JP4425535B2

JP4425535B2 - Composite molded body using thermoplastic elastomer composition excellent in heat-fusibility

Info

Publication number: JP4425535B2
Application number: JP2002284920A
Authority: JP
Inventors: 治幸高山; 通裕石黒
Original assignee: Kuraray Plastics Co Ltd
Current assignee: Kuraray Plastics Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004115753A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟で、べとつきがなく、引き裂け難く、圧縮永久歪みが小さく、かつポリスチレン系樹脂との熱融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を用いた複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、車両材料、建築材料、電気製品、日用品、その他のあらゆる分野においてプラスチック製品が広く使用されている。中でも、アルミサッシの枠、自動車の窓枠、電気製品各種スイッチやつまみ等のように、本体に取り付ける部分は硬質部材で成形し、その他の部分を軟質部材や熱可塑性エラストマー組成物等で成形している場合が多く見られる。このような複合成形品は、雨水の浸入を防いだり、あるいは手の感触や見た目を良くしたり、更には材料の破損を防止したりする等の目的で、近年多く使用されてきている。これらにはポリプロピレンとオレフィン系熱可塑性樹脂やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とウレタンエラストマーあるいは塩化ビニルエラストマーの組み合わせなどがある。しかし、これらの複合プラスチック成形品は、例えば、硬質部材としてポリプロピレンを用いた場合は剛性が劣っており、また、軟質部材との熱収縮率の違いにより成形品に反りや歪み等が発生する問題が多くみられる。軟質部材としてウレタンエラストマーを用いることは、コスト高になることや成形時に吸湿防止が必要であり、取り扱い性に問題がある等により好ましくない。また、塩化ビニルエラストマーを用いることは、可塑剤が移行するという問題や最近の環境問題等により好ましくない。そこで、近年は、硬質部材にポリスチレン系樹脂、軟質部材にスチレン系エラストマーの組み合わせ等が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。しかし、この組み合わせでは、硬質部材のポリスチレン系樹脂との接着強度が、材料破壊するまでの接着力は得られていないのが現状である。また、特許文献４に記載されている熱可塑性エラストマー組成物では、圧縮永久歪みが大きく、引き裂けやすいという欠点もある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２９０７４５号公報（［００１１］〜［００１５］の実施例１〜５）
【特許文献２】
特開平１０−２７８１８０号公報（［０００９］の実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）
【特許文献３】
特開平１０−２７８１７９号公報（［０００９］の実施例Ｎｏ．３）
【特許文献４】
特開２００１−２１４０２５号公報（［００３１］〜［００４８］の実施例１〜６）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術のかかる状況に鑑み、柔軟で、べとつきがなく、引き裂け難く、圧縮永久歪みが小さく、かつポリスチレン樹脂との熱融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を用いた複合成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを有するブロック共重合体を水素添加して得られる数平均分子量１０万以上の水素添加ブロック共重合体２０〜６０重量％（イ）、鉱物油系軟化剤１５〜６０重量％（ロ）およびポリスチレンおよびハイインパクトポリスチレンから選ばれるポリスチレン樹脂１８〜６０重量％（ハ）からなり、ＪＩＳＫ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さが３０〜８５で、かつ極性基を有しない熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を軟質部材とし、ポリスチレンおよびハイインパクトポリスチレンから選ばれるポリスチレン樹脂を硬質部材として用いた複合成形体を提供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、数平均分子量１０万以上の水素添加ブロック共重合体（イ）、鉱物油系軟化剤（ロ）およびポリスチレン樹脂（ハ）を併用することが重要である。
【０００７】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）に、数平均分子量１０万以上の水素添加ブロック共重合体（イ）を用いることで、裂け難く、圧縮永久歪みを小さくすることができる。数平均分子量１０万以上の水素添加ブロック共重合体（イ）を使用することにより、分子の絡み合いにより、引き裂き強度が向上し、また、ゴム弾性が向上するため、圧縮永久歪み、たとえば７０℃での圧縮永久歪みが小さくなる。数平均分子量は高い方が良く、１３万以上であることがさらに好適である。分子量が１０万未満になると、裂けやすく、ゴム弾性が減少し、圧縮永久歪みが大きくなる。
【０００８】
また、数平均分子量が１０万以上であることにより、鉱物油系軟化剤（ロ）の吸収力が良好となり、鉱物油系軟化剤（ロ）の添加量を適宜選択することにより、硬さを調整することができる。また、鉱物油系軟化剤（ロ）の添加により、流動性も向上するため、成形が容易になる。分子量が１０万未満になると、鉱物油系軟化剤（ロ）の吸収力が低下し、熱可塑性組成物の表面に鉱物油系軟化剤（ロ）がブリードし、成形体表面がべとつく。
【０００９】
本発明に使用する水素添加ブロック共重合体（イ）とは、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体であり、例えば（Ａ−Ｂ）_ｍ（ｍは２〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ（ｎは１〜１０の整数を表す）等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加ブロック共重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６５重量％であることがより好ましい。
【００１０】
水素添加前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍまたはｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
また、水素添加前のブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００１１】
水素添加前のブロック共重合体における重合体ブロックＢのミクロ構造は特に限定されない。例えば、重合体ブロックＢがポリイソプレンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が８０％以上であることが望ましい。また、重合体ブロックＢがポリブタジエンからなるブロックである場合には、その１，４結合量が４０％〜８０％であることが望ましい。
該水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状あるいは分岐状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【００１２】
水素添加ブロック共重合体を製造する際、耐熱性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の７０％以上を水素添加することが好ましい。水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合量は、ヨウ素化測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求められる。
【００１３】
さらに、該水素添加ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。
【００１４】
本発明において熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中の水素添加ブロック共重合体（イ）の割合は、２０〜６０重量％であることが、柔軟で、かつ圧縮永久歪みが小さい複合成形体を得ることができることから好適である。２０〜５０重量％であることがより好ましい。２０重量％未満であると柔軟性がなく、圧縮永久歪みが大きくなる。６０重量％を超える場合は、硬質部材のポリスチレン樹脂との接着力が不足する。
【００１５】
本発明において使用する鉱物油系軟化剤（ロ）としては、パラフィン系オイルまたはナフテン系オイルを用いるのが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中の鉱物油系軟化剤（ロ）の割合は１５〜６０重量％であることが、裂け難く、べとつきがなく、圧縮永久歪みが小さく、さらに硬質部材のポリスチレン樹脂との接着力も良好であることから好適である。３０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において用いるポリスチレン樹脂（ハ）としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンを用いるのが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）中のポリスチレン樹脂（ハ）の割合は１８〜６０重量％であることが、硬質部材のポリスチレン樹脂と強力な接着力を得ることができることから好適である。２０〜５０重量％がより好ましい。１８重量％未満であると硬質のポリスチレン樹脂との接着力が不足し、６０重量％を超えると硬くなり、裂け易くなる。熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）にポリスチレン樹脂（ハ）の他に他の樹脂、たとえばオレフィン系樹脂などを、本発明の目的が阻害されない範囲で配合しても良いが、オレフイン系樹脂を配合する場合は、できるだけ少量、たとえば１０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明において熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更には、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。
【００１８】
本発明において熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、硬さが３０〜８５（ＪＩＳＫ６２５３タイプＡデュロメータ）であることが重要である。硬さが３０未満の場合、べとつきがあり、また硬質部材のポリスチレン樹脂との接着力が不足する。８５を超える場合は、裂け易く、圧縮永久歪みが大きくなる。特に５０〜８０の範囲が好適である。硬さ３０〜８５の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、（イ）、（ロ）および（ハ）の配合割合を適宜選択することにより得られる。
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミキサー、オープンロール、ニーダー等の混練機あるいは混合機を用いて、組成物（Ｉ）の各成分を加熱溶融状態で混練することにより得られる。
【００２０】
本発明の複合成形品を製造するには、硬質部材のポリスチレンおよびハイインパクトポリスチレンから選ばれるポリスチレン樹脂あるいは軟質部材の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）のどちらか一方を金型に射出成形し、次いで他方を射出成形するのと同時に両者を熱融着させる射出成形法により得ることができる。また、２層あるいは多層の押出成形による方法、圧縮成形によるインサート方式を用いてもよい。製造方法として、射出成形を例に挙げると、公知の２色射出成形機や多色射出成形機を用いて、従来知られている一般的な成形条件である１８０℃〜２７０℃で成形する方法等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）の射出成形品や押出品あるいは圧縮成形品にインサート方式によりポリスチレン樹脂を射出成形したり、ポリスチレン樹脂の射出成形品や押出品あるいは圧縮成形品にインサート方式により熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を射出成形しても良い。
【００２１】
【実施例】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
尚、本発明により得られる樹脂組成物の性能評価は以下に示す方法によって、硬さ、圧縮永久歪み、溶融流動性、裂け難さ、べとつき性、熱融着性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００２３】
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、表１に示す配合に従って、各構成成分を２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００２４】
また、表１の実施例１〜２および比較例１〜７では、水素添加ブロック共重合体（イ）と鉱物油系軟化剤（ロ）、およびポリスチレン樹脂（ハ）、オレフィン系樹脂としてそれぞれ以下のものを使用した。
水素添加ブロック共重合体
水素添加ブロック共重合体（１）（イ）
スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２０万、水添率９７％のスチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体
水素添加ブロック共重合体（２）
スチレン含有量１３重量％、数平均分子量７万、水添率９７％の（水素添加、削除）スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体
住友ＴＰＥ−ＳＢ「ＳＢ７６１５」（住友化学工業（株）製）スチレン系熱可塑性エラストマー組成物
水素添加ブロック共重合体／鉱物油系軟化剤／オレフィン系樹脂
鉱物油系軟化剤（ロ）
「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」（商品名、出光興産（株）製）
パラフィン系プロセスオイル
ポリスチレン樹脂（ハ）
「スタイロン６７９」（旭化成工業株式会社製）
ＭＦＲ：７．５ｇ／１０分，ビカット軟化温度９３℃、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）
オレフィン系樹脂
「ノバッテックＰＰ（ポリプロピレン）ＥＡ９」（日本ポリケム株式会社製）
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分
【００２５】
ａ）柔軟性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、プレス成形（温度２３０℃）で、縦２５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを用いて、ＪＩＳＫ６２５３準拠の方法によるタイプＡデェロメータ硬度の値を柔軟性の指標とし、評価を行った。結果を表１に示した。
【００２６】
b）圧縮永久歪み
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して、７０℃×２４時間後の圧縮永久歪みを測定した。
【００２７】
ｃ）溶融流動性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、ＪＩＳＫ７２１０準拠の方法によりメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、５ｋｇ）を測定して溶融流動性の指標とし、その結果を表１に示した。
【００２８】
ｄ）裂け難さ
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、押出機（２３０℃）で、幅２０ｍｍ×厚み０.５ｍｍの押出テープを作製し、押出方向に手で引き裂き、下記の基準で裂けやすさを評価した。なお、押出機は４０φ、Ｌ／Ｄ＝３２を用いた。
○：容易に押出方向に直線的に裂けない。
×：容易に押出方向に直線的に裂ける。
【００２９】
ｅ）べとつき性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を、押出機（２３０℃）で、幅２０ｍｍ×厚み０.５ｍｍの押出テープを作製し、室温で７日間放置し、以下の基準により、べとつき性を評価した。
○：表面がべとつかない。
×：表面がべとつく。
【００３０】
ｆ）熱融着性
（１）複合樹脂成形品の作製
射出成形機として日精樹脂株式会社製ＦＥ１２０を用いた。ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を熱融着する被着体とした。ＧＰＰＳを、樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、縦１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み３ｍｍの板状成形品を得た。次いで得られたＧＰＰＳ成形品を別の金型にインサートし、このインサート装填した金型に、表１の熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形して縦１５０ｍｍ×幅２５ｍｍの２層の樹脂層を有する板状の複合樹脂成形品を得た。樹脂層はそれぞれ３ｍｍの厚みを有するように成形した。
（２）熱融着性の評価
（１）で得た複合樹脂成形品を、引張試験機により２つの樹脂層をそれぞれ１８０度の反対方向に引張り、その剥離強度を測定した。
【００３１】
実施例１
表１に示す配合で、小型二軸押出機により溶融混練を行いペレットコンパウンドを作製した。得られたペレットコンパウンドを用い、上記評価方法（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）に準じて試験片を作製し、評価を行った。得られた複合成形体は、引き裂け難く、柔軟で、べとつきがなく、圧縮永久歪みが小さく、且つＧＰＰＳ層との融着性も良好であった。
【００３２】
実施例２
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、引き裂け難く、柔軟で、べとつきがなく、圧縮永久歪み、且つＧＰＰＳ層との融着性は良好であった。
【００３３】
比較例１
特許文献１（特開平４−２９０７４５）の実施例１を参考に、表1に示す配合で実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、引き裂け難く、柔軟で、べとつきがなく、圧縮永久歪みが小さいが、ＧＰＰＳ層との融着性が不足していた。
【００３４】
比較例２
特許文献２（特開平１０−２７８１８０）の実施例に使用されているエラストマー成分Ｎｏ.２を参考に表1に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、引き裂け難く、べとつきがないが、硬く、ＧＰＰＳ層との融着性が不足していた。
【００３５】
比較例３
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、柔軟で、引き裂け難く、圧縮永久歪みが小さいが、べとつきがあり、ＧＰＰＳ層との融着性が不足していた。
【００３６】
比較例４
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、べとつきがなく、ＧＰＰＳ層との融着性は良好であるが、硬く、圧縮永久歪みが大きく、裂けやすかった
【００３７】
比較例５
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、柔軟性は良好であるが、水素ブロック共重合体の数平均分子量が１０万以下であるため、鉱物油系軟化剤の吸収性が悪く、べとつきがあり、また、圧縮永久歪みも大きく、裂け易かった。
【００３８】
比較例６
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、柔軟性は良好であるが、圧縮永久歪みが大きく、裂け易く、べとつきがあり、さらにＧＰＰＳ層との融着性も不足していた。
【００３９】
比較例７
表１に示す配合で、実施例１と同様にして、各種物性評価を行った。得られた複合成形体は、べとつきがなく、引き裂け難く、圧縮永久歪みも比較的小さいが、硬く、溶融流動性が悪く、成形性が極めて困難であった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟で、べとつきがなく、引き裂け難く、圧縮永久歪みが小さく、かつポリスチレン樹脂と熱可塑性エラストマー組成物との熱融着性に優れた複合成形体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite molded article using a thermoplastic elastomer composition that is flexible, non-sticky, difficult to tear, has a small compression set, and is excellent in heat fusion with a polystyrene resin.
[0002]
[Prior art]
Plastic products are widely used in automobiles, vehicle materials, building materials, electrical products, daily necessities, and all other fields. Above all, the parts to be attached to the main body are molded with hard members, such as aluminum sash frames, automobile window frames, various switches and knobs of electrical products, and the other parts are molded with soft members and thermoplastic elastomer compositions. There are many cases. In recent years, such composite molded articles have been widely used for the purpose of preventing rainwater from entering, improving the feel and appearance of the hand, and preventing damage to materials. These include combinations of polypropylene and olefinic thermoplastic resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers and urethane elastomers or vinyl chloride elastomers. However, these composite plastic molded products have, for example, inferior rigidity when polypropylene is used as a hard member, and problems such as warping or distortion of the molded product due to a difference in thermal shrinkage with a soft member. Is often seen. Use of a urethane elastomer as the soft member is not preferable because of high costs and prevention of moisture absorption at the time of molding, and there is a problem in handling properties. Also, the use of a vinyl chloride elastomer is not preferred due to the problem of plasticizer migration and recent environmental problems. Therefore, in recent years, a combination of a polystyrene resin as a hard member and a styrene elastomer as a soft member has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). However, with this combination, the present situation is that the adhesive strength between the hard member and the polystyrene-based resin is not obtained until the material is destroyed. Further, the thermoplastic elastomer composition described in Patent Document 4 has a disadvantage that it has a large compression set and is easily torn.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-4-290745 (Examples 1 to 5 of [0011] to [0015])
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-278180 (Examples No. 1 to No. 3 of [0009])
[Patent Document 3]
JP-A-10-278179 (Example No. 3 in [0009])
[Patent Document 4]
JP 2001-214025 A (Examples 1 to 6 of [0031] to [0048])
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention, in view of such the prior art situation, flexible, not tacky, tearing difficult, small compression set, and a thermoplastic elastomer composition excellent in thermal adhesiveness with polystyrene down resins It is in providing the used composite molded object.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is to provide a number average obtained by hydrogenating a block copolymer having a polymer block A composed of a vinyl aromatic compound in the molecule and also having a polymer block B composed of a conjugated diene compound. molecular weight of 100,000 or more hydrogenated block copolymer 20 to 60 wt% (b), the mineral oil softening agent 15 to 60 wt% (b) and a polystyrene resin 18-60 wt% selected from polystyrene and high impact polystyrene ( C), a JIS K6253 type A durometer hardness of 30 to 85 and a thermoplastic elastomer composition (I) having no polar group as a soft member, and a polystyrene resin selected from polystyrene and high impact polystyrene being hard This is achieved by providing a composite molded body used as a member.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In the thermoplastic elastomer composition (I) of the present invention, it is important to use a hydrogenated block copolymer (i) having a number average molecular weight of 100,000 or more, a mineral oil softener (b) and a polystyrene resin (c) in combination. It is.
[0007]
In the present invention, by using the hydrogenated block copolymer (i) having a number average molecular weight of 100,000 or more for the thermoplastic elastomer composition (I), it is difficult to tear and the compression set can be reduced. By using the hydrogenated block copolymer (a) having a number average molecular weight of 100,000 or more, the tear strength is improved due to the entanglement of the molecules, and the rubber elasticity is improved. The compression set becomes smaller. The number average molecular weight should be high, and more preferably 130,000 or more. When the molecular weight is less than 100,000, it tends to tear, rubber elasticity decreases, and compression set increases.
[0008]
In addition, when the number average molecular weight is 100,000 or more, the absorbability of the mineral oil softener (b) is improved, and the hardness can be increased by appropriately selecting the amount of the mineral oil softener (b) added. Can be adjusted. In addition, the addition of the mineral oil softener (b) improves the fluidity, thereby facilitating molding. When the molecular weight is less than 100,000, the absorption capacity of the mineral oil softener (B) decreases, the mineral oil softener (B) bleeds on the surface of the thermoplastic composition, and the surface of the molded article becomes sticky.
[0009]
The hydrogenated block copolymer (i) used in the present invention is a polymer block B having two or more polymer blocks A composed of vinyl aromatic compounds in the molecule and one polymer block B composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating at least one block copolymer, for example, (AB) _m (m represents an integer of 2 to 10), (AB) _n -A Examples thereof include a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as (where n represents an integer of 1 to 10). In the hydrogenated block copolymer, the content of the vinyl aromatic compound is preferably 5 to 75% by weight, and more preferably 10 to 65% by weight.
[0010]
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer before hydrogenation include styrene, α-methylstyrene, o, m or p-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable. A vinyl aromatic compound may be used independently and may use 2 or more types together.
Examples of the conjugated diene compound constituting the block copolymer before hydrogenation include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3- Examples include hexadiene. Among these, isoprene, 1,3-butadiene or a mixture thereof is preferable. A conjugated diene compound may be used independently and may use 2 or more types together.
[0011]
The microstructure of the polymer block B in the block copolymer before hydrogenation is not particularly limited. For example, when the polymer block B is a block made of polyisoprene, the amount of 1,4 bonds is preferably 80% or more. When the polymer block B is a block made of polybutadiene, the 1,4 bond amount is desirably 40% to 80%.
The bonding mode of the polymer block A and the polymer block B in the hydrogenated block copolymer may be linear or branched, or any combination thereof.
[0012]
When producing a hydrogenated block copolymer, from the viewpoint of heat resistance and weather resistance, 70% or more of unsaturated double bonds derived from the conjugated diene compound in the block copolymer before hydrogenation may be hydrogenated. preferable. The amount of unsaturated double bonds in the polymer block B in the hydrogenated block copolymer is determined by iodination measurement, infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance apparatus or the like.
[0013]
Further, the hydrogenated block copolymer contains a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, and an epoxy group in the molecular chain or at the molecular end unless the purpose of the present invention is impaired. May be.
[0014]
In the present invention, the proportion of the hydrogenated block copolymer (A) in the thermoplastic elastomer composition (I) is 20 to 60% by weight, so that a composite molded body is obtained that is flexible and has a small compression set. This is preferable. More preferably, it is 20 to 50% by weight. If it is less than 20% by weight, there is no flexibility and compression set becomes large. When it exceeds 60% by weight, the adhesive force of the hard member with the polystyrene resin is insufficient.
[0015]
As the mineral oil softener (b) used in the present invention, it is preferable to use paraffinic oil or naphthenic oil. The ratio of the mineral oil softener (b) in the thermoplastic elastomer composition (I) is 15 to 60% by weight, which is difficult to tear, is not sticky, has a small compression set, and is a rigid polystyrene resin. It is preferable because of its good adhesive strength. More preferably, it is 30 to 50% by weight.
[0016]
The polystyrene down resins used in the present invention (C), polystyrene, to use high impact polystyrene preferable. The proportion of the thermoplastic elastomer composition (I) polystyrene down resins in (c) is 18 to 60% by weight, is preferred since it is possible to obtain a strong adhesive force and a polystyrene resin of a rigid member. 20-50 weight% is more preferable. If it is less than 18% by weight, the adhesive strength with the hard polystyrene resin is insufficient, and if it exceeds 60% by weight, it becomes hard and is easy to tear. Thermoplastic elastomer composition (I) to the polystyrene down resins (c) in addition to other resins, for example such as olefin resin, may be blended to the extent that the purpose is not hindered in the present invention, the olefinic resin When blended, it is preferable to use it in as little amount as possible, for example, in the range of 10 wt% or less.
[0017]
In the present invention, inorganic filler such as calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, magnesium carbonate is used for the purpose of improving or increasing the heat resistance and weather resistance of the thermoplastic elastomer composition (I). Agents can be mixed. Furthermore, mixing of inorganic or organic fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers can be performed depending on the purpose. In addition, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a tackifier, an antistatic agent, a foaming agent, and the like can be added.
[0018]
In the present invention, it is important that the thermoplastic elastomer composition (I) has a hardness of 30 to 85 (JIS K6253 type A durometer). When the hardness is less than 30, there is stickiness and the adhesive strength between the hard member and the polystyrene resin is insufficient. When it exceeds 85, it is easy to tear and compression set becomes large. The range of 50-80 is particularly suitable. The thermoplastic elastomer composition (I) having a hardness of 30 to 85 can be obtained by appropriately selecting the blending ratio of (A), (B) and (C).
[0019]
The thermoplastic elastomer composition (I) of the present invention is obtained by using a kneader or a mixer such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a Brabender, a Henschel mixer, an open roll, a kneader, etc. ) Are kneaded in a heated and melted state.
[0020]
To produce a composite molded article of the present invention, the thermoplastic elastomer composition of polystyrene down resins or soft member selected from polystyrene and high impact polystyrene rigid member either the (I) were injection molded into a mold Then, the other can be obtained by an injection molding method in which the other is injection-molded and heat-sealed at the same time. Alternatively, a two-layer or multilayer extrusion method or a compression molding insert method may be used. Taking injection molding as an example of the manufacturing method, a method of molding at 180 ° C. to 270 ° C., which is a conventionally known general molding condition, using a known two-color injection molding machine or multi-color injection molding machine. Etc. Also, or injection molded polystyrene down resins by an insert method in an injection molded article or extruded article or compression molded article of the thermoplastic elastomer composition (I), polystyrene down resins of the injection molded article or extruded article or compression molded article Alternatively, the thermoplastic elastomer composition (I) may be injection molded by an insert method.
[0021]
【Example】
In order to describe the present invention more specifically and in detail, examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
In addition, the performance evaluation of the resin composition obtained by this invention evaluated hardness, compression set, melt fluidity | liquidity, the difficulty of tearing, stickiness, and heat-fusion property by the method shown below. The results are shown in Table 1.
[0023]
Using a twin screw extruder (caliber 46 mm, L / D = 46), each constituent component was melt-kneaded at 200 ° C. according to the formulation shown in Table 1 to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition.
[0024]
In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7 in Table 1, the hydrogenated block copolymer (I), the mineral oil softener (B), the polystyrene resin (C), and the olefin resin are as follows. I used one.
Hydrogenated block copolymer Hydrogenated block copolymer (1) (I)
Styrene-ethylene / propylene-styrene triblock copolymer hydrogenated block copolymer (2) having a styrene content of 30% by weight, a number average molecular weight of 200,000 and a hydrogenation rate of 97%
Styrene content 13% by weight, number average molecular weight 70,000, hydrogenation rate 97% (hydrogenation, deletion) styrene-ethylene-propylene-styrene triblock copolymer Sumitomo TPE-SB “SB7615” (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) )) Styrenic thermoplastic elastomer composition hydrogenated block copolymer / mineral oil softener / olefin resin
Mineral oil softener (b)
“Diana Process Oil PW-90” (trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Paraffin process oil
Polystyrene resin (C)
“Styron 679” (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
MFR: 7.5 g / 10 min, Vicat softening temperature 93 ° C., polystyrene (GPPS)
Olefin resin "Novatech PP (polypropylene) EA9" (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
MFR: 0.5 g / 10 minutes [0025]
a) Flexibility A sheet having a length of 250 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2 mm was produced from the thermoplastic elastomer composition (I) shown in Table 1 by press molding (temperature: 230 ° C.). Using the obtained sheet, evaluation was carried out using the value of type A durometer hardness according to JIS K6253 as a flexibility index. The results are shown in Table 1.
[0026]
b) the thermoplastic elastomer composition shown in compression set Table 1 (I), in compliance with JIS K6262, was measured compression set after 70 ° C. × 24 hours.
[0027]
c) Melt fluidity The thermoplastic elastomer composition (I) shown in Table 1 was measured for melt flow rate (MFR) (230 ° C., 5 kg) by a method in accordance with JIS K7210 and used as an index of melt fluidity. Is shown in Table 1.
[0028]
d) Difficult to tear A thermoplastic elastomer composition (I) shown in Table 1 is produced by using an extruder (230 ° C.) to produce an extruded tape having a width of 20 mm × thickness of 0.5 mm and tearing by hand in the extrusion direction. The ease of tearing was evaluated according to the standard. The extruder used was 40φ and L / D = 32.
○: It does not easily tear linearly in the extrusion direction.
×: Easily tears linearly in the extrusion direction.
[0029]
e) Stickiness The thermoplastic elastomer composition (I) shown in Table 1 was produced by using an extruder (230 ° C.) to produce an extruded tape having a width of 20 mm × thickness of 0.5 mm and left at room temperature for 7 days. Thus, the stickiness was evaluated.
○: The surface is not sticky.
X: The surface is sticky.
[0030]
f) Heat-fusibility (1) Production of composite resin molded product FE120 manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd. was used as an injection molding machine. An adherend to be thermally fused with polystyrene (GPPS) was used. GPPS was injection molded at a resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to obtain a plate-like molded product having a length of 150 mm × width 25 mm × thickness 3 mm. Next, the obtained GPPS molded product was inserted into another mold, and the thermoplastic elastomer composition (I) shown in Table 1 was injection-molded into the mold loaded with the insert at a resin temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Thus, a plate-shaped composite resin molded article having two resin layers 150 mm long and 25 mm wide was obtained. Each resin layer was molded to have a thickness of 3 mm.
(2) Evaluation of heat-fusibility The composite resin molded product obtained in (1) was pulled in two opposite directions by 180 degrees with a tensile tester, and the peel strength was measured.
[0031]
Example 1
With the formulation shown in Table 1, melt-kneading was performed with a small twin-screw extruder to produce a pellet compound. Using the obtained pellet compound, test pieces were prepared and evaluated according to the evaluation methods (a), (b), (c), (d), (e), and (f ) . The obtained composite molded body was difficult to tear, soft, non-sticky, had a small compression set, and had good adhesion to the GPPS layer.
[0032]
Example 2
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The obtained composite molded body was difficult to tear, flexible, non-sticky, compression set, and good fusion with the GPPS layer.
[0033]
Comparative Example 1
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1 with reference to Example 1 of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-290745). The obtained composite molded body was difficult to tear, soft, non-sticky, and had a small compression set, but had insufficient adhesion with the GPPS layer.
[0034]
Comparative Example 2
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1 with reference to elastomer component No. 2 used in the example of Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-278180). The obtained composite molded body was difficult to tear and was not sticky, but was hard and lacked the ability to be fused with the GPPS layer.
[0035]
Comparative Example 3
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The obtained composite molded body was flexible, difficult to tear, and had a small compression set, but was sticky and had insufficient adhesion with the GPPS layer.
[0036]
Comparative Example 4
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The obtained composite molded article was not sticky and had good adhesion with the GPPS layer, but was hard, had a large compression set, and was easy to tear.
Comparative Example 5
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The obtained composite molded article has good flexibility, but since the number average molecular weight of the hydrogen block copolymer is 100,000 or less, the absorbability of the mineral oil-based softener is poor and sticky, The compression set was large and easy to tear.
[0038]
Comparative Example 6
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The obtained composite molded article had good flexibility, but had a large compression set, was easily torn, was sticky, and was not sufficiently fused with the GPPS layer.
[0039]
Comparative Example 7
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The resulting composite molded article was not sticky, difficult to tear, and relatively small in compression set, but was hard, poor in melt flowability, and extremely difficult to mold.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, a flexible, no stickiness, hardly tear, compression set is small, and to provide a molded composite article excellent in thermal adhesiveness with polystyrene emissions resins and thermoplastic elastomer composition it can.

Claims

Hydrogenation having a number average molecular weight of 100,000 or more obtained by hydrogenating a block copolymer having a polymer block A composed of a vinyl aromatic compound in the molecule and having a polymer block B composed of a conjugated diene compound Comprising 20 to 60% by weight (b) of a block copolymer, 15 to 60% by weight (b) of a mineral oil softener and 18 to 60% by weight (c) of a polystyrene resin selected from polystyrene and high-impact polystyrene , JIS K6253 Type A durometer hardness of 30 to 85 and a thermoplastic elastomer composition (I) having no polar group as a soft member, and a composite molded body using a polystyrene resin selected from polystyrene and high impact polystyrene as a hard member .