RU2669836C1 - Composition of dynamic vulcanized thermoplastic elastomer based on nitrile-containing rubbers, method of its production, and also product on its basis and method of its production - Google Patents
Composition of dynamic vulcanized thermoplastic elastomer based on nitrile-containing rubbers, method of its production, and also product on its basis and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669836C1 RU2669836C1 RU2017144586A RU2017144586A RU2669836C1 RU 2669836 C1 RU2669836 C1 RU 2669836C1 RU 2017144586 A RU2017144586 A RU 2017144586A RU 2017144586 A RU2017144586 A RU 2017144586A RU 2669836 C1 RU2669836 C1 RU 2669836C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- composition
- polypropylene
- nitrile
- copolymers
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 79
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 79
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 13
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 2
- IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienenitrile Chemical group C=C=CC#N IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 9
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229940096522 trimethylolpropane triacrylate Drugs 0.000 description 6
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 4
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical class [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001485 positron annihilation lifetime spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 244000286663 Ficus elastica Species 0.000 description 1
- 229920003317 Fusabond® Polymers 0.000 description 1
- WXFIGDLSSYIKKV-RCOVLWMOSA-N L-Metaraminol Chemical compound C[C@H](N)[C@H](O)C1=CC=CC(O)=C1 WXFIGDLSSYIKKV-RCOVLWMOSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
- C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к композиции динамически вулканизированных термоэластопластов (ДТЭП) на основе нитрилсодержащих каучуков (например, БНК) и полипропилена (ПП), получаемых методом реакционной экструзии либо в смесителе роторного типа, а также к способу получения композиции динамически вулканизированных термоэластопластов, и изделию, содержащему такую композицию. Композиции, полученные согласно настоящему изобретению, находят применение при изготовлении промышленных изделий для кабельной, электротехнической промышленности, в строительстве, сельском хозяйстве, медицине, бытовой технике и автомобилестроении.The invention relates to a composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomers (DTEP) based on nitrile-containing rubbers (for example, BNK) and polypropylene (PP) obtained by reactive extrusion or in a rotary mixer, as well as to a method for producing a composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomers, and an article containing such composition. The compositions obtained according to the present invention, are used in the manufacture of industrial products for cable, electrical industry, in construction, agriculture, medicine, household appliances and automotive.
Уровень техникиState of the art
Основной проблемой создания полимерных композиционных материалов на базе полимеров различной природы является отсутствие их термодинамической совместимости, приводящее к формированию на поверхности раздела фаз двухфазной структуры с высокими значениями энергии. Чем больше разница полимеров, образующих смесь, в полярности и растворимости в углеводородных растворителях, тем больше их термодинамическая несовместимость. Для пары полимеров полипропилен - нитрилсодержащий каучук, сильно отличающихся по полярности, эта проблема особенно актуальна.The main problem of creating polymer composite materials based on polymers of various nature is the lack of their thermodynamic compatibility, which leads to the formation of a two-phase structure with high energy values on the interface. The greater the difference between the polymers forming the mixture in polarity and solubility in hydrocarbon solvents, the greater their thermodynamic incompatibility. For a pair of polymers polypropylene - nitrile-containing rubber, which differ greatly in polarity, this problem is especially relevant.
Для улучшения взаимодействия на границах двух разнородных по полярности полимерных фаз в состав композиции вводят особые полимерные добавки - компатибилизаторы (совмещающие агенты), которые обладают поверхностно-активными свойствами за счет наличия полярных функциональных групп в структуре основной углеводородной полимерной цепи.To improve the interaction at the boundaries of two polymer phases of different polarity, special polymer additives are introduced into the composition — compatibilizers (combining agents), which have surface-active properties due to the presence of polar functional groups in the structure of the main hydrocarbon polymer chain.
Так, известно применение компатибилизаторов и их влияние на композиции, которые описывают, например, в статье Snoopy George, L. Prasannakumari, Peter Koshy, K.T. Varughese, Sabu Thomas. Tearing behavior of blends of isotactic polypropylene and nitrile rubber: influence of blend ratio, morphology and compatibilizer loading. // Materials Letters, 1996. - v. 26. - n. 1-2- p. 51-58. Обнаружено, что добавка нескольких процентов компатибилизатора приводит к повышению модуля условной прочности при растяжении и уменьшению размеров доменов каучука в смеси. Отмечено, что введение 1% малеинизированного полипропилена в качестве компатибилизатора снижает размер доменов БНК на 35%, а 3% фенольно-модифицированного полипропилена - на 77%. Повышение дозировки компатибилизаторов до 10-15% не приводит к дальнейшим изменениям свойств. Полипропилен, модифицированный полярными группами малеинового ангидрида (МА), а также полипропилен, модифицированный фенолформальдегидными смолами (ФФС) упоминается, в частности, в статье Snoopy George, K. Ramamurhy, J.S. Anand, G. Groeninckx, K.T. Varughese, Sabu Thomas. Rheological behavior of thermoplastic elastomers from polypropylene/acrilonitrile-butadiene rubber blends: effect of blend ratio, reactive compatibilization and dynamic vulcanization. // Polymer, 1999. - v. 40.-п. 15.-р. 4325-4344.So, it is known the use of compatibilizers and their effect on compositions, which are described, for example, in the article Snoopy George, L. Prasannakumari, Peter Koshy, K.T. Varughese, Sabu Thomas. Tearing behavior of blends of isotactic polypropylene and nitrile rubber: influence of blend ratio, morphology and compatibilizer loading. // Materials Letters, 1996. - v. 26. - n. 1-2 p. 51-58. It was found that the addition of several percent compatibilizer leads to an increase in the modulus of tensile strength and a decrease in the size of the rubber domains in the mixture. It was noted that the introduction of 1% maleinized polypropylene as a compatibilizer reduces the size of BNK domains by 35%, and 3% of phenol-modified polypropylene - by 77%. Increasing the dosage of compatibilizers to 10-15% does not lead to further changes in properties. Polypropylene modified with polar groups of maleic anhydride (MA), as well as polypropylene modified with phenol-formaldehyde resins (PFS) is mentioned, in particular, in the article Snoopy George, K. Ramamurhy, J.S. Anand, G. Groeninckx, K.T. Varughese, Sabu Thomas. Rheological behavior of thermoplastic elastomers from polypropylene / acrilonitrile-butadiene rubber blends: effect of blend ratio, reactive compatibilization and dynamic vulcanization. // Polymer, 1999 .-- v. 40.-p. 15.- r. 4325-4344.
Также из уровня техники известны такие компатибилизаторы для смеси ПП и нитрил содержащий каучук, как хлорированный полиэтилен (ХПЭ), высоко-хлорированный полиэтилен (вХПЭ), хлорированный полипропилен (ХПП) (см. Jiongxi Pan, Haiqing Hu, Zhaoge Huang, Yuzhong Duan. The influence of compatibilizers on nitrile-butadiene rubber and polypropylene (NBR/PP) blends. // Polymer-plastics Technology and Engineering, 2001. - v. 40. - n. 5. - p. 593-604), диглицидиловый эфир бисфенола-А - ДГЭБА (Н. Ismail, D. Galpaya, Z. Ahmad. The compatibilizing effect of epoxy resin (EP) on polypropylene (PP)/recycled acrylonitrile butadiene rubber (NBRr) blends. // Polymer Testing, 2009 - v. 28. - n. 4. - p. 363-370), полипропилен с привитым глицидилметакрилатом (ГМА) (Li-Feng Chen, Betty Wong, W.E. Baker. Melt grafting of glycidyl methacrylate onto polypropylene and reactive compatibilization of rubber toughened polypropylene. // Polymer Engineering&Science, 1996. - v. 36. - n. 12. - p. 1594-1607).Also compatible with the prior art are such compatibilizers for PP and nitrile-containing rubber mixtures such as chlorinated polyethylene (CPE), high-chlorinated polyethylene (VCPE), chlorinated polypropylene (CPP) (see Jiongxi Pan, Haiqing Hu, Zhaoge Huang, Yuzhong Duan. The influence of compatibilizers on nitrile-butadiene rubber and polypropylene (NBR / PP) blends. // Polymer-plastics Technology and Engineering, 2001. - v. 40. - n. 5. - p. 593-604), bisphenol diglycidyl ether -A - DHEBA (N. Ismail, D. Galpaya, Z. Ahmad. The compatibilizing effect of epoxy resin (EP) on polypropylene (PP) / recycled acrylonitrile butadiene rubber (NBRr) blends. // Polymer Testing, 2009 - v. 28. - n. 4. - p. 363-370), polypropylene with grafted glycidyl methacrylate (G MA) (Li-Feng Chen, Betty Wong, WE Baker. Melt grafting of glycidyl methacrylate onto polypropylene and reactive compatibilization of rubber toughened polypropylene. // Polymer Engineering & Science, 1996. - v. 36. - n. 12. - p. 1594 -1607).
Несмотря на существующие усовершенствования способов компатибилизации смесей ПП и нитрилсодержащего каучука, отмеченные выше физико-механические и высокоэластические характеристики получающихся смесевых термоэластопластов (ТЭП), особенно с большой объемной долей нитрилсодержащего каучука, значительно уступают характеристикам, демонстрируемым обычными вулканизатами нитрилсодержащего каучука.Despite the existing improvements in the methods of compatibilization of PP and nitrile-containing rubber mixtures, the physicomechanical and highly elastic characteristics of the resulting mixed thermoplastic elastomers (TEC) noted above, especially with a large volume fraction of nitrile-containing rubber, are significantly inferior to the characteristics demonstrated by conventional nitrile-containing rubber vulcanizates.
Из уровня техники известно применение «динамической» вулканизации каучуковой фазы непосредственно в процессе смешивания ее с расплавом ПП при переработке с помощью обычных для каучуков вулканизующих агентов. Впервые данный способ был применен для смеси ПП и этилен-пропилен-диенового каучука (СКЭПТ), а затем стал применяться для смеси ПП и нитрилсодержащего каучука с целью совершенствования структуры и свойств смесей Таким образом было достигнуто дополнительное усиление взаимодействия в смеси ПП и нитрилсодержащего каучука не только за счет межфазной энергии, но и вследствие увеличения когезионной прочности самих частиц каучука посредством создания в них вулканизационной сетки.The prior art knows the use of "dynamic" vulcanization of the rubber phase directly in the process of mixing it with the PP melt during processing using vulcanizing agents common to rubbers. For the first time, this method was applied to a mixture of PP and ethylene-propylene-diene rubber (SKEPT), and then it was applied to a mixture of PP and nitrile-containing rubber in order to improve the structure and properties of mixtures. Thus, an additional strengthening of the interaction in the mixture of PP and nitrile-containing rubber was achieved. only due to interfacial energy, but also due to an increase in the cohesive strength of the rubber particles themselves by creating a vulcanization network in them.
В настоящее время используют три системы для вулканизации: серосодержащую, фенольную и пероксидную. Получение ДТЭП с применением серосодержащей вулканизирующей системы описано, например, в статье М. Hernandez, J. Gonzales, C.Albano, M. Ichago, D. Lovera. Thermal and mechanical characterization of PP/NBR blends. // Rev. Fac. Ing. UCV, 2006. - v. 21. - n. l, а также в патенте RU 2312872. Получаемые согласно указанным известным источникам ДТЭП имеют прочность 10-20 МПа, относительное удлинение 300-500% и твердость по Шору А - 50 единиц.Currently, three systems for vulcanization are used: sulfur-containing, phenolic and peroxide. Obtaining DTEP using a sulfur-containing vulcanizing system is described, for example, in the article by M. Hernandez, J. Gonzales, C. Albano, M. Ichago, D. Lovera. Thermal and mechanical characterization of PP / NBR blends. // Rev. Fac. Ing. UCV, 2006. - v. 21. - n. l, as well as in patent RU 2312872. DTEP obtained according to the indicated well-known sources have a strength of 10-20 MPa, an elongation of 300-500% and a Shore A hardness of 50 units.
Несмотря на высокие физико-механические показатели, ДТЭП, получаемые с помощью серной вулканизирующей системы, отличаются очень низкой текучестью и сильным неприятным запахом, выделяемым при переработке в расплаве.Despite the high physical and mechanical properties, DTEP obtained using a sulfuric vulcanizing system are characterized by very low fluidity and a strong unpleasant odor released during processing in the melt.
Применение фенольной вулканизирующей системы описано, например, в статьях Thermoplastic Elastomers/ Geoffrey Holden, Hans R. Kricheldorf Roderic P. Quirk. Hanser Verlag, 2004, B.G. Soares, M.S.M. Almedia, C. Ranganathaian, M.V. Deepa Urs, Siddaramaiah. The characterization of PP-NBR blends by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS): The effect of composition and dynamic vulcanization. // Polymer Testing, 2007. - v. 26. - n.l. - p. 88-94, а также в патентах US 4355139, JP 4476713, RU 2366671.The use of a phenolic cure system is described, for example, in Thermoplastic Elastomers / Geoffrey Holden, Hans R. Kricheldorf Roderic P. Quirk. Hanser Verlag, 2004, B.G. Soares, M.S.M. Almedia, C. Ranganathaian, M.V. Deepa Urs, Siddaramaiah. The characterization of PP-NBR blends by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS): The effect of composition and dynamic vulcanization. // Polymer Testing, 2007 .-- v. 26. - n.l. - p. 88-94, as well as in patents US 4355139, JP 4476713, RU 2366671.
Однако у фенольной вулканизирующей системы остается неустранимым ряд недостатков, делающих ее малопривлекательной для широкого применения в промышленности. К этим недостаткам, прежде всего, следует отнести высокую токсичность системы и катализаторов ее отверждения, что резко понижает экологическую и санитарно-гигиеническую безопасность таких ДТЭП. Кроме этого, определенные особенности химического поведения фенольной вулканизирующей системы существенно затрудняют применение ее в непрерывной и высокопроизводительной реакционной экструзионной технологии производства ДТЭП. Так, для фенольной вулканизирующей системы характерна относительно низкая оптимальная температура эффективной работы, составляющая 150-170°С, что малоприемлемо для экструзионной переработки ПП, осуществляемой при 153-163°С и выше. В связи с этим, большое внимание исследователей привлекла пероксидная вулканизирующая система, использующая высокотемпературные пероксиды, и лишенная вышеперечисленных недостатков.However, the phenolic vulcanizing system remains unrecoverable by a number of drawbacks, making it unattractive for widespread use in industry. These disadvantages, first of all, include the high toxicity of the system and its curing catalysts, which sharply reduces the environmental and sanitary-hygienic safety of such DTEP. In addition, certain features of the chemical behavior of the phenolic vulcanizing system significantly complicate its use in a continuous and high-performance reaction extrusion technology for the production of DTEP. So, the phenolic vulcanizing system is characterized by a relatively low optimum temperature of effective operation, amounting to 150-170 ° C, which is unacceptable for extrusion processing of PP carried out at 153-163 ° C and above. In this regard, the peroxide vulcanizing system using high-temperature peroxides, and devoid of the above disadvantages, has attracted great attention of researchers.
Специфической особенностью пероксидной вулканизирующей системы является ее способность ускорять радикально-цепные процессы деструкции макроцепей ПП в процессе его переработки в расплаве, что, в целом, негативно отражается на комплексе свойств получающихся продуктов. Решить указанную проблему позволяет совместное использование с пероксидом соагентов вулканизации - полифункциональных виниловых мономеров различной природы, сдвигающих равновесие реакций деструкция - сшивание в сторону сшивания. Кроме того, полярные функциональные группы, входящие в состав соагента, в значительной мере, определяют его способность улучшать взаимодействие двух разнополярных полимеров таких, как ПП и нитрилсодержащий каучук.A specific feature of the peroxide vulcanizing system is its ability to accelerate the radical-chain processes of destruction of PP macrochains during its processing in the melt, which, in general, negatively affects the set of properties of the resulting products. This problem can be solved by the joint use of vulcanization coagents with peroxide — polyfunctional vinyl monomers of various nature, which shift the equilibrium of the destruction – crosslinking reactions to the crosslinking side. In addition, the polar functional groups that make up the coagent largely determine its ability to improve the interaction of two bipolar polymers such as PP and nitrile-containing rubber.
Использование пероксидной системы и соагента вулканизации описано, например, в статье Bluma G. Soares, Marlucy de Oliveira, Domenica Meireles, Alex S. Sirqueira, Raquel S. Mauler. Dynamically vulcanized polypropylene/nitrile rubber blends: The effect of peroxide/bis-maleimide curing system and different compatibilizing systems. // Journal of Applied Polymer Science, 2008. - v. 110. - n. 6. - p. 3566-3573, в патентах CN 101205331, JP 3985547, RU 2269549 C1. Недостатками представленных выше композиций ДТЭП являются низкие значения показателя текучести расплава (ПТР230°C/2,16 кг) <0,9 г/10 мин, а также невысокие физико-механические характеристики ДТЭП с повышенной мягкостью поверхности (твердость по Шору А <70 единиц): прочность при разрыве составляет менее 5,2 МПа, относительное удлинение при разрыве - менее 210%.The use of the peroxide system and vulcanization coagent is described, for example, in the article by Bluma G. Soares, Marlucy de Oliveira, Domenica Meireles, Alex S. Sirqueira, Raquel S. Mauler. Dynamically vulcanized polypropylene / nitrile rubber blends: The effect of peroxide / bis-maleimide curing system and different compatibilizing systems. // Journal of Applied Polymer Science, 2008. - v. 110. - n. 6. - p. 3566-3573, in patents CN 101205331, JP 3985547, RU 2269549 C1. The disadvantages of the above DTEP compositions are the low values of the melt flow rate (MFR 230 ° C / 2.16 kg ) <0.9 g / 10 min, as well as the low physical and mechanical characteristics of DTEP with increased softness of the surface (Shore hardness A <70 units): tensile strength at break is less than 5.2 MPa, elongation at break is less than 210%.
Наиболее близким техническим решением является патент JP 4125576, выбранный в качестве прототипа. Вулканизирующая система, используемая в JP 4125576, содержит тщательно подобранную по соотношению и суммарной концентрации тройную смесь высокоактивных полярных и полифункциональных виниловых мономеров, в качестве которых применяют триметилолпропантриакрилат (ТМПТА), глицидилметакрилат (ГМА) и малеиновый ангидрид (МА). Кроме того, в качестве соагента вулканизации, помимо вышеописанной тройной смеси, дополнительно используют олигомерный полибутадиен (ПБ) с гидроксильными функциональными группами. Его присутствие в составе вулканизирующей системы является ключевым для улучшения физико-механических показателей получающегося ДТЭП, что, по всей вероятности, объясняется усилением межфазного взаимодействия смеси ПП и нитрилсодержащего каучука. Присутствие гидроксильных групп в структуре олигомерного ПБ, очевидно, позволяет усилить химическое взаимодействие с нитрильными группами каучука (вероятно, по механизму нуклеофильного присоединения - алкоголиза) в процессе динамической вулканизации.The closest technical solution is patent JP 4125576, selected as a prototype. The vulcanizing system used in JP 4125576 contains a carefully selected ratio and total concentration of a ternary mixture of highly active polar and polyfunctional vinyl monomers, such as trimethylol propane triacrylate (TMPTA), glycidyl methacrylate (GMA) and maleic anhydride (MA). In addition, as a vulcanization coagent, in addition to the above ternary mixture, oligomeric polybutadiene (PB) with hydroxyl functional groups is additionally used. Its presence in the composition of the vulcanizing system is key to improving the physical and mechanical properties of the resulting DTEP, which is most likely due to the increased interfacial interaction of the mixture of PP and nitrile-containing rubber. The presence of hydroxyl groups in the structure of oligomeric PB apparently enhances the chemical interaction with rubber nitrile groups (probably by the mechanism of nucleophilic addition - alcoholysis) during dynamic vulcanization.
Другой важной и характерной особенностью способа динамической вулканизации смеси ПП и нитрилсодержащего каучука, заявленной в данном патенте, является обязательное наличие полимерного эластифицирующего агента, в качестве которого выступает СКЭПТ. Применение СКЭПТ улучшает прочность и относительное удлинение ДТЭП, при этом продукты становятся более мягкими и стойкими к термоокислительному старению. Для большего повышения мягкости ДТЭП необязательно используют низкомолекулярные мягчители, такие как, например, парафиновые масла или сложноэфирные пластификаторы, и полимерные мягчители, преимущественно стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер (SEBS). Кроме того, в составе композиции ДТЭП присутствуют другие известные добавки, способствующие улучшению, в основном, отдельных эксплуатационных свойств материала, в частности, стабилизаторы, антиоксиданты, минеральные наполнители и другие целевые добавки.Another important and characteristic feature of the method of dynamic vulcanization of a mixture of PP and nitrile-containing rubber, as claimed in this patent, is the obligatory presence of a polymer elasticizing agent, which is SKEPT. The use of SKEPT improves the strength and elongation of DTEP, while the products become softer and resistant to thermo-oxidative aging. To further increase the softness of DTEP, low molecular weight emollients are optionally used, such as, for example, paraffin oils or ester plasticizers, and polymer emollients, mainly styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS). In addition, other known additives are present in the composition of the DTEP composition, contributing to the improvement of mainly individual operational properties of the material, in particular, stabilizers, antioxidants, mineral fillers and other target additives.
Недостатками использования олигомерного ПБ с гидроксильными группами, способными к химическому взаимодействию с нитрильными группами каучука, согласно прототипу, затрудняющими широкое использование этих материалов на практике, является, прежде всего, высокая вязкость расплава, возникающая вследствие ряда обстоятельств:The disadvantages of using oligomeric PB with hydroxyl groups that are capable of chemical interaction with the nitrile groups of rubber, according to the prototype, which impede the widespread use of these materials in practice, are, first of all, the high melt viscosity arising from a number of circumstances:
1) слишком высокая активность полифункциональных мономеров - соагентов динамической вулканизации, в особенности ТМПТА, способствует избыточному сшиванию каучуковой фазы (БНК и СКЭПТ);1) too high activity of polyfunctional monomers - coagents of dynamic vulcanization, especially TMPTA, promotes excessive crosslinking of the rubber phase (BNK and SKEPT);
2) низкое содержание ПП в составе композиции ДТЭП, в особенности ДТЭП с повышенной мягкостью (твердость по Шору А <70 единиц), не может обеспечить хорошую текучесть продуктов вулканизации. В частности, содержание изотактического ПП в составе композиции ДТЭП с повышенной мягкостью (твердость по Шору А равна 66 единиц), приведенном авторами в примере 2 по прототипу, составляет всего 9,2 мас. % от массы каучуков БНК и СКЭПТ в композиции. Такое содержание ПП не позволяет хорошо диспергировать каучуковую фазу в непрерывной матрице ПП;2) the low PP content in the composition of DTEP, in particular DTEP with increased softness (Shore hardness A <70 units), cannot provide good fluidity of vulcanization products. In particular, the content of isotactic PP in the composition of the DTEP composition with increased softness (Shore A hardness is 66 units), cited by the authors in Example 2 for the prototype, is only 9.2 wt. % by weight of rubbers BNK and SKEPT in the composition. Such a content of PP does not allow a good dispersion of the rubber phase in the continuous matrix of PP;
3) выбор СКЭПТ в качестве основного эластифицирующего агента в композиции ДТЭП, термодинамически несовместимого с матрицей ПП, приводит к преимущественной локализации СКЭПТ в матрице БНК и относительному уменьшению объема непрерывной фазы ПП. Молекулярная масса СКЭПТ также способствует низкой текучести получаемых продуктов.3) the choice of SKEPT as the main elasticizing agent in the composition of DTEP, thermodynamically incompatible with the PP matrix, leads to the predominant localization of SKEPT in the BNK matrix and a relative decrease in the volume of the continuous PP phase. The molecular weight of the CEPTT also contributes to the low fluidity of the resulting products.
Кроме того, еще одним недостатком является существенное снижение бензомаслостойкости, обусловленное введением СКЭПТ в состав композиции ДТЭП в указанном в прототипе, которая является важной характеристикой материалов такого рода.In addition, another drawback is a significant decrease in oil and gas resistance, due to the introduction of SKEPT in the composition of DTEP in the specified prototype, which is an important characteristic of materials of this kind.
Кроме того, олигомерный гидроксилированный ПБ не способствует усилению взаимодействия ПП и БНК, является дорогим и сложным в технологии компонентом и имеет относительно низкую химическую активность.In addition, oligomeric hydroxylated PB does not contribute to enhancing the interaction of PP and BNA, is an expensive and complex component in technology, and has a relatively low chemical activity.
Таким образом, известные из уровня техники способы не позволяют получить композиции ДТЭП с требуемым комплексом технологических и эксплуатационных характеристик. В связи с этим имеют большое значение и являются желательными дальнейшие усовершенствования в области получения композиций ДТЭП с комплексом свойств, позволяющих значительно расширить области их использования.Thus, the methods known from the prior art do not allow to obtain DTEP compositions with the required complex of technological and operational characteristics. In this regard, further improvements in the field of producing DTEP compositions with a set of properties that significantly expand the scope of their use are of great importance and are desirable.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задачей настоящего изобретения является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик динамически вулканизированных термоэластопластов (ДТЭП) путем улучшения композиционной совместимости различных по полярности полимеров, входящих в состав композиции.The objective of the present invention is to improve the technological and operational characteristics of dynamically vulcanized thermoplastic elastomers (DTEP) by improving the compositional compatibility of different polarity of the polymers that make up the composition.
Технический результат настоящего изобретения заключается в получении композиции термоэластопласта, динамически вулканизированного с помощью пероксидной вулканизирующей системы, обладающей улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами, в частности, повышенной текучестью расплава, широким диапазоном твердости поверхности, высокой эластичностью при растяжении в том числе для композиций с повышенной мягкостью поверхности, и более высокой, чем в прототипе, стойкостью к набуханию в бензине и масле при повышенной температуре (до 120°С). Дополнительный технический результат заключается в возможности использовать в качестве исходного сырья более дешевые и доступные марки ПП, БНК, эластифицирующих агентов и компонентов вулканизирующей системы.The technical result of the present invention is to obtain a composition of thermoplastic elastomer dynamically vulcanized using a peroxide vulcanizing system with improved technological and operational properties, in particular, increased melt flow, a wide range of surface hardness, high tensile elasticity, including for compositions with increased surface softness , and higher than in the prototype, resistance to swelling in gasoline and oil at elevated temperatures ur (up to 120 ° C). An additional technical result consists in the possibility of using cheaper and more affordable brands of PP, BNK, elasticizing agents and components of the vulcanizing system as feedstock.
Технический результат достигается использованием в составе вулканизующей группы, наряду с пероксидом, соагента вулканизации, являющегося полуэфиром гликолей, преимущественно этиленгликоля (ЭГ), с непредельными алифатическими двухосновными кислотами, преимущественно малеиновой кислотой, а также включение в состав композиции эластифицирующего полимерного агента с определенной микроструктурой цепей, на основе сополимеров пропилена с этиленом и/или терполимеров пропилена, этилена и бутена-1, преимущественно содержащего звенья пропилена.The technical result is achieved by using in the composition of the vulcanizing group, along with peroxide, a vulcanization coagent, which is a half ester of glycols, mainly ethylene glycol (EG), with unsaturated aliphatic dibasic acids, mainly maleic acid, as well as the inclusion of an elastic polymer agent with a certain microstructure in the composition, based on copolymers of propylene with ethylene and / or terpolymers of propylene, ethylene and butene-1, mainly containing propylene units on.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к композиции динамически вулканизированного термоэластопласта (ДТЭП), содержащей:The present invention relates to a composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer (DTEP), containing:
• от 5 до 50 мас. % полипропилена и/или сополимера пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода;• from 5 to 50 wt. % polypropylene and / or copolymer of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms;
• от 40 до 85 мас. % нитрилсодержащего каучука;• from 40 to 85 wt. % nitrile-containing rubber;
• от 2 до 30 мас. % компатибилизаторов (полимерных совместителей), представляющих собой малеинизированные продукты на основе полипропилена, сополимеров этилена и пропилена и/или бутадиена и стирола;• from 2 to 30 wt. % compatibilizers (polymer binders), which are maleinized products based on polypropylene, copolymers of ethylene and propylene and / or butadiene and styrene;
• от 2 до 40 мас. % полимерных эластифицирующих агентов;• from 2 to 40 wt. % polymeric elasticizing agents;
• от 0,1 до 3 мас. % пероксидного инициатора;• from 0.1 to 3 wt. % peroxide initiator;
• от 1,0 до 10 мас. % соагента вулканизации.• from 1.0 to 10 wt. % vulcanization coagent.
Согласно настоящему изобретению, в качестве полипропилена (ПП) используют ПП и/или его сополимеры с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, в частности: изотактический полипропилен (ПП), статистический сополимер пропилена с этиленом (СЭП), блок-сополимеры пропилена с этиленом (БС), бутеном-1 и/или их смеси. Предпочтительно, используют гомополипропилен или сополимер пропилена и этилена. Значения ПТР230°C/2,16 кг ПП, СЭП и БС варьируют от 0,3 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 8 г/10 мин. Содержание ПП и/или его сополимеров в составе ДТЭП варьируют от 5 до 50 мас. %, предпочтительно от 7 до 30 мас. %, более предпочтительно от 10 до 20 мас. %. Большой диапазон содержания ПП в композиции позволяет варьировать свойства конечного ДТЭП в зависимости от требований к изделиям, в которых применяется ДТЭП. Содержание ПП в ДТЭП ближе к 50 мас. % обеспечивает прочность и бензомаслостойкость ДТЭП, в то время как содержание ПП в ДТЭП близкое к 5 мас. % приводит к повышению эластичности продукта. Выход за пределы диапазона существенно изменит свойства ДТЭП, приведя к нарушению комплекса твердость - эластичность.According to the present invention, PP and / or its copolymers with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms are used as polypropylene (PP), in particular: isotactic polypropylene (PP), random copolymer of propylene with ethylene (BEP), block copolymers of propylene with ethylene (BS), butene-1 and / or mixtures thereof. Preferably, a homopolypropylene or a copolymer of propylene and ethylene is used. Values of MFR of 230 ° C / 2.16 kg of PP, BOT and BS vary from 0.3 to 30 g / 10 min, preferably from 3 to 8 g / 10 min. The content of PP and / or its copolymers in the composition of DTEP vary from 5 to 50 wt. %, preferably from 7 to 30 wt. %, more preferably from 10 to 20 wt. % A wide range of PP content in the composition allows you to vary the properties of the final DTEP depending on the requirements for products in which DTEP is used. The PP content in DTEP is closer to 50 wt. % provides the strength and gas and oil resistance of DTEP, while the content of PP in DTEP is close to 5 wt. % leads to increased elasticity of the product. Going beyond the range will significantly change the properties of DTEP, leading to a violation of the complex hardness - elasticity.
В качестве нитрилсодержащего каучука используют бутадиен-нитрильный каучук (БНК) промышленных марок с содержанием акрилонитрила от 17 до 40 мас. % и с вязкостью по Муни МБ1+4(100°C) от 40 до 120 условных единиц. В частности, пригодные для осуществления настоящего изобретения нитрилсодержащие каучуки включают в себя, но не ограничиваются: бутадиен-нитрильный каучук, тройные сополимеры бутадиена, акрилонитрила и дополнительных мономеров. В одном из вариантов осуществления изобретения указанные тройные сополимеры включают тройной сополимер бутадиена, акрилонитрила и акриловой кислоты, тройной сополимер бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида, но не ограничиваются ими. Наиболее предпочтительным является бутадиен-нитрильный каучук. Содержание БНК в составе ДТЭП варьируют от 40 до 85 мас. %), предпочтительно от 40 до 70 мас. %, более предпочтительно от 42 до 55 мас. %.As nitrile-containing rubber, nitrile butadiene rubber (BNK) of industrial grades with an acrylonitrile content of 17 to 40 wt. % and with Mooney viscosity MB 1 + 4 (100 ° C) from 40 to 120 conventional units. In particular, nitrile-containing rubbers suitable for practicing the present invention include, but are not limited to: nitrile butadiene rubber, ternary copolymers of butadiene, acrylonitrile and additional monomers. In an embodiment of the invention, said ternary copolymers include, but are not limited to, a butadiene, acrylonitrile and acrylic acid ternary copolymer, butadiene, acrylonitrile and vinylidene triple copolymer. Most preferred is nitrile butadiene rubber. The content of BNK in the composition of DTEP varies from 40 to 85 wt. %), preferably from 40 to 70 wt. %, more preferably from 42 to 55 wt. %
Компатибилизаторы (полимерные совместители) в композиции ДТЭП по настоящему изобретению включают промышленно-выпускаемые малеинизированные продукты на основе ПП, СЭП и БС. Содержание химически привитых групп малеинового ангидрида компатибилизатора составляет от 0,1 до 5%. Примерами таких компатибилизаторов являются, продукты марок Bondyram, Fusabond, Polybond и их аналоги, но не ограничиваются ими. Содержание компатибилизаторов в составе ДТЭП варьируют от 2 до 30 мас. %, предпочтительнее от 5 до 15 мас. %.The compatibilizers (polymeric compatibilizers) in the DTEP composition of the present invention include industrially produced maleated products based on PP, SEP and BS. The content of chemically grafted groups of maleic anhydride compatibilizer is from 0.1 to 5%. Examples of such compatibilizers are, but are not limited to, products of the brands Bondyram, Fusabond, Polybond and their analogs. The content of compatibilizers in the composition of DTEP varies from 2 to 30 wt. %, preferably from 5 to 15 wt. %
Полимерные эластифицирующие агенты композиции по настоящему изобретению выбраны из аморфных сополимеров пропилена с этиленом с содержанием этилена в пределах от 8 до 16 мас. %. Примерами являются, но не ограничиваются, продукты, выпускаемые компанией ExxonMobil Chemical под брендом Vistamaxx. Значения ПТР230°C/2,16 кг этих продуктов варьируют от 3 до 18 г/10 мин. Кроме сополимеров пропилена и этилена, используют близкие им по природе терполимеры пропилена с этиленом и бутеном-1. Например, терполимеры, производимые компанией Degussa (Германия) под марками Vestoplast (всего 15 наименований). Продукты Vestoplast отличаются от полимеров Vistamaxx, помимо микроструктуры цепей, повышенной текучестью (ПТР230°C/2,16 кг >100 г/10 мин). Содержание полимерных эластифицирующих агентов в составе ДТЭП варьируют от 2 до 40 мас. %, предпочтительно от 5 до 30 мас. %, более предпочтительно от 17 до 27 мас. %. Пероксидный инициатор для композиции по настоящему изобретению выбирают из органических пероксидов с периодом полураспада до 0,1 часа в температурном интервале от 150 до 210°С, предпочтительно от 170 до 200°С. Примерами таких инициаторов являются, но не ограничиваются ими: 1,3-1,4-бис (третбутилпероксиизопропил)-бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксионан. Содержание указанного пероксидного инициатора в композиции ДТЭП варьируют от 0,1 до 3 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 2,0 мас. %), более предпочтительно от 0,8 до 1,5 мас. %.Polymer elasticizing agents of the composition of the present invention are selected from amorphous copolymers of propylene with ethylene with an ethylene content in the range from 8 to 16 wt. % Examples are, but are not limited to, products manufactured by ExxonMobil Chemical under the Vistamaxx brand. MFI values of 230 ° C / 2.16 kg of these products range from 3 to 18 g / 10 min. In addition to copolymers of propylene and ethylene, propylene polymers with ethylene and butene-1 similar in nature are used. For example, terpolymers manufactured by Degussa (Germany) under the Vestoplast brands (15 items in total). Vestoplast products are different from Vistamaxx polymers, in addition to the microstructure of their chains, they have a high fluidity (PTR 230 ° C / 2.16 kg > 100 g / 10 min). The content of polymer elasticizing agents in the composition of DTEP vary from 2 to 40 wt. %, preferably from 5 to 30 wt. %, more preferably from 17 to 27 wt. % The peroxide initiator for the composition of the present invention is selected from organic peroxides with a half-life of up to 0.1 hours in the temperature range from 150 to 210 ° C, preferably from 170 to 200 ° C. Examples of such initiators include, but are not limited to: 1,3-1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) -benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexane, 3,6,9- triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxionan. The content of the specified peroxide initiator in the composition of DTEP vary from 0.1 to 3 wt. %, preferably from 0.5 to 2.0 wt. %), more preferably from 0.8 to 1.5 wt. %
В качестве соагента вулканизации используют продукты этерификации, представляющие собой моно(полу)эфиры двух- и трехосновных непредельных алифатических кислот, предпочтительно малеиновой, и двух- и многоосновных спиртов, предпочтительно гликолей, из наиболее предпочтительно - этиленгликоля. Содержание соагента в составе композиции ДТЭП варьируют от 1,0 до 10 мас. %, предпочтительно от 2,0 до 9 мас. %), предпочтительнее от 3,0 до 8 мас. %, более предпочтительно от 3 до 7 мас. %.As the coagent of vulcanization, esterification products are used which are mono (semi) esters of dibasic and tribasic unsaturated aliphatic acids, preferably maleic, and dibasic and polybasic alcohols, preferably glycols, most preferably ethylene glycol. The coagent content in the composition of the DTEP varies from 1.0 to 10 wt. %, preferably from 2.0 to 9 wt. %), preferably from 3.0 to 8 wt. %, more preferably from 3 to 7 wt. %
Композиция ДТЭП включает рецептуру стабилизации, содержащую фенольные, араминные, фосфитные стабилизаторы, стеараты или гидротальциты, например, пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, стеарат кальция. Также можно дополнительно использовать светостабилизаторы, антистатики, нуклеаторы, наполнители (например, такие, как тальк, карбонат кальция, каолин), пигменты, технический углерод и другие добавки.The DTEP composition includes a stabilization formulation containing phenolic, aramine, phosphite stabilizers, stearates or hydrotalcites, for example, pentaerythritol tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, calcium stearate. You can also use light stabilizers, antistatic agents, nucleators, fillers (for example, such as talc, calcium carbonate, kaolin), pigments, carbon black and other additives.
Далее, настоящее изобретение относится также к способу получения вышеуказанной композиции динамически вулканизированного термоэластопласта (ДТЭП), включающему:Further, the present invention also relates to a method for producing the above dynamically vulcanized thermoplastic elastomer (DTEP) composition, comprising:
а) получение гомогенного расплава, содержащего: от 5 до 50 мас. % полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, от 40 до 85 мас. % нитрилсодержащего каучука, от 2 до 30 мас. % компатибилизаторов (полимерных совместителей), представляющих собой малеинизированные продукты на основе полипропилена, сополимеров этилена и пропилена и/или бутадиена и стирола, от 2 до 40 мас. % полимерных эластифицирующих агентов;a) obtaining a homogeneous melt containing: from 5 to 50 wt. % polypropylene and / or copolymers of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms, from 40 to 85 wt. % nitrile-containing rubber, from 2 to 30 wt. % compatibilizers (polymer binders), which are maleinized products based on polypropylene, copolymers of ethylene and propylene and / or butadiene and styrene, from 2 to 40 wt. % polymeric elasticizing agents;
b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением пероксидной вулканизирующей системы, содержащей от 0,1 до 3 мас. % пероксидного инициатора, и от 1,0 до 10 мас. % соагента вулканизации.b) vulcanization of the melt obtained in stage a), using a peroxide vulcanizing system containing from 0.1 to 3 wt. % peroxide initiator, and from 1.0 to 10 wt. % vulcanization coagent.
В частности, на стадии а) указанного способа получают гомогенный расплав при перемешивании и замешивании компонентов композиции. Перемешивание проводят в оборудовании, известном из уровня техники, например, в смесительном оборудовании (вальцы, смесители Бенбери, смесители Брабендера), одношнековом, двухшнековом экструдере и подобных смесителях.In particular, in step a) of the process, a homogeneous melt is obtained by mixing and kneading the components of the composition. Mixing is carried out in equipment known from the prior art, for example, in mixing equipment (rollers, Banbury mixers, Brabender mixers), single screw, twin screw extruder and similar mixers.
Добавление компонентов в смесительное оборудование проводят в произвольном порядке. Предпочтительно, порядок добавления компонентов следующий: нитрилсодержащий каучук, затем вводят полипропилен (ПП), и/или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, затем компатибилизатор (полимерный совместитель), после него полимерный эластифицирующий агент.The addition of components to the mixing equipment is carried out in random order. Preferably, the order of addition of the components is as follows: nitrile-containing rubber, then polypropylene (PP) and / or a copolymer of propylene with olefins containing from 2 to 6 carbon atoms are introduced, then a compatibilizer (polymer compatibilizer), followed by a polymer elasticizing agent.
Температура смешивания компонентов определяется температурой плавления используемых полимеров. Время смешивания определяется таким образом, чтобы обеспечить гомогенизацию расплава и составляет приблизительно от 1 до 30 минут, предпочтительно от 2 до 20 минут, более предпочтительно - 2,5-3,5 минуты.The mixing temperature of the components is determined by the melting point of the polymers used. The mixing time is determined in such a way as to ensure homogenization of the melt and is approximately 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes, more preferably 2.5-3.5 minutes.
На стадии b), после получения гомогенного расплава полимеров на стадии а), начинают процесс вулканизации путем введения в расплав компонентов вулканизирующей системы. Компоненты вводят в следующем порядке: сначала соагент вулканизации, затем пероксидный инициатор.In step b), after obtaining a homogeneous polymer melt in step a), the vulcanization process is started by introducing components of the vulcanizing system into the melt. The components are introduced in the following order: first, the vulcanization coagent, then the peroxide initiator.
Вулканизацию проводят при температуре от 150 до 210°С, предпочтительно от 170 до 200°С. Длительность процесса вулканизации составляет от 1 до 30 минут.Vulcanization is carried out at a temperature of from 150 to 210 ° C, preferably from 170 to 200 ° C. The duration of the vulcanization process is from 1 to 30 minutes.
Полученная в соответствии с настоящим изобретением композиция ДТЭП представляет собой полимерный продукт и характеризуется следующими свойствами: показателем текучести расплава до 10-15 г/10 мин при 190°С и 5 кг нагрузки, твердостью по Шору А от 60 до 97 единиц, прочностью при разрыве от 4 до 12 МПа, относительным удлинением при разрыве до 450%, в том числе для композиций с повышенной мягкостью поверхности.The DTEP composition obtained in accordance with the present invention is a polymer product and is characterized by the following properties: melt flow rate of up to 10-15 g / 10 min at 190 ° C and 5 kg of load, Shore A hardness of 60 to 97 units, tensile strength from 4 to 12 MPa, elongation at break up to 450%, including for compositions with increased surface softness.
Полученную согласно настоящему изобретению композицию ДТЭП могут подвергать формованию с получением изделия. Способ получения изделия по настоящему изобретению включает описанные выше стадии способа получения указанной композиции: (а) предварительное приготовление расплава полимеров; и (b) вулканизация и получение ДТЭП, после которых проводят стадию (с): формование ДТЭП. На данной стадии полученную на стадии (b) композицию ДТЭП в гранулированной или мелкораздробленной форме подвергают переработке для получения разнообразных изделий всеми доступными способами, известными для переработки термопластичных полимеров, в частности, такими как: экструзия, литье под давлением, горячее прессование, экструзия с раздувом.The DTEP composition obtained according to the present invention can be molded to form an article. A method for producing an article of the present invention includes the steps of a method for producing said composition described above: (a) preliminary preparation of a polymer melt; and (b) vulcanization and preparation of DTEP, followed by step (c): molding of DTEP. At this stage, the DTEP composition obtained in stage (b) in granular or finely divided form is processed to obtain a variety of products using all available methods known for processing thermoplastic polymers, in particular, such as extrusion, injection molding, hot pressing, blown extrusion .
Настоящее изобретение касается также промышленного изделия, включающего указанную композицию, и полученного указанным выше способом. В частности, такое изделие представляет собой формованный конструкционный элемент транспортного средства, корпусную деталь, упаковочное или изолирующее изделие, но не ограничивается ими.The present invention also relates to an industrial product comprising the specified composition, and obtained by the above method. In particular, such an article is, but is not limited to, a molded structural member of a vehicle, a body part, a packaging or insulating article.
Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.The invention is more specifically described with reference to the following examples. These examples are provided only to illustrate the present invention and do not limit it.
Примеры осуществления изобретенияExamples of carrying out the invention
Для подтверждения осуществления настоящего изобретения были получены композиции ДТЭПов с использованием исходных компонентов, как описано ниже.To confirm the implementation of the present invention, DTEP compositions were prepared using the starting components as described below.
Полипропилен:Polypropylene:
- гомополимер полипропилена (ПП);- homopolymer of polypropylene (PP);
- статистический сополимер этилена и пропилена (СЭП) марки PPR015BM: ПТР230°C/2,16 кг=1,2-1,8 г/10 мин, производство ООО «Томскнефтехим» (РФ);- statistical copolymer of ethylene and propylene (SEP) brand PPR015BM: PTR 230 ° C / 2.16 kg = 1.2-1.8 g / 10 min, production of LLC Tomskneftekhim (RF);
- блок-сополимер пропилена и этилена марки БС 22015.- block copolymer of propylene and ethylene grade BS 22015.
Нитрил содержащий каучук (БНК):Rubber Nitrile (BNK):
- сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты марки БНКС-28АМН: массовая доля нитрила акриловой кислоты 27-30%, вязкость по Муни ML(1+4)100°C 50-70 условных единиц, производство АО «Красноярский завод синтетического каучука» (РФ).- copolymer of butadiene and acrylic acid nitrile of the BNKS-28AMN brand: mass fraction of acrylic acid nitrile 27-30%, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C 50-70 conventional units, production of Krasnoyarsk Synthetic Rubber Plant JSC (RF )
Полимерные совместители (компатибилизаторы):Polymer compatibilizers (compatibilizers):
- модифицированный малеиновым ангидридом гомополипропилен марки Bondyram 1101: d=0,900 г/см3;- modified maleic anhydride homopolypropylene brand Bondyram 1101: d = 0.900 g / cm 3 ;
- глицидилметакрилат (ГМА).- glycidyl methacrylate (GMA).
Полимерные эластифицирующие агенты:Polymer Elasticizing Agents:
- сополимер пропилена и этилена марки Vistamaxx6202: ПТР190°C/2,16 кг=9,1 г/10 мин, содержание этилена 15%, производитель ExxonMobil;- a copolymer of propylene and ethylene brand Vistamaxx6202: MFR 190 ° C / 2.16 kg = 9.1 g / 10 min, ethylene content 15%, manufacturer ExxonMobil;
- сополимер пропилена и этилена марки Vistamaxx6102: ПТР190°C/2,16 кг=1,4 г/Юмин, содержание этилена 16%, производитель ExxonMobil (США);- copolymer of propylene and ethylene brand Vistamaxx6102: MFR 190 ° C / 2.16 kg = 1.4 g / Yumin, ethylene content 16%, manufacturer ExxonMobil (USA);
- сополимер пропилена и этилена марки Vistamaxx3980: ПТР190°C/2,16 кг=3,6 г/10 мин, содержание этилена 9%, производитель ExxonMobil (США);- a copolymer of propylene and ethylene brand Vistamaxx3980: MFR 190 ° C / 2.16 kg = 3.6 g / 10 min, ethylene content 9%, manufacturer ExxonMobil (USA);
- аморфный полиолефин марки Vestoplast ЕРХ35: ПТР230°C/2,16 кг=138 г/10 мин, производитель Evonik (Германия);- Vestoplast EPX35 amorphous polyolefin: PTR 230 ° C / 2.16 kg = 138 g / 10 min, manufactured by Evonik (Germany);
- сополимер этилена, пропилена и диена (СКЭПТ) Vistalon 2502Х: Вязкость по Муни ML(1+4)125°C 26 условных единиц, содержание этилена 49,0 мас. %, содержание этилиденнорборнена 4,2 мас. %, производитель ExxonMobil (США);- copolymer of ethylene, propylene and diene (SKEPT) Vistalon 2502X: Mooney viscosity ML (1 + 4) 125 ° C 26 arbitrary units, ethylene content 49.0 wt. %, the content of ethylidene norbornene 4.2 wt. %, manufacturer ExxonMobil (USA);
- полибутадиен с гидроксильными концевыми группами марки R-45HT, производитель Cray Valley (США);- polybutadiene with hydroxyl end groups of the brand R-45HT, manufacturer Cray Valley (USA);
- олигомерный полибутадиен эпоксидированный.- oligomeric polybutadiene epoxidized.
Пероксидный инициатор:Peroxide Initiator:
-1,3-1,4-бис(трет-бутилперокси-изопропил) бензол марки LUPEROX F40, температура самоускоряющегося разложения 70°С, производитель Arkema (Франция).-1,3-1,4-bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene of the LUPEROX F40 brand, self-accelerating decomposition temperature of 70 ° С, manufactured by Arkema (France).
Соагент вулканизации:Vulcanization Coagent:
- моноэфир этиленгликоля и малеиновой кислоты (МЭГ);- monoester of ethylene glycol and maleic acid (MEG);
- триметилолпропантриакрилат (ТМПТА);- trimethylolpropane triacrylate (TMPTA);
- малеиновый ангидрид (МА).- maleic anhydride (MA).
Добавки:Additives:
- тальк марки А20, производитель Luzenac (Франция);- talcum brand A20, manufacturer Luzenac (France);
- минеральное масло PW-90;- mineral oil PW-90;
- смесь антиоксидантов Иргафос1010 и Иргафос168 (в соотношении 1: 1);- a mixture of antioxidants Irgafos1010 and Irgafos168 (in a ratio of 1: 1);
- каолин МИКАО 98-02;- kaolin MIKAO 98-02;
- стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер, SEBS.- styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, SEBS.
Композиции получали на смесительном оборудовании периодического действия, в качестве которого использовался лабораторный смеситель «Брабендер» роторного типа с объемом камеры смешивания 350 см3. Температура в камере смешивания устанавливалась на уровне 150°С. Время смешивания в расплаве 2,5-3,5 минуты, частота вращения роторов смесителя - 100 об/минуту. Композиция после выгрузки из смесителя и охлаждения измельчалась на режущей мельнице, раздробленный материал использовался для изготовления образцов для испытаний.The compositions were obtained on batch mixing equipment, the rotary type Brabender laboratory mixer with a mixing chamber volume of 350 cm 3 was used . The temperature in the mixing chamber was set at 150 ° C. The melt mixing time is 2.5-3.5 minutes, the mixer rotor speed is 100 rpm. After unloading from the mixer and cooling, the composition was crushed in a cutting mill, crushed material was used to make test samples.
Методы исследований композиций:Methods for researching compositions:
Определение показателя текучести расплава проводили при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг и 5 кг по ГОСТ 11645.The melt flow rate was determined at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kg and 5 kg according to GOST 11645.
Определение предела текучести при разрыве, предела прочности на разрыве и относительной деформации при разрыве проводили по ГОСТ 11262 при скорости испытания 500 мм/мин.Determination of yield strength at break, tensile strength at break and relative deformation at break was carried out according to GOST 11262 at a test speed of 500 mm / min.
Определение модуля упругости на изгибе проводили по ASTMD 790, вид испытания - трехточечный изгиб, скорость испытания - 1,3 мм/мин.The bending modulus was determined according to ASTMD 790, the type of test was three-point bending, and the test speed was 1.3 mm / min.
Определение твердости по Шору А/1 проводили по ГОСТ 24621.Shore A / 1 hardness was determined according to GOST 24621.
Определение теплостойкости по Вика (10H) проводили по ASTM 1525.The determination of heat resistance by Wick (10H) was carried out according to ASTM 1525.
Определение стойкости к воздействию жидких агрессивных сред проводили по ГОСТ 9.030-74The determination of resistance to the effects of liquid aggressive environments was carried out according to GOST 9.030-74
Состав и свойства полученных композиций ДТЭП приведены в Примерах 1-24.The composition and properties of the obtained DTEP compositions are given in Examples 1-24.
В Примерах 1-4 (Таблица 1) приведены свойства композиций ДТЭП, демонстрирующие их преимущества в физико-механических характеристиках перед аналогичными по значениям твердости композициями, указанными в материалах патента, являющегося прототипом нашего изобретения (См. данные по прототипу в Таблице 1, Примеры 1-3).Examples 1-4 (Table 1) show the properties of DTEP compositions, demonstrating their advantages in physical and mechanical characteristics over similar compositions in terms of hardness indicated in the materials of the patent, which is the prototype of our invention (See the data on the prototype in Table 1, Examples 1 -3).
В Примерах 1-6 (Табл. 1) видны возможности изменения свойств ДТЭП простым варьированием природы ПП и эластифицирующего агента.Examples 1-6 (Table 1) show the possibility of changing the properties of DTEP by simply varying the nature of the PP and the elasticizing agent.
Из данных, приведенных в Примерах 7 Конт., 8 Конт., 9 и 10 Конт. (Таблицы 1), видны преимущества предлагаемых соагента-модификатора - МЭГ (Пример 8 Конт.) и эластифицирующего агента - Vistamaxx 6102 (Пример 9) перед многокомпонентной системой модификации (Пример 7 Конт.) и эластифицирующим агентом СКЭПТ (Vistalon 2502Х), применяемыми в изобретении по прототипу (Примеры 8 Конт. и 10 Конт.). Этими преимуществами являются более высокая текучесть (ПТР), прочностные показатели (σрр и εрр) и стойкость к воздействию масла (СЖР-2) при температуре 100°С.From the data given in Examples 7 Cont., 8 Cont., 9 and 10 Cont. (Tables 1), the advantages of the proposed modifier coagent - MEG (Example 8 Cont.) And the elasticizing agent - Vistamaxx 6102 (Example 9) over the multicomponent modification system (Example 7 Cont.) And SCEPT elasticizing agent (Vistalon 2502X) used in prototype invention (Examples 8 Cont. and 10 Cont.). These advantages are higher fluidity (MFR), strength indicators (σ pp and ε pp ) and resistance to oil (SZHR-2) at a temperature of 100 ° C.
Данные Примера 11 Конт., при сравнении с Примером 6 (Таблица 1), демонстрируют негативные последствия введения в модифицирующую систему ДТЭП активного полифункционального мономера ТМПТА, способствующего «перезашиванию» фазы БНКС, что отражается на резком падении текучести и ухудшении физико-механических свойств продуктов модификации.The data of Example 11 Cont., When compared with Example 6 (Table 1), demonstrate the negative consequences of introducing the active multifunctional monomer TMPTA into the DTEP modifying system, which contributes to the “overstrain” of the BNC phase, which is reflected in a sharp drop in yield and deterioration of the physicomechanical properties of the modification products .
Примеры 12 и 13 (Таблица 1) демонстрируют тенденцию изменения свойств ДТЭП при допустимом снижении дозировки Vistamaxx 6102 (Пример 12) и МЭГ (Пример 13) в составе заявляемой композиции.Examples 12 and 13 (Table 1) demonstrate a tendency to change the properties of DTEP with an acceptable reduction in the dosage of Vistamaxx 6102 (Example 12) and MEG (Example 13) in the composition of the claimed composition.
В Примерах 14-16, 17 Конт. и 18 Конт. (Таблица 1, продолжение) отражен характер и степень влияния природы соагента-модификатора на свойства получаемых ДТЭП.In Examples 14-16, 17 Cont. and 18 cont. (Table 1, continued) reflects the nature and degree of influence of the nature of the modifier coagent on the properties of obtained DTEP.
В Примерах 19 Конт. - 24 Конт. (Таблица 1, продолжение) отражено влияние недопустимого снижения или нерационального превышения границ дозировок основных ингредиентов в композиции ДТЭП, предлагаемой в настоящем изобретении.In Examples 19 Cont. - 24 cont. (Table 1, continued) reflects the effect of unacceptable reduction or irrational exceeding the dosage limits of the main ingredients in the composition of DTEP proposed in the present invention.
Не желая связывать себя какой-либо теорией, Заявитель предполагает, что полученные результаты являются следствием структуры молекулы применяемого соагента, в которой, наряду с двойной связью, предусматривается совместное присутствие минимум одной пары функциональных групп: спиртового гидроксила и кислотной карбоксильной группы. Наличие не более одной двойной связи в молекуле соагента способствует, в определенной мере, предотвращению избыточного сшивания макромолекул каучука в процессе динамической вулканизации в расплаве смеси ПП и нитрилсодержащего каучука. Отсутствие избыточного сшивания макромолекул каучука позволяет получать на выходе более высокотекучие продукты с улучшенным относительным удлинением при разрыве (см., например, Примеры 1-6 в Таблице 1).Not wanting to be bound by any theory, the Applicant assumes that the results obtained are a consequence of the molecule structure of the used coagent, in which, along with a double bond, the joint presence of at least one pair of functional groups is provided: alcohol hydroxyl and acid carboxyl group. The presence of no more than one double bond in the coagent molecule helps to some extent prevent the excessive crosslinking of rubber macromolecules during dynamic vulcanization in a melt of a mixture of PP and nitrile-containing rubber. The absence of excessive crosslinking of the rubber macromolecules makes it possible to obtain higher-yield products with improved elongation at break at the exit (see, for example, Examples 1-6 in Table 1).
Микроструктура цепей применяемого в композициях по настоящему изобретению эластифицирующего полимерного агента, представляющего собой сополимеры на основе пропилена с этиленом, или терполимеры пропилена, этилена и бутена-1, позволяет улучшить совместимость преимущественно аморфных со- и терполимеров пропилена с матрицей изотактического полипропилена. Кроме того, эластифицирующие агенты, содержащие преимущественно звенья пропилена по сравнению с эластомерами на основе этилена, позволяют контролировать процессы деструкции и сшивания макроцепей под воздействием пероксидной вулканизирующей группы при синтезе ДТЭП. В совокупности со структурой соагента вулканизации, применение эластифицирующего агента с преимущественным содержанием в цепи пропилена значительно улучшает и позволяет широко варьировать такие технологические и эксплуатационные качества продуктов, как: вязкость расплава, твердость, относительное удлинение при разрыве, гладкость поверхности, внешний вид получающихся изделий (см., например, Примеры 7 Конт., 8 Конт., 9 и 10 Конт.).The microstructure of the chains used in the compositions of the present invention, an elastic polymer agent, which is a copolymer based on propylene with ethylene, or terpolymers of propylene, ethylene and butene-1, can improve the compatibility of the predominantly amorphous co- and terpolymers of propylene with an isotactic polypropylene matrix. In addition, elasticizing agents containing predominantly propylene units in comparison with ethylene-based elastomers allow controlling the degradation and crosslinking of macrochains under the influence of a peroxide curing group during the synthesis of DTEP. In combination with the structure of the vulcanization coagent, the use of an elasticizing agent with a predominant content in the propylene chain significantly improves and allows to widely vary such technological and operational qualities of products as: melt viscosity, hardness, elongation at break, surface smoothness, appearance of the resulting products (see ., for example, Examples 7 Cont., 8 Cont., 9 and 10 Cont.).
Из представленных экспериментальных данных также видно, что выбранные в соответствии с изобретением эластифицирующие агенты дают преимущество в стойкости к набуханию в углеводородных средах получаемых продуктов, по сравнению с составами ДТЭП, в которых используются эластифицирующие агенты иной природы, например, СКЭПТ, как в прототипе заявки (см. Примеры 1-3 по прототипу в таблице 1).From the presented experimental data, it is also seen that the elasticizing agents selected in accordance with the invention give an advantage in the resistance to swelling in the hydrocarbon media of the products obtained, in comparison with DTEP compositions in which elasticizing agents of a different nature are used, for example, SKEPT, as in the prototype application ( see Examples 1-3 of the prototype in table 1).
Не связываясь какой-либо теорией, заявитель предполагает, что эффект улучшения бензомаслостойкости предлагаемых ДТЭП, по сравнению с прототипом, связан с различной пространственной локализацией эластифицирующих агентов, вводимых в структуру ДТЭП, ввиду их существенно разной совместимости с полипропиленовой матрицей. Выбранные эластифицирующие агенты на основе пропиленовых эластомеров вследствие своих структурных особенностей, как описано выше, обладают существенно лучшей совместимостью с матрицей ПП, по сравнению со СКЭПТ на основе этиленовых эластомеров. Это, очевидно, предопределяет их преимущественную локализацию в матрице при смешивании и получении композиции ДТЭП. Напротив, СКЭПТ, термодинамически несовместимый с ПП, наиболее вероятно, имеет преимущественную локализацию в фазе нитрилсодержащего каучука, разрыхляя его структуру, а также межфазную область, что может сказаться на снижении, в определенной мере, диффузионного барьера, обеспечиваемого, в основном, полярным каучуком, к процессам набухания ДТЭП в углеводородных средах.Without being bound by any theory, the applicant suggests that the effect of improving the oil and gas resistance of the proposed DTEP, in comparison with the prototype, is associated with different spatial localization of the elasticizing agents introduced into the structure of DTEP, due to their significantly different compatibility with the polypropylene matrix. The selected elasticizing agents based on propylene elastomers due to their structural features, as described above, have significantly better compatibility with the PP matrix, compared with SCEPT based on ethylene elastomers. This, obviously, predetermines their predominant localization in the matrix upon mixing and obtaining the DTEP composition. On the contrary, SCEPT, which is thermodynamically incompatible with PP, most likely has a predominant localization in the phase of nitrile-containing rubber, loosening its structure, as well as the interfacial region, which can affect the decrease, to a certain extent, of the diffusion barrier provided mainly by polar rubber, to DTEP swelling processes in hydrocarbon media.
σpp, - Предел текучести, МПаσ pp , - Yield strength, MPa
εpp - относительное удлинение при разрыве %ε pp - elongation at break%
σ100% - прочность при разрыве, МПаσ 100% - tensile strength, MPa
εост. 100% - остаточное удлинение образца, после его удлинения на 100% с последующим снятием нагрузки, %ε rest 100% - residual elongation of the sample, after its elongation by 100%, followed by unloading,%
Δm - изменение массы образца при воздействии масла, %Δm is the change in mass of the sample when exposed to oil,%
Claims (36)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017144586A RU2669836C1 (en) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | Composition of dynamic vulcanized thermoplastic elastomer based on nitrile-containing rubbers, method of its production, and also product on its basis and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017144586A RU2669836C1 (en) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | Composition of dynamic vulcanized thermoplastic elastomer based on nitrile-containing rubbers, method of its production, and also product on its basis and method of its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2669836C1 true RU2669836C1 (en) | 2018-10-16 |
Family
ID=63862424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017144586A RU2669836C1 (en) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | Composition of dynamic vulcanized thermoplastic elastomer based on nitrile-containing rubbers, method of its production, and also product on its basis and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2669836C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003213048A (en) * | 2001-11-16 | 2003-07-30 | Riken Technos Corp | Thermoplastic elastomer composition |
| RU2299221C2 (en) * | 2000-10-18 | 2007-05-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Elastomer composition |
| RU2571737C2 (en) * | 2011-03-11 | 2015-12-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Dynamically vulcanised thermoplastic elastomer film |
| RU2619947C2 (en) * | 2015-01-29 | 2017-05-22 | Общество с ограниченной ответственностью "ХТК" | Method of producing oil resistant thermoplastic rubber |
-
2017
- 2017-12-19 RU RU2017144586A patent/RU2669836C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2299221C2 (en) * | 2000-10-18 | 2007-05-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Elastomer composition |
| JP2003213048A (en) * | 2001-11-16 | 2003-07-30 | Riken Technos Corp | Thermoplastic elastomer composition |
| RU2571737C2 (en) * | 2011-03-11 | 2015-12-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Dynamically vulcanised thermoplastic elastomer film |
| RU2619947C2 (en) * | 2015-01-29 | 2017-05-22 | Общество с ограниченной ответственностью "ХТК" | Method of producing oil resistant thermoplastic rubber |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4199841B2 (en) | Preferred structure of phenolic resin curing agent for thermoplastic vulcanizates | |
| JP5424221B2 (en) | Polypropylene resin composition excellent in melt tension and method for producing the same | |
| WO2007044104A1 (en) | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same | |
| NO309575B1 (en) | Fiberglass reinforced, grafted propylene polymer composition | |
| JP6291612B1 (en) | Resin composition, molded article and pipe comprising the composition | |
| KR20010032217A (en) | Modification of thermoplastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene | |
| EP3559107B1 (en) | Modified ethylene vinyl acetate compositions, polymer blends and films made therefrom | |
| KR910005572B1 (en) | Thermo plastic resin composition | |
| JP4372359B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| WO2001048079A1 (en) | Thermoplastic crosslinked rubber compositions | |
| TWI406876B (en) | Amphiphilic copolymer and method for fabricating the same and polymer composition employing the same | |
| JPH08225713A (en) | Production of thermoplastic elastomer resin composition | |
| KR102209668B1 (en) | Process for continuous production of halogen-free thermoplastic elastomer compositions | |
| RU2759148C1 (en) | Composition of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer, method for its preparation, as well as product based on it and method for its preparation | |
| JP4145148B2 (en) | Modified polypropylene resin | |
| RU2669836C1 (en) | Composition of dynamic vulcanized thermoplastic elastomer based on nitrile-containing rubbers, method of its production, and also product on its basis and method of its production | |
| RU2665705C1 (en) | Dynamically vulcanized thermoplastic elastomer composition with improved compatibility of components, methods for its preparation, as well as product based on it | |
| KR20030030591A (en) | Composition for Polyolefin Elastomer Modified by Chemical | |
| JPH09316285A (en) | Thermoplastic elastomer-resin composition and its production | |
| JP4213099B2 (en) | Modified polypropylene resin | |
| JP2018204008A (en) | Propylene resin composition and molded body | |
| JPS6234059B2 (en) | ||
| JP4758588B2 (en) | Cross-linked olefin rubber composition | |
| JPH11181174A (en) | Preparation of olefinic thermoplastic elastomer composition | |
| JPH04130106A (en) | Thermoplastic elastomer composition |