JP3589042B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、中でも柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機械的強度および成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードの少ない熱可塑性エラストマー組成物に関するもので、この組成物は食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動車内外装用途、土木シート・防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、カテーテルや医療機器のガスケット・キャップ類等の医療用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン化合物のブロック共重合体の水素添加物（以下、上記特定のブロック共重合体の水素添加物を「水添ブロック共重合体」と略記する）を用いたエラストマー状組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば特願昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−６５５５１号公報、及び特開昭５８−２０６６４４号公報には、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体を配合したエラストマー状組成物が開示されており、さらに特開昭５９−１３１６１３号公報には、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体、無機充填剤を配合したエラストマー状組成物を有機パーオキサイドと架橋助剤を用いて部分架橋させ、得られたエラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み）を改良するという提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開昭５９−１３１６１３号公報に記載されている水添ブロック共重合体のエラストマー状組成物は、７０℃のゴム弾性（圧縮永久歪み）は優れるものの、１００℃以上におけるゴム弾性は劣っており、加硫ゴムを用いて達成されている高温時の圧縮永久歪みのレベルには到達せず、熱可塑性エラストマーの特徴であるリサイクル性を有してはいるものの、高温時のゴム弾性は未だ不十分である。
即ち、本発明の目的は、熱可塑性エラストマーの優れた柔軟性、ゴム弾性、耐候性、機械的強度および成形加工性等の物性を損なうことなく、かつ軟化剤のブリードが少なく、高温でのゴム弾性（圧縮永久歪み）が良好な、水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定のモノビニル置換芳香族炭化水素ブロック−共役ジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物を用いて組成物とすることにより、柔軟性、耐候性、機械的強度、成形加工性が良好で、かつ飛躍的に高温時のゴム弾性が向上することを見いだして、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、
(i) 下記（イ）、（ロ）、（ハ）の三成分を含有し、かつ（イ）／（ロ）の割合が２０／８０〜８０／２０（重量比）であって、（イ）と（ロ）との合計量を１００重量部とした時に、（ハ）を１〜３００重量部含むことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
（イ）重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）が２０万〜４５万のブロック共重合体の水素添加物であって、該ブロック共重合体中のＭｗが４０万以上の重合体の割合が５重量％以上、かつＭｗが２０万以下の重合体の割合が２０重量％以下である、下記一般式（１）又は（２）で示されるブロック共重合体の水素添加物、に存している。
【０００６】
【化３】
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （１）
【０００７】
【化４】
（Ａ−Ｂ）ｎ （２）
【０００８】
式中Ａはモノビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数を示す。
（ロ）ゴム用軟化剤
（ハ）オレフィン系重合体。
【０００９】
また、本発明の要旨は、(ii)（イ）成分のブロック共重合体におけるモノビニル芳香族炭化水素単位がスチレンであり、共役ジエン単位がブタジエン、又はイソプレン、又は両者の混合物である前記(i) に記載の熱可塑性エラストマー組成物、(iii) （ハ）成分のオレフィン系重合体がプロピレン系重合体である前記(i) 又は(ii)に記載の熱可塑性エラストマー組成物、及び(iv)（ハ）成分のオレフィン系重合体がプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、及びエチレン−プロピレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少くとも１種のオレフィン系重合体である前記(i) 〜(iii) のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物にも存しており、また本発明の他の要旨は、(v) 上記の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる医療機器用成形品にも存している。
【００１０】
本発明の組成物においては（イ）成分のブロック共重合体の水素添加物の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記する）は、２０万〜４５万である。より好ましいＭｗの範囲は２５万〜４０万の範囲である。重量平均分子量が２０万未満では、得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性および機械的強度が劣り、一方４５万を越えると溶融時の粘度が高くなり成形加工性が劣る。
【００１１】
また本発明においては、このブロック共重合体の水素添加物中のＭｗが４０万以上の重合体の割合は５重量％以上である。このＭｗが４０万以上の重合体の好ましい含有量は８重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。またＭｗが２０万以下の重合体の割合は２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。Ｍｗが４０万以上の重合体が５重量％未満であったり、Ｍｗが２０万以下の重合体が２０重量％を越えると、１００℃以上の高温におけるゴム弾性が劣る組成物しか得られない。
なお、本発明でいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１２】
【表１】
（測定条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー製）
検出器：示差屈折率計ＲＩ−８０１０（東ソー製）
データ処理機：ＴｒｉＳＥＣ（ＧＰＣ Ｍｏｄｕｌｅ Ｖｅｒ．３．０−ａｃ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ ３本（東ソー製）
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学製 試薬特級）
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍｌ
濃度：２ｍｇ／ｍｌ
試料調製：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）を０．２重量％添加したテトラヒドロフランを溶媒とし、室温で５時間撹拌して溶解
検量線：標準ポリスチレン（Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ｆ−８５０（以上東ソー製））のＧＰＣ測定を行い、３次式で検量線を作成。また、ＢＨＴの溶出時間を用いて流量を補正。
【００１３】
本発明の組成物の（イ）成分のブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体のモノビニル芳香族炭化水素単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が好ましく用いられる。特に好ましいのはスチレンである。また重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン単位はブタジエン又はイソプレンが好ましく、また両者の混合物でもよい。ブタジエンが単独で重合体ブロック（Ｂ）を形成している場合には、重合体ブロック（Ｂ）（ポリブタジエン）のミクロ構造中の１，２−付加構造が全体の２０〜５０％であるものが、水素添加後のエラストマー性保持のために好ましく、特に１，２−付加構造が３５〜４５％のものが好ましい。
【００１４】
また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組合せのいずれであってもよい。
重合体ブロック（Ａ）の前記共重合体中に占める割合は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。重合体ブロック（Ａ）が１０重量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマーの機械的強度やゴム弾性が劣る傾向となる。また、重合体ブロック（Ａ）が４０重量％を越えると、柔軟性およびゴム弾性が劣る傾向になるとともに軟化剤がブリードしやすくなり、やはり好ましくない。
【００１５】
本発明に用いるブロック共重合体は、上記した物性が得られるのであればどのような製造方法によって製造したものでもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック共重合させて得ることができる。
また、こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。この水素添加処理においては、重合体ブロック（Ｂ）中のオレフィン性二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以上が水素添加され、かつ重合体ブロック（Ａ）中の芳香族不飽和結合の２５％以下のみが水素添加されるようにして行うのがよい。
【００１６】
本発明で（ロ）成分として用いられるゴム用軟化剤としては、特に制限はされないが鉱物油系又は合成樹脂系のものが好適である。
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれて区分されている。これらの中で本発明に用いるゴム用軟化剤として好ましいものはパラフィン系オイルである。
【００１７】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃｓｔ、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃、および、引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のものが好適に使用される。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用できる。本発明の組成物に用いるゴム用軟化剤としては鉱物油系軟化剤が特に好ましい。
【００１８】
本発明で（ハ）成分として用いられるオレフィン系重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１等が挙げられ、この内好ましいものはエチレン系重合体およびプロピレン系重合体である。中でもプロピレン系重合体が特に好ましい。
エチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、中でも高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１９】
また、プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン・ランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられ、中でも好ましいものは、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体及びエチレン・プロピレンブロック共重合体である。
【００２０】
本発明の組成物中の（イ）成分と（ロ）成分の配合割合は、（イ）／（ロ）の比として２０／８０〜８０／２０（重量比）である。より好ましい割合は（イ）／（ロ）＝２５／７５〜７０／３０、更に好ましくは、（イ）／（ロ）＝３０／７０〜６０／４０である。（イ）／（ロ）の割合が２０／８０未満では、得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が劣り、軟化剤がブリードしやすくなる。（イ）／（ロ）の割合が８０／２０を越えると柔軟性および成形加工性が劣る。
【００２１】
（ハ）成分の配合量は、（イ）成分と（ロ）成分の合計量を１００重量部とした時に１〜３００重量部、好ましくは３〜２００重量部、更に好ましくは５〜１００重量部である。（ハ）成分の配合量が１重量部未満では得られる熱可塑性エラストマーの成形加工性が劣り、一方３００重量部を越える場合は、熱可塑性エラストマーの柔軟性が失われると同時に軟化剤がブリードしやすくなる。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の必須成分に加えて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で目的に応じて他の配合成分を配合することができる。
配合成分として用いられるものは、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物、前記必須成分以外の熱可塑性樹脂、前記必須成分以外のエラストマー、及びフィラー等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
【００２３】
用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
また、フィラーとしては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば上記各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。この機械的な溶融混練において用いられる溶融混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を挙げることができ、混練条件としては１４５〜３００℃の温度範囲を用いるのが好ましい。
【００２５】
混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また、任意の成分を混練した後、残りの成分を一括又は逐次添加して混練するという分割混練法を用いてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により成形することができる。
【００２６】
このようにして得られた成形品は、自動車部品、家電部品等の工業部品、食品包装材、医療機器部品、什器部品、日用雑貨品等に用いることができる。
中でも、本発明の組成物を用いて成形された成形品を注射器用ガスケット、ダイアライザー部品、輸液用キャップ類等の医療機器用に使用するのが好適である。
これは、本発明の組成物が高温での圧縮永久歪が小さいため、組み立て後に加熱・滅菌処理が行なわれても嵌合強度やシール性が損なわれないためである。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜評価方法＞
測定試料は、全てインラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機械（株）製小型射出成形機：ＩＳ９０Ｂ）にて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ２ 、射出温度２２０℃、金型温度３０℃の条件にて成形し、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚のシートの横方向打ち抜きにより作成した。
【００２８】
（１）柔軟性
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
（２）ゴム弾性
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、７０℃、１００℃、および１３０℃における圧縮永久歪み（２２時間）〔％〕を測定した。
（３）機械的強度
３号ダンベルで打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、引張破断点強度〔ｋｇ／ｃｍ２ 〕を測定した。
（４）軟化剤のブリード
射出成形シートを常温下で３０日間静置した後に表面のベタツキの有無を目視にて評価した。
（５）成形加工性
上記の成形条件で得られた射出成形シートにおいて、ショートショットが無く、かつフローマーク等の著しい外観不良が無い場合、成形加工性を良好とした。
【００２９】
＜配合成分＞
実施例および比較例で用いた各配合成分は次の通りである。
（イ）成分（イ−１〜イ−３）
モノビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物のブロック構造、重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）を構成する単量体、重合体ブロック（Ａ）の含有量、重量平均分子量、分子量４０万以上の重合体含有量、分子量２０万以下の重合体含有量は表１に示す通りである。
【００３０】
【表２】
＜実施例１〜４および比較例１〜４＞
表２に示す配合量（重量部）にて配合した組成物の合計量１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」）０．０５重量部を添加し、Ｌ／Ｄ＝３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて２００℃の温度にて溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。
この組成物を用いて前記の通り射出成形を行なってシートとし、得られたシートを上記の評価に供した。これらの評価結果を表２に示す。
【００３３】
＜結果の評価＞
表２に示す実施例１〜４の結果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１〜４に比べて柔軟性、ゴム弾性、機械的強度、成形加工性のバランスに優れ、かつ軟化剤のブリードが無く、さらに７０℃での圧縮永久歪は同等であるものの、１００℃以上の圧縮永久歪が、比較例の５９〜６７％に対して、４９〜５５％（１００℃）、或いは比較例の７２〜８３％に対して６１〜６６％（１３０℃）と、著しく優れていることがわかる。
【００３４】
【表３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度および成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードが無く、高温におけるゴム弾性に著しく優れている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような優れた特性を有しているので、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動車内外装用途、土木シート・防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、カテーテルや医療機器のガスケット・キャップ類等の医療用途、紙オムツ・生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等の分野で広く用いることができる。
特に本発明の組成物に基づく成形品は加熱滅菌処理が施されるような医療機器用に用いると上述の効果が顕著に発揮されて好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, in particular, a thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility, rubber elasticity, weather resistance, mechanical strength and moldability, and having a small amount of softener bleeding. Food, daily necessities, toys and sports equipment, stationery such as desk mats, automotive interior and exterior applications, civil and architectural applications such as civil engineering sheets and waterproof sheets, AV and home appliances, OA and office equipment, Clothing and footwear applications, textile applications, medical applications such as gaskets and caps for catheters and medical equipment, sanitary products such as disposable diapers and sanitary products, materials for chemical and mining industries, materials for packaging and transportation, materials for agricultural and livestock and marine products, etc. Can be widely used in the field.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials having rubber elasticity, do not require a vulcanization step, and can be molded and recycled in the same manner as thermoplastic resins, are used in automobile parts, home appliances parts, wire coatings, medical parts, It is frequently used in the fields of sundries and footwear. Among such thermoplastic elastomers, a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene compound (hereinafter, a hydrogenated product of the specific block copolymer is referred to as a “hydrogenated block copolymer”). Has been proposed with respect to elastomeric compositions using the above. For example, Japanese Patent Application Nos. 50-14742, JP-A-52-65551 and JP-A-58-206644 disclose elastomers in which a hydrocarbon oil and an olefin polymer are blended with a hydrogenated block copolymer. JP-A-59-131613 discloses an elastomeric composition obtained by blending a hydrogenated block copolymer with a hydrocarbon oil, an olefin polymer, and an inorganic filler. It has been proposed to partially crosslink using an oxide and a crosslinker to improve the rubber elasticity (compression set) of the obtained elastomeric composition at high temperatures.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The elastomeric composition of the hydrogenated block copolymer described in the above-mentioned JP-A-59-131613 has excellent rubber elasticity (compression set) at 70 ° C, but inferior rubber elasticity at 100 ° C or higher. Although it does not reach the level of compression set at high temperatures achieved by using vulcanized rubber, it has the recyclability characteristic of thermoplastic elastomers, but the rubber elasticity at high temperatures is Not enough.
That is, the object of the present invention is excellent flexibility of a thermoplastic elastomer, rubber elasticity, weather resistance, without impairing the physical properties such as mechanical strength and moldability, and less bleed softener, rubber at high temperatures An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition containing a hydrogenated block copolymer and having good elasticity (compression set).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to solve the above-described problems, and as a result, a specific monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon block-a composition using a hydrogenated product of a block copolymer consisting of a conjugated diene block By doing so, they found that the flexibility, weather resistance, mechanical strength, and moldability were good, and that the rubber elasticity at high temperatures was dramatically improved, thereby completing the present invention.
[0005]
That is, the gist of the present invention is:
(i) It contains the following three components (a), (b), and (c), and the ratio of (a) / (b) is 20/80 to 80/20 (weight ratio); A thermoplastic elastomer composition comprising (C) in an amount of 1 to 300 parts by weight, based on the total amount of (B) and (B) being 100 parts by weight.
(A) Ratio of a hydrogenated product of a block copolymer having a weight average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of 200,000 to 450,000 and having a Mw of 400,000 or more in the block copolymer Is a hydrogenated product of a block copolymer represented by the following general formula (1) or (2), wherein the proportion of a polymer having a Mw of not less than 5% and a Mw of not more than 200,000 is not more than 20% by weight. ing.
[0006]
Embedded image
A- (BA) n (1)
[0007]
Embedded image
(AB) n (2)
[0008]
In the formula, A is a polymer block composed of a monovinyl aromatic hydrocarbon unit, B is a polymer block composed of a conjugated diene unit, and n is an integer of 1 to 5.
(B) Softener for rubber (c) Olefin polymer.
[0009]
Further, the gist of the present invention, (ii) (b) monovinylaromatic in the block copolymer of component hydrocarbon unit is styrene, the conjugated diene units are butadiene, or isoprene, or a mixture of both (i thermoplastic elastomer composition according to), (iii) (c) wherein the olefin polymer component is a propylene polymer (i) or (thermoplastic elastomer composition according to ii), and (iv) (c) an olefin-based polymer is a propylene homopolymer component, ethylene-propylene random copolymer, and ethylene - at least selected from the group consisting of propylene block copolymer which is one of an olefin polymer wherein ( i) it has exist in the thermoplastic elastomer composition according to any one of ~ (iii), also another aspect of the present invention, forming the (v) above thermoplastic elastomer composition It is exist also for medical devices molded article formed Te.
[0010]
In the composition of the present invention, the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”) of the hydrogenated product of the block copolymer (a) is 200,000 to 450,000. A more preferred range of Mw is 250,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is less than 200,000, the rubber elasticity and mechanical strength of the obtained thermoplastic elastomer are inferior. On the other hand, when it exceeds 450,000, the viscosity at the time of melting becomes high and molding processability is inferior.
[0011]
In the present invention, the proportion of the polymer having Mw of 400,000 or more in the hydrogenated product of the block copolymer is 5% by weight or more. The preferred content of the polymer having Mw of 400,000 or more is 8% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. The proportion of the polymer having Mw of 200,000 or less is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less. If the polymer having an Mw of 400,000 or less is less than 5% by weight or the polymer having an Mw of 200,000 or less exceeds 20% by weight, only a composition having poor rubber elasticity at a high temperature of 100 ° C or more can be obtained.
The weight average molecular weight (Mw) in the present invention means a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
[0012]
[Table 1]
(Measurement condition)
GPC: HLC-8020 (Tosoh)
Detector: Differential refractometer RI-8010 (Tosoh)
Data processor: TriSEC (GPC Module Ver. 3.0-ac) (manufactured by Viscotek)
Column: 3 TSKgel GMH HR (Tosoh)
Solvent: Tetrahydrofuran (Kanto Chemical reagent grade)
Temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min
Injection volume: 0.1 ml
Concentration: 2 mg / ml
Sample preparation: Stirring was performed at room temperature for 5 hours using tetrahydrofuran to which 0.2% by weight of 2,6-di-t-butyl-p-phenol (BHT) was added as a solvent. Dissolution calibration curve: standard polystyrene (A-2500, GPC measurement of A-5000, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40, F-80, F-380, F-850 (manufactured by Tosoh) and a cubic formula Create calibration curve with. In addition, the flow rate was corrected using the elution time of BHT.
[0013]
As the monovinyl aromatic hydrocarbon unit of the monomer constituting the polymer block (A) of the block copolymer (A) of the composition of the present invention, styrene, α-methylstyrene and the like are preferably used. Particularly preferred is styrene. The conjugated diene unit in the polymer block (B) is preferably butadiene or isoprene, or may be a mixture of both. When butadiene alone forms the polymer block (B), the polymer block (B) (polybutadiene) has a 1,2-added structure in the microstructure of 20 to 50% of the whole. It is preferable to maintain the elastomeric property after hydrogenation, and particularly preferable is one having a 1,2-addition structure of 35 to 45%.
[0014]
The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof.
The proportion of the polymer block (A) in the copolymer is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. When the amount of the polymer block (A) is less than 10% by weight, the obtained thermoplastic elastomer tends to have poor mechanical strength and rubber elasticity. On the other hand, if the content of the polymer block (A) exceeds 40% by weight, the flexibility and rubber elasticity tend to be inferior, and the softener tends to bleed, which is also unfavorable.
[0015]
The block copolymer used in the present invention may be produced by any production method as long as the above-mentioned physical properties can be obtained. For example, it can be obtained by block copolymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like according to the method described in JP-B-40-23798.
The hydrogenation treatment of such a block copolymer is described in, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, or JP-A-59-133203 and JP-A-60-79005. The reaction can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst. In this hydrogenation treatment, at least 50%, preferably 80% or more of the olefinic double bond in the polymer block (B) is hydrogenated, and the aromatic unsaturated bond in the polymer block (A) is It is preferable that only 25% or less be hydrogenated.
[0016]
The softening agent for rubber used as the component (b) in the present invention is not particularly limited, but a mineral oil-based or synthetic resin-based one is suitable.
Mineral oil-based softeners are generally mixtures of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, wherein the number of carbon atoms of the paraffinic hydrocarbon accounts for 50% or more of the total carbon atoms. It is called paraffinic oil, while naphthenic hydrocarbons having 30 to 45% of carbon atoms are called naphthenic oils, and aromatic hydrocarbons having 35% or more of carbon atoms are called aromatic oils. Are divided. Among these, paraffinic oils are preferred as the rubber softener used in the present invention.
[0017]
The paraffinic oil has a kinematic viscosity at 40 ° C of 20 to 800 cst (centistokes), preferably 50 to 600 cst, a fluidity of 0 to -40 ° C, preferably 0 to -30 ° C, and a flash point (COC method). ) Of from 200 to 400 ° C., preferably from 250 to 350 ° C. are suitably used.
As the synthetic resin-based softening agent, polybutene, low molecular weight polybutadiene and the like can be used. As the softener for rubber used in the composition of the present invention, a mineral oil-based softener is particularly preferred.
[0018]
Examples of the olefin polymer used as the component (c) in the present invention include an ethylene polymer, a propylene polymer, polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1. A polymer and a propylene-based polymer. Among them, propylene-based polymers are particularly preferred.
The ethylene polymer, for example, high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene emissions, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene copolymers, ethylene-heptene copolymers, ethylene-octene copolymerization Copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic Examples thereof include acid ester copolymers, and among them, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene are preferable.
[0019]
Examples of the propylene-based polymer include propylene homopolymer, ethylene-propylene-random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, propylene-butene-1 copolymer, and propylene-ethylene-butene-1 copolymer. And propylene / 4-methylpentene-1 copolymer. Of these, preferred are propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer and ethylene / propylene block copolymer.
[0020]
The compounding ratio of the component (a) and the component (b) in the composition of the present invention is 20/80 to 80/20 (weight ratio) as a ratio of (a) / (b). A more preferable ratio is (a) / (b) = 25/75 to 70/30, and further preferably (a) / (b) = 30/70 to 60/40. When the ratio of (a) / (b) is less than 20/80, the rubber elasticity of the obtained thermoplastic elastomer is inferior, and the softener tends to bleed. If the ratio of (a) / (b) exceeds 80/20, the flexibility and moldability are poor.
[0021]
The amount of the component (c) is 1 to 300 parts by weight, preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, when the total amount of the components (a) and (b) is 100 parts by weight. It is. If the compounding amount of the component (c) is less than 1 part by weight, the moldability of the obtained thermoplastic elastomer is inferior, while if it exceeds 300 parts by weight, the flexibility of the thermoplastic elastomer is lost and the softener bleeds at the same time. It will be easier.
[0022]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, in addition to the above essential components, other components can be blended according to the purpose within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
Those used as compounding components include, for example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizing agents, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, coloring agents, Flame retardants, antistatic agents, conductivity-imparting agents, cross-linking agents, cross-linking assistants, metal deactivators, molecular weight regulators, antibacterial agents, various additives such as fluorescent whitening agents, and thermoplastic resins other than the essential components , An elastomer other than the essential components, a filler, and the like, and one or more of these can be used.
[0023]
Examples of the thermoplastic resin that can be used include, for example, acrylic resins such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylate copolymer, and polyphenylene ether. Resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer.
[0024]
Examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, titanium dioxide, and carbon black.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced, for example, by a method of mechanically melt-kneading the above components. Examples of the melt kneader used in this mechanical melt kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, a kneader blender, a roll mill, and the like. It is preferable to use a temperature range of 145 to 300 ° C.
[0025]
In kneading, the components may be kneaded at once, or a kneading method in which arbitrary components are kneaded and then the remaining components are added at once or sequentially and kneaded may be used.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention includes, for example, an injection molding method (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), an extrusion molding method, an inflation molding method, a T-die film molding method, It can be formed by a molding method such as a laminate molding method, a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method, and a calendar molding method.
[0026]
The molded article thus obtained can be used for industrial parts such as automobile parts and home electric parts, food packaging materials, medical equipment parts, furniture parts, daily miscellaneous goods and the like.
In particular, it is preferable to use a molded article molded using the composition of the present invention for medical devices such as a gasket for a syringe, a dialyzer part, and a cap for an infusion.
This is because the composition of the present invention has a small compression set at a high temperature, so that the fitting strength and the sealing property are not impaired even if the composition is heated and sterilized after assembly.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless departing from the gist of the present invention.
<Evaluation method>
All the measurement samples were molded using an in-line screw type injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd. small injection molding machine: IS90B) under the conditions of an injection pressure of 500 kg / cm 2 , an injection temperature of 220 ° C, and a mold temperature of 30 ° C. Then, a sheet having a thickness of 120 mm × 80 mm × 2 mm was punched out in the lateral direction.
[0028]
(1) Flexibility According to JIS-K6301, JIS-A hardness was measured.
(2) Rubber Elasticity The compression set (22 hours) [%] at 70 ° C., 100 ° C., and 130 ° C. was measured according to JIS-K6301.
(3) Mechanical strength A 3 dumbbell was punched out, and the tensile strength at break [kg / cm 2 ] was measured in accordance with JIS-K6301.
(4) The bleed injection molded sheet of the softener was allowed to stand at room temperature for 30 days, and then the presence or absence of stickiness on the surface was visually evaluated.
(5) Molding processability In the injection molded sheet obtained under the above molding conditions, when there were no short shots and no remarkable appearance defects such as flow marks, the molding processability was determined to be good.
[0029]
<Ingredients>
The components used in the examples and comparative examples are as follows.
(A) Component (a-1 to a-3)
Block structure of hydrogenated product of monovinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, monomers constituting polymer blocks (A) and (B), content of polymer block (A), weight average molecular weight The content of the polymer having a molecular weight of 400,000 or more and the content of the polymer having a molecular weight of 200,000 or less are as shown in Table 1.
[0030]
[Table 2]
<Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4>
To a total amount of 100 parts by weight of the composition blended at the blending amount (parts by weight) shown in Table 2, 0.05 part by weight of a phenolic antioxidant (trade name “Irganox 1010”) was added, and L Using a twin screw extruder having a / D = 33 and a cylinder diameter of 45 mm, the mixture was melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. to obtain a thermoplastic elastomer composition.
Using this composition, injection molding was performed as described above to form a sheet, and the obtained sheet was subjected to the above evaluation. Table 2 shows the evaluation results.
[0033]
<Evaluation of results>
From the results of Examples 1 to 4 shown in Table 2, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is superior in flexibility, rubber elasticity, mechanical strength, and moldability as compared with Comparative Examples 1 to 4, and Although there is no bleeding of the softening agent and the compression set at 70 ° C. is equivalent, the compression set at 100 ° C. or more is 49 to 55% (100 ° C.), compared to 59 to 67% of the comparative example. Or it turns out that it is 61-66% (130 degreeC) which is remarkably excellent compared with 72-83% of a comparative example.
[0034]
[Table 3]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in flexibility, rubber elasticity, mechanical strength and moldability, has no bleeding of a softening agent, and is remarkably excellent in rubber elasticity at high temperatures. Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention has such excellent properties as described above, it is used for food, daily necessities, toys / exercise tools, stationery such as desk mats, automobile interior / exterior uses, Civil engineering sheets and waterproof sheets, civil engineering and architectural applications, AV and home appliance applications, OA and office equipment applications, clothing and footwear applications, textile applications, medical uses such as catheters and gaskets and caps for medical equipment, disposable diapers and physiology It can be widely used in the fields of sanitary goods such as supplies, materials for chemical and mining industries, materials for packaging and transportation, agricultural, livestock and fishery materials.
In particular, when the molded article based on the composition of the present invention is used for medical equipment to be subjected to a heat sterilization treatment, the above-mentioned effects are remarkably exhibited, and thus it is preferable.
Claims (5)
（イ）重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）が２０万〜４５万のブロック共重合体の水素添加物であって、該ブロック共重合体中のＭｗが４０万以上の重合体の割合が５重量％以上、かつＭｗが２０万以下の重合体の割合が２０重量％以下である、下記一般式（１）又は（２）で示されるブロック共重合体の水素添加物。
【化１】
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （１）
【化２】
（Ａ−Ｂ）ｎ （２）
式中Ａはモノビニル芳香族炭化水素単位からなる重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単位からなる重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数を示す。
（ロ）ゴム用軟化剤
（ハ）オレフィン系重合体It contains the following three components (a), (b) and (c), and the ratio of (a) / (b) is 20/80 to 80/20 (weight ratio), and (a) and (b) A thermoplastic elastomer composition comprising 1 to 300 parts by weight of (c) when the total amount of (b) is 100 parts by weight.
(A) Ratio of a hydrogenated product of a block copolymer having a weight average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of 200,000 to 450,000 and having a Mw of 400,000 or more in the block copolymer Is a hydrogenated product of a block copolymer represented by the following general formula (1) or (2), wherein the proportion of a polymer having a Mw of 5% by weight or more and a Mw of 200,000 or less is 20% by weight or less.
Embedded image
A- (BA) n (1)
Embedded image
(AB) n (2)
In the formula, A is a polymer block composed of a monovinyl aromatic hydrocarbon unit, B is a polymer block composed of a conjugated diene unit, and n is an integer of 1 to 5.
(B) Softener for rubber (c) Olefin polymer
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