JPS6248758A - Highly elastic hyrogenated block copolymer composition - Google Patents

Highly elastic hyrogenated block copolymer composition

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JPS6248758A
JPS6248758A JP18742585A JP18742585A JPS6248758A JP S6248758 A JPS6248758 A JP S6248758A JP 18742585 A JP18742585 A JP 18742585A JP 18742585 A JP18742585 A JP 18742585A JP S6248758 A JPS6248758 A JP S6248758A
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Yoshikuni Akiyama
義邦 秋山
Yasushi Kishimoto
岸本 泰志
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Abstract

PURPOSE:The titled composition having improved processing properties, possibility of recycling use, rubber elasticity at high temperature, etc., comprising a specific hydrogenated block copolymer, polystyrene resin, nonaromatic softener for rubber and polyphenylene ether resin. CONSTITUTION:A composition consisting of (A) 100pts.wt. hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a copolymer comprising of a polymer block having two or more vinyl aromatic compounds (preferably styrene) as a main component and a polymer block having one or more conjugated diene compound (preferably butadiene or isoprene) as a main component, (B) 5-100pts. wt. polystyrene resin, (C) 10-300pts.wt. nonaromatic softener for rubber, (D) a polyphenylene ether resin comprising a bond unit shown by the formula (R1-R4 are H, halogen or hydrocarbon group), having 0.15-0.7 reduced viscosity in a ratio of the component A/D=90/10-30/70(weight ratio) and, if necessary, (E) 5-100pts.wt. polyolefin resin.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、柔軟性に富み、高温圧縮永久歪、機械的強度
、成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用でき
る高弾性水添ブロック共重合体組成物に関するものであ
る。
Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention provides a highly elastic hydrogenated material that is highly flexible and can be used as a material for various molded products having excellent high-temperature compression set, mechanical strength, and moldability. The present invention relates to a block copolymer composition.

(従来の技術) 近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせす
、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性ニ
ジストマーが自動車部品、家電部器、電線被覆、医療用
部品、雑貨、履物等の分野で有用されている。このよう
な熱可塑性エラストマーのなかで、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体
(以下、水添ブロック共重合体と略記する)を用いたエ
ラストマー状組成物に関し、いくつかの提案がなされて
いる。例えば、特開昭50−14742号、特開昭52
−65551号、特開昭58−206644号は、水添
ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合
体を配合したエラストマー状組成物が開示されており、
さらに特開昭59−6236号および特開昭59−16
1613号には、水添ブロック共重合体に炭化水素油お
よびオレフィン系重合体、無機充填剤を配合したエラス
トマー状組成物を有機パーオキサイドと架橋助剤の存在
下で部分架橋ならしめ、得られるエラストマー状組成物
の高温時のゴム弾性(圧縮永久歪)を改良する旨の提案
がなされている。
(Prior art) In recent years, thermoplastic nystomers, which are rubber-like soft materials that require a vulcanization process and have moldability similar to thermoplastic resins, have been used for automobile parts, home appliances, electric wire coatings, and medical applications. It is useful in the fields of parts, miscellaneous goods, footwear, etc. Among such thermoplastic elastomers, there are some elastomeric compositions using hydrogenated derivatives of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymers). proposals have been made. For example, JP-A-50-14742, JP-A-52
No. 65551 and JP-A No. 58-206644 disclose an elastomeric composition in which a hydrogenated block copolymer is blended with a hydrocarbon oil and an olefin polymer.
Furthermore, JP-A-59-6236 and JP-A-59-16
No. 1613 discloses an elastomeric composition obtained by blending a hydrogenated block copolymer with a hydrocarbon oil, an olefin polymer, and an inorganic filler, and partially crosslinking it in the presence of an organic peroxide and a crosslinking aid. Proposals have been made to improve the rubber elasticity (compression set) of elastomeric compositions at high temperatures.

そしてさらに、特開昭54−889<S[]号、特開昭
59−100159号、特公昭57−56941号には
、水添ブロック共重合体とポリフェニレンエーテルを必
須成分とし、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹
脂から成る水添ブロック共重合体の組成物が開示されて
いる。しかしながら、これらの提案は樹脂組成物の改質
を目的とするものであり、得られる組成物は熱可塑性樹
脂であり。
Furthermore, in JP-A-54-889<S[], JP-A-59-100159, and JP-A-57-56941, hydrogenated block copolymers and polyphenylene ether are essential components, polyolefin resins, Compositions of hydrogenated block copolymers comprising polystyrene resins are disclosed. However, these proposals are aimed at modifying resin compositions, and the resulting compositions are thermoplastic resins.

先記した熱可塑性エラストマーとしてはとうていなり得
す、エラストマー状組成物としてのゴム弾性を持たな゛
いものであった。
The thermoplastic elastomer described above did not have the rubber elasticity of an elastomeric composition.

(発明が解決しようとする問題点) 上記した従来技術の提案で得られる水添ブロック共重合
体のエラストマー状組成物は、70℃のゴム弾性(圧縮
永久歪)が優れるものの、100℃におけるゴム弾性は
70%以上と劣っており、従来加硫ゴム用途で要求され
ている高温時の圧縮永久歪のレベルに到達せず、熱可塑
性エラストマーとしての特徴であるリサイクル成形性、
成形容易性を有しながら、この高温時のゴム弾性はいま
だ不十分の領域にあるのが現状であり、またこれが当然
とされていた。
(Problems to be Solved by the Invention) Although the elastomeric composition of the hydrogenated block copolymer obtained by the above-mentioned prior art proposal has excellent rubber elasticity (compression set) at 70°C, Its elasticity is poor at over 70%, and it does not reach the level of compression set at high temperatures that is conventionally required for vulcanized rubber applications.
Although it has ease of molding, the rubber elasticity at high temperatures is currently still in the insufficient range, and this has been taken for granted.

(問題点を解決するための手段) 本発明は、上記した従来のエラストマー成形材料では困
難であった問題点を解決すべくなされたものであって、
特に熱可塑性エラストマーとしての加工性、リサイクル
使用可能性と高温時のゴム弾性(10D’Oにおける圧
縮永久歪)のいまだかつて到達できなかった両性能を満
足できる成形材料の要望に基づいてなされたものであり
、この要望が特定のエラストマー状組成物によって充分
に達成し得るものであることを見い出し、さらに実用的
に有用な組成物であることを見い出しなされたものであ
る。
(Means for Solving the Problems) The present invention was made to solve the problems that were difficult to solve with the above-mentioned conventional elastomer molding materials.
In particular, it was created based on the need for a molding material that can satisfy the previously unattainable properties of processability as a thermoplastic elastomer, recyclability, and rubber elasticity at high temperatures (compression set at 10D'O). The present inventors have discovered that this desire can be satisfactorily achieved by a specific elastomeric composition, and have further discovered that the composition is a practically useful composition.

すなわち、本発明は、 (1)  (al  少なくとも2個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックAと、少なくとも1個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとか
ら成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
ロック共重合体a   10D7a量部(1)l  ポ
リスチレン樹脂    5〜100重量部t重量  非
芳香族系デム用軟化剤 10〜3001債部 (ここで、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ、
水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群から選択される
ものである)からなり、還元粘度(0,5N/dtクロ
ロホルム溶液、60℃測定)が0.15〜0.70の範
囲にあるホモ重合体およびまたは共重合体であるポリフ
ェニレンエーテル樹脂dが前記aに対してa/ eL 
= 90/ 10〜30/ 70(重量比)から成る高
弾性水添ブロック共重合体組成物 fdl  前記(11記載の(al、(tll、(cl
 s (dlおよびtel  ポリオレフィン系樹脂 
 5〜100重量部から成る高弾性水添ブロック共重合
体組成物を提供する。
That is, the present invention provides a block copolymer comprising (1) (al) a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound; Hydrogenated block copolymer a obtained by hydrogenating the copolymer 10D7a parts (1) l Polystyrene resin 5 to 100 parts by weight t weight Softener for non-aromatic DEM 10 to 3001 parts (here, R1, R2, R3, and R4 are each
(selected from the group consisting of hydrogen, halogen, and hydrocarbon groups) and has a reduced viscosity (0.5 N/dt chloroform solution, measured at 60°C) in the range of 0.15 to 0.70. Polyphenylene ether resin d, which is a polymer and/or copolymer, has a/eL
= 90/10 to 30/70 (weight ratio) Highly elastic hydrogenated block copolymer composition fdl
s (dl and tel polyolefin resin
A high modulus hydrogenated block copolymer composition comprising 5 to 100 parts by weight is provided.

以下、本発明に関して詳しく述べる。The present invention will be described in detail below.

本発明でfal成分として用いられる水添ブロック共重
合体は、少なくとも2個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックAと、少なくとも1個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックBとから成るブロッ
ク共重合体を水素添加して得られるものであり、例えば
、A−B−A% B−A−B−A、(A−BガS1、A
−B−A−B−A等の構造を有するビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加された
ものである。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香
族化合物を5〜60重量%、好ましくは10〜50重i
kチ含み、さらにブロック構造について言及すると、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAが、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族
化合物を50重量%を越え好ましくは70重量%以上含
有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン
化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、モし
てさらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックBが、水素添加された共役ジエン化合
物重合体ブロック、または水素添加された共役ジエン化
合物を50重量%を越え好ましくは70重量%以上含有
する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
The hydrogenated block copolymer used as the fal component in the present invention consists of a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. It is obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of, for example, A-B-A% B-A-B-A, (A-B gas S1, A
It is a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as -B-A-B-A. This hydrogenated block copolymer contains 5 to 60% by weight of a vinyl aromatic compound, preferably 10 to 50% by weight.
In addition, referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a vinyl aromatic compound polymer block or a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more. It has a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a hydrogenated conjugated diene compound, and furthermore, a polymer block B mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound, A hydrogenated conjugated diene compound polymer block, or a copolymer of a hydrogenated conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight and preferably 70% by weight or more of a hydrogenated conjugated diene compound. It has a block structure.

また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体
グロックA、水素添加された共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックBは、それぞれの重合体ブロックに
おける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物また
はビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパーr(
分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの
)、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで成っ
ていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックがそれぞれ2個以上ある場合
は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても
よ(、異なる構造であってもよい。
In addition, polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and polymer block B mainly composed of hydrogenated conjugated diene compounds contain hydrogenated conjugated diene in the molecular chain of each polymer block. The distribution of compounds or vinyl aromatic compounds is random, tapered r (
The monomer component may increase or decrease along the molecular chain), partially block-like, or any combination thereof; When there are two or more polymer blocks each containing a conjugated diene compound as a main component, each polymer block may have the same structure (or may have different structures).

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、p−第3ブチルスチレン等のうちから1種ま
たは2種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
As the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer, one or more types can be selected from, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. Among them, styrene is preferable.

また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ンプレン、1・3−ペンタジェン、2・6−シメチルー
ト3−ブタジェン等のうちから1種または2種以上が選
ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれらの組
合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにお
けるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブ
タジェンブロックにおいては、1・2−ミクロ構造が2
0〜50チ、好ましくは25〜45チである。
Further, as the conjugated diene compound before hydrogenation constituting the hydrogenated conjugated diene compound, for example, one or two types from butadiene, imprene, 1,3-pentadiene, 2,6-cymethylto-3-butadiene, etc. The above are selected, among which butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred. The microstructure of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound before being hydrogenated can be arbitrarily selected; for example, in a polybutadiene block, the 1,2-microstructure is
0 to 50 inches, preferably 25 to 45 inches.

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は5,000〜LOOO,0
00、好ましくはi o、o o o〜800.000
、更に好ましくは30,000〜500.000の範囲
であり、分子量分布〔重量平均分子量CMW )と数平
均分子量(Mn )との比(W/un ) :lは10
以下である。さらに水添ブロック共重合体の分子構造は
、直鎖状12分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
合せのいずれであり【もよい。
Further, the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer used in the present invention having the above structure is 5,000 to LOOO,0.
00, preferably i o, o o o ~ 800.000
, more preferably in the range of 30,000 to 500.000, and the ratio (W/un) of molecular weight distribution [weight average molecular weight CMW) to number average molecular weight (Mn): l is 10
It is as follows. Further, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, 12-branched, radial, or any combination thereof.

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製遣方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭40−2
3798号公報に記載された方法により、リチウ・ム触
媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体を合成し、次(・で、例
えば特公昭42−8’704号公報、特公昭43−66
66号公報、あるいは特開昭59−133203号公報
に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下に水素晧加して、本発明に供する水添ゾロツク
共重合体を合成することができる。
These block copolymers may be produced by any method as long as they have the structure described above. For example,
According to the method described in Japanese Patent No. 3798, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is synthesized in an inert solvent using a lithium-muth catalyst, etc. Publication No. 704, Special Publication No. 43-66
The hydrogenated Zoloku copolymer used in the present invention is synthesized by adding hydrogen in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst by the method described in JP-A-66 or JP-A-59-133203. can do.

その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は少なくとも80チを水素添加せしめ、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性
化合物重合体ブロックに変換させることができる。また
、ビニル芳香族化合物全主体とする重合体ブロックAお
よび必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックBに共重合されているビニル芳香族化合物に基
づく芳香、族二重結合の水素添加率については特に制限
はないが、水素添加率を20%以下にするのが好ましい
。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族
二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等に
より容易に知ることができる。
At that time, at least 80 atoms of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer are hydrogenated, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound is transformed into an olefin. The compound can be converted into a polymer block. In addition, aromatic and group double bond hydrogens based on vinyl aromatic compounds copolymerized in polymer block A, which is entirely composed of vinyl aromatic compounds, and, if necessary, polymer block B, which is composed mainly of conjugated diene compounds. Although there is no particular restriction on the addition rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The amount of unhydrogenated aliphatic double bonds contained in the hydrogenated block copolymer can be easily determined using an infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance apparatus, or the like.

つぎに、本発明のfl)l成分として用いられるポリス
チレン樹脂は、得られる組成物の加工性を改良するため
の必須成分であり、公知のラジカル重合法、イオン性重
合法で得られるものが好適に使用でき、その数平均分子
量は5,000〜50 []、[300、好ましくは1
0,000〜200,000の範囲から選択でき、分子
量分布〔重量平均分子量(ηW)と数平均分子量(n)
との比(Mw/n))は5以下のものが好ましい。
Next, the polystyrene resin used as the fl)l component of the present invention is an essential component for improving the processability of the resulting composition, and is preferably obtained by a known radical polymerization method or ionic polymerization method. The number average molecular weight is 5,000 to 50 [ ], [300, preferably 1
It can be selected from the range of 0,000 to 200,000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight (ηW) and number average molecular weight (n)
(Mw/n)) is preferably 5 or less.

成分+1)lの配合量は、成分(a) 100重量部に
対し5〜100重量部の範囲で好適に選ぶことができる
。100重量部を越えた配合では、得られるエラストマ
ー状組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失なわれ、
ゴム的感触の製品が得られないばかりでなく、高温での
ゴム弾性(圧縮永久歪)が極度に悪化し好ましくない、
また、5重量部未満の配合では加工性の改善が発揮され
ず好ましくない。
The amount of component +1)l can be suitably selected within the range of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (a). If the amount exceeds 100 parts by weight, the resulting elastomeric composition will have too much hardness and will lose its flexibility.
Not only is it impossible to obtain a product with a rubbery feel, but the rubber elasticity (compression set) at high temperatures is extremely poor, which is undesirable.
Furthermore, if the amount is less than 5 parts by weight, the processability will not be improved, which is not preferable.

本発明でtel成分として用いられるゴム用軟化剤は、
得られる組成物を柔軟なゴム状組成物とするための必須
成分であり、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低
分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴ
ムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイ
ルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系コ9
ム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン
鎖の王者妙二組合わさった混合物あって、パラフィン鎖
の炭素数が全炭素中50%以上を占めるものがパラフィ
ン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が60〜45チのもの
がナフテン系、また、芳香族炭素数が30%より多いも
のが芳香族系とされる、本発明の成分IQ)として用い
られる鉱物油系ゴム軟化剤は、上記の区分でナフテン系
およびパラフィン系のものが好ましく、芳香族炭素数が
60%以上の芳香族系のものは、前記成分(alとの組
成において分散性および溶解性の点で好1しくない。こ
れらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、67.8°C
における動粘度が20〜500cst、流動点が−10
〜−15℃および引火点が170〜300℃を示す。
The rubber softener used as the tel component in the present invention is:
It is an essential component for making the resulting composition into a flexible rubber-like composition, and non-aromatic mineral oil or liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable. Among these, mineral oil-based oils, commonly called process oils or extender oils, are used to soften, increase volume, and improve processability of rubber.
Softeners for gums are a mixture of aromatic rings, naphthenic rings, and paraffin chains, and those in which the number of carbon atoms in the paraffin chains accounts for 50% or more of the total carbon are called paraffinic softeners. Mineral oil-based rubber softeners used as component IQ) of the present invention are naphthenic when the carbon number is 60 to 45, and aromatic when the aromatic carbon number is more than 30%. Among the above categories, naphthenic and paraffinic ones are preferred, and aromatic ones with an aromatic carbon number of 60% or more are unfavorable in terms of dispersibility and solubility in the composition with the above component (al). The properties of these non-aromatic rubber softeners are 67.8°C.
The kinematic viscosity is 20 to 500cst, the pour point is -10
~-15°C and a flash point of 170-300°C.

合成軟化剤としては、ボリデテン、低分子量ポリブタジ
ェン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤
の方が良好な結果を与える。
As the synthetic softener, polydetene, low molecular weight polybutadiene, etc. can be used, but the above-mentioned mineral oil-based softeners for rubber give better results.

成分子clの軟化剤の配合量は、成分子alの100重
景重量対して10〜30031部であり、好1しくは2
0〜25ON責部である。3002R量部を超えた配合
のものは、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終
製品に粘着性を生ずるおそれがあり、機械的性質も低下
せしぬる。また1o重債部未満の配合では、得られる組
成物が樹脂組成物に近くなり、硬度が増し、柔軟性を失
なうほかに、経済性の点からも好ましくない。
The blending amount of the softener in component CL is 10 to 30,031 parts, preferably 1 to 30,031 parts per 100 parts by weight of component AL.
This is the department in charge of 0-25 ON. If the amount exceeds 3002 parts, the softener tends to bleed out, and the final product may become sticky, and the mechanical properties will also deteriorate and become slippery. If the amount is less than 1o, the resulting composition becomes close to a resin composition, increases in hardness, loses flexibility, and is also unfavorable from the economic point of view.

つぎに、本発明のT(11成分として用いられるポリフ
ェニレンエーテル樹脂は得られる組成物のa:縮永久歪
を改善するための必須成分であり、(ここで、R1、R
2、R3およびR4はそれぞれ、水素ハロゲン、炭化水
素基からなる群から選択されるものであり、 互に同一
でも異ってもよい)よりなるホモ重合体及びまたは共重
合体であり、0.5g/dtクロロホルム溶液において
30℃で測定された還元粘度が0.15〜0.70の範
囲にあるものが用いられ、より好ましくは0.20〜0
.60の範囲のものが用いられる。このポリフェニレン
エーテル樹脂とし′″Cは公知のものを用い得る。具体
的な例としてはポリ2・6−シメチルー1・4−フェニ
レンエーテル、2−メチル−6エチルー1・4フ二二レ
ンエーテル、2・61’フエニル〜1・4−フェニレン
エーテル、2−メチル−6−フエニルート4−フ二二レ
ンエーテル、2・6− シクロロー1・4−フェニレン
エーテルなどがあげられまた2・6−シメチルフエノー
ルと他のフェノール類(たとへば2・3・6−ドリメチ
ルフエノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)と
の共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も
挙げられる。なかでもポリ(2・6−シメチルー1・4
−フェニレン)エーテル、2・6−シメチルフエノール
と2・6・6−ドリメチルフエノールとの共重合体が好
ましく、さらに、ポリ(2・6−シメチルー1・4−フ
ェニレン)エーテルが好ましい。
Next, the polyphenylene ether resin used as component T (11) of the present invention is an essential component for improving the a: compression set of the resulting composition, (here, R1, R
2, R3 and R4 are each selected from the group consisting of hydrogen halogen and hydrocarbon group, and are homopolymers and/or copolymers consisting of 0.2, R3 and R4, which may be the same or different from each other; The reduced viscosity measured at 30°C in a 5 g/dt chloroform solution is in the range of 0.15 to 0.70, more preferably 0.20 to 0.
.. A range of 60 is used. As this polyphenylene ether resin, a known one can be used for '''C. Specific examples include poly 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, 2-methyl-6ethyl-1,4-phenylene ether, 2,61' phenyl to 1,4-phenylene ether, 2-methyl-6-phenylate 4-phenylene ether, 2,6-cyclo-1,4-phenylene ether, etc., and 2,6-dimethyl Polyphenylene ether copolymers such as copolymers of phenol and other phenols (such as 2,3,6-dimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) may also be mentioned. Among them, poly(2,6- Cymethyl-1・4
-phenylene) ether, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,6,6-drimethylphenol is preferred, and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is more preferred.

ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエーテル
)の場合はその還元粘度(0,59/ dl−。
In the case of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), its reduced viscosity (0,59/dl-.

クロロホルム溶液、60℃測定)は: a、15〜0.
70の範囲のものが好ましく、より好ましくは0.60
〜0.60の範囲である。
Chloroform solution, measured at 60°C): a, 15-0.
A range of 70 is preferable, more preferably 0.60.
~0.60.

成分子dlの配合量は、成分(alの水添ブロック共重
合体/成分1dlのボリフエニレンエーテルノ重量比の
値は90/1[1〜30/70の範囲で好適に選ぶこと
ができる。該重量比の値が30/70未満の配合では得
られるエラストマー状組成物の硬度が高くなりすぎて柔
軟性が失なわれ樹脂状組成物となり、ゴム的感触の製品
が得られないはかっか、高温でのゴム弾性〔圧縮永久歪
(100℃×22時間)〕が劣り、好ましくない。また
該重量比の値が90/10超の配合では、ポリフェニレ
ンエーテルを添加する効果としての高温でのゴム弾性(
圧縮永久歪)の改良が認められず好ましくない。
The blending amount of the component dl can be suitably selected in the range of 90/1 [1 to 30/70]. If the weight ratio is less than 30/70, the hardness of the resulting elastomeric composition will be too high, resulting in a loss of flexibility and a resinous composition, making it impossible to obtain a product with a rubbery feel. , the rubber elasticity [compression set (100°C x 22 hours)] at high temperatures is poor, which is undesirable.In addition, in formulations where the weight ratio value exceeds 90/10, the effect of adding polyphenylene ether is Rubber elasticity (
No improvement in compression set (compression set) was observed, which is unfavorable.

つぎに、本発明の(θ)成分として用いられるポリオレ
フィン系樹脂は、得られる組成物の加工性、およびまた
は耐熱性向上に有効であり、例えばポリエチレン、アイ
ソタクチックポリプロピレンや、プロピレンと他の少量
のα−オレフィンの共重合体、例えばプロピレン−エチ
レン共1合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、グ
ロざシン−4−メチル−1ペンテン共重合体、およびポ
リ4−メチル−1−ペンテン、ポリブテン−1等を挙げ
ることができる。ポリオレフィン系樹脂として、アイソ
タクチックポリプロピレンまたはその共重合体を用イる
場合ノMFR(ASTM−D−1238−L条件、23
0’C)は0.1〜50.9/10分、ト< K O,
5〜30g/11]分の範囲のものが好適に使用できる
Next, the polyolefin resin used as the (θ) component of the present invention is effective in improving the processability and/or heat resistance of the resulting composition, such as polyethylene, isotactic polypropylene, propylene and other small amounts. copolymers of α-olefins, such as propylene-ethylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, gloscin-4-methyl-1-pentene copolymer, and poly4-methyl-1-pentene, Examples include polybutene-1. When using isotactic polypropylene or its copolymer as the polyolefin resin, MFR (ASTM-D-1238-L conditions, 23
0'C) is 0.1 to 50.9/10 minutes,
5 to 30 g/11] minutes can be suitably used.

成分+81の配合量は、成分(at 100重量部に対
し5〜100重量部であり、好ましくは10〜70重量
部である。100重量部を超えた配合では、得られるエ
ラストマー状組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失
なわれ、ゴム的感触の製品が得られないばかりでなく、
高温でのゴム弾性(圧縮永久歪)が極度に悪化し好まし
くな(・。また、5重量部未満の配合では、該ポリオレ
フィン系樹脂が未添加の本発明の組成物と同等の加工性
を発揮する。
The blending amount of component +81 is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (at).If the blending amount exceeds 100 parts by weight, the hardness of the resulting elastomeric composition Not only does it become too high and the flexibility is lost, making it impossible to obtain a product with a rubbery feel, but
Rubber elasticity (compression set) at high temperatures is extremely deteriorated, which is undesirable (.In addition, when less than 5 parts by weight is added, the polyolefin resin exhibits processability equivalent to that of the composition of the present invention without being added. do.

上記したlal〜(el成分のほかに、本発明の組成物
はさらに必要に応じて(無機充填剤を配合す8ことも可
能である。この無機充填剤は、増量剤として製品コスト
の低下をはかることの利益があるばかりでなく、品質改
良(圧縮永久歪等)に積俊的効果を付与する利点もある
。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、タルク、クレー、水酸化マグネシウム、マ
イカ、性成バリウム、天然ケイ酸、合成けい酸(ホワイ
トカーボン)、酸化チタン等があり、カーボンブラツり
とじてはチャンネルブラック、ファーネスブラック等が
使用できる。これらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カ
ルシウムおよびファーネスブラックは経済的にも有利で
好ましいものである。また導電性を付与するために導電
性フィラーの添加も可能であり、例えば、ケッチェンブ
ラック等の導電性カーボンを用いてもかまわない。
In addition to the above-mentioned lal to (el) components, the composition of the present invention may further contain an inorganic filler (8) as required. Not only does it have the benefit of measuring, but it also has the advantage of adding a cumulative effect to quality improvement (compression set, etc.).Inorganic fillers include, for example, calcium carbonate, carbon black, talc, clay, and magnesium hydroxide. , mica, synthetic barium, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, etc. Channel black, furnace black, etc. can be used for carbon filling. Among these inorganic fillers, talc, carbonic acid Calcium and furnace black are economically advantageous and preferable.Also, it is possible to add a conductive filler to impart conductivity; for example, conductive carbon such as Ketjenblack may be used. .

無機充填剤の配合量は、成分子alの水添ブロック共重
合体100重量部に対し、1〜600重量部の範囲で好
適に選ぶことができる。
The amount of the inorganic filler to be blended can be suitably selected within the range of 1 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of component al.

本発明の高弾性エラストマー状組成物は、上記した各成
分を複合化することによって得られるが、5、)えあ要
よ応。1難燃剤、L繊維、ヵーポ。
The highly elastic elastomeric composition of the present invention can be obtained by combining the above-mentioned components. 1 Flame retardant, L fiber, capo.

繊維、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダ
ードアミン系光安定剤、着色剤を加えることができる。
Fibers, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, and colorants can be added.

本発明の高弾性エラストマー状組成物の複合化方法とし
ては、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製
造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二
軸押出機、バンバリーミキサ−5加熱ロール、ブラベン
ダー、各種ニーダ−等の溶融混線機を用いて複合化する
ことができる。
As a method for compounding the highly elastic elastomeric composition of the present invention, methods used in the production of ordinary resin compositions or rubber compositions can be adopted, such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, etc. 5. Composite composition can be performed using a melting mixer such as a heating roll, a Brabender, or various kneaders.

この際、各成分の添加順序には制限が無く、例えば全成
分をヘンシェルミキサー、ブレングー等の混合機で予備
混合し上記の混練機で溶融複合化したり、任意の成分を
予備混合しマスターバッチ的に溶融複合化し、さらに残
りの成分を添加し溶融複合化する等O添加方法が採用、
できる。
At this time, there is no restriction on the order in which each component is added; for example, all the components may be premixed using a mixer such as a Henschel mixer or Brengu, and then melted and compounded using the above kneading machine, or any components may be premixed and used as a masterbatch. The O addition method is adopted, such as melting and compounding, and then adding the remaining components to melt and compound.
can.

そして、複合化された本発明の組成物は、一般に使用さ
れる熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能であって
、射出成形、押出成形、プロー成形、カレンダー成形等
の各種成形方法が適用可能である。
The composite composition of the present invention can be molded using a commonly used thermoplastic resin molding machine, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and calendar molding can be applied. It is possible.

(発明の効果) 本発明によって得られる組成物は、柔軟性、耐熱性、機
械的強度、高温時のゴム弾性に優れかつ、成形加工性、
塗装性、および電気絶縁性に優れるため、その使用分野
としては、高ゴム弾性の特徴を生かして各種電線被覆(
絶縁、シース)、家電部品、自動車部品、および各種工
業部品に好適に成形し用いることができる。具体的な用
途としては、各種ガスケット類、屈曲性チューブ、ホー
ス被覆、ウニデーストリップ、屈曲性バンパー、サイド
バンパー、モール、フィラーパネル、ランプハウジング
、ワイヤーケーブル被覆、エアーインテークホース、ク
ッションパネル等がある@(実施例) 本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明
がこれら実施例により限定されるものではない。
(Effects of the Invention) The composition obtained by the present invention has excellent flexibility, heat resistance, mechanical strength, and rubber elasticity at high temperatures, and has excellent moldability and
Because of its excellent paintability and electrical insulation properties, it can be used in various electrical wire coatings (using its high rubber elasticity).
It can be suitably molded and used for insulation, sheaths), home appliance parts, automobile parts, and various industrial parts. Specific applications include various gaskets, flexible tubes, hose coverings, sea urchin strips, flexible bumpers, side bumpers, moldings, filler panels, lamp housings, wire cable coverings, air intake hoses, cushion panels, etc. @ (Examples) The present invention will be explained in more detail by Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

なお、これらの実施例および比較例において、各種の評
価に用いられた試験法は以下のとおりである。
In addition, in these Examples and Comparative Examples, the test methods used for various evaluations are as follows.

(1)硬度〔−〕 JIS −K −6301、Aタイプ (2)引張強度Ckll/crILに〕および引張伸度
〔チ〕JIS −K −6301、試料は2關厚のイン
ジェクションシートを用い、試験片は6号形。
(1) Hardness [-] JIS-K-6301, A type (2) Tensile strength Ckll/crIL] and tensile elongation [chi] JIS-K-6301, using a 2-thickness injection sheet as the sample, and testing. The piece is size 6.

(3)圧縮永久歪〔チ〕 JIS−に−6301,70℃および100℃22時間
、25%変形。
(3) Compression set [chi] JIS-6301, 25% deformation at 70°C and 100°C for 22 hours.

また、配合した各成分は以下のとおりである。In addition, the ingredients blended are as follows.

(1)〈成分(a−1)> 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリデタジエンーボリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量36%、数平均分子量128,000、
分子量分布1.04、水添前のポリブタジェンの1・2
結合量が62%、水添率99%の水添ブロック共重合体
を特開昭59−133203号公報に記載されたT1系
水添触媒を用いて合成し、成分(a−1)とした。
(1) <Component (a-1)> Has a hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polydetadiene-boristyrene structure,
Bound styrene content 36%, number average molecular weight 128,000,
Molecular weight distribution 1.04, 1.2 of polybutadiene before hydrogenation
A hydrogenated block copolymer with a bond amount of 62% and a hydrogenation rate of 99% was synthesized using a T1 hydrogenation catalyst described in JP-A-59-133203, and was used as component (a-1). .

く成分(a−2)> ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン惜28チ、数平均分
子量194,00 D%分子量分布1.08、水添前の
ポリブタジェンの1・2結合廿が27チ、水添率99%
の水添ブロック共重合体を特開昭59−133203号
公報に記載された工1系水添触媒を用いて合成し、成分
(a−2)とした。
Component (a-2)> Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bound styrene 28%, number average molecular weight 194.00, D% molecular weight distribution 1.08, 1% of polybutadiene before hydrogenation・2 bonds are 27, hydrogenation rate is 99%
The hydrogenated block copolymer was synthesized using a hydrogenation catalyst described in JP-A-59-133203, and was used as component (a-2).

〈成分(a−3)> 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリデタジェンーボリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量22%、数平均分子量81,000、分
子量分布1.03、水添前のポリブタジェンの1・2結
合量が66%、水添率99チの水添ゾロツク共重合体を
特開昭59−133203号公報に記載されたTi系水
添触媒を用いて合成し、成分(a−3)とした。
<Component (a-3)> has a hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polydetagene-boristyrene structure,
A hydrogenated Zoloku copolymer with a bound styrene content of 22%, a number average molecular weight of 81,000, a molecular weight distribution of 1.03, a 1/2 bond content of polybutadiene before hydrogenation of 66%, and a hydrogenation rate of 99% was produced in JP-A-Sho. Component (a-3) was synthesized using a Ti-based hydrogenation catalyst described in Japanese Patent No. 59-133203.

く成分(a−4)> (ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−斤S
iの構造を有し、結合スチレン量60%、数平均分子量
393,000、分子量分布1.58、水添前のポリブ
タジェンの1,2結合忙が60%、水添率99%の水添
ブロック共重合体を特開昭59−133203号公報に
記載されたTi系水添触媒を用いて合成し、成分(a−
4)とした。
Component (a-4)> (Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-S)
A hydrogenated block having the structure i, a bound styrene content of 60%, a number average molecular weight of 393,000, a molecular weight distribution of 1.58, a 1,2 bond concentration of polybutadiene before hydrogenation of 60%, and a hydrogenation rate of 99%. A copolymer was synthesized using a Ti-based hydrogenation catalyst described in JP-A-59-133203, and the component (a-
4).

く成分(a−5)> シェル・ケミカル社製KRATON−G 1651く成
分(a−6)> シェル・ケミカル社KRATON−01650(2) 
 成分(bl 旭化成社裂スタイロン685(数平均分子量78.00
0 ) (3)成分(c) 出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−380〔パ
ラフィン系、動粘度s 381.6 cst(40°C
)、30.i cst (100℃)、平均分子量74
6、環分析;CN−27%、CP = 73%〕(4)
〈成分((L−1)> ポリフェニレンエーテル樹脂として、ポリ(2゜6−シ
メチルー1,4−フェニレン)エーテルく還元粘度; 
0.37.0.68 >を合成し、成分(d−1)とし
た。
Component (a-5)> Shell Chemical KRATON-G 1651 Component (a-6)> Shell Chemical KRATON-01650 (2)
Ingredients (bl Asahi Kasei Co., Ltd. Rip Styron 685 (number average molecular weight 78.00
0) (3) Component (c) Diana process oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan [paraffinic, kinematic viscosity s 381.6 cst (40°C
), 30. i cst (100°C), average molecular weight 74
6. Ring analysis; CN-27%, CP = 73%] (4)
<Component ((L-1)> As polyphenylene ether resin, reduced viscosity of poly(2°6-dimethyl-1,4-phenylene) ether;
0.37.0.68> was synthesized and used as component (d-1).

〈成分(d−2)> ポリフェニレンエーテル樹脂として、2・6・6−ドリ
メチルフエノールを5%含む2・6−シメチルフエノー
ルから% 2・6−シメチルフエノール/2・3・6−
ドリメチルフエノール共重合体(還元粘度0.53 )
を合成し、成分(d−2)とした。
<Component (d-2)> % 2,6-dimethylphenol/2,3,6- from 2,6-dimethylphenol containing 5% of 2,6,6-dimethylphenol as a polyphenylene ether resin
Dolimethylphenol copolymer (reduced viscosity 0.53)
was synthesized and used as component (d-2).

(5)  成分(θ1 旭化成社製ポリプロピレン樹脂、M−1300CMPR
(230°C)4g/10分〕実施例1〜5 水添ブロック共重合体として、成分(a−1)、(a−
2)、(a−4)、(a−5)を用い、またポリフェニ
レンエーテルとして還元粘度0.37の(a−1)成分
を用い、表1に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合
し、3(lll+m径の二軸押出機にて26 口’Cの
条件で溶融混練し、表面肌の良好ナエラストマー状ペレ
ットを得た。このペレットを用い、射出成形品として評
価し、結果を表1に載せた。
(5) Component (θ1 Polypropylene resin manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., M-1300CMPR
(230°C) 4 g/10 minutes] Examples 1 to 5 As hydrogenated block copolymers, components (a-1), (a-
2), (a-4), and (a-5), and using component (a-1) with a reduced viscosity of 0.37 as polyphenylene ether, the components shown in Table 1 were mixed in a Henschel mixer, and 3 (Melting and kneading was carried out in a twin-screw extruder with a diameter of lll+m at a temperature of 26 mm to obtain a smooth elastomeric pellet with a good surface texture. Using this pellet, an injection molded product was evaluated, and the results are shown in Table 1. I posted it.

この結果から、本発明の組成物は% 100℃の圧縮永
久歪が50%以下であり、高温時のゴム弾性に優れるこ
とが明らかである。またさらに、これらの組成物の射出
成形品の表面肌は光沢に優れ、ベタツキが認められなか
った。
From these results, it is clear that the composition of the present invention has a compression set of 50% or less at 100°C and is excellent in rubber elasticity at high temperatures. Furthermore, the surface texture of the injection molded products of these compositions was excellent in gloss and no stickiness was observed.

比較例1〜4 水添ブロック共重合体として(a−1)、(a−2)、
(a−5)を用い、またポリフェニレンエーテルとして
還元粘度0.37の(a−1)成分を用い、表2に示す
各成分を実施例1〜5と同様の方法で複合化し、さらに
成形して評価した。結果を表2に載せた。
Comparative Examples 1 to 4 Hydrogenated block copolymers (a-1), (a-2),
Using (a-5) and component (a-1) with a reduced viscosity of 0.37 as polyphenylene ether, each component shown in Table 2 was composited in the same manner as in Examples 1 to 5, and further molded. It was evaluated. The results are listed in Table 2.

この結果から、本発明の範囲外の組成物は、70°Cの
圧縮永久歪に優れるものの、100°Cの圧縮永久歪は
極度に悪く、高温時のゴム弾性に劣ることが明らかとな
った。
These results revealed that compositions outside the scope of the present invention had excellent compression set at 70°C, but had extremely poor compression set at 100°C and were inferior in rubber elasticity at high temperatures. .

(以下余白) 実施例6〜9  比較例5,6 水添ブロック共重合体として(a−3)、(a−6)を
用い、またポリフェニレンエーテルとして(d−2)成
分を用い、表3に示す各成分を実施例1〜5と同様の方
法で複合化し、さらに射出成形して評価した。結果を表
6に載せた。
(Leaving space below) Examples 6 to 9 Comparative Examples 5 and 6 Using (a-3) and (a-6) as hydrogenated block copolymers, and using component (d-2) as polyphenylene ether, Table 3 The components shown in the following were composited in the same manner as in Examples 1 to 5, and then injection molded and evaluated. The results are listed in Table 6.

この結果から、ポリフェニレンエーテルの共重合体を用
いても本発明の組成物は圧縮永久歪の改良が認められる
。また本発明の範囲外である比較例5.6は70°Cに
おける圧縮永久歪が悪化しているにもかかわらず、本発
明の組成物である実施例6〜9は70°Cの圧縮永久歪
および100°Cの圧縮永久歪が大巾に改善され、高温
時のゴム弾性に優れる組成物である。
From this result, it is recognized that the compression set of the composition of the present invention is improved even when a polyphenylene ether copolymer is used. Moreover, although Comparative Example 5.6, which is outside the scope of the present invention, has deteriorated compression set at 70°C, Examples 6 to 9, which are compositions of the present invention, have deteriorated compression set at 70°C. The composition has greatly improved distortion and compression set at 100°C, and has excellent rubber elasticity at high temperatures.

(以上余白) 実施例10 ポリフェニレンエーテルとして還元粘度よ68の(d−
1)成分を用いたほかは、実施例1と同一の組成で配合
し、同一条件で溶融混練し、さらに射出成形してテスト
ピースを得た。物性評価したところ、硬度55、引張強
度100kg/儒2、伸び710%、70℃圧縮永久歪
26チ、100°C圧縮永久歪65%の特性を有する弾
性に優れた水添ブロック共重合体が得られた。
(Extra margin) Example 10 Polyphenylene ether with a reduced viscosity of 68 (d-
1) Except for using the ingredients, the same composition as in Example 1 was blended, melt-kneaded under the same conditions, and further injection molded to obtain a test piece. Physical property evaluation revealed that the hydrogenated block copolymer had excellent elasticity, with hardness of 55, tensile strength of 100 kg/F2, elongation of 710%, 70°C compression set of 26 cm, and 100°C compression set of 65%. Obtained.

このテストピースをさらに70°Cで引張強度を測定し
たところ66kg/α2であり、耐熱性に優れた特徴を
示した。
When the tensile strength of this test piece was further measured at 70°C, it was 66 kg/α2, indicating excellent heat resistance.

特杆出願人 旭化成工業株式会社 手続補正型(自発) 昭和61年2り/6日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 1、事件の表示   昭和60年特許願第 18742
5  号2、発明の名称 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号(003)  
旭化成工業株式会社 代表取締役社長  世 古 真 臣 パ。
Special applicant Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Procedural amendment type (voluntary) February 6, 1985 Director General of the Patent Office Michibe Uga 1, Indication of case Patent application No. 18742 of 1985
5 No. 2, Name of the invention 1-2-6 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka (003)
Makoto Seiko, President and Representative Director of Asahi Kasei Industries, Ltd.

、/ こ−/ 4 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5 補正の内容 1. 明細書第31頁第12行の次に以下の文を追加す
る。
, / This / 4 "Detailed Description of the Invention" column 5 of the specification to be amended Contents of the amendment 1. Add the following sentence next to line 12 on page 31 of the specification.

「 実施例11 ポリスチレン−ポリ(スチレン/ブタジェン:10/9
0重量%)−ポリ(スチレン/ブタジェン=10790
重量%)−ポリ(スチレン/ブタジェン=10/90重
量1−ポリスチレンの構造を有し、該ポリ(スチレン/
ブタジェン=10790重量%)部分でスチレンが漸増
するテーパーブロン223個有する全結合スチレン[3
7%、ブロックスチレン量30%。
"Example 11 Polystyrene-poly(styrene/butadiene: 10/9
0% by weight)-poly(styrene/butadiene=10790
weight%) - poly(styrene/butadiene = 10/90 weight 1-polystyrene), and the poly(styrene/butadiene = 10/90 weight %)
Fully bonded styrene with 223 tapered bronzes in which styrene gradually increases in the portion (butadiene = 10790% by weight) [3
7%, block styrene amount 30%.

数平均分子量171,000、分子量分布1.08.1
.2結合量が38チのブロック共重合体を台底し、さら
に特開昭59−133203号公報に記載されたTi系
水添触媒で水素添加反応を行ない、水添率99%の水添
ブロック共重合体を得た。
Number average molecular weight 171,000, molecular weight distribution 1.08.1
.. A block copolymer with a 2-bond content of 38% was used as a base, and a hydrogenation reaction was further performed using a Ti-based hydrogenation catalyst described in JP-A-59-133203 to obtain a hydrogenated block with a hydrogenation rate of 99%. A copolymer was obtained.

この水添ブロック共重合体を用いたほかは、実施例1と
同様の組成で配合し、同様の混線、射出成形し評価した
ところ、硬度60、引張強度78 Kf/lfl %伸
び580%、圧縮永久歪(100℃X22HR8)42
チの特性を有する組成物が得られた。 」 以上
Except for using this hydrogenated block copolymer, the same composition as in Example 1 was used, and the same mixed wire and injection molding were performed and evaluated. Hardness: 60, tensile strength: 78 Kf/lfl, elongation: 580%, compression Permanent deformation (100℃X22HR8)42
A composition having the following properties was obtained. "that's all

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)(a)少なくとも2個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックAと、少なくとも1個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックBとから成るブ
ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
重合体a 100重量部(b)ポリスチレン樹脂 5〜
100重量部(c)非芳香族系ゴム用軟化剤 10〜3
00重量部 (d)結合単位▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、R_1、R_2、R_3、およびR_4はそ
れぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群から選
択されるものである)からなり、還元粘度(0.5g/
dlクロロホルム溶液、30℃測定)が0.15〜0.
70の範囲にあるホモ重合体およびまたは共重合体であ
るポリフェニレンエーテル樹脂dが前記aに対してa/
d=90/10〜30/70(重量比)から成る高弾性
水添ブロック共重合体組成物
(1) (a) Hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. Hydrogenated block copolymer a obtained by 100 parts by weight (b) Polystyrene resin 5 to
100 parts by weight (c) Softener for non-aromatic rubber 10-3
00 parts by weight (d) Bonding units ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (Here, R_1, R_2, R_3, and R_4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, and hydrocarbon group) ), reduced viscosity (0.5g/
dl chloroform solution, measured at 30°C) is 0.15 to 0.
Polyphenylene ether resin d, which is a homopolymer and/or copolymer in the range of 70, has a/
Highly elastic hydrogenated block copolymer composition consisting of d=90/10 to 30/70 (weight ratio)
(2)(a)少なくとも2個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックAと、少なくとも1個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックBとから成るブ
ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
重合体a 100重量部(b)ポリスチレン樹脂 5〜
100重量部(c)非芳香族系ゴム用軟化剤 10〜3
00重量部 (d)結合単位▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、R_1、R_2、R_3およびR_4はそれ
ぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群から選択
されるものである)からなり、還元粘度(0.5g/d
lクロロホルム溶液、30℃測定)が0.15〜0.7
0の範囲にあるホモ重合体およびまたは共重合体である
ポリフェニレンエーテル樹脂dが前記aに対してa/d
=90/10〜30/70(重量比) (e)ポリオレフィン系樹脂 5〜100重量部から成
る高弾性水添ブロック共重合体組成物
(2) (a) Hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. Hydrogenated block copolymer a obtained by 100 parts by weight (b) Polystyrene resin 5 to
100 parts by weight (c) Softener for non-aromatic rubber 10-3
00 parts by weight (d) Bonding unit ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (Here, R_1, R_2, R_3 and R_4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, and hydrocarbon group) It consists of reduced viscosity (0.5g/d
l chloroform solution, measured at 30°C) is 0.15 to 0.7
Polyphenylene ether resin d, which is a homopolymer and/or copolymer, is in the range of 0 to a/d
=90/10 to 30/70 (weight ratio) (e) Highly elastic hydrogenated block copolymer composition comprising 5 to 100 parts by weight of polyolefin resin
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63251457A (en) * 1987-04-06 1988-10-18 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyphenylene ether resin composition
JP2006206715A (en) * 2005-01-27 2006-08-10 Dow Corning Toray Co Ltd Thermoplastic elastomer composition for vehicle molding and glass plate with vehicle molding
JP2008063365A (en) * 2006-09-05 2008-03-21 Aron Kasei Co Ltd Styrene elastomer composition
JP2010509454A (en) * 2006-11-13 2010-03-25 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ Poly (arylene ether) / polyolefin compositions, methods, and articles
WO2015159912A1 (en) * 2014-04-16 2015-10-22 旭化成ケミカルズ株式会社 Thermoplastic elastomer composition, plug for medical container, and medical container

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5071742A (en) * 1973-08-13 1975-06-13
JPS51129450A (en) * 1975-04-01 1976-11-11 Gen Electric Polyphenylene ether composition
JPS5371158A (en) * 1976-12-03 1978-06-24 Gen Electric Polyphenylene ether and styrene resin preblended polymer composition and composition of block copolymer of vinyl aromatic compound and olefinntype elastomer
JPS5488960A (en) * 1977-10-03 1979-07-14 Gen Electric Highhimpact thermoplastic composition
JPS55131051A (en) * 1979-03-30 1980-10-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc High-molecular resin composition
JPS5679151A (en) * 1979-10-15 1981-06-29 Gen Electric Polyphenylene ether composition
JPS57188111A (en) * 1981-05-14 1982-11-19 Toshiba Corp Synchronizing detection circuit
JPS5883054A (en) * 1981-10-28 1983-05-18 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ Composition comprising polyphenylene ether resin, low molecular polystyrene and block copolymer

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5071742A (en) * 1973-08-13 1975-06-13
JPS51129450A (en) * 1975-04-01 1976-11-11 Gen Electric Polyphenylene ether composition
JPS5371158A (en) * 1976-12-03 1978-06-24 Gen Electric Polyphenylene ether and styrene resin preblended polymer composition and composition of block copolymer of vinyl aromatic compound and olefinntype elastomer
JPS5488960A (en) * 1977-10-03 1979-07-14 Gen Electric Highhimpact thermoplastic composition
JPS55131051A (en) * 1979-03-30 1980-10-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc High-molecular resin composition
JPS5679151A (en) * 1979-10-15 1981-06-29 Gen Electric Polyphenylene ether composition
JPS57188111A (en) * 1981-05-14 1982-11-19 Toshiba Corp Synchronizing detection circuit
JPS5883054A (en) * 1981-10-28 1983-05-18 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ Composition comprising polyphenylene ether resin, low molecular polystyrene and block copolymer

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63251457A (en) * 1987-04-06 1988-10-18 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyphenylene ether resin composition
JP2006206715A (en) * 2005-01-27 2006-08-10 Dow Corning Toray Co Ltd Thermoplastic elastomer composition for vehicle molding and glass plate with vehicle molding
JP2008063365A (en) * 2006-09-05 2008-03-21 Aron Kasei Co Ltd Styrene elastomer composition
JP2010509454A (en) * 2006-11-13 2010-03-25 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ Poly (arylene ether) / polyolefin compositions, methods, and articles
WO2015159912A1 (en) * 2014-04-16 2015-10-22 旭化成ケミカルズ株式会社 Thermoplastic elastomer composition, plug for medical container, and medical container
JPWO2015159912A1 (en) * 2014-04-16 2017-04-13 旭化成株式会社 Thermoplastic elastomer composition, medical container stopper and medical container
EA030759B1 (en) * 2014-04-16 2018-09-28 Асахи Касеи Кабусики Кайся Thermoplastic elastomer composition, stopper for medical container, and medical container
US10131780B2 (en) 2014-04-16 2018-11-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastic elastomer composition, stopper for medical container, and medical container

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