JP2006249312A - Method for imparting function - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性重合体の機能付与方法に関するものである。更に詳しくは、均一性が高いために、優れ外観と耐磨耗性等の機能性を熱可塑性重合体に付与する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for imparting a function to a thermoplastic polymer. More specifically, the present invention relates to a method of imparting excellent appearance and functionality such as wear resistance to a thermoplastic polymer because of its high uniformity.
熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー等の熱可塑性重合体は、優れた材料特性を有しているために、自動車材料、家電材料、ＯＡ機器材料、包装材料、建築材料を始めとする多岐の分野で使用されている。しかしながら、最近のユーザーの高度な品質または機能性要求に対して、外観や耐磨耗性等の表面特性等の課題があり、その解決手段として機能付与剤が添加されている。
例えば表面特性の改良方法としては、無機系化合物等の改質剤を樹脂に添加することが知られており、それによりある程度特性の改良がなされているが、機械的強度の低下が大きい。また熱可塑性エラストマーを添加することも行われているが、機械的強度の向上効果は少ない。
Thermoplastic polymers such as thermoplastic resins or thermoplastic elastomers have excellent material properties, so they are used in various fields including automotive materials, home appliance materials, OA equipment materials, packaging materials, and building materials. in use. However, there are problems such as surface characteristics such as appearance and wear resistance with respect to the recent high quality or functionality requirements of users, and a function-imparting agent is added as a means for solving the problem.
For example, as a method for improving the surface properties, it is known to add a modifier such as an inorganic compound to the resin, and the properties have been improved to some extent, but the mechanical strength is greatly reduced. Also, a thermoplastic elastomer is added, but the effect of improving the mechanical strength is small.
一方、ラジカル架橋性オレフィン系エラストマー等のゴム状重合体とＰＰ等のラジカル架橋性のないオレフィン系樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このようなオレフィン系エラストマーとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報）が知られている。しかしながら、上記組成物を、例えばポリプロピレンに添加しても、外観や耐磨耗性等の機能付与効果は必ずしも大きくなく、実用的使用に耐える機能付与方法が求められている。
As such olefin elastomers, olefin elastomers produced by ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) or metallocene catalyst (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-120127 and 9-137001) are known. However, even if the above composition is added to, for example, polypropylene, the effect of imparting functions such as appearance and abrasion resistance is not necessarily large, and a function imparting method that can withstand practical use is required.
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち均一性が高いために、優れ外観と耐磨耗性等の機能を熱可塑性重合体に付与する方法を提供することを目的とするものである。 In view of such a current situation, the present invention provides a method for imparting functions such as excellent appearance and wear resistance to a thermoplastic polymer because there is no such problem as described above, that is, high uniformity. It is for the purpose.
本発明者は、機能付与方法を鋭意検討した結果、特定の熱可塑性架橋ゴム組成物を熱可塑性重合体に対して、特定量溶融混合することにより、驚くべきことに熱可塑性重合体に対して外観と耐磨耗性等の機能の付与効果が飛躍的に向上せしめることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物であって、該組成物のＪＩＳ Ｋ６２５１規定の２３℃の引張破断強度ＴＢ（単位：ＭＰａ）と、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０規定の２３℃でのＡタイプ硬度ＨＳ（単位：無次元）との比ＴＢ／ＨＳが０．０５〜０．５ＭＰａである熱可塑性架橋ゴム組成物を、（Ｃ）熱可塑性重合体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部添加し、溶融混合することを特徴とする熱可塑性重合体の機能付与方法を提供するものである。
As a result of earnestly examining the method for imparting the function, the present inventor surprisingly made the thermoplastic polymer a specific amount of the thermoplastic crosslinked rubber composition by melting and mixing the thermoplastic polymer with a specific amount. It has been found that the effect of imparting functions such as appearance and wear resistance can be dramatically improved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides a crosslinked thermoplastic crosslinked rubber composition comprising (A) a crosslinkable rubber-like polymer and (B) a thermoplastic resin, the composition having a 23 ° C tensile break at JIS K6251. A thermoplastic crosslinked rubber composition having a ratio TB / HS of 0.05 to 0.5 MPa between strength TB (unit: MPa) and A type hardness HS (unit: dimensionless) at 23 ° C. of ASTM D2240 (C) 0.1-100 weight part is added with respect to 100 weight part of thermoplastic polymers, and the function provision method of the thermoplastic polymer characterized by providing melt-mixing is provided.
本発明の熱可塑性架橋ゴム組成物を用いた機能付与方法は、熱可塑性重合体に対する外観と耐磨耗性等の機能の付与効果に優れている。 The function imparting method using the thermoplastic crosslinked rubber composition of the present invention is excellent in imparting functions such as appearance and abrasion resistance to the thermoplastic polymer.
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明の機能付与方法は、熱可塑性重合体に対して、特定の（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂とからなる架橋された熱可塑性架橋ゴム組成物を溶融混合する。
ここで、（Ａ）と（Ｂ）が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。上記成分が架橋することにより、熱可塑性重合体に高せん断下に添加されても安定したモルフォロジーを維持するために高い機能性を付与することが可能となる。
そして、ＪＩＳ Ｋ６２５１規定の２３℃の引張破断強度ＴＢ（単位：ＭＰａ）と、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０規定の２３℃でのＡタイプ硬度ＨＳ（単位：無次元）との比ＴＢ／ＨＳは柔軟性があって高強度であることを示す指標である。比ＴＢ／ＨＳは０．０５〜０．５ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａ、最も好ましくは、０．１〜０．３ＭＰａである場合には、外観と耐磨耗性等の機能性が向上することを見出し、本発明を完成した。
The present invention will be specifically described below.
The function-imparting method of the present invention melt-mixes a crosslinked thermoplastic crosslinked rubber composition comprising a specific (A) crosslinkable rubber-like polymer and (B) a thermoplastic resin into a thermoplastic polymer. .
Here, it is important that (A) and (B) be crosslinked while maintaining thermoplasticity. Crosslinking of the above components makes it possible to impart high functionality to maintain a stable morphology even when added to a thermoplastic polymer under high shear.
And the ratio TB / HS of 23 degreeC tensile fracture strength TB (unit: MPa) specified by JIS K6251 and A type hardness HS (unit: dimensionless) at 23 degrees C specified by ASTM D2240 is flexible. It is an index indicating high strength. The ratio TB / HS is 0.05 to 0.5 MPa, preferably 0.05 to 0.3 MPa, and most preferably 0.1 to 0.3 MPa. The inventors have found that the functionality is improved and completed the present invention.
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び該ジエン系ゴムを水素添加した飽和重合体ゴム（水素添加共重合体ゴム）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレ共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
(A) Component In the present invention, (A) the crosslinkable rubber-like polymer is obtained by hydrogenating a diene rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), and the diene rubber. Saturated polymer rubber (hydrogenated copolymer rubber), isoprene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, ethylene-propylene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene-diene monomer Examples thereof include a crosslinked rubber or non-crosslinked rubber such as an ethylene / α-olefin copolymer such as a terpolymer (EPDM), and a thermoplastic elastomer containing the rubber component.
また（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。
そして、（Ａ）の１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）（ＩＳＯ ２８９−１９８５（Ｅ）準拠）は、２０〜１５０が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０である。
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体の中で好ましい。重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。
Further, (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or lower.
And (A) Mooney viscosity (ML) (ISO 289-1985 (E) conformity) measured at 100 degreeC has preferable 20-150, More preferably, it is 50-120.
In this invention, it is preferable in (A) crosslinkable rubber-like polymer. One of the polymers is an ethylene / α-olefin copolymer, more preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, and dodecene-1. Etc. Among them, hexene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1 are preferable, and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is particularly preferable, and propylene, butene-1, and octene-1 are most preferable.
また、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が挙げられる。とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
本発明において（Ａ）の好ましい共重合体の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体という。）は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
Further, (A) the crosslinkable rubber-like polymer can contain a monomer having an unsaturated bond, if necessary, such as conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, 1,4-hexadiene and the like. Non-conjugated diolefins, cyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and norbornene derivatives, and acetylenes are exemplified. In particular, ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are most preferable.
In the present invention, an ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter referred to as “(A) ethylene / α-olefin copolymer)”, which is one of the preferred copolymers of (A), is a known metallocene catalyst. It is preferable to manufacture using.
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
本発明において用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率は組成物の硬度、引張強度等の観点から６０重量％以下が好ましく、一方、柔軟性、機械的強度の観点から１重量％以上が好ましい。
In general, a metallocene catalyst comprises a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only highly active as a polymerization catalyst but also a polymer obtained in comparison with a Ziegler catalyst. The molecular weight distribution is narrow and the distribution of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, which is a comonomer in the copolymer, is uniform.
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention preferably has a copolymerization ratio of α-olefin of 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, most preferably. 20 to 45% by weight. The copolymerization ratio of α-olefin is preferably 60% by weight or less from the viewpoints of the hardness and tensile strength of the composition, and is preferably 1% by weight or more from the viewpoints of flexibility and mechanical strength.
（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低い本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明にて用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体としては、米国特許明細書第５２７８２７２号明細書等に記載されている。
The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is preferably in the range of 0.8 to 0.9 g / cm 3 . By using an ethylene / α-olefin copolymer having a density in this range, the thermoplastic elastomer composition of the present invention having excellent flexibility and low hardness can be obtained.
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention preferably has long chain branching. Due to the presence of long chain branching, it is possible to make the density smaller compared to the proportion (% by weight) of the α-olefin copolymerized without reducing the mechanical strength. An ethylene / α-olefin copolymer having high hardness and high strength can be obtained. The ethylene / α-olefin copolymer having a long chain branch is described in US Pat. No. 5,278,272.
また、（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上に熱天秤（ＤＳＣ）の融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋性の観点から１００ｇ／１０分以下が好ましく、また、流動性、加工性の観点から０．０１ｇ／１０分以上が好ましい。
The ethylene / α-olefin copolymer of (A) desirably has a melting point peak of a thermobalance (DSC) above room temperature. When it has a melting point peak, the form is stable in the temperature range below the melting point, it is easy to handle and has little stickiness.
The melt index of the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load (0.212 Pa)). Those are preferably used, and more preferably 0.2 to 10 g / 10 min. From the viewpoint of crosslinkability of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, 100 g / 10 min or less is preferable, and from the viewpoint of fluidity and processability, 0.01 g / 10 min or more is preferable.
本発明において、（Ａ）のもう一つの好ましい共重合体である上記水素添加共重合体は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムであって、ランダム共重合体の全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加共重合体ゴムが好ましく、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／または共重合体からなる不飽和重合体ゴムの全オレフィン性二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加共重合体ゴムであることが好ましい。
上記水素添加共重合体ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体（以下、共重合可能な単量体という。）を共重合することができる。
In the present invention, the hydrogenated copolymer which is another preferred copolymer of (A) is a homopolymer rubber of at least one conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and an aromatic A copolymer rubber comprising a vinyl monomer, preferably a hydrogenated copolymer rubber in which the hydrogenation rate of the full double bond of the random copolymer is 50% or more, particularly in the main chain and the side chain. A hydrogenated copolymer rubber in which 50% or more of the total olefinic double bonds of the unsaturated polymer rubber comprising a polymer and / or copolymer having a double bond is hydrogenated is preferable.
In the hydrogenated copolymer rubber, if necessary, for example, olefinic, methacrylic ester, acrylic ester, unsaturated nitrile, vinyl chloride monomer and other conjugated dienes can be copolymerized. A monomer (hereinafter referred to as a copolymerizable monomer) can be copolymerized.
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
また、前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- Hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned, and 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, Most preferred are 3-butadiene and isoprene.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, and vinylpyridine. Styrene and α-methylstyrene are preferable. The aromatic monomers can be used alone or in combination of two or more. The aromatic vinyl monomer content is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 50% by weight, and most preferably 0 to 30% by weight.
（Ａ）としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、また、ビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体を含む場合は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体および／または共重合可能な単量体とはランダムに結合することが好ましいが、ブロック状の芳香族ビニル単量体および／またはブロック状の共重合可能な単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。 In the hydrogenated copolymer as (A), the vinyl bond in the conjugated diene monomer portion before hydrogenation may be present uniformly in the molecule, or may increase or decrease or decrease along the molecular chain. In addition, a plurality of blocks having different vinyl bond contents may be included. When the aromatic vinyl monomer and / or copolymerizable monomer is included, the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer and / or copolymerizable monomer are randomly bonded. However, it may contain a block-like aromatic vinyl monomer and / or a block-like copolymerizable monomer. The content of the block-like aromatic vinyl polymer is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total aromatic vinyl monomer.
上記水素添加共重合体ゴム中の全オレフィン性二重結合は、５０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下である。このような水素添加共重合体ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
このような水素添加共重合体ゴムは、上述のジエン系ゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672(1961)記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、HungYu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271(1977)記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルトー有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケルー有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。
The total olefinic double bonds in the hydrogenated copolymer rubber are 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and the remaining double bonds in the main chain are 5% or less. The residual double bond in the side chain is 5% or less. Specific examples of such hydrogenated copolymer rubbers include partially or completely hydrogenated diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), polyisoprene, polychloroprene. Examples thereof include rubber-like polymers, and hydrogenated butadiene-based or hydrogenated isoprene-based rubber is particularly preferable.
Such a hydrogenated copolymer rubber can be obtained by partially hydrogenating the above-described diene rubber by a known hydrogenation method. For example, a method of hydrogenation using a triisobutylborane catalyst described in FLRamp, etal, J. Amer. Chem. Soc., 83, 4672 (1961), HungYu Chen, J. Polym. Sci. Polym. Letter Ed., A method of hydrogenation using toluenesulfonylhydrazide described in 15,271 (1977), or a method of hydrogenation using an organic cobalt-organic aluminum catalyst or an organic nickel-organic aluminum catalyst described in Japanese Patent Publication No. 42-8704. Can be mentioned.
ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号の各公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
また、水素添加共重合体ゴムの２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、２０〜３００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は２５〜１５０ｃｐｓである。
Here, particularly preferred hydrogenation methods are disclosed in JP-A-59-133203 and JP-A-60-220147 using inert catalysts that can be hydrogenated under mild conditions of low temperature and low pressure, or inert organic compounds. Contacting with hydrogen in a solvent in the presence of a catalyst comprising a bis (cyclopentadienyl) titanium compound and a hydrocarbon compound having a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom or a cesium atom This is the method shown in the gazette.
The hydrogenated copolymer rubber preferably has a 5 wt% styrene solution viscosity (5% SV) at 25 ° C. in the range of 20 to 300 centipoise (cps). A particularly preferred range is 25 to 150 cps.
そして、水素添加共重合体ゴムは結晶性を有することが好ましく、その結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、ゴム状重合体製造時に極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
本発明にて用いられる（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合が３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下、極めて好ましくは１０％以下である。上記割合が３０％以下の場合には架橋性が著しく高まり、機械的強度、外観、感触、耐磨耗性及び耐油性が向上する。
The hydrogenated copolymer rubber preferably has crystallinity, and the endothermic peak calorific value, which is an index of crystallinity, is controlled by adding a polar compound such as tetrahydrofuran or controlling the polymerization temperature. The reduction of the endothermic peak heat amount is achieved by increasing the amount of polar compound during the production of the rubbery polymer or increasing the 1,2-vinyl bond by decreasing the polymerization temperature.
The (A) crosslinkable rubbery polymer used in the present invention may be used by mixing a plurality of types. In such a case, the workability can be further improved.
In the present invention, the proportion of the polymer having a polystyrene-reduced molecular weight of 150,000 or less in the crosslinkable rubber-like polymer (A) is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% or less, and still more preferably. 20% or less, most preferably 15% or less, and most preferably 10% or less. When the ratio is 30% or less, the crosslinkability is remarkably increased, and the mechanical strength, appearance, feel, wear resistance and oil resistance are improved.
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体中に占めるポリスチレン換算分子量が１５万以下の該重合体の割合を制御する方法として、分子量が１５万以下の部分が３０％以下になるように全体の分子量を高める方法、または分子量１５万以下の部分を抽出等の操作で除去する方法、あるいは重合触媒等により選択的に分子量１５万以下が生成しない重合方法等が挙げられる。
本発明において（Ａ）のキシレン不溶分から得られた架橋度が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０％、最も好ましくは７０％である。上記範囲内にある場合は、優れたつや消し効果と機械的強度が発現する。
本発明において、熱可塑性架橋ゴム組成物中に占める（Ａ）の割合は、３０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９０重量％である。上記範囲内にある場合は、優れた艶消し効果と耐傷性が発現する。
In the present invention, as a method for controlling the proportion of the polymer having a polystyrene-reduced molecular weight of 150,000 or less in the crosslinkable rubber-like polymer (A) in the present invention, the entire molecular weight of 150,000 or less is 30% or less. And a method of removing a part having a molecular weight of 150,000 or less by an operation such as extraction, or a polymerization method in which a molecular weight of 150,000 or less is not selectively generated by a polymerization catalyst or the like.
In the present invention, the degree of crosslinking obtained from the xylene-insoluble matter of (A) is preferably 10% or more, more preferably 30%, and most preferably 70%. When it exists in the said range, the outstanding matting effect and mechanical strength will express.
In the present invention, the proportion of (A) in the thermoplastic crosslinked rubber composition is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, and most preferably 50 to 90% by weight. . When it is within the above range, an excellent matting effect and scratch resistance are exhibited.
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）熱可塑性樹脂は、とくに制限はなく、たとえば、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。（Ｂ）の中でもオレフィン系樹脂が好ましい。
上記（Ｂ）の中でも好ましいオレフィン系樹脂は、エチレン系またはプロピレン系樹脂等の炭素数２〜２０であるエチレン及び／またはα−オレフィンの単独もしくは二種以上を含有する共重合樹脂であり、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む。）等が挙げられる。
(B) component In this invention, (B) thermoplastic resin does not have a restriction | limiting in particular, For example, polyolefin type, polystyrene type, polyphenylene ether type, polyvinyl chloride type, polyamide type, polyester type, polyphenylene sulfide type, polycarbonate type In addition, a polymethacrylate type or a mixture of two or more types can be used. Among (B), an olefin resin is preferable.
Among the above-mentioned (B), preferred olefin resins are copolymer resins containing ethylene or / and α-olefins alone or in combination of 2 to 20 carbon atoms such as ethylene or propylene resins. Propylene-based resins are preferred.
Specific examples of the propylene-based resin most preferably used in the present invention include homoisotactic polypropylene, propylene, and other α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, and hexene-1. And isotactic copolymer resins (including blocks and random).
本発明において、（Ｂ）成分の中でも、（Ｂ−１）架橋型オレフィン系樹脂であるエチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）分解型オレフィン系樹脂であるプロピレン系ブロック共重合体樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような架橋型オレフィン系樹脂と分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
（Ｂ−１）として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｂ−２）はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−αオレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｂ）は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。
In the present invention, among the components (B), (B-1) a propylene random copolymer resin alone such as a random copolymer resin of ethylene and propylene, which is a cross-linked olefin resin, or (B-1) and ( B-2) A combination with a propylene block copolymer resin or a homopolypropylene resin which is a decomposable olefin resin is preferred. The appearance and mechanical strength are further improved by combining two types of olefin resins, such as a crosslinked olefin resin and a decomposable olefin resin.
Examples of (B-1) include a random copolymer resin of ethylene and propylene. When the ethylene component is present in the polymer main chain, it becomes a cross-linking point of the cross-linking reaction, and Show properties.
(B-2) is mainly composed of an α-olefin, and preferably contains no ethylene unit in the polymer main chain. However, when an ethylene-α olefin copolymer is present as a dispersed phase, such as a propylene block copolymer resin, the characteristics of the decomposable olefin resin are exhibited.
(B) may be a combination of a plurality of components (B-1) and (B-2).
（Ｂ−１）の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてＺｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許０９６９０４３Ａ１または米国特許５１９８４０１に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２Ｐａ））の範囲のものが好ましく用いられる。熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度の観点から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、また、流動性、成形加工性の観点から０．１ｇ／１０分以上が好ましい。
Random copolymer resin with α-olefin mainly composed of propylene among (B-1) can be produced by high pressure method, slurry method, gas phase method, bulk method, solution method, etc. Ziegler-Natta catalysts, single site, metallocene catalysts are preferred as the catalyst. In particular, when a narrow composition distribution and molecular weight distribution are required, a random copolymerization method using a metallocene catalyst is preferable.
A specific method for producing a random copolymer resin is disclosed in European Patent 0969433A1 or US Pat. No. 5,198,401. After introducing propylene into a reactor equipped with a stirrer, the catalyst is added to the gas phase or liquid phase from a nozzle. Next, ethylene gas or α-olefin is introduced into the gas phase or liquid phase of the reactor, and the reaction temperature and reaction pressure are controlled to conditions under which propylene is refluxed. The polymerization rate is controlled by the catalyst concentration and the reaction temperature, and the copolymer composition is controlled by the amount of ethylene or α-olefin added.
Moreover, the thing of the range of 0.1-100 g / 10min (230 degreeC, 2.16kg load (0.212Pa)) is preferably used for the melt index of the olefin resin used suitably by this invention. From the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition, it is preferably 100 g / 10 min or less, and from the viewpoint of fluidity and moldability, 0.1 g / 10 min or more is preferable.
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部中の各成分は、（Ａ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ｂ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜２０重量％、最も好ましくは８０〜３０重量％である。上記範囲内では、粉体流動性と機械的強度のバランスが向上する。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる該ゴム組成物は、別個の（Ａ）と（Ｂ）を押出機で溶融混合したものであっても良いし，また（Ａ）と（Ｂ）を重合時に製造した重合型オレフィン系架橋性ゴム組成物であっても良い。このような重合型オレフィン系架橋性ゴム組成物は、オレフィン系ゴムの分散相とオレフィン系樹脂の連続相からなる重合法によって製造された熱可塑性エラストマーである。通常は多段重合法により製造される。
In the present invention, each component in 100 parts by weight of the composition comprising (A) and (B), (A) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, most preferably 20 to 70% by weight, and (B) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 90 to 20% by weight, and most preferably 80 to 30% by weight. Within the above range, the balance between powder flowability and mechanical strength is improved.
In the present invention, the rubber composition comprising (A) and (B) may be one obtained by melt-mixing separate (A) and (B) with an extruder, or (A) and (B May be a polymerizable olefinic crosslinkable rubber composition produced during polymerization. Such a polymerizable olefinic crosslinkable rubber composition is a thermoplastic elastomer produced by a polymerization method comprising a dispersed phase of an olefinic rubber and a continuous phase of an olefinic resin. Usually, it is produced by a multistage polymerization method.
本発明において、多段重合法とは、重合が１回で終了するのではなく、２段階以上の多段重合を行うことにより、複数の種類のポリマーを連続して製造することができる重合法を意味し、機械的な手法を用いて異種類のポリマーからなる混合樹脂を得るところの通常のポリマーブレンド法とは異なる手法である。
多段重合法によって得られるオレフィン系架橋性ゴム組成物は、反応器中で（１）ハードセグメントと、（２）ソフトセグメントとが二段階以上で多段重合されてなる共重合体である。（１）ハードセグメントとしては、プロピレン単独重合体ブロックや、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばプロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。また（２）ソフトセグメントとしては、エチレン単独重合体ブロックおよびエチレンとα−オレフィンとの共重合体ブロックが代表的であり、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン等の二元または三元共重合体ブロックが挙げられる。
In the present invention, the multistage polymerization method means a polymerization method in which a plurality of types of polymers can be continuously produced by performing multistage polymerization of two or more stages, instead of completing the polymerization once. However, this method is different from the usual polymer blending method in which a mixed resin composed of different kinds of polymers is obtained using a mechanical method.
The olefinic crosslinkable rubber composition obtained by the multistage polymerization method is a copolymer obtained by multistage polymerization of (1) hard segment and (2) soft segment in a reactor. (1) The hard segment is typically a propylene homopolymer block or a copolymer block of propylene and an α-olefin, such as propylene / ethylene, propylene / 1-butene, propylene / ethylene / 1- Examples include binary or ternary copolymer blocks such as butene. The (2) soft segment is typically an ethylene homopolymer block and a copolymer block of ethylene and α-olefin, such as ethylene / propylene, ethylene / 1-butene, ethylene / propylene / 1-butene. Binary or ternary copolymer blocks such as
（Ｃ）成分
本発明において、（Ｃ）熱可塑性重合体は、熱可塑性であればとくに制限はなく、前記（Ａ）の中で例示される熱可塑性エラストマー及び／または（Ｂ）熱可塑性樹脂等が挙げられる。中でも熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂からなるブレンド体が好ましく、特にオレフィン系の熱可塑性エラストマーとオレフィン系の熱可塑性樹脂のブレンド体が最も好ましい。
Component (C) In the present invention, the thermoplastic polymer (C) is not particularly limited as long as it is thermoplastic. The thermoplastic elastomer and / or (B) thermoplastic resin exemplified in the above (A) Is mentioned. Among them, a blend body composed of a thermoplastic elastomer and a thermoplastic resin is preferable, and a blend body of an olefin-based thermoplastic elastomer and an olefin-based thermoplastic resin is most preferable.
（Ｄ）成分
本発明の組成物は、（Ｄ）架橋剤で架橋されることが好ましい。
（Ｄ）架橋剤は、（Ｄ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｄ−２）多官能単量体、（Ｄ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｄ）架橋剤は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。上記範囲内では架橋のレベルが高まり、組成物の耐磨耗性が向上する。 ここで、（Ｄ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類が挙げられる。
(D) Component It is preferable that the composition of this invention is bridge | crosslinked with (D) crosslinking agent.
(D) The crosslinking agent contains (D-1) a crosslinking initiator as an essential component, and contains (D-2) a polyfunctional monomer and (D-3) a monofunctional monomer as necessary. The (D) crosslinking agent is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Within the above range, the level of cross-linking is increased and the wear resistance of the composition is improved. Here, examples of the (D-1) crosslinking initiator include radical initiators such as organic peroxides and organic azo compounds, and specific examples thereof include 1,1-bis (t-butylperoxy). −3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t Peroxyketals such as -butylperoxy) butane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, -Butyl cumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5 -Dialkyl peroxides such as bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3.
また、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。 Acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and diacyl peroxides such as m-trioyl peroxide; t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl Peroxyesters such as carbonate and cumylperoxyoctate; and t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide And hydroperoxides such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide.
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｄ−１）は、（Ｄ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.
The (D-1) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (D). 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of crosslinkability, and 80% by weight or less is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
本発明において、（Ｄ）架橋剤に必要に応じて含まれる（Ｄ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基が好ましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｄ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。 In the present invention, the (D) polyfunctional monomer contained in the (D) crosslinking agent as necessary is preferably a radical polymerizable functional group as a functional group, and particularly preferably a vinyl group. Although the number of functional groups is 2 or more, it is effective particularly in the case of having 3 or more functional groups in combination with (D-3). Specific examples include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinonedioxime, P, P'-dibenzoylquinonedioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl Phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferably used. Triaryl isocyanurate is particularly preferable. These polyfunctional monomers may be used in combination.
上記（Ｄ−２）は、（Ｄ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％以下が好ましい。
本発明において用いられる前記（Ｄ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
The (D-2) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (D). 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of crosslinkability, and 80% by weight or less is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
The (D-3) used in the present invention is a vinyl monomer added to control the crosslinking reaction rate, preferably a radical polymerizable vinyl monomer, and an aromatic vinyl monomer or acrylonitrile. , Unsaturated nitrile monomers such as methacrylonitrile, ester monomers such as acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers Examples thereof include unsaturated carboxylic acid anhydrides such as acid monomers and maleic anhydride monomers, and N-substituted maleimide monomers.
上記（Ｄ−３）は、（Ｄ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。架橋性の観点から１重量％以上が好ましく、機械的強度の観点から８０重量％が好ましい。
本発明において、最も好ましい（Ｄ）架橋剤の組み合わせについては、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３と、多官能単量体として、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）との組み合わせが、機械的強度、後述の軟化剤が存在するときの軟化剤の保持性が優れている。
The (D-3) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (D). 1% by weight or more is preferable from the viewpoint of crosslinkability, and 80% by weight is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
In the present invention, the most preferable combination (D) of the crosslinking agent is 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation as a crosslinking initiator. ) Or Nippon Oil & Fats Co., Ltd., 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 and polyfunctional monomer, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate (TAIC) Is excellent in the mechanical strength and the retention of the softener when the softener described below is present.
（Ｅ）成分
本発明において、必要に応じて（Ｅ）分散剤を含有することができる。（Ｅ）としての分散剤は（Ａ）の（Ｂ）中での分散性を高めるための成分であり、特に制限されない。例えば、（Ａ）に軟化剤を添加することにより、（Ｂ）とのなじみを向上させて分散性を向上することができる。また（Ａ）に２５０℃で溶融しない粉末状化合物を添加することにより加工時に高せん断力がかかり、（Ａ）の分散性を向上することができる。そして、（Ａ）にスチレン系エラストマー及びまたは樹脂系ワックスを添加することにより、（Ａ）と（Ｂ）の界面張力が低下して分散性が向上する。
(E) component In this invention, (E) A dispersing agent can be contained as needed. The dispersant as (E) is a component for enhancing the dispersibility of (A) in (B), and is not particularly limited. For example, by adding a softener to (A), familiarity with (B) can be improved and dispersibility can be improved. Further, by adding a powdery compound that does not melt at 250 ° C. to (A), a high shearing force is applied during processing, and the dispersibility of (A) can be improved. And by adding a styrene-type elastomer and / or resin-type wax to (A), the interfacial tension of (A) and (B) falls, and dispersibility improves.
上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
これらの軟化剤は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。上記範囲内では分散性、柔軟性と耐ブリード性のバランスが優れる。
The softener is preferably a process oil composed of paraffinic, naphthenic, aromatic hydrocarbons. In particular, naphthenic hydrocarbon-based process oils are preferred from the viewpoint of compatibility with paraffinic hydrocarbons or rubber. From the viewpoint of heat and light stability, the aromatic hydrocarbon content in the process oil is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, in terms of the carbon number ratio of ASTM D2140-97. Most preferably, it is 1% or less.
These softeners are used in an amount of 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Within the above range, the balance of dispersibility, flexibility and bleed resistance is excellent.
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｅ）２５０℃で溶融しない粉末状化合物は、有機系、無機系を問わない。具体例として、有機系として、脂肪酸の金属塩等の有機酸金属塩、結晶核剤として用いられるリン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。 また上記無機系の具体例として、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、ケイ酸アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化バリウム、二酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、マイカ、タルク等を挙げることができ、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。 In the present invention, (E) the powdery compound that does not melt at 250 ° C., which can be added as necessary, may be organic or inorganic. Specific examples include organic acid metal salts such as fatty acid metal salts, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, bis (p -Methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol and the like. Specific examples of the inorganic system include zinc oxide, alumina (aluminum oxide), aluminum silicate, silica (silicon oxide), calcium oxide, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, barium oxide, manganese dioxide, magnesium oxide, and oxidation. Manganese, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide, etc. or a complex (alloy) thereof, Hydrates of inorganic metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, zeolite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide hydrate, boron Zinc acid, zinc metaborate, On the other hand barium, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, may be mentioned kaolin, montmorillonite, bentonite, clay, mica, talc and the like, among which a plate-like filler is preferably talc, mica, kaolin is particularly preferred.
上記粉末状化合物の量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜１５０重量部、最も好ましくは５〜１００重量部、極めて好ましくは５〜５０重量部である。
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｅ）スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体であり、更に好ましくは、上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加またはエポキシ変性されたブロック共重合体である。
上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
The amount of the powdery compound is preferably from 0.1 to 200 parts by weight, more preferably from 1 to 150 parts by weight, and most preferably from 5 to 100 parts per 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Part by weight, very preferably 5 to 50 parts by weight.
In the present invention, the (E) styrenic elastomer that can be added as necessary is a block copolymer comprising an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, and more preferably, the conjugated diene unit portion is partially hydrogenated. An added or epoxy-modified block copolymer.
Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, and the like. Yes, styrene is most preferred, but the above aromatic vinyl monomer may be copolymerized mainly with styrene.
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ 、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニアーブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好ましい。
Examples of the conjugated diene monomer constituting the block copolymer include 1,3-butadiene and isoprene.
In the block copolymer block structure, a polymer block composed of aromatic vinyl units is represented by S, and a polymer block composed of conjugated dienes and / or partially hydrogenated units thereof is represented by B. A linear block copolymer of SB, S (BS) n (where n is an integer of 1 to 3), S (BSB) n (where n is an integer of 1 to 2), (SB) n X (where n is an integer of 3 to 6, X is a coupling agent residue such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, polyepoxy compound, etc.) -) It is preferable that it is a block copolymer. Of these, SB type 2, SBS type 3, and SBSB type 4 linear block copolymers are preferred.
上記スチレン系エラストマーの量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量部、最も好ましくは１〜３０重量部、極めて好ましくは１〜２０重量部である。
本発明において、必要に応じて添加可能な（Ｅ）樹脂系ワックスは、低分子量の熱可塑性樹脂であり、前記の（Ｂ）熱可塑性樹脂とは分子量の点で異なる。（Ｅ）の分子量に関して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００であり、好ましくは３０００〜１５０００であり、更に好ましくは５０００〜１００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００であり、好ましくは５００〜８０００であり、更に好ましくは１０００〜５０００である。
The amount of the styrenic elastomer is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and most preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Very preferably 1 to 20 parts by weight.
In the present invention, the (E) resin-based wax that can be added as necessary is a low molecular weight thermoplastic resin, and differs from the (B) thermoplastic resin in terms of molecular weight. Regarding the molecular weight of (E), the weight average molecular weight (Mw) calculated by gel permeation chromatography (GPC) is 3000 to 20000, preferably 3000 to 15000, more preferably 5000 to 10,000. Average molecular weight (Mn) is 500-10000, Preferably it is 500-8000, More preferably, it is 1000-5000.
本発明における（Ｅ）樹脂系ワックスの中でもオレフィン系ワックスが好ましく、例えばエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有する。そして、特に好ましくは、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなるメタロセン触媒により製造されたオレフィン系ワックスは、分子量分布が狭いだけでなく、共重合体の場合には、コモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一であるためにベタツキや悪臭が少ない。
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）（Ｅ）からなる組成物１００重量部中の各成分は、（Ａ）が１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７０重量％であり、（Ｂ）が０．９９〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１９．９９〜８５重量％、最も好ましくは２９．９〜７７重量％であり、（Ｄ）と（Ｅ）の合計が０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜３重量％である。上記範囲内では、外観と耐磨耗性のバランスが向上する。
Among the (E) resinous waxes in the present invention, olefinic waxes are preferable, and for example, ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are contained. Particularly preferably, the olefin wax produced by a metallocene catalyst comprising a group IV metal cyclopentadienyl derivative such as titanium or zirconium and a co-catalyst has not only a narrow molecular weight distribution but also a copolymer. Has a uniform distribution of α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, which is a comonomer, and therefore has less stickiness and bad odor.
In the present invention, each component in 100 parts by weight of the composition comprising (A), (B) and (D) (E) is preferably (A) of 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 80% by weight. %, Most preferably 20 to 70% by weight, and (B) is preferably 0.99 to 99% by weight, more preferably 19.99 to 85% by weight, most preferably 29.9 to 77% by weight. The total of (D) and (E) is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, and most preferably 0.1 to 3% by weight. Within the above range, the balance between appearance and wear resistance is improved.
また、本発明の機能付与方法において、その特徴を損ねない程度にその他の無機フィラー、可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤を含有することが可能である。
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
Further, in the function imparting method of the present invention, other inorganic fillers, plasticizers, organic / inorganic pigments, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicon, etc. Oils, foaming agents, antistatic agents and antibacterial agents can be contained.
For the production of the composition of the present invention, it is possible to adopt a general method such as a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like used for the production of ordinary resin compositions and elastomer compositions. It is. In particular, a twin screw extruder is preferably used in order to achieve dynamic crosslinking efficiently. In the twin-screw extruder, (A) and (B) are uniformly and finely dispersed, and other components are added to cause a crosslinking reaction, thereby continuously producing the composition of the present invention. Is more suitable.
本発明において、熱可塑性架橋ゴム組成物の製造方法については、本発明の要件を満足していれば特に製造法は制限されないが、（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混合後、（Ｄ）により架橋することが好ましい。
また（Ｄ）架橋剤により架橋する際に、（Ｄ）を分割添加し、逐次架橋することが更に好ましい。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とをメインフィード部から添加後、押出機の前段で溶融混練して、（Ｄ）架橋剤の一部をサイドフィード部から添加後、溶融混練して動的架橋を行い、更に押出機の途中から（Ｄ）の残りを添加後、溶融混練して動的架橋を完結する。ここで（Ｄ）の分割回数は多い方が急激な架橋が抑制されるので好ましいが、（Ｄ）の初期一括添加に比較して、二分割でも外観、流動性、機械的強度及び品質安定性が飛躍的に向上する。例えば（Ａ）と(Ｂ)の溶融混合後、（Ｄ）の一部をサイドフィード部から添加し、溶融混練しつつ押出機の途中から、（Ｄ）の残りを複数個のサイドフィード供給部から分割してフィードする。ここで、（Ａ）と（Ｂ）との溶融混合の際に、（Ｄ）の中でも架橋反応にそれ自体不活性または活性の弱い（Ｄ−２）と（Ｄ−３）を必要に応じて同時に溶融混合することができる。また、（Ｄ）をフィードする方法として、（Ｄ）を直接フィードしても良いが、（Ｅ）軟化剤に（Ｄ）を溶解して液体フィードすることが好ましい。また（Ｄ）を非溶融性のフィラーに含浸させてフィードしても良い。そして、必要に応じて、（Ａ）及びまたは（Ｂ）を分割してフィードしても良い。
In the present invention, the manufacturing method of the thermoplastic crosslinked rubber composition is not particularly limited as long as the requirements of the present invention are satisfied, but after (A) and (B) are melt-mixed, (D) It is preferable to crosslink by.
Further, when (D) crosslinking is performed with a crosslinking agent, it is more preferable to add (D) separately and sequentially perform crosslinking. That is, after adding (A) and (B) from the main feed portion, melt kneading in the front stage of the extruder, and (D) adding a part of the crosslinking agent from the side feed portion, then melt kneading to dynamically Crosslinking is performed, and the remainder of (D) is added from the middle of the extruder, and then melt kneading to complete dynamic crosslinking. Here, it is preferable that the number of divisions in (D) is large because rapid crosslinking is suppressed, but appearance, fluidity, mechanical strength and quality stability are also achieved in two divisions compared to the initial batch addition in (D). Will improve dramatically. For example, after (A) and (B) are melt-mixed, a part of (D) is added from the side feed part, and the remainder of (D) is added to a plurality of side feed supply parts from the middle of the extruder while melt-kneading. To feed from. Here, when (A) and (B) are melt-mixed, among (D), (D-2) and (D-3), which are inactive or weakly active in the crosslinking reaction, are used as necessary. It is possible to melt and mix at the same time. As a method of feeding (D), (D) may be fed directly, but (E) it is preferable to dissolve (D) in a softening agent and feed it in liquid form. Further, (D) may be fed by impregnating a non-melting filler. Then, if necessary, (A) and / or (B) may be divided and fed.
ここで、（Ｄ）を分割添加し、逐次架橋する際に、第一回目の（Ｄ）の添加により、架橋度５〜４５％まで架橋し、更に（Ｄ）を追加添加することにより架橋度５０％以上に架橋することが好ましい。
本発明の組成物は二軸押出機で製造することが好ましく、例えば、二軸押出機のシリンダー内径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比率（Ｌ／Ｄ）が２０〜１００であり、上記ニ軸押出機が、先端部分から距離を異にするメインフィード部と１箇所以上のサイドフィード部を有し、かつメインフィード部から順にゾーンＩ〜ＩＩＩの３ゾーンからなり、各ゾーン長は０．０５〜０．４Ｌであり、更にゾーンＩでメインフィーダーから添加された（Ａ）と（Ｂ）と、必要に応じて（Ｄ−２）及び／または（Ｄ−３）を溶融混合し、次いでゾーンＩＩでサイドフィーダーから添加された（Ｄ）の一部を溶融混合し、更にゾーンＩＩＩサイドフィーダーから添加された（Ｄ）の残りの部分を溶融混合する。
Here, when (D) is added in a divided manner and sequentially crosslinked, the crosslinking degree is increased to 5 to 45% by the first addition of (D), and the degree of crosslinking is further increased by adding (D). It is preferable to crosslink to 50% or more.
The composition of the present invention is preferably produced by a twin screw extruder, for example, the ratio (L / D) of the screw length (L) to the cylinder inner diameter (D) of the twin screw extruder is 20 to 100, The biaxial extruder has a main feed portion and one or more side feed portions at different distances from the tip portion, and is composed of three zones I to III in order from the main feed portion, and each zone length is (A) and (B) added from the main feeder in Zone I, and (D-2) and / or (D-3) are melt mixed as necessary. Subsequently, a part of (D) added from the side feeder in zone II is melt-mixed, and the remaining part of (D) added from the zone III side feeder is then melt-mixed.
本発明において、（Ｅ）軟化剤を添加する場合は、（Ｄ）を添加した後に添加し、溶融混合することが好ましく、ゾーンＩ〜ＩＩＩの後に、ゾーンＩＶ〜ＶＩから選ばれる少なくとも１ゾーンを有し、各ゾーン長は０〜０．４Ｌであるニ軸押出機を用い、ゾーンＩＶで（Ａ）及び（Ｂ）を溶融混合し、ゾーンＶで（Ｅ）を溶融混合し、ゾーンＶＩで揮発分を除去する。
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いづれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
In the present invention, when (E) a softening agent is added, it is preferably added after (D) is added and melt-mixed. After zones I to III, at least one zone selected from zones IV to VI is added. Having a zone length of 0 to 0.4 L, melting and mixing (A) and (B) in zone IV, melting and mixing (E) in zone V, and in zone VI Remove volatiles.
In addition, one twin-screw extruder of the production apparatus used in the present invention may be a twin-screw co-rotating extruder or a bi-shaft counter-rotating extruder. As for the engagement of the screw, there are a non-engagement type, a partial engagement type, and a complete engagement type, and any type may be used. When applying a low shearing force to obtain a uniform resin at a low temperature, a different direction rotation / partial meshing screw is preferred. When slightly larger kneading is required, a co-rotating and complete meshing screw is preferable. When larger kneading is required, a co-rotating and fully meshing screw is preferred.
本発明において、ＪＩＳ Ｋ６２５１規定の２３℃の引張破断強度ＴＢ（単位：ＭＰａ）と、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０規定の２３℃でのＡタイプ硬度ＨＳ（単位：無次元）との比ＴＢ／ＨＳは、（Ａ）の種類、（Ａ）の架橋レベル、モルフォロジーにより制御される。（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物中で（Ａ）の量比が増大するとＴＢとＨＳの両方が低下するが、（Ａ）としてメタロセン触媒を用いたオレフィンゴムを用いる場合、（Ａ）の架橋のレベル（架橋度）が高いほど、また（Ａ）が小粒子で均一分散するほど比ＴＢ／ＨＳが高まる。
本発明における架橋性ゴム状重合体の粒子径の制御は、（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度比、架橋開始剤、架橋助剤の種類、添加量、反応温度、反応方式により行われる。小粒子であるためには、高せん断力下で、かつ架橋速度を抑制することが重要である。具体的には、２００℃、せん断速度１０００ １／ｓｅｃでの（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度比ηＡ／ηＢが０．５〜５の範囲になる組み合わせを選定し、かつ架橋開始剤または架橋助剤を減量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ低温・長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体と単官能単量体の併用によっても達成することができる。
In the present invention, the ratio TB / HS between the tensile break strength TB (unit: MPa) of 23 ° C. defined by JIS K6251 and the A type hardness HS (unit: dimensionless) at 23 ° C. defined by ASTM D2240 is (A ) Type, (A) crosslinking level, and morphology. When the amount ratio of (A) is increased in the composition comprising (A) and (B), both TB and HS are decreased, but when (A) an olefin rubber using a metallocene catalyst is used, (A) The higher the level of crosslinking (crosslinking degree), the higher the ratio TB / HS.
The particle size of the crosslinkable rubbery polymer in the present invention is controlled by the melt viscosity ratio of (A) and (B), the type of crosslinking initiator and crosslinking aid, the amount added, the reaction temperature, and the reaction system. In order to be small particles, it is important to suppress the crosslinking rate under a high shear force. Specifically, a combination in which the melt viscosity ratio ηA / ηB of (A) and (B) at 200 ° C. and a shear rate of 1000 1 / sec is in the range of 0.5 to 5 is selected, and a crosslinking initiator or This is achieved by reducing the amount of the crosslinking aid and carrying out the reaction at a low temperature and for a long time as much as possible above the decomposition temperature of the crosslinking initiator. It can also be achieved by using a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer in combination as a crosslinking aid.
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１． 引張破断強度［ＭＰａ］
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価する。
２．柔軟性
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じ、２３℃でのＡタイプ硬度にて評価する。
３．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重の条件にて評価する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these. In these examples and comparative examples, the test methods used for evaluating various physical properties are as follows.
1. Tensile strength at break [MPa]
Evaluation is performed at 23 ° C. according to JIS K6251.
2. Flexibility In accordance with ASTM D2240, evaluation is made with A-type hardness at 23 ° C.
3. Melt flow rate (MFR)
In accordance with JIS K7210, evaluation is performed under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kgf load.
４．耐摩耗性
成形品を圧縮成形してシートを作製し、シートの上にフェルト布を下面に貼り付けた５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍのステンレス板を置き、以下の評価条件でシボが消滅するまでの磨耗往復回数を耐磨耗性の指標とする。
装置：学振型摩耗試験機
温度条件 ：２３℃雰囲気下
ストローク：１２０ｍｍ
周波数 ：１往復／２秒
荷重 ：１ｋｇ
摩擦物 ：綿布１００％ かなきん３号（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠）
三つ折りにして装着
接触面積 ：１平方ｃｍ
4). Abrasion resistance A molded product is compression-molded to produce a sheet, and a 5cm x 5cm x 2mm stainless steel plate with a felt cloth attached to the lower surface is placed on the sheet. The number of reciprocations is used as an index of wear resistance.
Equipment: Gakushin-type wear tester Temperature conditions: At 23 ° C atmosphere Stroke: 120mm
Frequency: 1 reciprocation / 2 seconds Load: 1 kg
Friction material: 100% cotton, Kanakin No. 3 (conforms to JIS L 0803)
Folded in three contact area: 1 square cm
５．外観
成形体を以下の基準で外観評価を行なう。
◎ 極めて光沢が低く、良好
○ 光沢低く、良好
△ 光沢が低く、良好であるが、やや凝集体がある
× 全体的に凝集体が多く、分散不良が目立ちざらつく。
尚、◎◎は◎より優れていることを示し、○−△は○と△の中間を示す。
5. Appearance The appearance of the molded product is evaluated according to the following criteria.
◎ Extremely low gloss, good ○ Low gloss, good △ Low gloss, good, but slightly aggregated × Overall there are many aggregates and poor dispersion is noticeable.
In addition, (double-circle) shows that it is superior to (double-circle), and (circle)-(triangle | delta) shows the middle of (circle) and (triangle | delta).
６．成形評価
幅１０ｃｍ、流れ方向の長さ４０ｃｍ、厚さ１ｍｍの平面板状の金型を有する、型締め力３５０トンの市販の射出成形機を用いる。シリンダー温度と金型温度はそれぞれ２００℃，５０℃であり、射出圧力及び射出速度はそれぞれ装置の能力の９０％、７０％に設定し、組成物を射出成形する。射出成形性の評価は成形体の外観評価により行う。
◎ 極めて良好。
○ 良好
△ 良好であるが、少しフローマークが目立つ
× 完全充填されていなかったり、フローマーク等の外観不良が目立つ
尚、○△等のように二つの記号が併用されている場合は、その中間を示す。
6). Molding evaluation A commercially available injection molding machine having a clamping force of 350 tons and having a flat plate-shaped mold having a width of 10 cm, a length in the flow direction of 40 cm, and a thickness of 1 mm is used. The cylinder temperature and mold temperature are 200 ° C. and 50 ° C., respectively, the injection pressure and the injection speed are set to 90% and 70% of the capacity of the apparatus, respectively, and the composition is injection molded. The injection moldability is evaluated by evaluating the appearance of the molded body.
◎ Very good.
○ Good △ Good, but the flow mark is slightly conspicuous × Not completely filled or poor appearance such as flow mark is conspicuous In addition, when two symbols are used together like ○ △ etc., in the middle Indicates.
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ａ）架橋性ゴム状重合体
１）エチレン・α−オレフィン共重合体
ａ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−１と称する）
ｂ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）であり、ムーニー粘度は１０５である。（ＴＰＥ−２と称する）
ｃ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（ＴＰＥ−３と称する）
The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(A) Crosslinkable rubbery polymer 1) Ethylene / α-olefin copolymer a) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene (ENB) copolymer (TPE-1)
It is produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-163088. The composition ratio of ethylene / propylene / ENB of the copolymer is 72/24/4 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as TPE-1)
b) Ethylene / propylene / ethylidenenorbornene (ENB) copolymer (TPE-2)
It is produced by a method using an ordinary Ziegler catalyst. The composition ratio of ethylene / propylene / ENB of the copolymer is 72/24/4 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 105. (Referred to as TPE-2)
c) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-3)
It was produced by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-16388. The composition ratio of ethylene / octene-1 in the copolymer is 72/28 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as TPE-3)
２）水素添加共役ジエン系ゴム
ａ）水素添加ブタジエン重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、ブタジエン重合体を水素添加することにより製造する。ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＢＲと称する）
ｂ）水素添加スチレン・ブタジエン共重合体
ＷＯ０１／４８０７９号公報に記載の方法に基づき、スチレン・ブタジエン共重合体を水素添加することにより製造する。前駆体の共重合体のスチレン／ブタジエンの組成比は、７０／３０（重量比）であり、ムーニー粘度は１００である。（Ｈ−ＳＢＲと称する）
2) Hydrogenated conjugated diene rubber a) Hydrogenated butadiene polymer The hydrogenated butadiene polymer is produced by hydrogenating a butadiene polymer based on the method described in WO01 / 48079. The Mooney viscosity is 100. (Referred to as H-BR)
b) Hydrogenated Styrene / Butadiene Copolymer A styrene / butadiene copolymer is produced by hydrogenation based on the method described in WO01 / 48079. The styrene / butadiene composition ratio of the precursor copolymer is 70/30 (weight ratio), and the Mooney viscosity is 100. (Referred to as H-SBR)
（Ｂ）オレフィン系樹脂
（１）ポリプロピレン
アイソタクチックブロックポリプロピレン（ＰＰと称する） ＭＦＲ：０．２ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
(B) Olefin resin (1) Polypropylene Isotactic block polypropylene (referred to as PP) MFR: 0.2 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load)
（Ｄ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｄ−１）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｄ−２）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
(D) Crosslinking agent 1) Crosslinking initiator (D-1)
2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (referred to as POX)
2) Polyfunctional monomer (D-2)
Triallyl isocyanurate (referred to as TAIC)
（Ｅ）分散剤
１）軟化剤
パラフィン系オイル（ＭＯと称する）
２）粉末状化合物
市販の炭酸カルシウム（ＣＡと称する）とタルク（ＴＬと称する）
３）スチレン系エラストマー
市販のＳＥＢＳ（Ｓ／ＥＢ＝２０／８０重量比）、ＳＥＰＳ（Ｓ／ＥＰ＝６０／３０重量比）但し、Ｓ：スチレンブロック；ＥＢ：エチレン・ブチレンブロック）；ＥＰ：エチレン・プロピレンブロックを示す。
４）ポリプロピレン系ワックス
公知のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。エチレン／プロピレン重量比は１０／９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００あり、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００である。（ＷＡＸと称する）
(E) Dispersant 1) Softener Paraffin oil (referred to as MO)
2) Powdery compound Commercially available calcium carbonate (referred to as CA) and talc (referred to as TL)
3) Styrenic elastomer Commercially available SEBS (S / EB = 20/80 weight ratio), SEPS (S / EP = 60/30 weight ratio), where S: styrene block; EB: ethylene / butylene block); EP: ethylene -Indicates a propylene block.
4) Polypropylene wax Produced by a method using a known metallocene catalyst. The ethylene / propylene weight ratio is 10/90, the weight average molecular weight (Mw) is 6000, and the number average molecular weight (Mn) is 4000. (Referred to as WAX)
［実施例１〜４および比較例１〜２］
押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機（シリンダー内径（Ｄ）＝４０、スクリュー長さ（Ｌ）とした時の（Ｌ／Ｄ）＝５０）を用いる。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。
実施例１のＴＰＥ−３／ＰＰ／ＰＯＸ／ＴＡＩＣ＝５０／５０／０．５／１．０の組成において、（Ａ）と（Ｂ）をまず二軸押出機の前段で１８０℃で溶融した後に、（Ｄ）をサイドフィーダーからフィードして、シリンダー温度１６０℃、回転数３００ｒｐｍ、吐出量 ５０ｋｇ／時間の条件で溶融押出を行なう。その結果、ＴＢは１５ＭＰａであり、ＨＳは９０であり、比ＴＢ／ＨＳは０．１７である。尚、比ＴＢ／ＨＳの制御は、上記条件（実施例１）を標準条件とし、上記比を向上させるためには、ＰＯＸ及び／またはＴＡＩＣを増量するか、またはシリンダー温度または回転数を下げるか、（Ａ）または（Ｄ）を分割添加する添加方法を採用することにより行う。
このようにして得られた組成物１０重量部を表１に記載の熱可塑性重合体１００重量部に対して添加し、上記二軸押出機で２００℃で溶融混合し、射出成形機で試験片を作製して評価する。その結果を表１に示した。
表１によると、（Ａ）と（Ｂ）が、熱可塑性を維持しつつ、架橋することが重要である。（比較例１は非架橋）また本願の要件を満足する場合には、極めて優れた外観と耐磨耗性等の機能性を付与することが可能であることが分かる。
[Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2]
As the extruder, a twin screw extruder (cylinder inner diameter (D) = 40, screw length (L) (L / D) = 50) having an inlet at the center of the barrel is used. As the screw, a double screw having a kneading part before and after the injection port is used.
In the composition of TPE-3 / PP / POX / TAIC = 50/50 / 0.5 / 1.0 in Example 1, (A) and (B) were first melted at 180 ° C. in the first stage of the twin screw extruder. Thereafter, (D) is fed from the side feeder, and melt extrusion is performed under the conditions of a cylinder temperature of 160 ° C., a rotation speed of 300 rpm, and a discharge amount of 50 kg / hour. As a result, TB is 15 MPa, HS is 90, and the ratio TB / HS is 0.17. The ratio TB / HS is controlled by setting the above condition (Example 1) as a standard condition. In order to improve the above ratio, increase the amount of POX and / or TAIC, or decrease the cylinder temperature or the rotational speed. , (A) or (D).
10 parts by weight of the composition thus obtained was added to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer shown in Table 1, melt-mixed at 200 ° C. with the above twin screw extruder, and a test piece with an injection molding machine. Are fabricated and evaluated. The results are shown in Table 1.
According to Table 1, it is important that (A) and (B) be crosslinked while maintaining thermoplasticity. (Comparative Example 1 is non-cross-linked) Further, when the requirements of the present application are satisfied, it can be seen that it is possible to impart extremely excellent appearance and functionality such as wear resistance.
［実施例５〜８］
実施例１において、（Ａ）のみを変更して同一の実験を繰り返す。その結果を表１に記載した。
表１によると（Ａ）としてメタロセン触媒を用いて製造したオレフィンゴム及び水素添加ＳＢＲを用いた場合は、高いＴＢ／ＨＳを示し、優れた外観と耐磨耗性を付与可能であることが分かる。
[Examples 5 to 8]
In Example 1, the same experiment is repeated by changing only (A). The results are shown in Table 1.
According to Table 1, when olefin rubber produced using a metallocene catalyst and hydrogenated SBR are used as (A), high TB / HS is exhibited, and it is possible to impart excellent appearance and wear resistance. .
［実施例９〜１４］
実施例１の組成において、ＴＰＥ−３／ＰＰ＝５０／５０の合計１００重量部に対して表２に記載の（Ｅ）を添加すること以外、同一の実験を繰り返す。その結果を表２に記載した。
[Examples 9 to 14]
In the composition of Example 1, the same experiment is repeated except that (E) described in Table 2 is added to 100 parts by weight of TPE-3 / PP = 50/50 in total. The results are shown in Table 2.
［実施例１５〜１６および比較例３］
実施例１において、表２に記載の熱可塑性重合体１００重量部に対して、熱可塑性架橋ゴム組成物を表２に記載量添加すること以外、同一の実験を繰り返す。表２にその結果を記載した。
[Examples 15 to 16 and Comparative Example 3]
In Example 1, the same experiment is repeated except that the amount of the thermoplastic crosslinked rubber composition described in Table 2 is added to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer described in Table 2. Table 2 lists the results.
本発明の機能付与方法によって得られた熱可塑性重合体は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。 The thermoplastic polymer obtained by the function-imparting method of the present invention includes automotive parts, automotive interior materials, airbag covers, mechanical parts, electrical parts, cables, hoses, belts, toys, sundries, daily necessities, building materials, sheets It can be used in a wide range of applications including films, and plays a major role in the industry.
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