JP2004148725A

JP2004148725A - Composite formed body and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004148725A
Application number: JP2002317853A
Authority: JP
Inventors: Gakuji Shin; 学治進
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite formed body without a sticky feel of the surface having excellent oil and damage resistance and excellent thermal fusibility between an olefinic resin layer and a styrenic thermoplastic elastomer(TPE) layer. <P>SOLUTION: The formed body has a structure in which the resin and elastomer layers are joined. The elastomer layer is formed with a styrenic thermoplastic elastomer composition comprising (a) a block copolymer of formula (I):A(B-A)n and/or (A-B)n (wherein A is a vinyl-aromatic hydrocarbon polymer block; and B is an elastomeric polymer block) having a weight average molecular weight of 80,000-1,000,000 and/or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer, (b) a softener for a hydrocarbon-type rubber and (c) an olefinic resin each in a specific composition and heat-treated dynamically in the presence of a cross-linking agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合成形体及びその製造方法に関する。詳しくは本発明は、成形体にベタツキ感がなく、耐油性、耐傷付き性に優れ、成形時の離型性が良好で、しかも熱融着性（剥離強度）に優れる、オレフィン系樹脂層とゴム状弾性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー層とからなる複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン系樹脂層と熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＥ」と略記する）層とからなる複合成形体は、ＴＰＥとして特許第１７６２２５９号明細書（特許文献１参照）に記載されているようにオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂とを動的に熱処理し、部分架橋させたオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、単に「オレフィン系ＴＰＥ」と略記する）が用いられていたり、特許第１８６１１７３号明細書（特許文献２参照）に記載されているようにスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（以下、単に「ＳＥＢＳ」と略記する）等をベース材料としたスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、単に「スチレン系ＴＰＥ」と略記する）が用いられていた。
【０００３】
【特許文献１】
特許第１７６２２５９号明細書
【特許文献２】
特許第１８６１１７３号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなオレフィン系ＴＰＥやスチレン系ＴＰＥを用いた複合成形体には、成形時の離型性が悪いという問題や成形体に埃が付きやすいという問題、耐油性、耐傷付き性に劣るという問題、更に熱融着性が必ずしも十分ではないという問題があった。その為、製品形状が制約されたり、また、塗装を必要とする部品においては成形直後に塗装を施す必要などがあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の処理をされた特定のスチレン系ＴＰＥを用いることにより、成形体表面のベタツキ感がなく、耐油性及び耐傷付き性に優れ、しかもオレフィン系樹脂層とゴム状弾性を有するスチレン系ＴＰＥ層との熱融着性に優れた複合成形体が得られることを見い出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、オレフィン系樹脂層とスチレン系熱可塑性エラストマー層とが接合された構造を有する複合成形体であって、該スチレン系熱可塑性エラストマー層が、下記の成分（イ）〜（ハ）：
成分（イ）重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ及び／又は（Ａ−Ｂ）ｎ ………（Ｉ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、また、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）、
で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、
成分（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤、
成分（ハ）オレフィン系樹脂、
を含有し、成分（イ）と成分（ロ）との配合比（重量）が（イ）／（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であり、成分（イ）及び成分（ロ）の合計量１００重量部に対する成分（ハ）の割合が１〜３００重量部であり、かつ、架橋剤の存在下で動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする複合成形体、に存する。
【０００８】
また、本発明の他の要旨は、オレフィン系樹脂を成形し、次いで、得られたオレフィン系樹脂成形体の存在下にスチレン系熱可塑性エラストマーを射出成形することを含む複合成形体の製造方法において、該スチレン系熱可塑性エラストマーが、下記の成分（イ）〜（ハ）：
成分（イ）重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ及び／又は（Ａ−Ｂ）ｎ ………（Ｉ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、また、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）、
で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、
成分（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤、
成分（ハ）オレフィン系樹脂、
を含有し、成分（イ）と成分（ロ）との配合比（重量）が（イ）／（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であり、成分（イ）及び成分（ロ）の合計量１００重量部に対する成分（ハ）の割合が１〜３００重量部であり、かつ、架橋剤の存在下で動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする複合成形体の製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
［Ｉ］複合成形体の層構成
（１）スチレン系熱可塑性エラストマー層
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー
本発明の複合成形体のスチレン系熱可塑性エラストマー層に用いられる架橋剤の存在下で動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン系ＴＰＥ）組成物は、ビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体と付加的配合材とからなるエラストマー組成物である。かかるスチレン系ＴＰＥは、その物性がＪＩＳＫ６２５３によるＪＩＳ−Ａ硬度が９８以下、好ましくは５〜９５、より好ましくは１０〜９０のものであり、また、ＪＩＳＫ６２６２による圧縮永久歪（７０℃、２２時間）が８０％以下、好ましくは０〜７５％、より好ましくは０〜７０％のものが好適である。
【００１１】
上記本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（イ）のビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックとエラストマー性の重合体ブロックとからなり、そのビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックがハードセグメントを、エラストマー性の重合体ブロックがソフトセグメントをそれぞれ構成している。代表的には、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロック、又は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロック−ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックで表される共重合構造を有し、エラストマー性重合体ブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られているものである。
【００１２】
上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましく、また、エラストマー性重合体ブロックとしては、エラストマー性が発現されれば共役ジエン系でも共役ジエン系以外でもよいが、一般に共役ジエン系が好ましい。この場合の共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、中でも、ブタジエン、イソプレン又は、ブタジエン／イソプレンの重量比が２／８〜６／４の割合の両者の混合物が好ましい。
【００１３】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体としては、ビニル芳香族炭化水素の含有量が１０〜５０重量％であるものが好ましく、１５〜４５重量％であるものがより好ましく、２０〜４０重量％であるものがさらに好ましい。ビニル芳香族炭化水素の含有量が上記範囲未満では、複合成形体として機械的強度、耐熱性が劣る傾向となり、一方、上記範囲を超える場合では、柔軟性、ゴム弾性が劣ると共に、後述する成分（ロ）の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
【００１４】
また、共役ジエンとしてブタジエンのみが用いられている場合、複合成形体としての触感を良好にするためには、共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエンの１，２−結合の割合が２０〜５０％、特に２５〜４５％であるものが好ましい。
また、共役ジエン重合体ブロックの二重結合の水素添加率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上であるものが好ましい。水素添加率が上記範囲未満では、複合成形体として耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００１５】
また、、本発明におけるブロック共重合体は、重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、８．０万〜１００万の範囲であることが必要であり、１０万〜５０万であるのが好ましく、１５万〜４０万であるのがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲未満では、複合成形体としてゴム弾性、機械的強度が劣り、成形加工性も劣る傾向にある。一方、上記範囲を超える場合には、成形加工性が劣ることとなる。
【００１６】
本発明に用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造及び物性が得られるものである限り、どのような製造方法を用いてもよい。上記ブロック共重合体は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、或いは特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。このようなブロック共重合体の市販品としては、例えば「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（クレイトンポリマー社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等が挙げられる。また、先ずスチレンまたはその誘導体を、次いでエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることもできる。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレンまたはその誘導体を逐次重合して得ることもできる。
【００１７】
（Ｂ）付加的配合材
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（ロ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系炭化水素及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量重合体等の合成樹脂系炭化水素等が挙げられるが、中で、鉱物油系炭化水素が好ましく、また、、重量平均分子量で３００〜２，０００、より好ましくは５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。
【００１８】
鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、パラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ呼ばれている。本発明においては、パラフィン系オイルが特に好ましい。
【００１９】
また、、ゴム用軟化剤としての上記鉱物油系炭化水素は、４０℃での動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるもの、引火点が２００〜４００℃、特には２５０〜３５０℃であるもの、がそれぞれ好ましい。
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（ハ）のオレフィン系樹脂としては、例えばプロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリ−１−ブテン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体樹脂等を挙げることができる。これらのオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が特に好適に用いられ、その具体例としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られる限りどのような重合様式を採用してもよい。
【００２０】
上記オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲以外のものを用いたときには、積層体の二次加工時における均一延展性が不良となる傾向となる。
また本発明では、本発明の目的を損わない範囲内において、必要に応じて、上記以外の各種樹脂やゴム、及び、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤、並びに、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、着色剤等を含有していてもよい。これらは、前記成分（イ）又は前記成分（ロ）又は前記成分（ハ）のいずれかに予め含有させておくか、又は、各成分の均一混合時、溶融混練時或いは動的熱処理時に配合される。
【００２１】
（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー組成物の組成
上記スチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（イ）のビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体、前記成分（ロ）の炭化水素系ゴム用軟化剤、及び前記成分（ハ）のオレフィン系樹脂を含有してなるが、これら各成分の組成割合は、成分（イ）と成分（ロ）との合計量に対して、前記成分（イ）が２０〜８０重量％、前記成分（ロ）が８０〜２０重量％であり、また、成分（イ）と成分（ロ）との合計量１００重量部に対して前記成分（ハ）が１〜３００重量部である必要がある。好ましくは成分（イ）が２５〜７０重量％、成分（ロ）が７５〜３０重量％であって、成分（ハ）が５〜２００重量部であり、より好ましくは成分（イ）が３０〜６０重量％、成分（ロ）が７０〜４０重量％であって、成分（ハ）が１０〜１００重量部である。
【００２２】
ここで、成分（イ）が上記範囲未満で、成分（ロ）が上記範囲を超える場合には、複合成形体として触感が劣ると共に軟化剤の耐ブリード性が低下することとなり、一方、成分（イ）が上記範囲を超える場合で、成分（ロ）が上記範囲未満では、柔軟性及び射出成形加工性が劣ることとなる。また、成分（ハ）が上記範囲未満では、射出成形加工性が劣ることとなり、一方、上記範囲を超える場合には、柔軟性及びゴム弾性が劣ることとなる。
【００２３】
（Ｄ）動的熱処理
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、前記（イ）、（ロ）、及び（ハ）の各成分を含有する組成物であるが、架橋剤の存在下に動的に熱処理されることが必要である。この動的熱処理により、複合成形体のベタツキ感が良好となり、耐熱性、耐油性を向上させることが可能となる。
【００２４】
架橋剤は、分子間架橋を生起させる化合物であり、例えば有機過酸化物、硫黄、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等が挙げられるが、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、及びマレイミド系架橋剤が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。
動的に熱処理するとは、動的状態で熱処理すること、より具体的には溶融状態又は半溶融状態等の流動状態で混練処理することをいう。
【００２５】
本発明においては、前記（イ）、（ロ）、及び（ハ）の各成分、及び有機過酸化物等の架橋剤又は必要に応じ更に架橋助剤を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等の混合装置により均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練する。
【００２６】
本発明における動的熱処理は、有機過酸化物等の架橋剤を、（イ）〜（ハ）の各成分の合計量１００重量部に対して通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部、架橋助剤を通常、５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部用いて、通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃の温度で、通常、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間の時間行う。動的熱処理時の材料の流動状態は、使用する材料の種類や動的熱処理の温度によっても異なり、通常は半溶融状態または溶融状態であるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練してもよく、また任意の成分を混練した後、他の成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。
【００２７】
上記動的熱処理時に用いられる架橋剤の有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシン等のペルオキシエステル類、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。これらのうち、１分間の半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、又は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン等が好ましい。
【００２８】
また、動的熱処理時に有機過酸化物等の架橋剤と共に必要に応じて用いられる架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２９】
（２）オレフィン系樹脂層
本発明の複合成形体において上記スチレン系熱可塑性エラストマー層と複合化されるオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ＪＩＳＫ７２０３による曲げ弾性率が、通常、３００ＭＰａ以上、好ましくは４００〜７，０００ＭＰａ、より好ましくは５００〜５，０００ＭＰａのオレフィン系樹脂が好適である。
【００３０】
上記オレフィン系樹脂としては、例えばエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン樹脂等を挙げることができる。
エチレン系樹脂としては、例えばポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。上記ポリエチレンとしては、例えば低密度ポリエチレン（分岐状エチレン重合体）、中密度及び高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン重合体）、直鎖状低密度ポリエチレン等を挙げることができる。上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等が挙げられる。
【００３１】
また、プロピレン系樹脂としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、又は、プロピレン・エチレンブロック共重合体等を挙げることができる。これらのプロピレン系樹脂は、単独或いは２種以上の混合物であってもよい。
使用するオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、複数種のオレフィン系樹脂の混合物でもよい。また、オレフィン系樹脂とエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・ブテン共重合体ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、ポリブタジエン等のエラストマー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤等とのコンパウンド物であってもよい。
【００３２】
（３）複合成形体
本発明の複合成形体は、上記で説明したオレフィン系樹脂層とスチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン系ＴＰＥ）層とから形成され、両層が接合された構造を有する複合成形体である。
［ＩＩ］複合成形体の製造
本発明の複合成形体の製造方法は、上記の構造が得られるものである限り制限されず、例えばＴダイラミネート成形法、共押出成形法、ブロー成形法、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法等の各種成形法を用いることができる。好ましくは、先ずオレフィン系樹脂を成形し、次いで、得られたオレフィン系樹脂成形体の存在下にスチレン系熱可塑性エラストマーを射出成形する方法が用いられ、その代表的な方法としては、インサート射出成形法、二色射出成形法及びコアバック射出成形法が挙げられる。
【００３３】
上記の各成形法のうち、インサート射出成形法とは、予め芯材（オレフィン系樹脂）を射出成形し、賦形された成形品を金型内にインサートした後、該成形品と金型との間の空隙に表層材（スチレン系ＴＰＥ）を射出成形する成形方法である。二色射出成形法とは、二台以上の射出成形機を用いて、芯材（オレフィン系樹脂）を射出成形した後に、金型が回転又は移動することにより金型のキャビティーが交換され、それによってできた該成形品と金型との間の空隙に表層材（スチレン系ＴＰＥ）を射出成形する成形方法である。また、コアバック射出成形法とは、１台の射出成形機と１個の金型とを用いて、芯材（オレフィン系樹脂）を射出成形した後に、金型のキャビティー容積を拡大させ、それによってできた該成形品と金型との間の空隙に表層材（スチレン系ＴＰＥ）を射出成形する成形方法である。
【００３４】
上記のインサート射出成形法、二色射出成形法又はコアバック射出成形法において、好ましい芯材は、プロピレン系樹脂である。この好ましい芯材は、ＪＩＳＫ７２０３による曲げ弾性率が１，０００ＭＰａ以上、好ましくは１，２００〜５，０００ＭＰａ、より好ましくは１，４００〜４，５００ＭＰａのものである。曲げ弾性率が上記範囲未満のものでは、例えば自動車用内装部品に用いる場合に必要とされる剛性、強度等の機械的特性、耐熱性、及び耐久性を満たせない場合がある。更に、この射出成形体における芯材層の平均肉厚は０．５〜６ｍｍであることが好ましい。上記範囲を超えるものは芯材層にヒケが発生し、成形品表面の平滑性に劣るものとなり易く、他方、上記範囲未満のものでは、例えば自動車用内装部品に用いる場合に必要とされる剛性、強度等の機械的特性、耐熱性、耐久性を満たせない場合がある。また、芯材の成形法は、通常の射出成形法でもよく、ガスインジェクション成形法でもよい。
【００３５】
上記オレフィン系樹脂の射出成形の条件としては、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の成形温度、及び通常、５〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜８０ＭＰａの射出圧力が用いられる。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー表層材層の平均肉厚は１〜５ｍｍであることが好ましい。上記範囲を超えるものはソフト感に劣るものとなり易く、他方、上記範囲未満のものは芯材と表層との付着性が悪くなり易い。
【００３６】
上記スチレン系熱可塑性エラストマー表層材層の射出成形条件としては、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の成形温度、及び通常、５〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜８０ＭＰａの射出圧力が用いられる。
射出成形時に発生する製品の非有効部（バリ）である、金型のランナーやスプール部分に残存した成形材料をリサイクル（再利用）することもできる。具体的には、表層材のみからなるランナー、スプール類等を表層材に、芯材のみ、又は芯材と表層材からなるランナー、スプール類や不良成形品等を芯材にリサイクルして使用することができる。
【００３７】
［ＩＩＩ］用途
上記のようにして得られたスチレン系熱可塑性エラストマー層とオレフィン系樹脂層とからなる本発明の複合成形体は、各種工業部品として使用することができる。具体的には、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品、モール等の自動車外装部品、掃除機バンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品等に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた各成分につき以下に説明する。
［原材料］
（１）スチレン系熱可塑性エラストマー層［表層材］
＜成分（イ）＞
（イ−１）スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックのブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４５，０００）。
【００３９】
（イ−２）スチレンブロック−ブタジエン／イソプレンブロック−スチレンブロックのブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３０重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４３，０００）。
（イ−３）スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックのブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の部分水素添加物（スチレン含有量３１重量％、水素添加率５６％、重量平均分子量１００，０００）。
【００４０】
（イ−４（比較例用））スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックのブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量７５，０００）。
【００４１】
＜成分（ロ）＞
（ロ−１）パラフィン系オイル（重量平均分子量７４６、４０℃の動粘度３８２ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点３００℃、出光興産社製「ＰＷ３８０」）。
【００４２】
＜成分（ハ）＞
（ハ−１）プロピレン系重合体（メルトフローレート０．９ｇ／１０分）。
＜架橋剤＞
（ＰＯＸ）１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン。
＜架橋助剤＞
（ＤＶＢ）ジビニルベンゼン
（２）オレフィン系樹脂層［芯材］
（ＰＰ）ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製、「ノバテックＰＰＢＣ０３Ｃ」、ＪＩＳＫ７２０３による曲げ弾性率が１，４７０ＭＰａ）。
【００４３】
［評価方法］
実施例及び比較例における各種の評価は、以下に示す試験方法によって行なった。ただし、（１）〜（４）の各測定のための試料としては、インラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。また、（５）〜（７）の各測定は、二色射出成形機（（株）高橋精機工業所製「ＫＳ−２Ｃ−６８０」）を用いて２２０℃の温度で成形した３００ｍｍ×３００ｍｍ×４ｍｍ（芯材層、表層材層共に厚さ２ｍｍ）の複合射出成形体にて評価した。
【００４４】
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度
ＪＩＳＫ６２５３に準拠して評価した。
（２）ベタツキ性
射出成形した試料表面のベタツキの有無を指触感にて確認する。ベタツキのない場合を○、ベタツキのある場合を×と評価した。
【００４５】
（３）耐傷付き性
東洋精機社製のテーバースクラッチテスタを用いて、シート状の熱可塑性エラストマーの表面をタングステンカーバイド製のカッターで、加重３００ｇにて引っ掻き、目視にて表面を観察し下記の３段階で評価した。
【００４６】
【表１】
○…傷付かない
△…殆ど傷付かない
×…傷が付く
（４）耐油性
試料を軽質流動パラフィンに浸し、８０℃で２４時間放置した。浸漬後、サンプルを取り出し、表面に付着したオイルをふき取り、重量を測定した。そして下記式にて重量変化率を求めた。
【００４７】
【数１】
ΔＷ＝（Ｗ２−Ｗ１）＊１００／Ｗ１
ΔＷ：重量変化率（％）
Ｗ１：浸漬前の空気中での重量
Ｗ２：浸漬後の空気中での重量
（５）成形加工性
上記複合射出成形体にてショートショットのない場合、及び、著しい外観不良（フローマーク）がない場合に成形加工性を良好とした。
【００４８】
（６）熱融着性
上記複合射出成形体より打ち抜いた幅１０ｍｍの複合射出成形体の短冊状試験片につき、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行ない、芯材／表層材の融着界面の引張伸度を測定し、下記の基準により判定を行なった。
【００４９】
【表２】
判定基準：
○：引張伸度≧５０％
△：引張伸度１０〜５０％未満
×：引張伸度０〜１０％未満
（７）剥離強度
上記複合射出成形体より打ち抜いた幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの複合射出成形体の短冊状試験片を用い、表皮材層と芯材層とを１８０度方向に引張速度２００ｍｍ／分で引っ張る引張試験を行ない、表皮材層／芯材層の融着界面の剥離強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５０】
［実施例１〜４及び比較例１〜２］
表−１に示す配合量（重量部）にて配合したエラストマー組成物の（イ）〜（ハ）成分の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガノックス１０１０」）０．１重量部を添加し、更に表−１に示す量のＰＯＸ及びＤＶＢを添加し、圧縮比Ｌ／Ｄが４１、シリンダー径が４４ｍｍの二軸押出機を用いて１１０〜１８０℃の温度に設定して溶融混練し、これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。このペレットを上記の通り射出成形してシートとし、上記の評価に供した。評価結果を表−１に示す。
【００５１】
［比較例３］
ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムのブレンド物の動的架橋処理品であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（三菱化学社製「サーモラン３６０２Ｎ」）を用いて同様の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の複合成形体は、成形品にベタツキ感がないので成形時の離型性が良好であり、成形品に埃が付き難く、自由な製品形状に成形することができ、成形直後に塗装を施す必要もなく、更にオレフィン系樹脂層とスチレン系熱可塑性エラストマー層との熱融着性（剥離強度）に優れ、耐油性、耐傷付き性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite molded article and a method for producing the same. Specifically, the present invention has no stickiness in the molded product, oil resistance, Endurance A composite molded article comprising an olefin-based resin layer and a rubber-like elastic styrene-based thermoplastic elastomer layer having excellent scratch resistance, good mold release properties during molding, and excellent heat-fusibility (peel strength). About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a composite molded article composed of an olefin-based resin layer and a thermoplastic elastomer (hereinafter abbreviated as “TPE”) layer has been described as a TPE in Japanese Patent No. 1762259 (see Patent Document 1). An olefin-based thermoplastic elastomer (hereinafter simply referred to as "olefin-based TPE") obtained by dynamically heat-treating an olefin-based copolymer rubber and an olefin-based resin and partially cross-linking is used, or Japanese Patent No. 1861173. As described in the specification (see Patent Document 2), a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer, such as a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (hereinafter simply abbreviated as “SEBS”) or the like, is used. A styrene-based thermoplastic elastomer (hereinafter simply referred to as “styrene-based TPE”) as a base material is used. .
[0003]
[Patent Document 1]
Patent No. 1762259
[Patent Document 2]
Patent No. 1861173
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the composite molded body using the olefin-based TPE or the styrene-based TPE as described above has problems such as poor releasability at the time of molding, a problem that dust easily adheres to the molded body, oil resistance, and scratch resistance. There is a problem that it is inferior, and that the heat-fusibility is not always sufficient. For this reason, the shape of the product is restricted, and it is necessary to apply the coating immediately after molding for parts that require coating.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a specific styrene-based TPE that has been subjected to a specific treatment, the molded article surface has no stickiness, and has oil resistance and scratch resistance. The present inventors have found that a composite molded article having excellent heat-fusibility between an olefin-based resin layer and a styrene-based TPE layer having rubber-like elasticity can be obtained, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the gist of the present invention is a composite molded article having a structure in which an olefin-based resin layer and a styrene-based thermoplastic elastomer layer are joined, wherein the styrene-based thermoplastic elastomer layer has the following components (a) to (d). (C):
Component (a) is a block copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 to 1,000,000, and has the following general formula (I):
[0007]
Embedded image
A (BA) n and / or (AB) n ... (I)
(Where A is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), B is an elastomeric polymer block (hereinafter abbreviated as “B block”), and n is An integer of 1 to 5),
And / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer,
Component (b) Softener for hydrocarbon rubber,
Component (c) Olefin resin,
And the compounding ratio (weight) of the component (a) and the component (b) is in the range of (a) / (b) = 20/80 to 80/20, and the component (a) and the component (b) Wherein the ratio of the component (C) to the total amount of 100 parts by weight is 1 to 300 parts by weight, and the styrene-based thermoplastic elastomer composition is dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent. Composite molded article.
[0008]
Another aspect of the present invention relates to a method for producing a composite molded article, comprising molding an olefin resin, and then injection-molding a styrene thermoplastic elastomer in the presence of the obtained olefin resin molded article. And the styrene-based thermoplastic elastomer comprises the following components (a) to (c):
Component (a) is a block copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 to 1,000,000, and has the following general formula (I):
[0009]
Embedded image
A (BA) n and / or (AB) n ... (I)
(Where A is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), B is an elastomeric polymer block (hereinafter abbreviated as “B block”), and n is An integer of 1 to 5),
And / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer,
Component (b) Softener for hydrocarbon rubber,
Component (c) Olefin resin,
And the compounding ratio (weight) of the component (a) and the component (b) is in the range of (a) / (b) = 20/80 to 80/20, and the component (a) and the component (b) Wherein the ratio of the component (C) to the total amount of 100 parts by weight is 1 to 300 parts by weight, and the styrene-based thermoplastic elastomer composition is dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent. A method for producing a composite molded article.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[I] Layer configuration of composite molded article
(1) Styrenic thermoplastic elastomer layer
(A) Styrene-based thermoplastic elastomer
The styrene-based thermoplastic elastomer (styrene-based TPE) composition dynamically heat-treated in the presence of the crosslinking agent used for the styrene-based thermoplastic elastomer layer of the composite molded article of the present invention is a vinyl aromatic hydrocarbon-elastomer. An elastomer composition comprising a polymer block copolymer and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the same and an additional compounding material. Such a styrene-based TPE has a JIS-A hardness of 98 or less, preferably 5-95, more preferably 10-90 according to JIS K6253, and a compression set (70 ° C) according to JIS K6262. , 22 hours) is 80% or less, preferably 0 to 75%, more preferably 0 to 70%.
[0011]
The component (A) constituting the thermoplastic elastomer composition used in the present invention is a vinyl aromatic hydrocarbon-elastomer polymer block copolymer, which comprises a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and an elastomeric polymer. The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block constitutes a hard segment, and the elastomeric polymer block constitutes a soft segment. Typically, a copolymer represented by a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block-an elastomeric polymer block or a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block-an elastomeric polymer block-a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block is used. A block copolymer which has a polymerized structure and in which double bonds of an elastomeric polymer block may be partially or completely hydrogenated, and is generally known as a styrene-based thermoplastic elastomer. is there.
[0012]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, and p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. Among them, styrene is preferable, and the elastomeric polymer block may be a conjugated diene type or a non-conjugated diene type as long as the elastomeric property is exhibited, but a conjugated diene type is generally preferable. Examples of the conjugated diene in this case include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Among them, butadiene, isoprene or a butadiene / isoprene weight ratio of 2 is used. A mixture of both at a ratio of / 8 to 6/4 is preferred.
[0013]
In the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer preferably has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. More preferably, it is 20 to 40% by weight. When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is less than the above range, the mechanical strength and heat resistance of the composite molded article tend to be inferior. On the other hand, when the content exceeds the above range, the flexibility and rubber elasticity are inferior, and the components described later. Bleeding of the hydrocarbon rubber softener (b) tends to occur easily.
[0014]
When only butadiene is used as the conjugated diene, the ratio of 1,2-bonds of the conjugated diene in the conjugated diene polymer block is 20 to 50% in order to improve the feel of the composite molded article. In particular, those having 25 to 45% are preferable.
The hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene polymer block is preferably 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 90% or more. If the hydrogenation ratio is less than the above range, the composite molded article tends to have poor weather resistance and heat resistance.
[0015]
Further, the block copolymer in the present invention needs to have a weight average molecular weight in the range of 80,000 to 1,000,000 as a polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography, and 100,000. It is preferably from 500,000 to 500,000, and more preferably from 150,000 to 400,000. If the weight average molecular weight is less than the above range, the rubber elasticity and mechanical strength of the composite molded article tend to be inferior and the moldability tends to be inferior. On the other hand, if it exceeds the above range, the moldability will be poor.
[0016]
As a method for producing the block copolymer used in the present invention, any production method may be used as long as the above-mentioned structure and physical properties can be obtained. The block copolymer can be obtained, for example, by performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by a method described in Japanese Patent Publication No. 23798/1976. The hydrogenation treatment of these block copolymers is described in, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, or JP-A-59-133203 and JP-A-60-79005. According to the method described, it can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst. Commercially available products of such a block copolymer include, for example, "KRATON-G" (Clayton Polymer Co., Ltd.), "Septon" (Kuraray Co., Ltd.), "Toughtec" (Asahi Kasei Corporation) and the like. Alternatively, it can be obtained by first polymerizing styrene or a derivative thereof and then polymerizing an elastomeric block, and coupling the resulting polymer with a coupling agent. Alternatively, it can be obtained by polymerizing an elastomeric block using a dilithium compound as an initiator and then sequentially polymerizing styrene or a derivative thereof.
[0017]
(B) Additional compounding materials
Examples of the softening agent for hydrocarbon rubber as the component (b) constituting the thermoplastic elastomer composition used in the present invention include mineral oil hydrocarbons such as paraffinic, naphthenic and aromatic, and polybutene and polybutadiene. And the like, such as synthetic resin-based hydrocarbons such as low-molecular-weight polymers, among which mineral oil-based hydrocarbons are preferable, and also, the weight average molecular weight is 300 to 2,000, more preferably 500 to 1, Those having a molecular weight of 500 are preferred.
[0018]
Rubber softeners composed of mineral oil-based hydrocarbons are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, and paraffinic hydrocarbons, wherein the carbon number of the paraffinic hydrocarbon is 50% of the total carbon number. Of which the number of carbon atoms is 30% to 45% of the total number of carbon atoms of naphthenic oils and aromatic hydrocarbons is 30% of the total number of carbon atoms. These are called aromatic oils, respectively. In the present invention, paraffinic oils are particularly preferred.
[0019]
The mineral oil-based hydrocarbon as a rubber softener has a kinematic viscosity at 40 ° C of 20 to 800 cSt, particularly 50 to 600 cSt, and a pour point of -40 to 0 ° C, particularly -30. Those having a flash point of 200 to 400 ° C., particularly those having a flash point of 250 to 350 ° C. are preferred.
Examples of the olefin resin as the component (c) constituting the thermoplastic elastomer composition used in the present invention include a propylene resin, an ethylene resin, a crystalline poly-1-butene resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene. And ethylene-based copolymer resins such as-(meth) acrylic acid copolymer and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Among these olefin resins, propylene resins are particularly preferably used. Specific examples thereof include propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer resin containing propylene as a main component, and propylene / ethylene block copolymer. Polymer resins and the like can be mentioned. As the polymerization mode, any polymerization mode may be adopted as long as a resinous material can be obtained.
[0020]
The melt flow rate (JIS K 7210, 230 ° C., 21.2N load) of the olefin resin is usually 0.05 to 200 g / 10 min, preferably 0.1 to 100 g / 10 min. When the melt flow rate is out of the above range, the uniform spreadability during secondary processing of the laminate tends to be poor.
In the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired, if necessary, various resins and rubbers other than the above, and glass fibers, carbon fibers, potassium titanate fibers, talc, mica, silica, titania , Calcium carbonate, fillers such as carbon black, and antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizing agents, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, antistatic agents, dispersants, It may contain a flame retardant, a conductivity-imparting agent, a coloring agent, and the like. These are previously contained in either the component (a) or the component (b) or the component (c), or are compounded at the time of uniform mixing, melt kneading or dynamic heat treatment of each component. You.
[0021]
(C) Composition of styrenic thermoplastic elastomer composition
The styrene-based thermoplastic elastomer composition comprises the component (a), a vinyl aromatic hydrocarbon-elastomeric polymer block copolymer, the component (b), a softener for a hydrocarbon-based rubber, and the component (c). ), The composition ratio of each component is 20 to 80% by weight of the component (a) based on the total amount of the component (a) and the component (b). The component (b) must be 80 to 20% by weight, and the component (c) needs to be 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (a) and the component (b). . Preferably, component (a) is 25 to 70% by weight, component (b) is 75 to 30% by weight, component (c) is 5 to 200 parts by weight, more preferably component (a) is 30 to 70% by weight. 60% by weight, 70 to 40% by weight of the component (B), and 10 to 100% by weight of the component (C).
[0022]
Here, when the component (a) is less than the above range and the component (b) exceeds the above range, the haptic feeling as a composite molded article is inferior and the bleeding resistance of the softener is reduced. If b) exceeds the above range, and if component (b) is below the above range, flexibility and injection molding processability will be poor. Further, when the component (c) is less than the above range, the injection molding processability is inferior, while when it exceeds the above range, flexibility and rubber elasticity are inferior.
[0023]
(D) Dynamic heat treatment
The thermoplastic elastomer composition used in the present invention is a composition containing each of the components (a), (b), and (c), but may be dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent. is necessary. By the dynamic heat treatment, the stickiness of the composite molded body is improved, and the heat resistance and the oil resistance can be improved.
[0024]
The crosslinking agent is a compound that causes intermolecular crosslinking, and examples thereof include organic peroxides, sulfur, phenolic crosslinking agents, maleimide crosslinking agents, oximes, and polyamines. Agents and maleimide-based crosslinking agents are preferred, and organic peroxides are more preferred.
The term "dynamic heat treatment" refers to heat treatment in a dynamic state, and more specifically, kneading treatment in a fluid state such as a molten state or a semi-molten state.
[0025]
In the present invention, the components (a), (b), and (c), and a crosslinking agent such as an organic peroxide or a crosslinking assistant, if necessary, are further added to a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender. After uniform mixing by a mixing device such as a mixing roll, a kneading device such as a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, a single-screw or twin-screw extruder is used.
[0026]
In the dynamic heat treatment in the present invention, a crosslinking agent such as an organic peroxide is usually used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of each of the components (a) to (c). 0.1 to 1 part by weight, usually using a crosslinking aid in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 0.1 to 3 parts by weight, usually at a temperature of 100 to 300 ° C., preferably 110 to 280 ° C., usually 10 to 10 parts by weight. It is carried out for a time of from seconds to 30 minutes, preferably from 20 seconds to 20 minutes. The flow state of the material at the time of the dynamic heat treatment differs depending on the type of the material used and the temperature of the dynamic heat treatment, and is usually a semi-molten state or a molten state, but is not particularly limited. At the time of kneading, each component may be kneaded at once, or a multi-stage kneading method in which arbitrary components are kneaded and then other components are added and kneaded may be used.
[0027]
As the organic peroxide of the crosslinking agent used in the dynamic heat treatment, for example, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, Peroxyesters such as 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) -3-hexyne , Acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, 2,4-diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and the like, hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide and the like. Among these, those having a half-life temperature of 140 ° C. or more for one minute are preferable. For example, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Peroxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne is preferred.
[0028]
Further, as a crosslinking aid used as needed together with a crosslinking agent such as an organic peroxide during dynamic heat treatment, for example, sulfur, p-quinonedioxime, p-dinitrosobenzene, 1,3-diphenylguanidine, Peroxide crosslinking aids such as m-phenylene bismaleimide, polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate And polyfunctional (meth) acrylate compounds such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate.
[0029]
(2) Olefin resin layer
In the composite molded article of the present invention, the resin used for the olefin-based resin layer to be composited with the styrene-based thermoplastic elastomer layer has a flexural modulus according to JIS K 7203 of usually 300 MPa or more, preferably 400 to 7, An olefin resin of 000 MPa, more preferably 500 to 5,000 MPa is suitable.
[0030]
Examples of the olefin resin include an ethylene resin, a propylene resin, and a poly-1-butene resin.
Examples of the ethylene resin include polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, and ethylene / (meth) acrylate copolymer. Can be mentioned. Examples of the polyethylene include low density polyethylene (branched ethylene polymer), medium density and high density polyethylene (linear ethylene polymer), and linear low density polyethylene. Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methyl-1 -Pentene copolymer and the like.
[0031]
Examples of the propylene resin include a propylene homopolymer, a propylene / ethylene random copolymer, and a propylene / ethylene block copolymer. These propylene resins may be used alone or as a mixture of two or more.
The olefin resin used may be used alone or as a mixture of a plurality of olefin resins. In addition, olefin resin and ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / butene copolymer rubber (EBM), ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), ethylene / propylene / butene copolymer Combined rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, styrene / isoprene copolymer rubber, elastomers such as polybutadiene, fillers such as talc, calcium carbonate, mica, etc., plasticizers such as paraffin oil, antioxidants, heat stabilizers, light Compounds with various additives such as stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, lubricants, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, coloring agents, antibacterial agents, fluorescent brighteners, etc. It may be a thing.
[0032]
(3) Composite molded body
The composite molded article of the present invention is a composite molded article formed from the olefin-based resin layer and the styrene-based thermoplastic elastomer (styrene-based TPE) layer described above, and having a structure in which both layers are joined.
[II] Production of composite molded body
The method for producing the composite molded article of the present invention is not limited as long as the above-mentioned structure is obtained. Examples thereof include a T-die laminate molding method, a co-extrusion molding method, a blow molding method, an insert injection molding method, and a two-color injection molding. , A core back injection molding method, a sandwich injection molding method, an injection press molding method and the like. Preferably, a method of first molding an olefin-based resin and then injection-molding a styrene-based thermoplastic elastomer in the presence of the obtained olefin-based resin molded article is used. As a typical method, insert injection molding is used. Method, two-color injection molding method and core-back injection molding method.
[0033]
Among the above molding methods, the insert injection molding method is a method in which a core material (olefin-based resin) is injection-molded in advance, and a shaped molded product is inserted into a mold. Is a molding method of injection molding a surface layer material (styrene-based TPE) in the gap between the two. With the two-color injection molding method, using two or more injection molding machines, after injection molding a core material (olefin resin), the mold cavity is replaced by rotating or moving the mold, This is a molding method in which a surface layer material (styrene-based TPE) is injection-molded in a gap formed between the molded product and a mold. In addition, the core back injection molding method is to use a single injection molding machine and a single mold to injection mold a core material (olefin-based resin), and then increase the cavity volume of the mold. This is a molding method in which a surface layer material (styrene-based TPE) is injection-molded in a gap formed between the molded product and a mold.
[0034]
In the above insert injection molding method, two-color injection molding method or core back injection molding method, a preferred core material is a propylene-based resin. This preferred core material has a flexural modulus according to JIS K7203 of 1,000 MPa or more, preferably 1,200 to 5,000 MPa, and more preferably 1,400 to 4,500 MPa. If the flexural modulus is less than the above range, for example, mechanical properties such as rigidity and strength, heat resistance, and durability required for use in interior parts for automobiles may not be satisfied. Further, the average thickness of the core material layer in the injection molded body is preferably 0.5 to 6 mm. If it exceeds the above range, sink occurs in the core material layer and the smoothness of the molded product surface tends to be inferior.On the other hand, if it is less than the above range, for example, the rigidity required when used for automobile interior parts. In some cases, mechanical properties such as strength, heat resistance, and durability cannot be satisfied. The molding method of the core material may be an ordinary injection molding method or a gas injection molding method.
[0035]
As the conditions for the injection molding of the olefin resin, a molding temperature of usually 100 to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C, and an injection pressure of usually 5 to 100 MPa, preferably 10 to 80 MPa are used.
Further, the average thickness of the styrene-based thermoplastic elastomer surface layer is preferably 1 to 5 mm. If it exceeds the above range, it tends to be inferior in soft feeling, while if it is less than the above range, the adhesion between the core material and the surface layer tends to be poor.
[0036]
As the injection molding conditions for the styrene-based thermoplastic elastomer surface layer, a molding temperature of usually 100 to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C, and an injection pressure of usually 5 to 100 MPa, preferably 10 to 80 MPa are used. Can be
It is also possible to recycle (reuse) molding materials remaining in the mold runners and spools, which are ineffective portions (burrs) of products generated during injection molding. Specifically, runners and spools made only of the surface material are used as the surface material, and only the core material, or runners made of the core material and the surface material, spools and defective molded products are recycled and used as the core material. be able to.
[0037]
[III] Applications
The composite molded article of the present invention comprising the styrene-based thermoplastic elastomer layer and the olefin-based resin layer obtained as described above can be used as various industrial parts. Specifically, instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, handles, airbag covers, etc., automotive interior parts, mall exterior parts, vacuum cleaner bumpers, remote control switches, OA equipment Used for home appliances parts such as various key tops, underwater products such as underwater glasses and underwater camera covers, various cover parts, industrial parts with packing for sealing, waterproofness, soundproofing, vibration proofing, etc. can do.
[0038]
【Example】
Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless departing from the gist thereof.
In addition, each component used in the following Examples and Comparative Examples will be described below.
[raw materials]
(1) Styrenic thermoplastic elastomer layer [surface material]
<Ingredient (a)>
(A-1) A hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer having a block copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene content: 33% by weight, hydrogenation rate: 98% or more, weight average molecular weight: 245) , 000).
[0039]
(A-2) Hydrogenated styrene-butadiene / isoprene block copolymer having a block copolymer structure of styrene block-butadiene / isoprene block-styrene block (styrene content 30% by weight, hydrogenation rate 98% or more; Weight average molecular weight 243,000).
(A-3) Partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having a block copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene content 31% by weight, hydrogenation rate 56%, weight average molecular weight 100) , 000).
[0040]
(A-4 (for Comparative Example)) A hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer having a block copolymerized structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene content 29% by weight, hydrogenation rate 98% or more) , Weight average molecular weight 75,000).
[0041]
<Ingredient (b)>
(B-1) Paraffin oil (weight average molecular weight: 746, kinematic viscosity at 40 ° C: 382 cSt, pour point: -15 ° C, flash point: 300 ° C, Idemitsu Kosan Co., Ltd. “PW380”).
[0042]
<Ingredient (c)>
(C-1) Propylene-based polymer (melt flow rate 0.9 g / 10 min).
<Crosslinking agent>
(POX) 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene.
<Crosslinking aid>
(DVB) divinylbenzene
(2) Olefin resin layer [core material]
(PP) Polypropylene resin (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., “Novatech PP BC03C”, flexural modulus according to JIS K 7203 is 1,470 MPa).
[0043]
[Evaluation method]
Various evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following test methods. However, as a sample for each measurement of (1) to (4), an in-line screw type injection molding machine (“IS130” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used, and the injection pressure was 50 MPa, the cylinder temperature was 220 ° C., and the mold temperature was 40. A sheet (120 mm wide, 80 mm long, 2 mm thick) obtained by injection molding under the condition of ° C was used. The measurements (5) to (7) were performed at a temperature of 220 ° C. using a two-color injection molding machine (“KS-2C-680” manufactured by Takahashi Seiki Kogyo Co., Ltd.) at a size of 300 mm × 300 mm × The evaluation was performed on a 4 mm (both core material layer and surface material layer, 2 mm thick) composite injection molded article.
[0044]
(1) JIS-A hardness
The evaluation was performed according to JIS K6253.
(2) Stickiness
The presence or absence of stickiness on the surface of the injection-molded sample is confirmed by a finger touch. A case without stickiness was evaluated as ○, and a case with stickiness was evaluated as x.
[0045]
(3) Scratch resistance
The surface of the sheet-like thermoplastic elastomer was scratched with a tungsten carbide cutter under a load of 300 g using a Taber clutch tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the surface was visually observed and evaluated according to the following three grades.
[0046]
[Table 1]
○… No damage
△: almost no damage
×: scratches
(4) Oil resistance
The sample was immersed in light liquid paraffin and left at 80 ° C. for 24 hours. After immersion, the sample was taken out, the oil adhering to the surface was wiped off, and the weight was measured. And the weight change rate was calculated | required by the following formula.
[0047]
(Equation 1)
ΔW = (W2−W1) * 100 / W1
ΔW: weight change rate (%)
W1: Weight in air before immersion
W2: Weight in air after immersion
(5) Formability
In the above composite injection molded article, when there was no short shot and when there was no remarkable appearance defect (flow mark), the moldability was evaluated as good.
[0048]
(6) Thermal fusibility
A tensile test was performed on the strip-shaped test piece of the composite injection molded article having a width of 10 mm punched from the composite injection molded article at a tensile speed of 10 mm / min, and the tensile elongation at the fusion interface between the core material and the surface material was measured. The judgment was made according to the following criteria.
[0049]
[Table 2]
Judgment criteria:
：: Tensile elongation ≧ 50%
Δ: Tensile elongation of less than 10 to 50%
×: Tensile elongation 0 to less than 10%
(7) Peel strength
Using a strip test piece of a composite injection molded article having a width of 25 mm and a length of 100 mm punched from the composite injection molded article, a tensile test was performed in which the skin material layer and the core material layer were pulled in a 180 ° direction at a tensile speed of 200 mm / min. The peel strength (kg / 25 mm) of the fusion interface between the skin layer and the core layer was measured.
[0050]
[Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2]
Based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) to (c) of the elastomer composition blended in the blending amounts (parts by weight) shown in Table 1, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., trade name “Irganox 1010”) in an amount of 0.1 part by weight. DVB was added, and the mixture was melt-kneaded at a temperature of 110 to 180 ° C. using a twin-screw extruder having a compression ratio L / D of 41 and a cylinder diameter of 44 mm, and was extruded into a strand from a die and cut. Thus, pellets of the thermoplastic elastomer composition were obtained. The pellet was injection molded as described above to form a sheet, which was subjected to the above evaluation. Table 1 shows the evaluation results.
[0051]
[Comparative Example 3]
The same evaluation was performed using an olefin-based thermoplastic elastomer (“Thermolan 3602N” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is a dynamically crosslinked product of a blend of polypropylene and an ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber. Table 1 shows the evaluation results.
[0052]
[Table 3]

[0053]
【The invention's effect】
The composite molded article of the present invention has good releasability during molding because there is no stickiness in the molded article, hardly adheres dust to the molded article, can be molded into a free product shape, and painted immediately after molding. It is not necessary to perform the heat treatment, and further, it is excellent in the heat fusion property (peel strength) between the olefin resin layer and the styrene thermoplastic elastomer layer, and is excellent in oil resistance and scratch resistance.

Claims

A composite molded article having a structure in which an olefin-based resin layer and a styrene-based thermoplastic elastomer layer are joined, wherein the styrene-based thermoplastic elastomer layer has the following components (a) to (c):
Component (a) is a block copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 to 1,000,000, and has the following general formula (I):

(Where A is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), B is an elastomeric polymer block (hereinafter abbreviated as “B block”), and n is An integer of 1 to 5),
And / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer,
Component (b) Softener for hydrocarbon rubber,
Component (c) Olefin resin,
And the compounding ratio (weight) of the component (a) and the component (b) is in the range of (a) / (b) = 20/80 to 80/20, and the component (a) and the component (b) Wherein the ratio of the component (C) to the total amount of 100 parts by weight is 1 to 300 parts by weight, and the styrene-based thermoplastic elastomer composition is dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent. Composite molded body.

The composite molded article according to claim 1, wherein the B block is a conjugated diene elastomeric polymer block.

The A block is a styrene polymer block, the B block is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block or a butadiene / isoprene polymer block, and the proportion of the A block in the component (a) is 10 to 50% by weight. The composite molded article according to claim 1, wherein

The composite molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (c) is a propylene-based resin.

The composite molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the composite molded article is formed by injection molding.

An olefin-based resin is molded, and then, in a method for producing a composite molded article including injection-molding a styrene-based thermoplastic elastomer in the presence of the obtained olefin-based resin molded article, the styrene-based thermoplastic elastomer includes the following: Ingredients (a) to (c):
Component (a) is a block copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 to 1,000,000, and has the following general formula (I):

(Where A is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), B is an elastomeric polymer block (hereinafter abbreviated as “B block”), and n is An integer of 1 to 5),
And / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer,
Component (b) Softener for hydrocarbon rubber,
Component (c) Olefin resin,
And the compounding ratio (weight) of the component (a) and the component (b) is in the range of (a) / (b) = 20/80 to 80/20, and the component (a) and the component (b) Wherein the ratio of the component (C) to the total amount of 100 parts by weight is 1 to 300 parts by weight, and the styrene-based thermoplastic elastomer composition is dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent. A method for producing a composite molded article.

The method for producing a composite molded article according to claim 6, wherein an insert injection molding method, a two-color injection molding method, or a core back injection molding method is used.