraction referred to here means an extraction residue which is immersed in xylene at 120 ° C. for 20 hours and separated by an 80 mesh filter. The acrylonitrile content in the partially crosslinked NBR used here is preferably 30 to 45% by weight, more preferably 32 to 35% by weight. If it is out of this range, the oil resistance deteriorates.
[0108]
Examples of the biodegradable polyester-based resin having a polar group used in the present invention include biodegradable aliphatic polyesters, and industrially, starting from aliphatic dicarboxylic acid and excess diol, Synthesized by dehydration polycondensation reaction and dediol reaction, further introduced with aromatic compound, ring opening polymerization of lactide, condensation polymerization of lactic acid, high molecular weight polycaprolactone, synthesized from carbon monoxide and formalin Examples include polyglycolic acid.
Among the biodegradable aliphatic polyesters, an aliphatic-aromatic random copolyester is a copolymer polyester resin of a diol, a fatty acid, and an aromatic acid, and has a repeating unit of [-{(O-R 1 -O) a -(CO-R 2 -CO) b }-{(O-R 3 -O) c -(CO-Ar-CO) d }-] And a branching agent (BA) as an optional component x [-{(O-R 1 -O) a -(CO-R 2 -CO) b }-{(O-R 3 -O) c -(CO-Ar-CO) d }-] (BA) x Such a structure may be used.
[0109]
Here, in the above structural unit, fatty acid residue: —CO—R 2 -CO- is a residue of a fatty acid having 3 to 40 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. Examples of the fatty acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacin Acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid And 2,5-norbornanedicarboxylic acid, such as 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid, hydroxypivalic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, glycolic acid, lactic acid, and ester-forming derivatives thereof. Hydroxy acids are also used as the fatty acid component to make these copolyesters. It can be.
[0110]
The aromatic acid residue: -CO-Ar-CO- is an aromatic acid residue having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms. -Selected from the group consisting of terephthalic acid, 1,3-terephthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, their ester-forming derivatives and combinations thereof.
[0111]
Furthermore, a diol residue: —O—R 1 -O- and -O-R 3 -O- is a residue of a diol having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, thiodiethanol, 1 , 3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and combinations thereof . The diol components may be the same or different.
[0112]
Furthermore, a branching agent which is an optional component: (BA) x (Wherein x represents the weight% of the branching agent, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight), and the weight average molecular weight thereof is preferably about 50. To 5000, more preferably 92 to 3000, a polyol having 3 to 6 hydroxy groups, a polycarboxylic acid having 3 or 4 carboxyl groups, or a hydroxy having 3 to 6 hydroxyl groups and carboxyl groups in total Examples include acids. For example, examples of low molecular weight polyols include glycerol, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxy Methyl) cyclohexane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and dipentaerythritol. Examples of high molecular weight polyols (Mw: 400-3000) include triols derived by condensing C2-C3 alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide with a polyol initiator. Examples of polycarboxylic acids include hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2- Examples include ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, and 1,2,3,4, -cyclopentanetetracarboxylic acid, although acids may be used in this way, but preferably When a lower alkyl ester or a cyclic anhydride can be formed, it is used in the form of the cyclic anhydride. Hydroxy acids include malic acid, citric acid, tartaric acid, 3-hydroxyglutaric acid, mucinic acid (or mucoic acid), trihydroxyglutaric acid and 4- (β-hydroxyethyl) phthalic acid, such as Hydroxy acids contain a combination of three or more hydroxyl groups and carboxyl groups. Among these, particularly preferred branching agents include trimellitic acid, trimesic acid, pentaerythritol, trimethylolpropane, and 1,2,4-butanetriol.
[0113]
Examples of the biodegradable aliphatic polyester suitably used in the present invention include polybutylene succinate (binary condensate of succinic acid and 1,4-butanediol), polybutylene succinate adipate (succinic acid and adipic acid) , And a ternary condensate of 1,4-butanediol), polybutylene succinate terephthalate (a ternary condensate of succinic acid and terephthalic acid, and 1,4-butanediol).
[0114]
In addition, in the biodegradable aliphatic polyester used in the present invention, reactive groups such as isocyanate groups and urethane groups are introduced into the structure for the purpose of functional modification within the range not impairing the biodegradable function. It is also possible to do. Furthermore, various copolymers such as a copolyester obtained by copolymerizing polylactic acid can also be used.
[0115]
As the biodegradable aliphatic polyester used in the present invention, those commercially available as biodegradable resins can be used. For example, as a trade name, Bionore (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), Ester Bio (manufactured by Eastman Chemicals), Biopole (manufactured by Monsanto Japan), Biomax (manufactured by DuPont), Ecoflex (manufactured by BASF) and the like can be mentioned. A resin can be arbitrarily selected according to the application and characteristics.
[0116]
As the acrylic rubber of the rubber having a polar group used in the present invention, a rubber obtained by copolymerizing a small amount of monomers having various functional groups with an alkyl acrylate such as ethyl acrylate and butyl acrylate as a monomer component As a monomer that is an elastic body and is copolymerized, methyl vinyl ketone, acrylic acid, acrylonitrile, β-chloroethyl vinyl ether, butadiene, or the like can be used as appropriate. Specifically, Nipol AR (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), JSR AR (trade name, manufactured by JSR Corp.) or the like can be used. In particular, it is preferable to use methyl acrylate as the monomer component. In that case, a binary copolymer with ethylene and an unsaturated hydrocarbon having a carboxyl group such as acrylic acid in the side chain. A ternary copolymer to which is added as a third component can be particularly preferably used. Specifically, in the case of a binary copolymer, Baymac D or Baymac DLS, and in the case of a ternary copolymer, Baymac G, Baymac HG, Baymac LS, Baymac GLS (trade names, all of which are Mitsui DuPont) Polychemical Co., Ltd.) can be used.
[0117]
The compounding quantity of the resin which has the above polar groups is 10-1500 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic elastomer compositions, Preferably it is 20-1200 weight part. When the blending amount is less than 10 parts by weight, the effect of addition is not recognized, and when it exceeds 1500 parts by weight, the flexibility of the resulting thermoplastic resin composition is lowered. By blending the thermoplastic elastomer composition, oil resistance, abrasion resistance, high temperature properties such as tensile properties at high temperatures, etc. of the resulting thermoplastic resin composition can be dramatically improved.
[0118]
4). Method for producing thermoplastic resin composition
The manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this invention can be manufactured by the method similar to the manufacturing method of said thermoplastic elastomer composition. That is, it can be manufactured by adding and kneading a thermoplastic elastomer composition and a resin having polarity and, if necessary, optional components such as an antioxidant used in the thermoplastic elastomer composition described above.
[0119]
The method of melt kneading is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used. For example, the above operation can be continuously performed by using a suitable L / D twin screw extruder, Banbury mixer, pressure kneader, or the like. Here, the melt kneading temperature varies depending on the resin used, but is preferably 160 to 250 ° C.
[0120]
The alloy which is the thermoplastic resin composition of the present invention is rich in flexibility, excellent in heat distortion resistance and molding processability, and particularly excellent in oil resistance, abrasion resistance, and mechanical properties at high temperatures. It can be used for electric wires / electric parts, industrial machine parts, medical equipment parts, food-related parts, automobile parts, building materials and the like.
[0121]
Specifically, examples of the electric wires / electric parts include connectors, switch covers, plugs, gaskets, grommets, cable jacket curl cords, electric wire insulation coatings, etc., and examples of industrial machine parts include pressure hoses, diaphragms, etc. , Gaskets, packing, casters, grommets, roller coupling grips, hoses, etc., and medical equipment / food-related parts include, for example, syringe tips, drug stoppers, grommets, blood collection caps, cap seals, etc. Examples of automotive parts include CVJ boots, rack and opinion boots, shock absorber dust boots, vacuum connectors, air ducts, tubes, run channels, grommets, handle covers, and air bag outer covers stearins. , It includes mudguards, etc., as a building material, for example, window frame seals, expansion joints, sponge seals, handrail cover, stair slip and the like. Other applications include, for example, grip materials such as pen grips, bicycle grips, toothbrush grips, toy parts, mats, goggles, dust / gas masks, and shoe soles.
[0122]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method and sample of the physical property used by this invention are shown below.
[0123]
1. Test method
(1) Hardness: Measured in accordance with JIS K 6253 with durometer hardness, type A (in the table, "A" after the number), type D (in the table, "D" after the number) did. A 6.3 mm thick press sheet was used as the test piece.
(2) Tensile strength: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell type test piece. The tensile speed was 500 mm / min. (Measured at room temperature and 100 ° C)
(3) 100% elongation stress: In accordance with JIS K 6251, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell-shaped test piece. The tensile speed was 500 mm / min.
(4) Elongation at break: In accordance with JIS K 6251, the test piece was a 1 mm thick press sheet punched into a No. 3 dumbbell type test piece. The tensile speed was 500 mm / min.
(5) Volume change rate: In accordance with JIS K 6258, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell-shaped test piece. Using IRM # 903 oil, the weight change at 120 ° C. for 72 hours was measured.
(6) Injection moldability: Using an injection molding machine with a clamping pressure of 120 tons, a molding temperature of 220 ° C., a mold temperature of 40 ° C., an injection speed of 55 mm / second, and an injection pressure of 600 kg / cm. 2 , Holding pressure 400kg / cm 2 A sheet of 13.5 × 13.5 × 2 mm was formed with an injection time of 6 seconds and a cooling time of 45 seconds. The presence or absence of delamination, surface layer peeling, deformation, and the presence of a flow mark that significantly deteriorated the appearance was judged by visual observation, and evaluated according to the following criteria.
○: Good
×: Bad
(7) Extrudability: A 50 mm × 1 mm sheet was extruded, the drawdown property, surface appearance and shape were observed, and evaluated according to the following criteria.
○: Good
×: Bad
(8) Adhesiveness: The adhesiveness of the 13.5 × 13.5 × 2 mm injection-molded sheet and the presence or absence of blooming were visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Good
×: Bad
[0124]
2. Samples used in Examples and Comparative Examples
(1) Olefin-based copolymer rubber (a): Nordel IP 4520 (EPDM, manufactured by Dupont Dow Elastomers), polyolefin crystallinity of 1 wt% or less
(2) Amorphous polyolefin (APE) component (b): E-1200 (manufactured by Eastman Chemical Co.), melt viscosity (190 ° C.) = 16500 mPa · s
(3) Organic peroxide component (c): Perhexa 25B (2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane; manufactured by NOF Corporation)
(4) Terminal hydroxyl group-containing liquid polybutadiene component (d): R-45HT (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), hydroxyl group (0.83 mol / kg) as a functional group and copolymerizable unsaturated double bond (1,4 Bond: 80%), number average molecular weight 2800
(5) Unsaturated glycidyl compound component (e): glycidyl methacrylate (GMA) (manufactured by NOF Corporation)
(6) Unsaturated carboxylic acid component (f): maleic anhydride (MAH) (manufactured by NOF Corporation)
(7) Calcium carbonate component (g): NS400 (manufactured by Sankyo Seiko Co., Ltd.)
(8) Hydrogenated block copolymer component (h); Septon 4077 (SEPS; manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene content: 30% by weight, number average molecular weight: 260,000, weight average molecular weight: 320,000, molecular weight Distribution: 1.23, hydrogenation rate: 90% or more
(9) Ester-based crosslinking aid component (i): NK ester 3G (triethylene glycol dimethacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(10) Peroxide-decomposable olefin resin component (j): PP-BC8 (polypropylene (PP); manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), crystallinity: Tm 166 ° C., ΔH 82 mJ / mg, MFR 1.8 g / 10 min
(11) Hindered phenol / phosphite / lactone composite antioxidant component (k): HP2215 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0125]
(12) Resin having a polar group
(I) Urethane thermoplastic elastomer (TPU): Pandex T-8180 (manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd.)
(Ii) Polyester thermoplastic elastomer (COPE): Hytrel 4056 (manufactured by Toray DuPont)
(Iii) Polyamide-based thermoplastic elastomer (COAE): Pebax 5533SN01 (manufactured by Toray Industries, Inc.)
(Iv) Ionomer: High Milan 1554 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), MFR 1.0 g / 10 min, Ion type: Zn
(V) Polyamide (PA6): Grilon R47HWNZ (manufactured by EMS Japan)
(Vi) Polyester (PET): SA-1346P (manufactured by Unitika Ltd.)
(Vii) EVA: EVAFLEX EV-40LX (Mitsui / Dupont Polychemical Co., Ltd.), VA content 41% by weight, MFR 2 g / 10 min
(Viii) EEA: NUC-6170 (Nihon Unicar Co., Ltd.), EA content 18% by weight, MFR 6 g / 10 min
(Ix) Saponified EVA: Mersen H6051 (manufactured by Tosoh Corporation), ethylene content 72% by weight, saponification rate 100%
(X) Partially crosslinked NBR: PNC-38 (manufactured by JSR Corporation)
(Xi) Biodegradable polyester: Ester Bio (manufactured by Eastman Chemical)
(Xii) Acrylic rubber: Baymac DLS (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.)
[0126]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-6
Using each component in the amount shown in Table 1, the composition was put into a 20 liter pressure kneader, and the vapor pressure was 3.0 kg / cm in gauge pressure. 2 The mixture was kneaded for 10 minutes until the temperature reached 180 ° C. Then, it pelletized with the single screw extruder with L / D = 20 which has a rotary cutter in a front-end | tip part, the kneading | mixing temperature of 140 degreeC, and the screw rotation speed of 80 rpm. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 1.
[0127]
[Table 1]
[0128]
As is clear from Table 1, the thermoplastic elastomer compositions of the present invention in Examples 1 to 3 showed good properties for any thermoplastic elastomer composition. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, the productivity of Comparative Examples 1 and 2 deteriorated.
[0129]
In Examples 1 to 3, a part or all of the component (h) was Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; SBBS, styrene content 30% by weight, weight average Molecular weight (Mw): 110,000, number average molecular weight (Mn): 99,000, molecular weight distribution: 1.11, butadiene block hydrogenation rate: 75.1%, (1,2-butadiene hydrogenation rate 92 Similarly, good results were obtained even when the hydrogenation rate was changed to 0.7% and 1,4-butadiene hydrogenation rate 61.0%)).
The hydrogenation rate will be described later. 1 It was measured by 1 H-NMR measurement.
[0130]
The method for measuring the hydrogenation rate of the conjugated diene block part is to collect a sample in an NMR sample tube (5 mmφ), add deuterated chloroform, dissolve sufficiently, and nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) JSX GSX-400 Using a mold at room temperature, 400 MHz, 3029 times of integration 1 1 H-NMR measurement was performed.
[0131]
Examples 4-6, Comparative Examples 7-13
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 and a urethane-based thermoplastic elastomer (TPU) were blended at a ratio of 30:70 (% by weight), and the L / D was 47. The mixture was put into a shaft extruder, melt kneaded at a kneading temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 2. Further, as Comparative Example 7, evaluation was performed in the case of TPU alone. The results are shown in Table 2.
[0132]
[Table 2]
[0133]
As is apparent from Table 2, the TPU thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer compositions of the present invention of Examples 1 to 3 and TPU at a ratio of 30:70 (% by weight) is excellent in compatibility. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance.
[0134]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. The same good results were obtained even if 4-6 were adjusted.
[0135]
On the other hand, in the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 8 to 13 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6, the elastomer compositions of Comparative Examples 1 and 2 have the same amount of component (b). Since it is out of the scope of the invention, if the amount of the component (b) is too small, the moldability of the alloy between the resulting elastomer composition and the resin having a polar group deteriorates, and if the amount of the component (b) is too large, The adhesiveness of the alloy between the obtained elastomer composition and the resin having a polar group becomes intense, peeling, deformation and flow marks are likely to occur in the molded product. Further, the alloy between the obtained elastomer composition and the resin having a polar group And mechanical properties and oil resistance are reduced. The elastomer compositions of Comparative Examples 3 and 4 are obtained by setting the amount of component (c) outside the scope of the present invention. Therefore, if the amount of component (c) is too small, crosslinking cannot be sufficiently achieved and obtained. The moldability of the alloy between the elastomer composition and the resin having a polar group is deteriorated, and the moldability of the alloy between the elastomer composition obtained and the resin having a polar group is deteriorated even if the component (c) is excessive. , Mechanical properties deteriorate. In the elastomer compositions of Comparative Examples 5 and 6, the blending amount of the component (d) is out of the range of the present invention. Therefore, if the amount of the component (d) is too small, sufficient polar groups cannot be introduced and obtained. The moldability of the alloy between the obtained elastomer composition and the resin having a polar group is deteriorated, and the moldability of the alloy between the elastomer composition obtained and the resin having a polar group is deteriorated even if the component (d) is too much, Also, the tackiness becomes intense.
[0136]
Examples 7-9, Comparative Examples 14-20
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6 and polyester-based thermoplastic elastomer (COPE) were blended at a ratio of 30:70 (% by weight), and the L / D was 47. The mixture was put into a twin screw extruder, melt kneaded at a kneading temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 3. Further, as Comparative Example 14, evaluation was performed in the case of COPE alone. The results are shown in Table 3.
[0137]
[Table 3]
[0138]
As is apparent from Table 3, the COPE thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer composition of the present invention of Examples 1 to 3 with COPE at a ratio of 30:70 (% by weight) is excellent in compatibility. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance. On the other hand, the results of the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 15 to 20 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6 were the same as those of Comparative Examples 8 to 13.
[0139]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. Even when 7 to 9 were adjusted, the same good results were obtained.
[0140]
Examples 10-12, Comparative Examples 21-27
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were blended with a polyamide-based thermoplastic elastomer (COAE) at a ratio of 30:70 (% by weight), and the L / D was 47. The mixture was put into a twin screw extruder, melt kneaded at a kneading temperature of 220 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 4. Further, as Comparative Example 21, evaluation was performed in the case of COAE alone. The results are shown in Table 4.
[0141]
[Table 4]
[0142]
As is apparent from Table 4, the COAE thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer composition of the present invention of Examples 1 to 3 and COAE at a ratio of 30:70 (% by weight) is excellent in compatibility. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance. On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 22 to 27 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6 had the same results as those of Comparative Examples 8 to 13.
[0143]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. Similarly, good results were obtained even when 10 to 12 were adjusted.
[0144]
Examples 13 to 15 and Comparative Examples 28 to 34
The thermoplastic elastomer compositions and ionomers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were blended at a ratio of 30:70 (% by weight) and charged into a twin screw extruder having an L / D of 47. Then, the mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 5. Further, as Comparative Example 28, an evaluation was performed in the case of an ionomer alone. The results are shown in Table 5.
[0145]
[Table 5]
[0146]
As is apparent from Table 5, the ionomer-based thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer compositions of the present invention of Examples 1 to 3 with an ionomer in a ratio of 30:70 (% by weight) is excellent in compatibility. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance. On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 29 to 34 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6 gave the same results as in Comparative Examples 8 to 13.
[0147]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. Even when 13 to 15 were adjusted, the same good results were obtained.
[0148]
Examples 16-18, Comparative Examples 35-41
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 and nylon 6 (PA6) were blended at a ratio of 30:70 (% by weight), and L / D was 47. It was put into a machine and melt-kneaded at a kneading temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm to form pellets. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 6. Further, as Comparative Example 35, evaluation was performed in the case of PA6 alone. The results are shown in Table 6.
[0149]
[Table 6]
[0150]
As is apparent from Table 6, the PA6-based thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer composition of the present invention of Examples 1 to 3 with PA6 in a ratio of 30:70 (% by weight) is excellent in compatibility. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance. On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 36 to 41 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6 had the same results as in Comparative Examples 8 to 13.
[0151]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. Even if 16 to 18 were adjusted, the same good results were obtained.
[0152]
Examples 19-21, Comparative Examples 42-48
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 and polyethylene terephthalate (PET) were blended in a ratio of 30:70 (% by weight), and L / D was 47. It was put into a machine and melt-kneaded at a kneading temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm to form pellets. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. Table 7 shows the evaluation results. Further, as Comparative Example 42, evaluation was performed in the case of PET alone. The results are shown in Table 7.
[0153]
[Table 7]
[0154]
As is apparent from Table 7, the PET-based thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer composition of the present invention of Examples 1 to 3 and PET in a ratio of 30:70 (% by weight) is excellent in compatibility. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance. On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 43 to 48 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6 had the same results as those of Comparative Examples 8 to 13.
[0155]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. Even if 19 to 21 were adjusted, good results were obtained in the same manner.
[0156]
Examples 22-24, Comparative Examples 49-55
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) were blended at a ratio of 30:70 (% by weight), and L / D was The mixture was put into a 47-screw extruder, melt kneaded at a kneading temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 8. Further, as Comparative Example 49, evaluation was performed in the case of EVA alone. The results are shown in Table 8.
[0157]
[Table 8]
[0158]
As is apparent from Table 8, the EVA thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer compositions of the present invention of Examples 1 to 3 and EVA in a ratio of 30:70 (% by weight) is excellent in compatibility. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance. On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 50 to 55 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6 had the same results as in Comparative Examples 8 to 13.
[0159]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. Similarly, good results were obtained even when adjusting 22-24.
[0160]
Examples 25-27, Comparative Examples 56-62
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) were blended at a ratio of 30:70 (% by weight), and L / D was The mixture was put into a 47-screw extruder, melt kneaded at a kneading temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. Table 9 shows the evaluation results. Further, as Comparative Example 56, evaluation in the case of EEA alone was performed. The results are shown in Table 9.
[0161]
[Table 9]
[0162]
As is apparent from Table 9, the EEA thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer compositions of the present invention of Examples 1 to 3 with EEA at a ratio of 30:70 (% by weight) is excellent in compatibility. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance. On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 57 to 62 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6 had the same results as those of Comparative Examples 8 to 13.
[0163]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. Similarly, good results were obtained even when 25 to 27 were adjusted.
[0164]
Examples 28-30, Comparative Examples 63-69
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were blended with a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (saponified EVA) at a ratio of 30:70 (% by weight). The mixture was put into a twin screw extruder with D = 47, melt kneaded at a kneading temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. Table 10 shows the evaluation results. Further, as Comparative Example 63, evaluation was performed in the case of saponified EVA alone. The results are shown in Table 10.
[0165]
[Table 10]
[0166]
As apparent from Table 10, the saponified EVA thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer compositions of the present invention of Examples 1 to 4 and saponified EVA in a ratio of 30:70 (% by weight) is compatible. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance. On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 64-69 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1-6 had the same results as in Comparative Examples 8-13.
[0167]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. Similarly, good results were obtained even when 28 to 30 were adjusted.
[0168]
Examples 31-33, Comparative Examples 70-76
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 and partially crosslinked nitrile rubber (crosslinked NBR) were blended at a ratio of 30:70 (% by weight), and the L / D was 47. The mixture was put into a twin screw extruder, melt kneaded at a kneading temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 11. Further, as Comparative Example 70, evaluation was performed in the case of the crosslinked NBR alone. The results are shown in Table 11.
[0169]
[Table 11]
[0170]
As is clear from Table 11, the crosslinked NBR thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer compositions of the present invention of Examples 1 to 3 and crosslinked NBR at a ratio of 30:70 (% by weight) is compatible. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance. On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 71 to 76 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6 had the same results as in Comparative Examples 8 to 13.
[0171]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. Even when 31 to 33 were adjusted, the same good results were obtained.
[0172]
Examples 34 to 36, Comparative Examples 77 to 83
A twin-screw extruder in which the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 and the biodegradable polyester are blended at a ratio of 30:70 (% by weight) and L / D is 47. The mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 12. Further, as Comparative Example 77, evaluation was performed in the case of biodegradable polyester alone. The results are shown in Table 12.
[0173]
[Table 12]
[0174]
As is apparent from Table 12, the biodegradable polyester-based thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer composition of the present invention of Examples 1 to 3 and the biodegradable polyester in a ratio of 30:70 (% by weight). Had excellent compatibility and excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability and bleed resistance. On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 78 to 83 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6 had the same results as in Comparative Examples 8 to 13.
[0175]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. Similarly, good results were obtained even when 34 to 36 were adjusted.
[0176]
Examples 37 to 39, Comparative Examples 84 to 90
The thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 and acrylic rubber were blended at a ratio of 30:70 (% by weight) and charged into a twin screw extruder having an L / D of 47. Then, the mixture was melt-kneaded at a kneading temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded to prepare a test piece, which was used for each test. The evaluation results are shown in Table 13. Further, as Comparative Example 84, evaluation was performed in the case of acrylic rubber alone. The results are shown in Table 12.
[0177]
[Table 13]
[0178]
As is apparent from Table 13, the acrylic rubber-based thermoplastic resin composition obtained by blending the thermoplastic elastomer compositions of the present invention of Examples 1 to 3 and acrylic rubber in a ratio of 30:70 (% by weight) is compatible. Excellent balance of mechanical properties, oil resistance, moldability, and bleed resistance. On the other hand, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 85 to 90 using the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 6 had the same results as those of Comparative Examples 8 to 13.
[0179]
Further, in Examples 1 to 3, an example in which a part or all of the component (h) was replaced with Tuftec P JT-90C (styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer; SBBS manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used. The same good results were obtained even when 37 to 39 were adjusted.
[0180]
【The invention's effect】
Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in heat distortion resistance, molding processability, bleed resistance, and compatibility with polar group-containing resins, it can be used as a modifier for polar group-containing resins. The thermoplastic resin composition of the thermoplastic elastomer composition and a resin having a polar group is rich in flexibility, excellent in heat distortion resistance, molding processability, bleed resistance, electric wire / electric part, industrial machine part, medical It can be used in fields such as equipment / food-related parts, automobile parts, and building materials.
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