JP2008231277A - Thermoplastic polymer rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性重合体ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、卓越した触感と耐磨耗性を有する熱可塑性重合体ゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic polymer rubber composition. More specifically, it relates to a thermoplastic polymer rubber composition having excellent tactile sensation and abrasion resistance.
熱可塑性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このような熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）により製造されたオレフィン系エラストマー（下記特許文献１、２を参照。）を用いる動的架橋技術が知られているが、硬度が高いために触感が充分でなく、必ずしも市場では満足されていない。
一方、ゴム特性を改良するための従来技術として、重合型ポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いたフィルム等の成形体（特許文献３〜５を参照。）が知られている。
上記組成物は耐磨耗性に劣り、産業界では実用的使用に耐える熱可塑性ゴム重合体組成物が求められている。
A thermoplastic elastomer composition comprising a rubbery polymer such as a thermoplastic olefin-based elastomer and a thermoplastic resin such as polypropylene (PP) is already a known technique and is widely used in applications such as automobile parts.
As such a thermoplastic elastomer composition, a dynamic cross-linking technique using an olefin-based elastomer (see Patent Documents 1 and 2 below) produced from ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) is known. Is not satisfactory because it is high and is not always satisfied in the market.
On the other hand, as a conventional technique for improving rubber properties, an olefinic thermoplastic elastomer composition using a polymerized polypropylene thermoplastic elastomer and a molded article such as a film using the same (see Patent Documents 3 to 5). It has been known.
The above composition is inferior in abrasion resistance, and there is a need in the industry for a thermoplastic rubber polymer composition that can withstand practical use.
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち触感と耐磨耗性に優れた熱可塑性重合体ゴム組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic polymer rubber composition that does not have the above-described problems, that is, excellent in tactile sensation and wear resistance.
本発明者は、触感と耐磨耗性に優れた熱可塑性重合体ゴム組成物を鋭意検討した結果、特定のポリマーの組み合わせにより、驚くべきことに触感と耐磨耗性が飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、
１．オレフィン系架橋型熱可塑性エラストマー（Ａ）、芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｂ）、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）からなる熱可塑性重合体ゴム組成物であって、上記（Ａ）はエチレン・αオレフィン共重合体（Ａ−１）と非架橋性熱可塑性重合体（Ａ−２）とからなる架橋された熱可塑性エラストマーであり、上記（Ｂ）はオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位１０〜４９重量％と芳香族ビニル単量体単位５１〜９０重量％からなるランダム結合を主体とする水素添加共重合体ゴムであり、上記（Ｃ）はオレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体単位５１〜９０重量％と芳香族ビニル単量体単位１０〜４９重量％からなるブロック結合を主体とする水素添加共重合体ゴムであることを特徴とする熱可塑性重合体ゴム組成物、
２．更にポリフェニレンエーテル（Ｄ）及び／または軟化剤（Ｅ）を含有した前記１．に記載の熱可塑性重合体ゴム組成物、
３．上記（Ａ−１）がメタロセン触媒を用いて製造されているエチレンと炭素数３〜２
０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体である前記１．又は２．に記載の熱可塑性重合体ゴム組成物、
４．上記（Ａ−２）がプロピレン系樹脂である前記１．〜３．のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体ゴム組成物、
５．上記（Ｃ）が数平均分子量１０万〜１００万であり、かつパラフィン系軟化剤を含有している前記１．〜４．のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体ゴム組成物、
６．上記（Ａ）が架橋剤（Ｆ）により架橋してなる前記１．〜５．のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体ゴム組成物、
に関するものである。
As a result of intensive studies on a thermoplastic polymer rubber composition having excellent tactile sensation and wear resistance, the present inventors have surprisingly improved the tactile sensation and wear resistance by combining specific polymers. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention
1. A thermoplastic polymer rubber composition comprising an olefinic crosslinked thermoplastic elastomer (A), an aromatic vinyl random copolymer (B), and an aromatic vinyl block copolymer (C), A) is a crosslinked thermoplastic elastomer composed of an ethylene / α-olefin copolymer (A-1) and a non-crosslinkable thermoplastic polymer (A-2), and the above (B) is an olefinic double bond. Hydrogenation copolymer rubber mainly composed of random bonds consisting of 10 to 49% by weight of conjugated diene monomer units and 51 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer units, with a hydrogenation rate of 50% or more The above (C) is obtained from 51 to 90% by weight of conjugated diene monomer units and 10 to 49% by weight of aromatic vinyl monomer units in which the hydrogenation rate of olefinic double bonds is 50% or more. Block join Thermoplastic polymer rubber composition, which is a hydrogenated copolymer rubber according to the body,
2. Further, the above-mentioned 1. containing polyphenylene ether (D) and / or softening agent (E). A thermoplastic polymer rubber composition according to claim 1,
3. The above (A-1) is manufactured using a metallocene catalyst and ethylene and 3 to 2 carbon atoms
1. The ethylene / α-olefin copolymer containing 0 α-olefin. Or 2. A thermoplastic polymer rubber composition according to claim 1,
4). 1. The above (A-2) is a propylene resin. ~ 3. The thermoplastic polymer rubber composition according to any one of the above,
5. The above (C) has a number average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 and contains a paraffin softener. ~ 4. The thermoplastic polymer rubber composition according to any one of the above,
6). 1. The above (A) is formed by crosslinking with a crosslinking agent (F). ~ 5. The thermoplastic polymer rubber composition according to any one of the above,
It is about.
本発明の熱可塑性重合体ゴム組成物は、触感と耐磨耗性に優れている。 The thermoplastic polymer rubber composition of the present invention is excellent in touch and wear resistance.
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の組成物は、オレフィン系架橋型熱可塑性エラストマー（Ａ）（以下、単に（Ａ）、又は（Ａ）成分ということがある。）、芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）、又は（Ｂ）成分ということがある。）、及び芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）、又は（Ｃ）成分ということがある。）からなる熱可塑性重合体ゴム組成物からなる。
ここで、（Ａ）が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。上記成分が架橋することにより、高せん断下においても安定したモルフォロジーを維持するために触感（柔軟性）を保持しつつ、耐磨耗性に優れる。
そして、（Ａ）に対して、芳香族ビニル系共重合体を添加する場合には、ランダム型（Ｂ）とブロック型（Ｃ）を併用することが必須である。（Ｂ）が存在することにより、耐磨耗性が向上するが、その際に（Ｃ）が存在すると（Ｂ）の分散性が一層向上しさらに高度な触感（柔軟性）と耐磨耗性が発現することを見出し、本発明を完成した。
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
The present invention will be specifically described below.
The composition of the present invention comprises an olefinic cross-linked thermoplastic elastomer (A) (hereinafter sometimes simply referred to as (A) or (A) component), an aromatic vinyl random copolymer (B) (hereinafter referred to as “A”). , And may be simply referred to as (B) or (B) component), and aromatic vinyl-based block copolymer (C) (hereinafter also referred to simply as (C) or (C) component). And a thermoplastic polymer rubber composition.
Here, it is important that (A) be crosslinked while maintaining thermoplasticity. By crosslinking the above components, the wear resistance is excellent while maintaining a touch (flexibility) in order to maintain a stable morphology even under high shear.
And when adding an aromatic vinyl-type copolymer with respect to (A), it is essential to use a random type (B) and a block type (C) together. The presence of (B) improves the wear resistance. However, if (C) is present at that time, the dispersibility of (B) is further improved, and a higher degree of tactile sensation (flexibility) and wear resistance is obtained. The present invention was completed.
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）はエチレン・αオレフィン共重合体（Ａ−１）と非架橋性熱可塑性重合体（Ａ−２）とからなる架橋された熱可塑性エラストマーである。
本発明における（Ａ−１）はエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。
(A) Component In the present invention, (A) is a crosslinked thermoplastic elastomer comprising an ethylene / α-olefin copolymer (A-1) and a non-crosslinkable thermoplastic polymer (A-2).
(A-1) in the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer, more preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, and dodecene-1. Etc. Among them, hexene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1 are preferable, and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is particularly preferable, and propylene, butene-1, and octene-1 are most preferable.
また、（Ａ−１）は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
また（Ａ−１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。
そして、（Ａ）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ ２８９−１９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。
Moreover, (A-1) can contain the monomer which has an unsaturated bond as needed, for example, nonconjugated diolefins, such as conjugated diolefins, such as butadiene and isoprene, 1, 4-hexadiene. , Dicyclopentadiene, cyclic diene compounds such as norbornene derivatives, and acetylenes. In particular, ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are most preferable.
Further, (A-1) preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or lower.
And (A) Mooney viscosity (ML) (ISO 289-1985 (E) conformity) measured at 100 degreeC has preferable 20-150, More preferably, it is 50-120.
本発明における（Ａ−１）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
本発明において用いられる（Ａ−１）は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。
(A-1) in the present invention is preferably produced using a known metallocene catalyst.
In general, a metallocene catalyst comprises a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only highly active as a polymerization catalyst but also a polymer obtained in comparison with a Ziegler catalyst. The molecular weight distribution is narrow and the distribution of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, which is a comonomer in the copolymer, is uniform.
(A-1) used in the present invention preferably has an α-olefin copolymerization ratio of 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and most preferably 20 to 45% by weight. . The copolymerization ratio of α-olefin is preferably 60% by weight or less from the viewpoints of the hardness and tensile strength of the composition, and is preferably 1% by weight or more from the viewpoints of flexibility and mechanical strength.
上記（Ａ−１）の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、ゴム特性の優れた本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明にて用いられる（Ａ−１）は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフ
ィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
また、（Ａ−１）は、室温以上に熱天秤（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
The density of (A-1) is preferably in the range of 0.8 to 0.9 g / cm 3 . By using an ethylene / α-olefin copolymer having a density in this range, the thermoplastic elastomer composition of the present invention having excellent flexibility and rubber properties can be obtained.
(A-1) used in the present invention preferably has long chain branching. Due to the presence of long chain branching, it is possible to make the density smaller compared to the proportion (% by weight) of the α-olefin copolymerized without reducing the mechanical strength. An ethylene / α-olefin copolymer having high hardness and high strength can be obtained. The ethylene / α-olefin copolymer having a long chain branch is described in US Pat. No. 5,278,272.
Moreover, (A-1) desirably has a melting point peak of a thermobalance (DSC) above room temperature. When it has a melting point peak, the form is stable in the temperature range below the melting point, it is easy to handle and has little stickiness.
また、本発明にて用いられる（Ａ−１）のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋性の観点から（Ａ−１）のメルトインデックスは、１００ｇ／１０分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から０．０１ｇ／１０分以上が好ましい。
本発明において、（Ａ−１）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
The melt index (A-1) used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 100 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load (0.212 Pa)). Preferably it is 0.2-10 g / 10min. From the viewpoint of crosslinkability of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the melt index (A-1) is preferably 100 g / 10 min or less, and from the viewpoint of fluidity and processability, 0.01 g / 10 min or more. preferable.
In the present invention, the proportion of the polymer having a polystyrene equivalent molecular weight of 150,000 or less in (A-1) is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% or less, still more preferably 20% or less, Most preferably, it is 15% or less, Most preferably, it is 10% or less. When the ratio is 30% or less, the crosslinkability is remarkably increased, and the mechanical strength, appearance, feel, wear resistance and oil resistance are improved.
本発明において、（Ａ−１）中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
本発明において（Ａ−１）のキシレン不溶分から得られた架橋度が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０％以上、最も好ましくは７０％以上である。上記範囲内にある場合は、優れたゴム特性が発現する。
In the present invention, as a method for controlling the proportion of the polymer having a polystyrene-reduced molecular weight of 150,000 or less in (A-1), the overall molecular weight is adjusted so that the portion having a molecular weight of 150,000 or less is 30% or less. Examples thereof include a method of increasing, a method of removing a part having a molecular weight of 150,000 or less by an operation such as extraction, or a polymerization method in which a molecular weight of 150,000 or less is not selectively generated by a polymerization catalyst or the like.
In the present invention, the degree of crosslinking obtained from the xylene-insoluble matter of (A-1) is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and most preferably 70% or more. When it is within the above range, excellent rubber properties are exhibited.
本発明における（Ａ）成分の前記（Ａ−２）は非架橋性熱可塑性重合体であり、ゴム状重合体であっても良いし、樹脂系重合体であっても良い。
上記（Ａ−２）は非架橋性であるが、熱可塑性であれば微架橋性の熱可塑性重合体をも排除しない。たとえば、含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有する熱可塑性重合体、オレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂から選ばれる一種以上の非架橋性熱可塑性重合体である。
The component (A-2) of the component (A) in the present invention is a non-crosslinkable thermoplastic polymer, which may be a rubbery polymer or a resin-based polymer.
The above (A-2) is non-crosslinkable, but if it is thermoplastic, it does not exclude a slightly crosslinkable thermoplastic polymer. For example, one or more non-crosslinkable thermoplastic polymers selected from a thermoplastic polymer containing one or more functional groups selected from oxygen-containing, nitrogen-containing, and sulfur-containing functional groups, olefin resins, and aromatic vinyl resins. It is.
上記（Ａ−２）の中でも好ましいオレフィン系樹脂として、例えばエチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が更に好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。
Among the above-mentioned (A-2), preferred olefin-based resins include, for example, copolymer resins containing ethylene or / and α-olefins alone or in combination of 2 to 20 carbon atoms such as ethylene-based or propylene-based resins. In particular, a propylene resin is more preferable.
Specific examples of the propylene-based resin most preferably used in the present invention include homoisotactic polypropylene, propylene, and other α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1. And isotactic copolymer resins (including blocks and random).
（Ａ−２）の中のオレフィン系樹脂の一つのプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
また、本発明の（Ａ−２）として好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１
〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
A random copolymer resin with α-olefin mainly composed of propylene, one of the olefin resins in (A-2), should be produced by a high pressure method, a slurry method, a gas phase method, a bulk method, a solution method, or the like. A Ziegler-Natta catalyst, a single site, or a metallocene catalyst is preferable as the polymerization catalyst. In particular, when a narrow composition distribution and molecular weight distribution are required, a random copolymerization method using a metallocene catalyst is preferable.
Moreover, the melt index of the olefin resin suitably used as (A-2) of the present invention is 0.1.
Those in the range of ˜100 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load (0.212 Pa)) are preferably used. From the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition, it is preferably 100 g / 10 min or less, and from the viewpoint of fluidity and moldability, 0.1 g / 10 min or more is preferable.
本発明の（Ａ−２）として好ましい芳香族ビニル系樹脂として、耐衝撃性ポリスチレン等のゴム変性系樹脂及び／またはポリスチレン等のゴム非変性系樹脂が挙げられる。
このようなゴム変性系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ、耐衝撃性ポリスチレン等が代表例である。
Preferred aromatic vinyl resins as (A-2) of the present invention include rubber-modified resins such as impact-resistant polystyrene and / or rubber-unmodified resins such as polystyrene.
Such a rubber-modified resin is a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in the form of particles in a matrix made of a vinyl aromatic polymer, and an aromatic vinyl monomer in the presence of the rubber-like polymer. It is obtained by adding a vinyl monomer copolymerizable therewith and, if necessary, the monomer mixture by known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization, and impact resistant polystyrene. Etc. are representative examples.
ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下である場合は、耐衝撃性が向上するために好ましい。
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
Here, when the glass transition temperature (Tg) is −30 ° C. or lower, the rubber-like polymer is preferable because the impact resistance is improved.
Examples of such rubber-like polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubbers obtained by hydrogenation of the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polyacrylic. An acrylic rubber such as butyl acid and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) can be exemplified, and a diene rubber is particularly preferable.
本発明における（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる組成物（Ａ）１００重量部中の各成分は、（Ａ−１）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ａ−２）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜２０重量％、最も好ましくは８０〜３０重量％である。上記範囲内では、触感と耐磨耗性のバランスが向上する。
本発明において、（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる該（Ａ）組成物は、別個の（Ａ−１）と（Ａ−２）を押出機で溶融混合したものであっても良いし，また（Ａ−１）と（Ａ−２）を重合時に製造した重合型熱可塑性樹脂組成物であっても良い。このような重合型組成物の代表例としての重合型オレフィン系組成物は、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。
Each component in 100 parts by weight of the composition (A) composed of (A-1) and (A-2) in the present invention is preferably 1 to 99% by weight of (A-1), more preferably 10 to 80%. % By weight, most preferably 20 to 70% by weight, and (A-2) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 90 to 20% by weight, and most preferably 80 to 30% by weight. Within the above range, the balance between tactile sensation and wear resistance is improved.
In the present invention, the (A) composition comprising (A-1) and (A-2) may be obtained by melt-mixing separate (A-1) and (A-2) with an extruder. A polymerization type thermoplastic resin composition produced by polymerizing (A-1) and (A-2) may be used. A polymerizable olefin composition as a typical example of such a polymerizable composition is a thermoplastic elastomer produced by a polymerization method comprising a dispersed phase of an olefin rubber and a continuous phase of an olefin resin. Usually, it is produced by a multistage polymerization method.
本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。
多段重合法によって得られる重合型オレフィン系組成物は、反応器中で（１）ハードセグメントと、（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。
In the present invention, the multistage polymerization method means a polymerization method in which a plurality of types of polymers can be continuously produced by performing multistage polymerization of two or more stages, instead of completing the polymerization once. However, this method is different from the usual polymer blending method in which a mixed resin composed of different kinds of polymers is obtained using a mechanical method.
The polymerization type olefin composition obtained by the multistage polymerization method is a copolymer obtained by multistage polymerization of (1) hard segment and (2) soft segment in a reactor in two or more stages. (1) The hard segment is typically a propylene homopolymer block or a copolymer block of propylene and an α-olefin, such as propylene / ethylene, propylene / 1-butene, propylene / ethylene / 1- Examples include binary or ternary copolymer blocks such as butene. The (2) soft segment is typically an ethylene homopolymer block and a copolymer block of ethylene and α-olefin, such as ethylene / propylene, ethylene / 1-butene, ethylene / propylene / 1-butene. Binary or ternary copolymer blocks such as
そして、（Ａ）は必要に応じて（Ａ−１）以外の架橋性熱可塑性ゴム状重合体を含有することができる。例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレンーイソプレン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム等の架橋性熱可塑性ゴム状重合体を挙げることができる。特にポリ（スチレンーブタジエン）、ポリ（スチレンーイソプレン）ゴムが好ましく、立体規則性についてはブロックでもランダムでもよい。必要に応じて後述の（Ｂ）を含有することができる。 And (A) can contain crosslinkable thermoplastic rubber-like polymers other than (A-1) as needed. For example, crosslinkable heat such as dibutadiene rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (styrene-isoprene), poly (acrylonitrile-butadiene), isoprene rubber, chloroprene rubber, and acrylic rubber such as polybutyl acrylate. A plastic rubber-like polymer can be mentioned. Poly (styrene-butadiene) and poly (styrene-isoprene) rubbers are particularly preferable, and the stereoregularity may be block or random. If necessary, (B) described later can be contained.
（Ｂ）成分
本発明において、芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｂ）は、オレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体１０〜４９重量％、好ましくは２０〜４０重量％と、芳香族ビニル単量体５１〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％からなるランダム結合を主体とする水素添加共重合体ゴムであり、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体を共重合することができる。
(B) Component In the present invention, the aromatic vinyl random copolymer (B) is a conjugated diene monomer having a hydrogenation rate of 50% or more, preferably 10 to 49% by weight, preferably Is a hydrogenated copolymer rubber mainly composed of random bonds consisting of 20 to 40% by weight and an aromatic vinyl monomer of 51 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight. Monomers that can be copolymerized with conjugated dienes such as olefin, methacrylic ester, acrylic ester, unsaturated nitrile, and vinyl chloride monomers can be copolymerized.
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- Hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned, and 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, Most preferred are 3-butadiene and isoprene.
また前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、５１〜９０重量％であり、好ましくは５１〜８０重量％、更に好ましくは５１〜７０重量％である。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, and vinylpyridine. Styrene and α-methylstyrene are preferable. The aromatic monomers can be used alone or in combination of two or more. The aromatic vinyl monomer content is 51 to 90% by weight, preferably 51 to 80% by weight, and more preferably 51 to 70% by weight.
（Ｂ）成分において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、またはビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体または前記共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を含む場合は、上記共役ジエン単量体部分の中でランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体またはその他の単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下である。 In the component (B), the vinyl bond in the conjugated diene monomer portion before hydrogenation may be present uniformly in the molecule, may increase or decrease or decrease along the molecular chain, or contains a vinyl bond. A plurality of blocks having different amounts may be included. And when it contains an aromatic vinyl monomer or a monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer, it is preferable that they are randomly bonded in the conjugated diene monomer portion. Aromatic vinyl monomers or other monomers may be included. The content of the block-like aromatic vinyl polymer is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the total aromatic vinyl monomer.
上記（Ｂ）中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。 The total olefinic double bonds in the above (B) are 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more hydrogenated, and the main chain has a residual double bond of 5% or less, and a side chain. The remaining double bond is preferably 5% or less. Specific examples of such rubber include rubbery polymers obtained by partially or completely hydrogenating diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), polyisoprene, and polychloroprene. Particularly, hydrogenated butadiene-based or hydrogenated isoprene-based rubber is preferable.
このような（Ｂ）は、上述のゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７２（１９６１）記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Ｈｕｎｇ Ｙｕ Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ Ｅｄ．，１５，２７１（１９７７）記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケルー有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
また、（Ｂ）の２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
Such (B) can be obtained by partially hydrogenating the above rubber by a known hydrogenation method. For example, F.A. L. Ramp, etal, J. et al. Amer. Chem. Soc. , 83, 4672 (1961), a method of hydrogenation using a triisobutylborane catalyst, Hung Yu Chen, J. et al. Polym. Sci. Polym. Letter Ed. , 15, 271 (1977), or hydrogenation using an organic cobalt-organic aluminum catalyst or organic nickel-organic aluminum catalyst described in Japanese Patent Publication No. 42-8704. The method etc. can be mentioned. Here, a particularly preferable hydrogenation method is disclosed in JP 59-133203 A, JP 60-220147 A, or an inert organic solvent using a catalyst capable of hydrogenation under mild conditions of low temperature and low pressure. In which a bis (cyclopentadienyl) titanium compound and a hydrocarbon compound having a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom or a cesium atom are contacted with hydrogen in the presence of a catalyst. This is the method shown in
Moreover, it is preferable that the 5 weight% styrene solution viscosity (5% SV) in 25 degreeC of (B) exists in the range of 20-300 centipoise (cps). A particularly preferred range is 25 to 150 cps.
（Ｃ）成分
本発明において、芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）は、オレフィン性二重結合の水素添加率が５０％以上である、共役ジエン系単量体５１〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％と、芳香族ビニル単量体１０〜４９重量％、好ましくは２０〜４０重量％からなるブロック結合を主体とする水素添加共重合体ゴムであり、具体的には水素添加スチレンブタジエンブロック共重合体等である。
このようなブロック共重合体は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加または、必要に応じて、不飽和カルボン酸またはその無水物あるいはエポキシ変性されたブロック共重合体である。
Component (C) In the present invention, the aromatic vinyl block copolymer (C) is a conjugated diene monomer of 51 to 90% by weight, preferably having a hydrogenation rate of olefinic double bonds of 50% or more, preferably Is a hydrogenated copolymer rubber mainly composed of block bonds composed of 60 to 80% by weight and aromatic vinyl monomer of 10 to 49% by weight, preferably 20 to 40% by weight. Styrene butadiene block copolymer.
Such a block copolymer is a block copolymer comprising an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or the conjugated diene unit portion is partially hydrogenated or, if necessary, an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof. Or an epoxy-modified block copolymer.
上記ブロック共重合体中の芳香族ビニル単位は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％である。
また上記ブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
The aromatic vinyl unit in the block copolymer is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and most preferably 10 to 40% by weight.
In the block structure, when a polymer block composed of an aromatic vinyl unit is represented by S and a polymer block composed of a conjugated diene and / or a partially hydrogenated unit thereof is represented by B, SB, S (BS) n, where n is an integer of 1 to 3, S (BSB) n, where n is an integer of 1 to 2, and (SB) nX (where n is an integer of 3 to 6. X is a coupling agent residue such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, or a polyepoxy compound. It is preferably a coalescence. Of these, SB type 2, SBS type 3 and SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
本発明における（Ｃ）の数平均分子量は１０万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜５０万、もっとも好ましくは１０万〜３０万であり、上記範囲内では
耐磨耗性が向上する。また後述の軟化剤、特にパラフィン系軟化剤を含有していることが好ましい。
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物１００重量部に対して、（Ａ）は、１〜９８重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量部であり、（Ｂ）は、１〜９８重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量部であり、（Ｃ）は、１〜９８重量部が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量部である。
The number average molecular weight of (C) in the present invention is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 500,000, most preferably 100,000 to 300,000, and wear resistance within the above range. Will improve. Moreover, it is preferable to contain the below-mentioned softener, especially paraffin type softener.
In the present invention, with respect to 100 parts by weight of the composition comprising (A), (B) and (C), (A) is preferably 1 to 98 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, (B) is preferably 1 to 98 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and (C) is preferably 1 to 98 parts by weight, and more preferably 10 to 80 parts by weight.
（Ｄ）成分
本発明において、必要に応じてポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）を添加することができる。たとえばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。またＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６１０７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
(D) component In this invention, polyphenylene ether-type resin (PPE) can be added as needed. For example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and the like are preferable, among which poly (2,6-dimethyl- 1,4-phenylene ether) is preferred. Further, the production method of PPE is not particularly limited. For example, a complex of cuprous salt and amine according to the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, for example, 2,6 xylenol is used. In addition, it can be easily produced by oxidative polymerization. In addition, US Pat. No. 3,306,075, US Pat. No. 3,257,357, US Pat. No. 3,257,358, and JP-B-52 It can be easily produced by the methods described in JP-A-17880 and JP-A-50-51197. The reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the PPE used in the present invention is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.60 dl / g.
（Ｅ）成分
本発明において、必要に応じて軟化剤（Ｅ）を含有することができる。
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
これらの軟化剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。上記範囲内では射出成形性、柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。
(E) component In this invention, a softener (E) can be contained as needed.
The softener is preferably a process oil composed of paraffinic, naphthenic, aromatic hydrocarbons. In particular, naphthenic hydrocarbon-based process oils are preferred from the viewpoint of compatibility with paraffinic hydrocarbons or rubber. From the viewpoint of heat and light stability, the aromatic hydrocarbon content in the process oil is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, in terms of the carbon number ratio of ASTM D2140-97. Most preferably, it is 1% or less.
These softeners are used in an amount of 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of (A), (B) and (C). Within the above range, the balance between injection moldability, flexibility and bleed resistance is excellent.
（Ｆ）成分
本発明における（Ａ）は、（Ｆ）架橋剤で架橋されることが好ましい。
（Ｆ）架橋剤は、（Ｆ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｆ−２）多官能単量体、（Ｆ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｆ）架橋剤は、（Ａ−１）１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の耐熱性とゴム特性のバランスが向上する。
(F) Component It is preferable that (A) in the present invention is crosslinked with (F) a crosslinking agent.
(F) A crosslinking agent uses (F-1) a crosslinking initiator as an essential component, and contains (F-2) a polyfunctional monomer and (F-3) a monofunctional monomer as necessary. The (F) crosslinking agent is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A-1). Within the above range, the level of crosslinking increases and the balance between the heat resistance of the composition and the rubber properties is improved.
ここで、（Ｆ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
Here, examples of the (F-1) crosslinking initiator include radical initiators such as organic peroxides and organic azo compounds, and specific examples thereof include 1,1-bis (t-butylperoxy). −3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t Peroxyketals such as -butylperoxy) butane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, -Butyl cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5 -Dialkyl peroxides such as bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl Diacyl peroxides such as peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide; t-butyl peroxyacetate, t Butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl Peroxyesters such as -2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and cumylperoxyoctate; and t-butylhydroperoxide , Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide Can .
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｆ−１）は、（Ｆ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.
The (F-1) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (F). 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of crosslinkability, and 80% by weight or less is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
本発明において、（Ｆ）架橋剤に必要に応じて含まれる（Ｆ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｆ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
上記（Ｆ−２）は、（Ｆ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
In the present invention, the (F-2) polyfunctional monomer contained in the (F) crosslinking agent as necessary is preferably a radical polymerizable functional group as a functional group, and particularly preferably a vinyl group. Although the number of functional groups is 2 or more, it is effective particularly in the case of having 3 or more functional groups in combination with (F-3). Specific examples include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinonedioxime, P, P'-dibenzoylquinonedioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl Phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferably used. Triaryl isocyanurate is particularly preferable. These polyfunctional monomers may be used in combination.
(F-2) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (F). 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of crosslinkability, and 80% by weight or less is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
本発明において用いられる前記（Ｆ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
上記（Ｆ−３）は、（Ｆ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％が好ましい。
The (F-3) used in the present invention is a vinyl monomer added to control the crosslinking reaction rate, preferably a radical polymerizable vinyl monomer, and an aromatic vinyl monomer or acrylonitrile. , Unsaturated nitrile monomers such as methacrylonitrile, ester monomers such as acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers Examples thereof include unsaturated carboxylic acid anhydrides such as acid monomers and maleic anhydride monomers, and N-substituted maleimide monomers.
The (F-3) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (F). 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of crosslinkability, and 80% by weight is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
本発明において、最も好ましい（Ｆ）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。 In the present invention, the most preferred combination of (F) crosslinking agents is 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation as a crosslinking initiator. ) Or Nippon Oil & Fats Co., Ltd., 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 and polyfunctional monomer, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate (TAIC) Is excellent in the mechanical strength and the retention of the softener when the softener described below is present.
（Ｇ）成分
本発明において、必要に応じて２５０℃で溶融しない粉末状化合物、ポリオルガノシロキサン、樹脂系ワックス、結晶核剤から選ばれる剤（Ｇ）を含有することができる。
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｇ）２５０℃で溶融しない粉末状化合物は、有機系、無機系を問わない。具体例として、有機系として、脂肪酸の金属塩等の有機酸金属塩等を挙げることができる。 また上記無機系の具体例として、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、ケイ酸アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化バリウム、二酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、マイカ、タルク等を挙げることができ、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
上記粉末状化合物の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜１５０重量部、最も好ましくは５〜１００重量部、極めて好ましくは５〜５０重量部である。
(G) component In this invention, the agent (G) chosen from the powdery compound which does not fuse | melt at 250 degreeC as needed, polyorganosiloxane, resin wax, and a crystal nucleating agent can be contained.
In the present invention, the (G) powdery compound that does not melt at 250 ° C., which can be added as necessary, may be organic or inorganic. As a specific example, organic acid metal salts such as metal salts of fatty acids can be cited as organic systems. Specific examples of the inorganic system include zinc oxide, alumina (aluminum oxide), aluminum silicate, silica (silicon oxide), calcium oxide, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, barium oxide, manganese dioxide, magnesium oxide, and oxidation. Manganese, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, etc. or a complex (alloy) thereof, Hydrate of inorganic metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, zeolite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide hydrate, zinc borate , Zinc metaborate, metaborate Um, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, can be mentioned montmorillonite, bentonite, clay, mica, talc and the like, among which a plate-like filler is preferably talc, mica, kaolin is particularly preferred.
The amount of the powdery compound is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts by weight, most preferably 100 parts by weight in total with (A), (B) and (C). Is 5 to 100 parts by weight, very preferably 5 to 50 parts by weight.
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｇ）ポリオルガノシロキサンは、耐磨耗性を改良するための成分であり、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５０００センチストークス（５×１０−３ｍ２／ｓｅｃ）以上であることが好ましい。
上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は、５０００ＣＳ（５×１０−３ｍ２／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは、１万ＣＳ（１×１０−２ｍ２／ｓｅｃ）以上１０００万（１０ｍ２／ｓｅｃ）未満、最も好ましくは５万ＣＳ（０．０５ｍ２／ｓｅｃ）以上２００万（２ｍ２／ｓｅｃ）未満である。
本発明において、ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
In the present invention, the (G) polyorganosiloxane that can be added as necessary is a component for improving the wear resistance, and has a kinematic viscosity of 5000 centistokes (5 × 10 5 at 25 ° C. as defined in JIS-K2410). −3 m 2 / sec) or more.
The polyorganosiloxane is not particularly limited as long as it is a viscous syrup-like to gum-like polymer and includes an alkyl, vinyl and / or aryl group-substituted siloxane unit. Of these, polydimethylsiloxane is most preferred.
The kinematic viscosity (25 ° C.) of the polyorganosiloxane used in the present invention is 5000 CS (5 × 10 −3 m 2 / sec) or more, more preferably 10,000 CS (1 × 10 −2 m 2 / sec) or more and 10 million. It is less than (10 m 2 / sec), and most preferably 50,000 CS (0.05 m 2 / sec) or more and less than 2 million (2 m 2 / sec).
In the present invention, the amount of polyorganosiloxane added is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight in total of (A), (B) and (C). 0.1 to 10 parts by weight, most preferably 0.5 to 5 parts by weight.
上記有機系結晶核剤の具体例として、リン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。 また上記無機フィラーの具体例として、前記２５０℃で溶融しない無機化合物が挙げられるが、中でも板状フ
ィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
上記結晶核の量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５０重量部、最も好ましくは０．１〜１００重量部、極めて好ましくは０．１〜５０重量部である。
また、本発明において、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
Specific examples of the organic crystal nucleating agent include 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, and bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol. Etc. Specific examples of the inorganic filler include inorganic compounds that do not melt at 250 ° C. Among them, plate fillers are preferable, and talc, mica, and kaolin are particularly preferable.
The amount of the crystal nuclei is preferably 0.01 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 150 parts by weight, most preferably 100 parts by weight in total of (A), (B) and (C). Is 0.1 to 100 parts by weight, very preferably 0.1 to 50 parts by weight.
In the present invention, other inorganic fillers, plasticizers, organic / inorganic pigments, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicone oils, foaming agents to the extent that they do not impair their characteristics It is possible to contain an antistatic agent and an antibacterial agent.
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ（Ａ）の製造においては、効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
本発明の熱可塑性重合体ゴム組成物は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を同一押出機でまず前段で（Ａ）を製造後、（Ｂ）及び／または（Ｃ）を添加してもよいし、複数の押出機を用いて各成分を製造し溶融混合してもよい。
For the production of the composition of the present invention, it is possible to adopt a general method such as a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like used for the production of ordinary resin compositions and elastomer compositions. It is. In particular, in the production of (A), a twin-screw extruder is preferably used in order to efficiently achieve dynamic crosslinking. The twin-screw extruder disperses (A-1) and (A-2) uniformly and finely, and further adds other components to cause a crosslinking reaction. More suitable for manufacturing.
In the thermoplastic polymer rubber composition of the present invention, (A), (B), and (C) are first produced in the same stage using the same extruder, and then (B) and / or (C) is added. Alternatively, each component may be produced and melt mixed using a plurality of extruders.
本発明の中でも重要成分の一つである（Ａ）の製造法については、たとえば次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ−１）と（Ａ−２））とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。この際（Ａ−１）と（Ａ−２）を押し出し機に同時に添加し、溶融混練することが好ましい。（Ｆ）を、（Ａ−１）と（Ａ−２）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また（Ｅ）を押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ−１）と（Ｆ）とが架橋反応し、さらに（Ｅ）軟化剤を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、（Ａ）の組成物のペレットを得ることができる。 About the manufacturing method of (A) which is one of the important components in this invention, it can manufacture via the following processing steps, for example. That is, (A-1) and (A-2)) are mixed well and put into a hopper of an extruder. At this time, it is preferable that (A-1) and (A-2) are simultaneously added to the extruder and melt-kneaded. (F) may be added from the beginning together with (A-1) and (A-2), or may be added from the middle of the extruder. Further, (E) may be added from the middle of the extruder, or may be added separately at the beginning and midway. You may add a part of (A-1) and (A-2) from the middle of an extruder. (A-1) and (F) undergo a crosslinking reaction when heated and melted and kneaded in an extruder, and (E) a crosslinking agent and kneading dispersion are added by adding a softener and melt-kneading. The pellet of the composition of (A) can be obtained by taking out from an extruder after making it sufficient.
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィ−ド部とサイドフィ−ド部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニ−ディング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。 Further, a particularly preferable melt extrusion method is a case where a twin screw extruder having a length L in the die direction from the raw material addition portion and having an L / D of 5 to 100 (where D is a barrel diameter) is used. is there. The twin-screw extruder has a plurality of supply portions of a main feed portion and a side feed portion that are different in distance from the tip portion, and is provided between the plurality of supply portions and between the tip portion and the above It is preferable that a needing portion is provided between the tip portion and the supply portion at a short distance, and the length of the needing portion is 3D to 10D.
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリュ−の噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリュ−が好ましい。
本発明の組成物の最も好ましい製造法は、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを溶融混合後、（Ｆ）添加により架橋し、次いで（Ｂ）と（Ｃ）を添加した後に（Ｅ）を添加する方法である。
In addition, one twin-screw extruder of the production apparatus used in the present invention may be a twin-screw co-rotating extruder or a bi-shaft counter-rotating extruder. As for the engagement of the screw, there are a non-engagement type, a partial engagement type, and a complete engagement type, and any type may be used. When applying a low shear force to obtain a uniform resin at a low temperature, a different direction rotation / partial meshing type screw is preferred. When slightly larger kneading is required, the same direction rotation / complete meshing type screw is preferable. When larger kneading is required, the same direction rotation / complete meshing type screw is preferable.
The most preferable production method of the composition of the present invention is that (A-1) and (A-2) are melt-mixed and then crosslinked by adding (F), and then (B) and (C) are added ( This is a method of adding E).
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた
試験法は以下の通りである。
１．数平均分子量
公知のＧＰＣ装置を用いて測定する。
１）装置 ウオーターズ製 １５０Ｃ ＧＰＣ
２）カラム ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０７Ｓ １本
東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−Ｈ６ ２本の計３本
３）溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン
４）測定温度 １４０℃
５）標準物質 ポリスチレン
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these. In these examples and comparative examples, the test methods used for evaluating various physical properties are as follows.
1. Number average molecular weight Measured using a known GPC apparatus.
1) Equipment Waters 150C GPC
2) One column SHODEX AT-807S
Tosoh TSK-GEL GMH-H6 2 in total 3) Solvent 1,2,4-trichlorobenzene 4) Measurement temperature 140 ° C
5) Standard material Polystyrene
２．耐摩耗性
成形品を圧縮成形して凹凸最大長が１ｍｍのシボシートを作製し、シートの上にフェルト布を下面に貼り付けた５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍのステンレス板を置き、以下の評価条件で行なう。
装置：学振型摩耗試験機
温度条件 ：２３℃雰囲気下
ストローク：１２０ｍｍ
周波数 ：１往復／２秒
荷重 ：１．５ｋｇ
摩擦物 ：綿布１００％ かなきん３号（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）
三つ折りにして装着
接触面積 ：１平方ｃｍ
評価は、成形品表面皮シボが消滅するまでの摩擦往復回数（シボ消失回数）
または、以下の基準（目視判定）で表面状態を観察する。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、やや傷が見える
× 全体的に傷が目立つ
2. Abrasion resistance The molded product is compression-molded to produce a textured sheet with a maximum unevenness of 1 mm, and a 5 cm x 5 cm x 2 mm stainless steel plate with a felt cloth pasted on the lower surface is placed under the following evaluation conditions. .
Equipment: Gakushin-type wear tester Temperature conditions: At 23 ° C atmosphere Stroke: 120mm
Frequency: 1 reciprocation / 2 seconds Load: 1.5 kg
Friction material: 100% cotton, Kanakin No. 3 (conforms to JIS L 0803)
Folded in three contact area: 1 square cm
Evaluation is the number of reciprocations of friction until the surface wrinkles on the molded product disappear (number of wrinkles disappeared)
Alternatively, the surface state is observed according to the following criteria (visual determination).
◎ Very good ○ Good △ Good, but some scratches are visible × Overall scratches are conspicuous
３．触感
上記シートを指で押さえた時のクッション感（柔軟性）、肌触り（耐べたつき感）を触感の指標とし、以下の基準で評価を行なう。
◎ 極めて良好
○ 良好
△ 良好であるが、少し硬い。少しべたつき感がある。
× 硬く、クッション感はない。べたつき感がある
3. Tactile sensation The cushioning feeling (flexibility) and the touch feeling (stickiness resistance) when the above sheet is pressed with a finger are used as tactile sensation indexes, and evaluation is performed according to the following criteria.
◎ Extremely good ○ Good △ Good but slightly hard. There is a little sticky feeling.
× Hard and no cushion. There is a sticky feeling
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いる。
（イ）エチレン・αオレフィン共重合体（Ａ−１）
１）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
２）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−２と称する）
３）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−３）通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン
／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−３と称する）
The following are used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(A) Ethylene / α-olefin copolymer (A-1)
1) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-1)
It was produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-16388. The composition ratio of ethylene / octene-1 in the copolymer is 72/28 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as TPE-1)
2) Copolymer of ethylene / propylene / ethylidene norbornene (ENB) (TPE-2)
It is produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-163088. The composition ratio of ethylene / propylene / ENB of the copolymer is 72/24/4 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as TPE-2)
3) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene (ENB) copolymer (TPE-3) produced by a method using an ordinary Ziegler catalyst. The composition ratio of ethylene / propylene / ENB of the copolymer is 72/24/4 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 105. (Referred to as TPE-3)
（ロ）非架橋性熱可塑性重合体（Ａ−２）
１）ポリプロピレン（ＰＰ）
アイソタクチックホモポリプロピレン（ＰＰと称する） ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（ハ）芳香族ビニル系ランダム共重合体（Ｂ）
ＷＯ０１／４８０７９号公報等に記載の公知の方法に基づき、スチレン・ブタジエンランダム共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、数平均分子量は１０万である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
(B) Non-crosslinkable thermoplastic polymer (A-2)
1) Polypropylene (PP)
Isotactic homopolypropylene (referred to as PP) MFR: 0.5 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load)
(C) Aromatic vinyl random copolymer (B)
The styrene / butadiene random copolymer is produced by hydrogenation based on a known method described in WO01 / 48079. The composition ratio of styrene / butadiene in the precursor copolymer is 70/30 (weight ratio), and the number average molecular weight is 100,000. (Referred to as H-SBR)
（ニ）芳香族ビニル系ブロック共重合体（Ｃ）
ＷＯ０１／４８０７９号公報等に記載の公知の方法に基づき、スチレン・ブタジエンブロック共重合体を水素添加することにより製造する。
１）前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、３０／７０（重量比）であり、数平均分子量は８万である。（ＳＥＢＳ−１と称する）
２）前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、３０／７０（重量比）であり、数平均分子量は１０万である。（ＳＥＢＳ−２と称する）
３）前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、３０／７０（重量比）であり、数平均分子量は１０万であり、後述のＭＯを３０％含有している。（ＳＥＢＳ−３と称する）
（ホ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｄ）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥと称する）還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．５０ｄｌ／ｇ
(D) Aromatic vinyl block copolymer (C)
The styrene / butadiene block copolymer is produced by hydrogenation based on a known method described in WO01 / 48079.
1) The composition ratio of styrene / butadiene in the precursor copolymer is 30/70 (weight ratio), and the number average molecular weight is 80,000. (Referred to as SEBS-1)
2) The composition ratio of styrene / butadiene of the precursor copolymer is 30/70 (weight ratio), and the number average molecular weight is 100,000. (Referred to as SEBS-2)
3) The composition ratio of styrene / butadiene in the precursor copolymer is 30/70 (weight ratio), the number average molecular weight is 100,000, and 30% MO described later is contained. (Referred to as SEBS-3)
(E) Polyphenylene ether resin (D)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (referred to as PPE) reduced viscosity ηsp / C (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is 0.50 dl / g
（ヘ）軟化剤（Ｅ）
市販のパラフィンオイル（ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠の４０℃の動粘度：９０ｃＳｔ）（ＭＯと称する）
（ト）架橋剤（Ｆ）
１）架橋開始剤（Ｆ−１）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｆ−２）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
(F) Softener (E)
Commercially available paraffin oil (kinematic viscosity at 40 ° C. according to JIS K2283: 90 cSt) (referred to as MO)
(G) Crosslinking agent (F)
1) Cross-linking initiator (F-1)
2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (referred to as POX)
2) Polyfunctional monomer (F-2)
Triallyl isocyanurate (referred to as TAIC)
［実施例１〜７および比較例１〜５］
２軸押出機を用いて、表１に記載の組成物を溶融押出する際に、前段で熱可塑性架橋ゴム組成物を溶融混練した後に、（Ｂ）―（Ｅ）成分をサイドフィーダーで添加することにより最終組成物を製造する。
このようにして得られた組成物をＴダイ押出機を用いて、２ｍｍ厚のシート成形品を作製し、各種評価を行なう。その結果を表１に示した。
表１によると、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）が同時に存在するときのみ、触感、耐磨耗性が向上するが、（Ｃ）として数平均分子量が１０万以上であり、かつ軟化剤を含有している場合には上記特性のバランスがより向上し、さらにその上（Ｄ）が添加されると一層の上記特性の向上が認められることが分かる。そして、（Ａ）中の（Ａ−１）がメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・αオレフィン共重合体である場合には上記特性が著しく向上することが分かる。
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5]
When the composition shown in Table 1 is melt-extruded using a twin-screw extruder, the thermoplastic crosslinked rubber composition is melt-kneaded in the previous stage, and then the components (B)-(E) are added by a side feeder. To produce the final composition.
A 2 mm thick sheet molded product is produced from the composition thus obtained using a T-die extruder and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 1.
According to Table 1, only when (A), (B), and (C) are present at the same time, tactile sensation and wear resistance are improved, but (C) has a number average molecular weight of 100,000 or more and a softener. When it contains, the balance of the said characteristic improves more, and also when (D) is added further, it turns out that the further improvement of the said characteristic is recognized. And when (A-1) in (A) is an ethylene / alpha olefin copolymer manufactured using the metallocene catalyst, it turns out that the said characteristic improves remarkably.
本発明の組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー等の自動車材料、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能である。成形材料としては発泡成形材料、カレンダー成形材料、パウダースラッシュ成形材料、複層成形材料、インサート成形材料、共押出成形材料、射出成形材料、ブロー成形材料、押出シート成形材料、異型押出成形材料、繊維補強成形材料に有用である。具体的には、壁紙、封止材料、エッジ材料、防水シート、管状材料、電線被覆材料、滑り止め材料、緩衝材料、水泳用品、床被覆材料であり、産業界に果たす役割は大きい。 The composition of the present invention includes automotive parts, automotive interior materials, automotive materials such as airbag covers, mechanical parts, electrical parts, cables, hoses, belts, toys, sundries, daily necessities, building materials, sheets, films, etc. It can be used in a wide range of applications. Molding materials include foam molding materials, calender molding materials, powder slush molding materials, multilayer molding materials, insert molding materials, co-extrusion molding materials, injection molding materials, blow molding materials, extrusion sheet molding materials, profile extrusion molding materials, fibers Useful for reinforced molding materials. Specifically, it is wallpaper, sealing material, edge material, waterproof sheet, tubular material, wire coating material, anti-slip material, cushioning material, swimming article, floor covering material, and plays a significant role in the industry.
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