【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル架橋性エラストマーとＰＰ等のラジカル架橋性のない樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性エラストマー組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このような熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とオレフィン系樹脂との動的架橋技術により製造されたオレフィン系エラストマー（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報）が知られているが、極性ポリマーに対する接着性に劣り、必ずしも市場では満足されていない。
一方、ゴムとオレフィン系プラスチックと不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体との動的架橋技術で製造された熱可塑性エラストマー（特公平８−５９９９号公報）が開示されている。上記組成物は吸水性化合物を含有しているために吸水性が高く、かつ機械的強度、接着性が必ずしも充分でないために、実用的使用に耐えるゴム組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は熱可塑性エラストマー組成物の改良を鋭意検討した結果、特定の官能基を含有する熱可塑性樹脂を用いることにより、驚くべきことに機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性が飛躍的に向上する事を見出した。
即ち本発明は、（Ａ）架橋性ゴム状重合体、（Ｂ）含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有する熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）溶解性パラメータが１５〜３０（ｊｏｕｌｅ／ｃｍ３）１／２の範囲にある相容化剤とからなる、架橋された熱可塑性エラストマー組成物、とりわけ（Ｃ）が芳香族ビニル単量体単位を含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体である熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明の組成物は、（Ａ）架橋性ゴム状重合体、（Ｂ）特定の熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）特定の相容化剤とからなる架橋された熱可塑性エラストマー組成物である。
ここで、（Ｂ）は含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有することが必須である。上記極性官能基を有することにより極性ポリマーとの接着性が向上する。
また、（Ｃ）は（Ａ）（Ｂ）の相容性、分散性を向上するための成分であり、溶解性パラメータが１５〜３０（ｊｏｕｌｅ／ｃｍ３）１／２の範囲にある場合には、機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性が向上することを見出し、本発明を完成した。
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
【０００６】
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましく、このようなゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができ、特に不飽和カルボン酸またはその無水物で変性され、あるいはエポキシ変性されていることが、（Ｂ）との接着性の観点で好ましい。
【０００７】
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体の中で好ましい共重合体の一つは、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。また（Ａ）は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が好ましく、とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
【０００８】
本発明において（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
一般には、メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
【０００９】
本発明において用いられる（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が６０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では柔軟性、機械的強度が低下する。
（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するオレフィン系エラストマーを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低いエラストマー組成物を得ることができる。
【００１０】
本発明にて用いられる（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとしては、ＵＳＰ５２７８２７２等に記載されている。
【００１１】
また、（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ａ）のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（０．２１２ＭＰａ））の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。１００ｇ／１０分を越えると、組成物の架橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。
【００１２】
本発明において、（Ａ）のもう一つの好ましい上記水素添加共重合体は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムの、全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加ゴムであり、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムであることが好ましい。
【００１３】
上記水素添加ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体を共重合することができる。
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
【００１４】
また前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
【００１５】
（Ａ）架橋性ゴム状重合体としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、またはビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体または前記共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を含む場合は、上記共役ジエン単量体部分の中でランダムに結合するが、本発明のＤＳＣによる結晶性に関する要件を満足する範囲内で、ブロック状の芳香族ビニル単量体またはその他の単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１６】
上記水素添加ゴム中の全二重結合は、５０％以上であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、または／および主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００１７】
このような水素添加ゴムは、上述のゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７２（１９６１）記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Ｈｕｎｇ Ｙｕ Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ Ｅｄ．，１５，２７１（１９７７）記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
【００１８】
また、水素添加ゴムの１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）は２０〜９０、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、０．０２０〜０．３０（Ｐａ・ｓｅｃ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は０．０２５〜０．１５（Ｐａ・ｓｅｃ）である。
そして、水素添加ゴムの結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
本発明にて用いられる（Ａ）成分は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
【００１９】
（Ｂ）成分
本発明において（Ｂ）熱可塑性樹脂は、含酸素、含窒素、含硫黄官能基から選ばれる一種以上の官能基を含有し、とりわけカーボネート基、エステル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、水酸基、エポキシ基、ケトン基、アルデヒド基、カルボン酸基、酸無水物基、ケテン基、メルカプト基から選ばれる一種以上の官能基を含有することが好ましい。たとえば、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。特に熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルが好ましい。
【００２０】
本発明において（Ｂ）成分として使用する芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができる。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。
【００２１】
本発明において（Ｂ）成分として使用するポリ（メタ）アクリレートは、ポリメタクリレートまたはポリアクリレートであり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単独、または上記単量体を主成分に、上記単量体と共重合可能な単量体との共重合体である。このような単量体として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、主成分の（メタ）アクリル酸エステル以外の炭素数が１〜８のアルキル基からなる（メタ）アクリル酸エステル、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体が挙げられる。単量体混合物中に占める前記共重合可能な単量体の含量は０〜４０重量％である。
【００２２】
（Ｂ）成分としてのポリ（メタ）アクリレートの中でも、メタクリル酸メチル８０〜９９重量％と、アクリル酸メチルまたはアクリル酸ブチル１〜２０重量％との共重合体が特に好ましく、公知のラジカル重合法で製造される。
本発明において（Ｂ）成分の一つのポリフェニレンエーテルは、主鎖に芳香環を有し、それらがエーテル結合で結合された単独重合体及び／又は共重合体であり、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエ−テルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
【００２３】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は（Ａ）（Ｂ）の相容性、分散性を向上するための成分であり、溶解性パラメータが１５〜３０（ｊｏｕｌｅ／ｃｍ３）１／２の範囲にあれば特に制限されない。とりわけ（Ａ）と（Ｂ）の溶解性パラメータの間にある相容化剤が好ましく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と相互作用可能な構造単位を含有することが更に好ましい。例えば、（Ｃ）は上記要件を満足したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であり、特に不飽和カルボン酸またはその無水物で変性され、あるいはエポキシ変性されていることが好ましい。
【００２４】
本発明において（Ｃ）の好ましい相容化剤としてのブロック共重合体は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加され、あるいは不飽和カルボン酸またはその無水物で変性され、あるいはエポキシ変性されたブロック共重合体等が挙げられる。上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００２５】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ 、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ 、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎ Ｘ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００２６】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部中の（Ａ）は、１〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％である。（Ａ）成分が１重量％未満であると、組成物の機械的強度、柔軟性が小さく、（Ａ）成分が９９重量％を超えると、組成物の熱可塑性は小さくなり、好ましくない。そして、（Ｃ）は（Ａ）と（Ｂ）とからなる組成物１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜２０重量部、最も好ましくは０．１〜１０重量部である。０．００１重量部未満では、組成物の相溶化、分散性の不良をきたし、３０重量部を超えると、機械的強度の低下を招き、好ましくない。
【００２７】
（Ｄ）成分
本発明の水素添加ゴム組成物は、（Ｄ）架橋剤で架橋されることが好ましい。（Ｄ）は、（Ｄ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｄ−２）多官能単量体、（Ｄ−３）単官能単量体を含有する。上記（Ｄ）は、（Ａ）と（Ｂ）１００重量部に対し０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の量で用いられる。０．００１重量部未満では架橋が不十分であり、１０重量部を越えると組成物の外観、機械的強度が低下する傾向にある。
【００２８】
ここで、（Ｄ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられる。その具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００２９】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｄ−１）は、（Ｄ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００３０】
本発明において、（Ｄ）架橋剤の一つの（Ｄ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｄ−３）との組み合わせで特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３１】
上記（Ｄ−２）は、（Ｄ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において用いられる前記（Ｄ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体等の不飽和カルボン酸無水物、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００３２】
上記（Ｄ−３）は、（Ｄ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において、（Ｄ）が（Ｄ−１）（Ｄ−２）と共に（Ｄ−３）として不飽和多価カルボン酸またはその無水物を含有することが好ましく、このような場合には極性ポリマーに対する接着性が極めて向上する。
【００３３】
（Ｅ）成分
上記（Ｅ）は、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素からなるプロセスオイルが好ましい。とりわけ、パラフィン系炭化水素主体、またはゴムとの相容性の観点からナフテン系炭化水素主体のプロセスオイルが好ましい。熱・光安定性の観点から、プロセスオイル中の芳香族系炭化水素の含有量については、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７規定の炭素数比率で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは１％以下である。
これらの（Ｅ）成分は組成物の硬度、柔軟性の調整用に、（Ａ）と（Ｂ）１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。５重量部未満では柔軟性、加工性が不足し、５００重量部を越えるとオイルのブリードが顕著となり望ましくない。
【００３４】
（Ｆ）成分
本発明において、必要に応じて（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合することができる。このような熱可塑性樹脂は、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等のスチレン系樹脂、またはエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブテン−１系樹脂等のオレフィン系樹脂が挙げることができる。
【００３５】
本発明において、耐磨耗性が要求される場合は、必要に応じて、ＪＩＳ−Ｋ２４１０規定の２５℃における動粘度が５×１０−３（ｍ２／ｓｅｃ）以上であるポリオルガノシロキサンを添加することができる。
上記ポリオルガノシロキサンは、粘調な水飴状からガム状の様態であり、アルキル、ビニル及び／またはアリール基置換シロキサン単位を含むポリマーであれば特に制約されない。その中でもポリジメチルシロキサンが最も好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンの動粘度（２５℃）は、５×１０−３（ｍ２／ｓｅｃ）以上であり、更に好ましくは、０．０１（ｍ２／ｓｅｃ）以上１０（ｍ２／ｓｅｃ）未満、最も好ましくは０．０５（ｍ２／ｓｅｃ）以上２（ｍ２／ｓｅｃ）未満である。
本発明において、ポリオルガノシロキサンの添加量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３７】
また、本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
【００３８】
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００３９】
本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の３成分を同時に混合後、架橋反応を行なっても良いし、あるいは（Ａ）と一部の成分とをまず混合し、架橋反応を行なって、残りの成分を混合しても良い。ここで（Ｆ）として、オレフィン系樹脂を用いる場合には、（Ａ）、オレフィン系樹脂、および（Ｃ）とで架橋した後、さらに（Ｂ）を添加することができる。
本発明の組成物は、好適な具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。（Ｄ）架橋剤を、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とともに最初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また（Ｅ）を押出機の途中から添加してもよいし、最初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と（Ｄ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ）と（Ｄ）架橋剤とが架橋反応し、さらに（Ｅ）軟化剤等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。
【００４０】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００４１】
また本発明において用いられる製造装置の一つの二軸押出機は、二軸同方向回転押出機でも、二軸異方向回転押出機でもよい。また、スクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があり、いずれの型でもよい。低いせん断力をかけて低温で均一な樹脂を得る場合には、異方向回転・部分噛み合わせ型スクリューが好ましい。やや大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。さらに大きい混練を要する場合には、同方向回転・完全噛み合わせ型スクリューが好ましい。
【００４２】
本発明において、特に外観と機械的強度の向上のためには、（Ａ）と（Ｂ）成分からなる組成物のモルフォロジーも重要であり、（Ａ）の重量平均粒子径が０．０１〜３μｍであり、かつ粒子長径ｄ１と粒子短径ｄ２との比ｄ１／ｄ２の数平均が１〜３であることが好ましい。（Ａ）成分が独立粒子として存在し、かつ（Ｂ）成分が連続相となることが必要であり、そのためには、例えば、高せん断力下で、かつ架橋速度を抑制することが重要である。具体的には、架橋開始剤または架橋助剤を減量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ低温・長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体と単官能単量体の併用によっても達成することができる。架橋開始剤、架橋助剤の過度の添加、または、過度に高活性な架橋開始剤、架橋助剤、または高温反応条件は、ゴム状重合体の凝集が発生し、本願の要件を満足しない。そして、（Ａ）に前もって少量（Ｅ）軟化剤を吸収させながら、架橋開始剤、架橋助剤を（Ａ）に配合する事により、架橋反応が穏和に進行するために、小粒子で均一粒子を生成させることができる。
【００４３】
本発明において、添加成分、特に（Ｅ）軟化剤のブリードを抑制するためには、（Ａ）の下記測定法での架橋度が１〜９５％であり、かつ膨潤度が３〜１００であることが好ましく、更に好ましくは膨潤度が３〜２０であり、最も好ましくは、３〜１０である。
（Ａ）の架橋度、膨潤度の測定法
前もって組成物中の（Ａ）の重量Ｗ０を測定した後に、組成物をキシレン２００ｍｌ中で２０時間リフラックスさせ、溶液をフィルターで濾過し、膨潤組成物の重量（Ｗ１）を測定する。次いで、上記膨潤組成物を１００℃で真空乾燥後、再度重量（Ｗ２）を測定する。このようにして、架橋度、膨潤度は以下のように算出される。
架橋度＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００ （％）
膨潤度＝Ｗ１／Ｗ２
そして、本発明において（Ｅ）軟化剤のブリードを抑制するのモルフォロジーとしては、下記の測定法により（Ａ）の０．０１〜３μｍの全体積が全粒子体積中で１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。
【００４４】
ゴム状重合体の粒子径及び粒子体積の測定法
ゴム状重合体の粒子径及び粒子体積は、組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中の５００個のゴム状重合体の各粒子を以下の方法で算出する事により得られる。すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ／π）０．５を各粒子の粒子径とする。平均粒子径は重量平均粒子径を用い、粒子形状は、粒子長径ｄ１と粒子短径ｄ２との比ｄ１／ｄ２で表わされる。また、粒子体積は粒子面積Ｓの３／２乗のＳ１．５で定義し、全粒子体積は各粒子体積の和で表される。
【００４５】
たとえ０．０１〜３μｍの粒子が存在していても、それが凝集して互いに接触している場合は、凝集粒子を１つの粒子として扱う。
このようなモルフォロジーは、（Ａ）が大粒子であり、かつ不均一粒子であるからであり、そのためには、（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度比を大きくすることが重要である。また架橋速度を高めることによっても達成することができる。具体的には、（Ａ）の分子量に比較して低分子量の（Ｂ）を用いることである。また、架橋開始剤または架橋助剤を増量し、かつ架橋開始剤の分解温度以上の、できるだけ高温・長時間反応を行うことにより達成される。また架橋助剤として多官能単量体を用い、２官能より３官能単量体がより好ましい。但し、架橋開始剤、架橋助剤の過度の添加、または、過度に高活性な架橋開始剤、架橋助剤、または高温反応条件は、ゴム状重合体の凝集が発生し、本願の要件を満足しない場合がある。
【００４６】
優れた機械的強度の向上を達成する製造方法として、以下の混練度Ｍを満足することがより好ましい。
Ｍ＝（π２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ３（Ｎ／Ｑ）
１０×１０６≦Ｍ≦１０００×１０６
但し、Ｌ：原料添加部を基点としてダイ方向の押出機長（ｍｍ）、Ｄ：押出機バレル内径（ｍｍ）、Ｑ：吐出量（ｋｇ／ｈ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）
混練度Ｍ＝（π２／２）（Ｌ／Ｄ）Ｄ３（Ｎ／Ｑ）が、１０×１０６≦Ｍ≦１０００×１０６であることが重要である。Ｍが１０×１０６未満では、ゴム粒子が肥大化、凝集するために外観が低下し、一方Ｍが１０００×１０６を越えると、過度のせん断力のために、機械的強度が低下する。
【００４７】
そして、更に良好な機械的強度を達成するためには、以下の関係式の溶融温度を満足することが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ２（℃）で、まず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ３（℃）で溶融混練し、とりわけ原料添加口を基点としてダイ方向に長さＬを有する溶融押出機において、原料添加口から０．１Ｌ〜０．５Ｌの長さの押出機ゾーンを溶融温度Ｔ２（℃）で、まず溶融混練し、次いでその後の押出機ゾーンを溶融温度Ｔ３（℃）で溶融混練する。
【００４８】
ここで、特にＴ１が１５０〜２５０℃であることが好ましく、溶融押出機の各ゾーンのＴ１またはＴ２は均一温度であっても良いし、または温度勾配を有していても良い。
Ｔ１：（Ｃ−１）の１分間半減期温度（℃）
Ｔ１−１００＜Ｔ２＜Ｔ１＋４０
Ｔ２＋１＜Ｔ３＜Ｔ２＋２００
こうして得られた組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１．（Ａ）の水素添加率（％）
ＮＭＲ法による通常の方法で測定した。
２．ＳＰ値（δ）〔溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）〕
ＳＰ値は Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１４、（２）、１４７ （１９７４）に記載のＦｅｄｏｒｓ 式、及び該文献に纏められている△ｅ１と△ｖ１のデータから算出した。
δ＝［Σ（△ｅ１）／Σ（△ｖ１）］１／２
［ここで、△ｅ１は各単位官能基当たりの凝集エネルギー、△ｖ１は各単位官能基当たりの分子容を示し、δの単位は（ｊｏｕｌｅ／ｃｍ３）１／２である。以下、単位は省略する。］
尚、共重合体またはブレンド物のＳＰ値は、加成則が成立すると仮定し、共重合体の場合は単量体ユニット、またはブレンド物の場合は各成分のＳＰ値の重量比の比例配分により平均ＳＰ値を算出し、ＳＰ値とした。
【００５０】
３．引張破断強度（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
４．極性ポリマーに対する接着性
極性ポリマーとしてＡＢＳ樹脂を用い、射出成形して自動車用シフトノブ形状のインサート物を作製する。日精樹脂製のＴＳＤ−ＳＥ型縦型インサート射出成形機を用いて、ＡＢＳ樹脂成形品を内層にし、本願の各種熱可塑性エラストマー組成物を外層にした自動車用シフトノブを成形する。このインサート成形品の熱可塑性エラストマー組成物の肉厚は１ｍｍである。
このインサート成形品１０個を用いて、ヒートショック試験を実施する。試験条件は−４０℃で１時間、１３０℃で１時間のサイクルを１００サイクル繰り返し、その後成形品のウエルドライン１０カ所における割れの発生数を求め、接着性の指標とする。割れの発生数が少ないほど、接着性に優れていることを示す。
【００５１】
実施例、および比較例で用いる各成分は、以下のものを用いる。
（イ）架橋性ゴム状重合体
１）水素添加共役ジエン系ゴムの製造
内容積１０リッターの攪拌機付、ジャケット付きオートクレーブを反応器として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０重量％）を２０リッター／ｈｒの速度で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）を７０ミリリッター／ｈｒで導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、別の内容積１０リッターの攪拌機付、ジャッケット付きの反応器に重合体溶液８リッターを移し、温度６０℃にて水素添加触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリリッター／リッター）２５０ミリリッターと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリリッター／リッター）５０ミリリッターとを、０℃、２ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で混合したものを添加し、水素分圧３ｋｇ／ｃｍ２にて３０分間反応させた。得られた水素添加重合体溶液は、酸化防止剤として２，６−ジターシャルブチルヒドロキシトルエンを重合体当たり、０．５部添加して、溶剤を除去した。この際にブタジエン重合体を水素添加反応条件（水素添加圧力、水素添加温度、時間及び触媒量）を変えて水素添加して水素添加重合体を得た。その結果を表１、２に記載した。また結晶化ピーク熱量の制御は、極性化合物テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の添加または重合温度の制御により行う。そして、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体は、前記製造法において、スチレンを更に添加し同様に重合を行うことにより得られる。その結果を表２に記載する。
【００５２】
２）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥ−１と称する） ＳＰ値＝１７．０
３）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥ−２と称する）
ＳＰ値＝１７．０
４）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造する。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）である。（ＴＰＥ−３と称する） ＳＰ値＝１７．０
【００５３】
（ロ）熱可塑性樹脂
市販の汎用の熱可塑性樹脂を用いる。括弧内は略称及びＳＰ値を示す。
ポリプロピレン（ＰＰ；ＳＰ＝１６．０）、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（ＰＣ；ＳＰ＝２２．４）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；ＳＰ＝１９．８）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ；ＳＰ＝２３．４）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ；ＳＰ＝２２．４）
【００５４】
（ハ）相容化剤
１）スチレン（Ｓ）・エチレン（Ｅ）ブチレン（Ｂ）・スチレン（Ｓ）ブロック共重合体（ＣＰ−１と称する）
Ｓ／Ｅ／Ｂ＝６７／２３／１０（重量比） ＳＰ値＝１９．８
２）スチレン（Ｓ）・メチルメタクリレート（Ｍ）ランダム共重合体（ＣＰ−２と称する）
Ｓ／Ｍ＝６０／４０（重量比） ＳＰ値＝２０．６
３）スチレン（Ｓ）・メチルメタクリレート（Ｍ）グラフト共重合体（ＣＰ−３と称する）
ポリスチレンを幹にポリメチルメタクリレートを枝とした櫛型グラフト共重合体（マクロモノマー法による製法）
Ｓ／Ｍ＝６０／４０（重量比） ＳＰ値＝２０．６
４）エチレン（Ｅ）・無水マレイン酸（ＭＡＨ）共重合体
Ｅ／ＭＡＨ＝９８／２（重量比）（ＣＰ−４と称する） ＳＰ値＝１７．５
【００５５】
（ニ）パラフィン系オイル
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（ＭＯと称する）
（ホ）架橋剤
１）架橋開始剤（Ｄ−１）
日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ 商品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体（Ｄ−２）
日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
３）単官能単量体（Ｄ−３）
和光純薬社製、無水マレイン酸（ＭＡＨと称する）
【００５６】
実施例１〜１０、および比較例１〜２
表１に記載の組成物を、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機（４０ｍｍФ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて２００℃の温度条件で製造する。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。
このようにして得られた組成物から射出成形機を用いて、２００℃で２ｍｍ厚のシートを作製し、各種評価を行なう。
その結果を表１に示す。
実施例１１〜１８
実施例１において、ＴＰＥ−３を表２の（Ａ）成分に変更すること以外、実施例１と同様の実験を繰り返す。
その結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた機械的強度及び極性ポリマーに対する接着性を有している。
本発明の組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent mechanical strength and excellent adhesion to polar polymers.
[0002]
[Prior art]
A thermoplastic elastomer composition by so-called dynamic crosslinking, in which a radically crosslinkable elastomer and a resin having no radically crosslinkable properties such as PP are crosslinked while being melt-kneaded in an extruder in the presence of a radical initiator, a so-called dynamic crosslinking is known. It is widely used for applications such as automobile parts.
As such a thermoplastic elastomer composition, an olefin-based elastomer produced by a dynamic crosslinking technique between an ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and an olefin-based resin (JP-A-8-120127, JP-A-9-137001) However, the adhesiveness to polar polymers is inferior and is not always satisfied in the market.
On the other hand, there is disclosed a thermoplastic elastomer (JP-B-8-5999) manufactured by a dynamic crosslinking technique of a rubber, an olefin-based plastic, and an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. Since the above-mentioned composition contains a water-absorbing compound, it has high water absorption, and the mechanical strength and the adhesiveness are not always sufficient. Therefore, a rubber composition which can withstand practical use is required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which does not have the above-mentioned problems, that is, has excellent mechanical strength and adhesiveness to a polar polymer in view of such a current situation.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied the improvement of the thermoplastic elastomer composition, and as a result, by using a thermoplastic resin containing a specific functional group, surprisingly, the mechanical strength and the adhesiveness to the polar polymer have been dramatically improved. I found it to improve.
That is, the present invention provides (A) a crosslinkable rubber-like polymer, (B) a thermoplastic resin containing one or more functional groups selected from oxygen-containing, nitrogen-containing, and sulfur-containing functional groups, and (C) a solubility parameter. Is 15 to 30 (joule / cm3)1/2, A thermoplastic elastomer composition wherein (C) is a block copolymer or a graft copolymer containing aromatic vinyl monomer units It provides a composition.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition of the present invention is a crosslinked thermoplastic elastomer composition comprising (A) a crosslinkable rubber-like polymer, (B) a specific thermoplastic resin, and (C) a specific compatibilizer.
Here, it is essential that (B) contains one or more functional groups selected from oxygen-containing, nitrogen-containing, and sulfur-containing functional groups. By having the polar functional group, the adhesiveness to the polar polymer is improved.
(C) is a component for improving the compatibility and dispersibility of (A) and (B), and has a solubility parameter of 15 to 30 (joule / cm).3)1/2It was found that when the ratio was within the range, the mechanical strength and the adhesion to the polar polymer were improved, and the present invention was completed.
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
[0006]
(A) component
In the present invention, (A) the crosslinkable rubber-like polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or less. Examples of such a rubber-like polymer include polybutadiene and poly (styrene-butadiene). ), Diene rubbers such as poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, acrylic rubbers such as isoprene rubber, chloroprene rubber, polybutyl acrylate, and ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene- Cross-linked or non-cross-linked rubbers such as propylene-diene monomer terpolymer rubber (EPDM) and ethylene-octene copolymer rubber, and thermoplastic elastomers containing the above rubber components can be mentioned. Modified with a saturated carboxylic acid or its anhydride or epoxy-modified But it preferred in view of adhesion to the (B).
[0007]
In the present invention, one of the preferred copolymers among the crosslinkable rubbery polymers (A) is an ethylene / α-olefin copolymer, which is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Polymers are more preferred. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, undecene-1, and dodecene-1. And the like. Among them, hexene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1 are preferred, and α-olefins having 3 to 12 carbon atoms are particularly preferred, and propylene, butene-1 and octene-1 are most preferred. (A) may contain a monomer having an unsaturated bond, if necessary, for example, conjugated diolefins such as butadiene and isoprene, non-conjugated diolefins such as 1,4-hexadiene, and dicyclohexane. Cyclic diene compounds such as pentadiene and norbornene derivatives, and acetylenes are preferred, and ethylidene norbornene (ENB) and dicyclopentadiene (DCP) are particularly preferred.
[0008]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (A) is preferably produced using a known metallocene catalyst.
In general, a metallocene-based catalyst is composed of a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a co-catalyst, and is not only highly active as a polymerization catalyst but also obtains a heavy polymer as compared with a Ziegler-based catalyst. The molecular weight distribution of the coalesce is narrow, and the distribution of the comonomer α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the copolymer is uniform.
[0009]
One ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention preferably has an α-olefin copolymerization ratio of 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, most preferably Preferably it is 20 to 45% by weight. When the copolymerization ratio of the α-olefin exceeds 60% by weight, the hardness, tensile strength and the like of the composition are greatly reduced, while when it is less than 1% by weight, the flexibility and the mechanical strength are reduced.
The density of one ethylene / α-olefin copolymer of (A) is 0.8 to 0.9 g / cm.3Is preferably within the range. By using an olefin-based elastomer having a density in this range, an elastomer composition having excellent flexibility and low hardness can be obtained.
[0010]
One of the ethylene / α-olefin copolymers (A) used in the present invention preferably has a long-chain branch. The presence of the long-chain branch enables the density to be lower than the ratio (wt%) of the copolymerized α-olefin without lowering the mechanical strength. Hardness and high strength elastomer can be obtained. The olefin elastomer having a long chain branch is described in US Pat. No. 5,278,272 and the like.
[0011]
Further, one ethylene / α-olefin copolymer (A) desirably has a melting point peak of DSC at room temperature or higher. When it has a melting point peak, the form is stable in the temperature range below the melting point, the handleability is excellent, and the stickiness is small.
The melt index of (A) used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 100 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load (0.212 MPa)), more preferably. 0.2 to 10 g / 10 min. When the amount exceeds 100 g / 10 minutes, the crosslinkability of the composition is insufficient. On the other hand, when the amount is less than 0.01 g / 10 minutes, the flowability is poor and the processability is undesirably reduced.
[0012]
In the present invention, another preferred hydrogenated copolymer (A) is a homopolymer rubber of at least one conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer. A hydrogenated rubber having a hydrogenation rate of all double bonds of 50% or more, particularly from a polymer having a double bond in a main chain and a side chain and / or a random copolymer. The unsaturated rubber is preferably a hydrogenated rubber in which 50% or more of the total double bonds are hydrogenated.
[0013]
In the hydrogenated rubber, if necessary, for example, an olefin-based, methacrylate-based, acrylate-based, unsaturated nitrile-based, a monomer copolymerizable with a conjugated diene such as a vinyl chloride-based monomer. It can be copolymerized.
Examples of the conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- Hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned, and 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, 3-butadiene and isoprene are most preferred.
[0014]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, and vinylpyridine. Preferably, styrene and α-methylstyrene are preferred. The above aromatic monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of the aromatic vinyl monomer is preferably from 0 to 80% by weight, more preferably from 0 to 50% by weight, and most preferably from 0 to 30% by weight.
[0015]
(A) In a hydrogenated copolymer as a crosslinkable rubbery polymer, the vinyl bond of the conjugated diene monomer portion before hydrogenation increases or decreases along the molecular chain even if it is uniformly present in the molecule. Alternatively, it may be reduced or may comprise a plurality of blocks with different vinyl bond contents. When the polymer contains an aromatic vinyl monomer or a monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer, the monomer is randomly bonded in the conjugated diene monomer portion. A block-like aromatic vinyl monomer or other monomer may be contained within a range satisfying the requirement regarding the property. The content of the block-shaped aromatic vinyl polymer is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the whole aromatic vinyl monomer.
[0016]
The total double bonds in the hydrogenated rubber are 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more hydrogenated, or / and the remaining double bonds of the main chain are 5% or less, It is preferable that the residual double bond in the side chain is 5% or less. Specific examples of such rubber include a rubbery polymer obtained by partially or completely hydrogenating a diene rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), polyisoprene, and polychloroprene. Hydrogenated butadiene rubber or hydrogenated isoprene rubber is particularly preferred.
[0017]
Such a hydrogenated rubber can be obtained by partially hydrogenating the above rubber by a known hydrogenation method. For example, F. L. Ramp, et al. Amer. Chem. Soc. , 83, 4672 (1961), a method for hydrogenation using a triisobutylborane catalyst, Hung {Yu} Chen, J. Chem. Polym. Sci. Polym. Letter @ Ed. , 15, 271 (1977), or hydrogenation using an organic cobalt-organoaluminum catalyst or an organic nickel-organoaluminum catalyst described in JP-B-42-8704. Examples of the method include an addition method. Here, a particularly preferred hydrogenation method is disclosed in JP-A-59-133203, JP-A-60-220147, which uses a catalyst capable of hydrogenation under mild conditions of low temperature and low pressure, or in an inert organic solvent. JP-A-62-207303 in which a bis (cyclopentadienyl) titanium compound is brought into contact with hydrogen in the presence of a catalyst comprising a hydrocarbon compound having a sodium, potassium, rubidium or cesium atom. This is the method shown in FIG.
[0018]
The Mooney viscosity (ML) of the hydrogenated rubber measured at 100 ° C. is 20 to 90, and the 5% by weight styrene solution viscosity (5% SV) at 25 ° C. is 0.020 to 0.30 (Pa · sec). It is preferably within the range. A particularly preferred range is from 0.025 to 0.15 (Pa · sec).
The endothermic peak calorie, which is an index of the crystallinity of the hydrogenated rubber, is controlled by adding a polar compound such as tetrahydrofuran or controlling the polymerization temperature. Reduction of the endothermic peak calorie is achieved by increasing the amount of polar compound or decreasing the polymerization temperature to increase the 1,2-vinyl bond.
The component (A) used in the present invention may be a mixture of a plurality of types. In such a case, it is possible to further improve the workability.
[0019]
(B) component
In the present invention, the thermoplastic resin (B) contains at least one functional group selected from oxygen-containing, nitrogen-containing, and sulfur-containing functional groups, and particularly includes a carbonate group, an ester group, an amino group, an amide group, an ether group, and a hydroxyl group. , An epoxy group, a ketone group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, an acid anhydride group, a ketene group, and a mercapto group. For example, polyphenylene ether-based, polyvinyl chloride-based, polyamide-based, polyester-based, polyphenylene sulfide-based, polycarbonate-based, polymethacrylate-based, or a mixture of two or more of them can be used. In particular, aromatic polycarbonate, polyester, poly (meth) acrylate, polyamide, and polyphenylene ether are preferable as the thermoplastic resin.
[0020]
In the present invention, the aromatic polycarbonate used as the component (B) can be selected from an aromatic homopolycarbonate and an aromatic copolycarbonate. As the production method, a phosgene method in which phosgene is blown into a bifunctional phenol compound in the presence of a caustic alkali and a solvent, or a transesterification method in which a bifunctional phenol compound is transesterified with diethyl carbonate in the presence of a catalyst, for example Can be mentioned. The aromatic polycarbonate preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000. Here, the bifunctional phenolic compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) propane. Phenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane , 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dipropylphenyl) propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1'-bis (4-hydroxy Phenyl) ethane, and 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferred. In the present invention, the bifunctional phenolic compounds may be used alone or in combination.
[0021]
The poly (meth) acrylate used as the component (B) in the present invention is a polymethacrylate or a polyacrylate, and the (meth) acrylate monomer alone or the above monomer as a main component and the above monomer And a copolymerizable monomer. As such a monomer, for example, an unsaturated nitrile monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and a (meth) acrylic acid composed of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms other than the main component (meth) acrylate ester Examples include monomers such as esters, α-methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide. The content of the copolymerizable monomer in the monomer mixture is from 0 to 40% by weight.
[0022]
Among the poly (meth) acrylates as the component (B), a copolymer of 80 to 99% by weight of methyl methacrylate and 1 to 20% by weight of methyl acrylate or butyl acrylate is particularly preferable, and a known radical polymerization method. Manufactured in.
In the present invention, one of the polyphenylene ethers as the component (B) is a homopolymer and / or a copolymer having an aromatic ring in the main chain and linked by an ether bond. 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and the like are preferable, and among them, poly (2,6-dimethyl-1,4) is preferable. -Phenylene ether) is preferred. The method for producing such a polyphenylene ether is not particularly limited. For example, a complex of a cuprous salt and an amine according to the method described in U.S. Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst. It can be easily produced by oxidative polymerization of 6-xylenol. In addition, U.S. Patent No. 3,306,875, U.S. Patent No. 3,257,357, and U.S. Patent No. 3,257,358 And JP-B-52-17880 and JP-A-50-51197. The reduced viscosity ηsp / c (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether used in the present invention is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.30 to 0.60 dl / g. As a means for satisfying the above requirement regarding the reduced viscosity ηsp / c of the polyphenylene ether, adjustment of the amount of a catalyst in the production of the polyphenylene ether can be mentioned.
[0023]
(C) component
The component (C) is a component for improving the compatibility and dispersibility of the components (A) and (B), and has a solubility parameter of 15 to 30 (joule / cm).3)1/2Is not particularly limited as long as it is within the range. In particular, a compatibilizer between the solubility parameters of (A) and (B) is preferable, and it is more preferable that the compatibilizer contains a structural unit capable of interacting with the components (A) and (B). For example, (C) is a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer satisfying the above requirements, and is particularly preferably modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or modified with an epoxy. .
[0024]
In the present invention, the block copolymer (C) as a preferred compatibilizer is a block copolymer comprising an aromatic vinyl unit and a conjugated diene unit, or the above conjugated diene unit part is partially hydrogenated, or Examples include block copolymers modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or modified with an epoxy. The aromatic vinyl monomer constituting the block copolymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene and the like. Yes, styrene is most preferred, but other aromatic vinyl monomers described above may be copolymerized mainly with styrene.
[0025]
In addition, examples of the conjugated diene monomer constituting the block copolymer include 1,3-butadiene and isoprene.
In the block structure of the block copolymer, a polymer block composed of an aromatic vinyl unit is represented by S, and a polymer block composed of a conjugated diene and / or a partially hydrogenated unit thereof is represented by B. In this case, a linear block copolymer of SB, S (BS) n} (where n is an integer of 1 to 3), S (BSB) n} (where n is an integer of 1 to 2), or (SB ) N X (where n is an integer of 3 to 6; X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, polyepoxy compound, etc.), and a star (B) having a bonding center at the B portion. Star) It is preferably a block copolymer. Among them, a type 2 linear block copolymer of SB, type 3 of SBS, and type 4 of SBSB are preferred.
[0026]
In the present invention, (A) in 100 parts by weight of the composition comprising (A) and (B) is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and most preferably 20 to 80% by weight. It is. When the component (A) is less than 1% by weight, the mechanical strength and flexibility of the composition are low, and when the component (A) exceeds 99% by weight, the thermoplasticity of the composition is low, which is not preferable. Then, (C) is preferably 0.001 to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight, and most preferably 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition comprising (A) and (B). 0.1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the compatibilization and dispersibility of the composition will be poor, and if it exceeds 30 parts by weight, the mechanical strength will be reduced, which is not preferable.
[0027]
(D) component
The hydrogenated rubber composition of the present invention is preferably crosslinked with (D) a crosslinking agent. (D) contains (D-1) a crosslinking initiator as an essential component, and optionally contains (D-2) a polyfunctional monomer and (D-3) a monofunctional monomer. The above (D) is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) and (B). If the amount is less than 0.001 part by weight, the crosslinking is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the appearance and mechanical strength of the composition tend to decrease.
[0028]
Here, examples of the (D-1) crosslinking initiator include radical initiators such as organic peroxides and organic azo compounds. Specific examples thereof include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. , 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis ( peroxy ketals such as t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; Di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benze , Α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis ( Dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexine-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-trioyl peroxide; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2 -Ethylhexanoate, t-butyl Luperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t- Peroxyesters such as butylperoxyisopropyl carbonate and cumylperoxyoctate; and t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- Examples thereof include hydroperoxides such as dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide.
[0029]
Among these compounds, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, 5-Bis (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.
(D-1) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (D). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength decreases.
[0030]
In the present invention, one of the (D-2) polyfunctional monomers of the crosslinking agent (D) is preferably a radically polymerizable functional group as a functional group, particularly preferably a vinyl group. Although the number of functional groups is 2 or more, it is effective especially in the case of having 3 or more functional groups in combination with (D-3). Specific examples include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone diacrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, P-quinone dioxime, P, P'-dibenzoylquinone dioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl Phthalate, tetraallyloxyethane, 1,2-polybutadiene and the like are preferably used. Particularly, triallyl isocyanurate is preferable. These polyfunctional monomers may be used in combination of two or more.
[0031]
(D-2) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (D). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength decreases.
The (D-3) used in the present invention is a vinyl monomer added for controlling a crosslinking reaction rate, and is preferably a radical polymerizable vinyl monomer, and is preferably an aromatic vinyl monomer or acrylonitrile. , Unsaturated nitrile monomers such as methacrylonitrile, etc., ester monomers such as acrylate monomers and methacrylate monomers, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers. Examples include an acid monomer, an unsaturated carboxylic anhydride such as a maleic anhydride monomer, and an N-substituted maleimide monomer.
[0032]
(D-3) is preferably used in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the component (D). If it is less than 1% by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength decreases.
In the present invention, (D) preferably contains an unsaturated polycarboxylic acid or an anhydride thereof as (D-3) together with (D-1) and (D-2). In such a case, the polar polymer Adhesion to the film is extremely improved.
[0033]
(E) component
The above (E) is preferably a process oil comprising a hydrocarbon such as a paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbon. In particular, a process oil mainly composed of a paraffinic hydrocarbon or a naphthenic hydrocarbon is preferred from the viewpoint of compatibility with rubber. From the viewpoint of heat and light stability, the content of the aromatic hydrocarbon in the process oil is preferably 10% or less, more preferably 5% or less in terms of a carbon number ratio according to ASTM D2140-97. Most preferably, it is 1% or less.
The component (E) is used in an amount of 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the components (A) and (B) for adjusting the hardness and flexibility of the composition. If the amount is less than 5 parts by weight, flexibility and workability are insufficient, and if it exceeds 500 parts by weight, oil bleeding becomes remarkable, which is not desirable.
[0034]
(F) component
In the present invention, a thermoplastic resin (F) other than (B) can be blended if necessary. Such thermoplastic resins include impact-resistant polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer), and AES resin (acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene). Styrene resins such as copolymers), and olefin resins such as ethylene resins, propylene resins, and butene-1 resins.
[0035]
In the present invention, when abrasion resistance is required, the kinematic viscosity at 25 ° C. specified in JIS-K2410 is 5 × 10-3(M2/ Sec) or more.
The polyorganosiloxane has a viscous syrup-like to gum-like form, and is not particularly limited as long as it is a polymer containing an alkyl, vinyl and / or aryl group-substituted siloxane unit. Among them, polydimethylsiloxane is most preferred.
[0036]
The kinematic viscosity (25 ° C.) of the polyorganosiloxane used in the present invention is 5 × 10-3(M2/ Sec) or more, and more preferably 0.01 (m2/ Sec) or more and 10 (m)2/ Sec), most preferably 0.05 (m2/ Sec) or more 2 (m2/ Sec).
In the present invention, the addition amount of the polyorganosiloxane is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Parts by weight, most preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0037]
Further, the composition of the present invention may contain an inorganic filler and a plasticizer to such an extent that the characteristics thereof are not impaired. Examples of the inorganic filler used here include calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, carbon black, glass fiber, titanium oxide, clay, mica, talc, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as polyethylene glycol and dioctyl phthalate (DOP). In addition, other additives such as organic / inorganic pigments, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, silicone oils, antiblocking agents, foaming agents, antistatic agents, antibacterial agents, etc. Are also preferably used.
[0038]
In the production of the composition of the present invention, a general method such as a Banbury mixer, a kneader, a single-screw extruder, or a twin-screw extruder used in the production of an ordinary resin composition or an elastomer composition may be employed. It is possible. In particular, a twin-screw extruder is preferably used to achieve dynamic crosslinking efficiently. The twin-screw extruder uniformly and finely disperses the component (A) and the component (B), and further adds another component to cause a crosslinking reaction, thereby continuously producing the composition of the present invention. But more suitable.
[0039]
The composition of the present invention may be subjected to a crosslinking reaction after simultaneously mixing the three components (A), (B), and (C), or alternatively, (A) and some components may be mixed first. Alternatively, a cross-linking reaction may be performed to mix the remaining components. Here, when an olefin resin is used as (F), (B) can be further added after crosslinking with (A), the olefin resin, and (C).
The composition of the present invention can be produced through the following processing steps as a preferred specific example. That is, the component (A), the component (B), and the component (C) are mixed well and put into a hopper of an extruder. (D) The crosslinking agent may be added from the beginning together with (A), (B) and (C), or may be added in the middle of the extruder. Further, (E) may be added in the middle of the extruder, or may be added separately at the beginning and in the middle. A part of (A) and (D) may be added in the middle of the extruder. When heated and melted and kneaded in an extruder, the (A) and (D) crosslinking agents undergo a crosslinking reaction, and (E) a softening agent or the like is added and melt-kneaded to form a crosslinking reaction and kneading dispersion. After sufficient removal of the composition from the extruder, pellets of the composition of the present invention can be obtained.
[0040]
A particularly preferred melt extrusion method is a case in which a twin-screw extruder having a length L in the die direction from the raw material addition portion and having an L / D of 5 to 100 (where D is a barrel diameter) is used. is there. The twin-screw extruder has a plurality of supply portions of a main feed portion and a side feed portion having different distances from the tip portion, and between a plurality of the supply portions and the tip portion and the tip portion. It is preferable that a kneading portion is provided between the supply portion and a kneading portion that is close to the supply portion, and the length of the kneading portion is 3D to 10D, respectively.
[0041]
One twin-screw extruder of the manufacturing apparatus used in the present invention may be a twin-screw co-rotating extruder or a twin-screw different-direction rotating extruder. The screw meshing includes a non-meshing type, a partial meshing type, and a complete meshing type, and any type may be used. In order to obtain a uniform resin at a low temperature by applying a low shear force, a screw in a different direction and a partial meshing type is preferable. When slightly large kneading is required, a co-rotating / completely meshing screw is preferable. When even greater kneading is required, a co-rotating and fully meshing screw is preferred.
[0042]
In the present invention, the morphology of the composition comprising the components (A) and (B) is also important for improving the appearance and the mechanical strength, and the weight average particle diameter of the component (A) is 0.01 to 3 μm. And the number average of the ratio d1 / d2 between the major particle diameter d1 and the minor particle diameter d2 is preferably 1 to 3. It is necessary that the component (A) be present as independent particles and that the component (B) be in a continuous phase. For this purpose, for example, it is important to suppress the crosslinking rate under a high shear force. . Specifically, it is achieved by reducing the amount of the crosslinking initiator or the crosslinking assistant and performing the reaction at a temperature as low as possible for a long time, which is higher than the decomposition temperature of the crosslinking initiator. It can also be achieved by using a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer in combination as a crosslinking aid. Excessive addition of a crosslinking initiator or a crosslinking aid, or excessively high activity of a crosslinking initiator, a crosslinking aid, or high-temperature reaction conditions causes aggregation of a rubber-like polymer and does not satisfy the requirements of the present application. By adding a crosslinking initiator and a crosslinking assistant to (A) while preliminarily absorbing a small amount of (E) a softening agent in (A), the crosslinking reaction proceeds gently. Can be generated.
[0043]
In the present invention, in order to suppress the bleeding of the added component, particularly (E) the softener, the degree of crosslinking in the following measurement method of (A) is 1 to 95%, and the degree of swelling is 3 to 100. The swelling degree is more preferably 3 to 20, and most preferably 3 to 10.
Method for measuring the degree of crosslinking and swelling of (A)
The weight W of (A) in the composition in advance0After measuring the composition, the composition was refluxed in 200 ml of xylene for 20 hours, the solution was filtered through a filter, and the weight of the swollen composition (W1) Is measured. Next, the above-mentioned swelling composition was vacuum-dried at 100 ° C.2) Is measured. Thus, the degree of crosslinking and the degree of swelling are calculated as follows.
Degree of crosslinking = (W2/ W0) × 100 (%)
Swelling degree = W1/ W2
In the present invention, the morphology of the bleeding of the softener (E) is that the total volume of 0.01 to 3 μm of (A) is 10% or less in the total particle volume by the following measurement method. Preferably, it is more preferably 5% or less, most preferably 3% or less.
[0044]
Method for measuring particle size and particle volume of rubbery polymer
The particle size and particle volume of the rubber-like polymer can be obtained by calculating each particle of 500 rubber-like polymers in a transmission electron micrograph taken by an ultra-thin section method of the composition by the following method. . That is, the particle diameter of each particle is obtained by calculating the area S of each particle, and using S, (4S / π)0.5Is the particle size of each particle. The weight average particle diameter is used as the average particle diameter, and the particle shape is represented by a ratio d1 / d2 of a particle major axis d1 and a particle minor axis d2. In addition, the particle volume is 3/2 squared of the particle area S.1.5Where the total particle volume is represented by the sum of the particle volumes.
[0045]
Even if particles having a size of 0.01 to 3 μm are present, if they are aggregated and in contact with each other, the aggregated particles are treated as one particle.
Such a morphology is because (A) is a large particle and a non-uniform particle, and for that purpose, it is important to increase the melt viscosity ratio between (A) and (B). It can also be achieved by increasing the rate of crosslinking. Specifically, (B) having a lower molecular weight than that of (A) is used. It is also achieved by increasing the amount of a crosslinking initiator or a crosslinking assistant and performing a reaction at a temperature as high as possible and for a long time, which is higher than the decomposition temperature of the crosslinking initiator. Further, a polyfunctional monomer is used as a crosslinking assistant, and a trifunctional monomer is more preferable than a bifunctional monomer. However, excessive addition of a crosslinking initiator and a crosslinking aid, or excessively high activity of a crosslinking initiator, a crosslinking aid, or a high-temperature reaction condition causes aggregation of the rubber-like polymer and satisfies the requirements of the present application. May not.
[0046]
It is more preferable that the following kneading degree M is satisfied as a production method for achieving an excellent improvement in mechanical strength.
M = (π2/ 2) (L / D) D3(N / Q)
10 × 106≦ M ≦ 1000 × 106
Here, L: extruder length (mm) in the die direction from the raw material addition section, D: extruder barrel inner diameter (mm), Q: discharge rate (kg / h), N: screw rotation speed (rpm)
Kneading degree M = (π2/ 2) (L / D) D3(N / Q) is 10 × 106≦ M ≦ 1000 × 106It is important that M is 10 × 106If it is less than 1, the rubber particles are enlarged and agglomerated, and the appearance is deteriorated.6Is exceeded, the mechanical strength decreases due to excessive shearing force.
[0047]
In order to achieve better mechanical strength, it is preferable to satisfy the melting temperature of the following relational expression. That is, the melting temperature T2(° C), melt-kneading first, then melting temperature T3(° C.), and particularly in a melt extruder having a length L in the die direction from the raw material addition port as a base point, an extruder zone having a length of 0.1 L to 0.5 L from the raw material addition port to a melting temperature T2(° C.), melt kneading first, and then the extruder zone3(° C).
[0048]
Here, in particular, T1Is preferably 150 to 250 ° C., and T of each zone of the melt extruder is1Or T2May have a uniform temperature or may have a temperature gradient.
T1: 1 minute half-life temperature of (C-1) (° C.)
T1-100 <T2<T1+40
T2+1 <T3<T2+200
The composition thus obtained can be used to produce various molded articles by any molding method. Injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, foam molding and the like are preferably used.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
In these examples and comparative examples, the test methods used for evaluating various physical properties are as follows.
1. Hydrogenation rate of (A) (%)
It was measured by an ordinary method using an NMR method.
2. SP value (δ) [Solubility parameter]
The SP value was calculated from the Fedors equation described in {Polymer Engineering and Science, 14, (2), 147} (1974), and the data of {e1 and} v1 summarized in the literature.
δ = [Σ (△ e1) / Σ (△ v1)]1/2
[Where Δe1 is the aggregation energy per unit functional group, Δv1 is the molecular volume per unit functional group, and the unit of δ is (joule / cm3)1/2It is. Hereinafter, the unit is omitted. ]
The SP value of the copolymer or the blend is assumed to satisfy the addition rule. In the case of a copolymer, a monomer unit is used, or in the case of a blend, a proportional distribution of the weight ratio of the SP value of each component is used. The average SP value was calculated according to the formula, and was used as the SP value.
[0050]
3. Tensile breaking strength (MPa)
It was evaluated at 23 ° C. according to JIS K6251.
4. Adhesion to polar polymers
Using an ABS resin as the polar polymer, injection molding is performed to produce a shift knob-shaped insert for an automobile. Using a TSD-SE vertical insert injection molding machine manufactured by Nissei Resin, an automotive shift knob having an ABS resin molded article as an inner layer and various thermoplastic elastomer compositions of the present invention as an outer layer is molded. The thickness of the thermoplastic elastomer composition of this insert molded product is 1 mm.
A heat shock test is performed using the ten insert molded products. The test conditions were such that a cycle of −40 ° C. for 1 hour and 130 ° C. for 1 hour was repeated 100 times, and thereafter, the number of cracks generated at 10 weld lines of the molded product was determined and used as an index of adhesiveness. The smaller the number of cracks, the better the adhesion.
[0051]
The following are used for each component used in the examples and comparative examples.
(A) Crosslinkable rubbery polymer
1) Production of hydrogenated conjugated diene rubber
A butadiene / n-hexane solution (butadiene concentration: 20% by weight) was added to an n-butyllithium / n-hexane solution (butadiene concentration: 20% by weight) at a rate of 20 liters / hr using an autoclave equipped with a stirrer and a jacket having an internal volume of 10 liters as a reactor. (A concentration of 5% by weight) was introduced at a rate of 70 milliliters / hr, and continuous polymerization of butadiene was carried out at a polymerization temperature of 110 ° C. The activated polymer obtained was deactivated with methanol, and 8 liters of the polymer solution was transferred to another reactor having an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer and a jacket. At a temperature of 60 ° C., di-p- as a hydrogenation catalyst was transferred. 250 ml of a tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration: 1 milliliter / liter) and 50 milliliters of an n-butyllithium solution (concentration: 5 milliliter / liter) were mixed at 0 ° C. for 2 kg / liter. cm2Under a hydrogen pressure of 3 kg / cm 22For 30 minutes. To the obtained hydrogenated polymer solution, 2,6-ditert-butylhydroxytoluene as an antioxidant was added in an amount of 0.5 part per polymer to remove the solvent. At this time, the butadiene polymer was hydrogenated by changing the hydrogenation reaction conditions (hydrogenation pressure, hydrogenation temperature, time and amount of catalyst) to obtain a hydrogenated polymer. The results are shown in Tables 1 and 2. The crystallization peak calorie is controlled by adding a polar compound tetrahydrofuran (THF) or controlling the polymerization temperature. The hydrogenated styrene-butadiene copolymer can be obtained by further adding styrene and performing polymerization in the same manner as described above. Table 2 shows the results.
[0052]
2) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-1)
It is prepared by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-1630088. The composition ratio of ethylene / octene-1 in the copolymer is 72/28 (weight ratio). (Referred to as TPE-1) SP value = 17.0
3) Copolymer of ethylene and octene-1 (TPE-2)
It is produced by a method using an ordinary Ziegler catalyst. The composition ratio of ethylene / octene-1 in the copolymer is 72/28 (weight ratio). (Referred to as TPE-2)
SP value = 17.0
4) Ethylene propylene ethylidene norbornene (ENB) copolymer (TPE-3)
It is prepared by a method using a metallocene catalyst described in JP-A-3-1630088. The composition ratio of ethylene / propylene / ENB in the copolymer is 72/24/4 (weight ratio). (Referred to as TPE-3) SP value = 17.0
[0053]
(B) Thermoplastic resin
A commercially available general-purpose thermoplastic resin is used. The abbreviations and SP values are shown in parentheses.
Polypropylene (PP; SP = 16.0), bisphenol A type polycarbonate (PC; SP = 22.4), polymethyl methacrylate (PMMA; SP = 19.8), polybutylene terephthalate (PBT; SP = 23.4) , Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPE; SP = 22.4)
[0054]
(C) Compatibilizer
1) Styrene (S) / ethylene (E) butylene (B) / styrene (S) block copolymer (referred to as CP-1)
S / E / B = 67/23/10 (weight ratio) SP value = 19.8
2) Styrene (S) -methyl methacrylate (M) random copolymer (referred to as CP-2)
S / M = 60/40 (weight ratio) SP value = 20.6
3) Styrene (S) -methyl methacrylate (M) graft copolymer (referred to as CP-3)
Comb-type graft copolymer with polymethyl methacrylate as the main branch of polystyrene (processed by the macromonomer method)
S / M = 60/40 (weight ratio) SP value = 20.6
4) Ethylene (E) / maleic anhydride (MAH) copolymer
E / MAH = 98/2 (weight ratio) (referred to as CP-4) SP value = 17.5
[0055]
(D) Paraffin oil
Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil @ PW-90 (referred to as MO)
(E) Crosslinking agent
1) Crosslinking initiator (D-1)
Nippon Yushi Co., Ltd., 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (ヘ キ サ ン trade name Perhexa 25B) (referred to as POX)
2) Polyfunctional monomer (D-2)
Nippon Kasei Co., Ltd., triallyl isocyanurate (TAIC)
3) Monofunctional monomer (D-3)
Manic anhydride (MAH) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0056]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2
The compositions described in Table 1 are produced at a temperature of 200 ° C. using a twin-screw extruder (40 mmФ, L / D = 47) having an inlet in the center of the barrel. A double screw having a kneading portion before and after the injection port is used as the screw.
From the composition thus obtained, a 2 mm thick sheet is prepared at 200 ° C. using an injection molding machine, and various evaluations are made.
Table 1 shows the results.
Examples 11 to 18
In Example 1, the same experiment as in Example 1 is repeated except that TPE-3 is changed to the component (A) in Table 2.
Table 2 shows the results.
[0057]
[Table 1]
[0058]
[Table 2]
[0059]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent mechanical strength and adhesion to polar polymers.
The composition of the present invention can be used for automotive parts, automotive interior materials, airbag covers, mechanical parts, electrical parts, cables, hoses, belts, toys, miscellaneous goods, daily necessities, building materials, sheets, films, etc. It can be used widely and plays a large role in the industrial world.
