JP5564928B2

JP5564928B2 - Ｄｌｔｓ測定用電極及びその製造方法

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Publication number: JP5564928B2
Application number: JP2009285614A
Authority: JP
Inventors: 駿佐々木
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: JP2011129650A

Description

本発明はＤＬＴＳ測定用電極及びその製造方法に関し、特に、シリコン基板の評価に用いるＤＬＴＳ測定用電極及びその製造方法に関する。

シリコンウェーハなどのバルク結晶の特性を評価する方法の一つとして、従来よりＤＬＴＳ（Deep Level Transient Spectroscopy）測定が知られている。ＤＬＴＳ測定とは、バルク結晶の表面にショットキーダイオードを形成し、このダイオードに逆バイアスのパルスを印加した場合に得られるキャパシタンス変化の温度依存性に基づいて、バルク結晶に含まれる欠陥や重金属の種類とその濃度を測定する方法である。具体的には、ショットキーダイオードに印加する逆バイアスを弱めることによってキャリアを深い準位に捕捉させた後、逆バイアスを強めることによって空乏層を広げ、これにより深い準位から放出されるキャリアの過渡応答を観測することにより測定を行う。

シリコンウェーハに対してＤＬＴＳ測定を行う場合、ショットキー電極の材料としてはアルミニウム（Ａｌ）を用いることが一般的である。しかしながら、ショットキー電極の材料としてアルミニウムを用いると、重金属とは関係のない静電容量変化の疑似ピークが測定結果に現れることがあった。このため、実際の測定においては、測定結果から疑似ピーク成分を除去した後、欠陥及び重金属の種類や濃度を評価する必要があった。しかしながら、疑似ピーク成分は本来検出すべきピーク成分に比べて大きいことが多いため、疑似ピークが含まれていると正確な評価を行うこと困難であるという問題があった。

このような疑似ピークを排除する方法として、特許文献１には、アルミナと金属アルミニウムを同時に蒸着することによってショットキー電極を形成する方法が開示されている。

特開２００８−２５８５４４号公報

しかしながら、アルミナは絶縁物であることから、アルミナをショットキー電極に含有させても疑似ピークを排除することは実際には困難である。したがって、本発明は、疑似ピークを十分に排除可能なＤＬＴＳ測定用電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ショットキー電極の材料としてアンチモン（Ｓｂ）を用いれば、ＤＬＴＳ測定において疑似ピークがほとんど現れないことを見いだした。本発明は、このような技術的知見に基づきなされたものであり、本発明によるＤＬＴＳ測定用電極はシリコンウェーハの表面に形成されたＤＬＴＳ測定用電極であって、アンチモンからなるショットキー電極を備えることを特徴とする。また、本発明によるＤＬＴＳ測定用電極の製造方法は、シリコンウェーハの表面に形成された絶縁膜を除去する工程と、前記絶縁膜が除去された前記シリコンウェーハの表面に、アンチモンからなるショットキー電極を形成する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、ショットキー電極の材料としてアンチモンを用いていることから、ＤＬＴＳ測定において疑似ピークがほとんど現れず、しかも、測定時におけるリーク電流を抑制することが可能となる。このため、シリコンウェーハに含まれている重金属の種類や濃度を正確且つ高感度に評価することが可能となる。

アンチモン電極を用いることによって疑似ピークが消える理由については必ずしも定かではないが、疑似ピークの主原因は電極を蒸着する際に真空チャンバー内の残留ガスが気化した蒸着材料に取り込まれ、取り込まれた残留ガスがシリコンと反応して酸化物が形成されるためであると推測される。形成する材料がアンチモンである場合は、残留ガスが取り込まれたとしてもこれがシリコンとは反応せず、アンチモンと反応してアンチモンの酸化物を形成し、アンチモンの酸化物（三酸化アンチモン）は導電性であるため、絶縁性の酸化物が形成された場合に生じるような疑似ピークが現れないものと考えられる。このような観点から、本発明はショットキー電極の材料としてアンチモンを用いることを技術思想とするものである。

本発明によるＤＬＴＳ測定用電極は、前記シリコンウェーハと前記ショットキー電極との間に設けられた導電性の密着膜をさらに備えることが好ましい。また、本発明によるＤＬＴＳ測定用電極の製造方法は、前記絶縁膜を除去した後、前記ショットキー電極を形成する前に、導電性の密着膜を形成する工程をさらに備えることが好ましい。これによれば、測定時におけるショットキー電極の剥離が防止されることから、安定した測定を行うことが可能となる。

本発明において、前記密着膜はチタン（Ｔｉ）からなることが好ましい。これによれば、密着膜の存在によるリーク電流が抑制されることから、高感度な測定を行うことが可能となる。

本発明によれば、シリコンウェーハに対するＤＬＴＳ測定において疑似ピークがほとんど現れないＤＬＴＳ測定用電極を提供することが可能となる。

また、本発明によれば、シリコンウェーハに対するＤＬＴＳ測定において疑似ピークがほとんど現れないＤＬＴＳ測定用電極の製造方法を提供することが可能となる。

本発明の好ましい実施形態によるＤＬＴＳ測定用電極が形成されたシリコン基板を示す模式図である。ＤＬＴＳ測定用電極１２を拡大して示す略断面図である。ＤＬＴＳ測定用電極１２の製造方法を説明するためのフローチャートである。変形例によるＤＬＴＳ測定用電極１２を拡大して示す略断面図である。実施例１及び比較例１の測定結果を示すグラフである。実施例２及び比較例２の測定結果を示すグラフである。実施例３の測定結果を示すグラフである。実施例４の測定結果を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の好ましい実施形態によるＤＬＴＳ測定用電極が形成されたシリコン基板を示す模式図である。

図１に示す例では、シリコン基板１０の一方の表面１０ａにＤＬＴＳ測定用電極１２が形成され、他方の表面１０ｂに裏面電極１４が形成されている。ＤＬＴＳ測定用電極１２は、シリコン基板１０と接合することによってショットキーダイオードを形成するための電極であり、ショットキーダイオードのアノードとして機能する。また、裏面電極１４は、カソードとなるシリコン基板１０の引き出し電極として機能する。ＤＬＴＳ測定用電極１２と裏面電極１４との間には測定回路１６が接続され、これによってＤＬＴＳ測定が行われる。ＤＬＴＳ測定においては、温度掃引しながら測定回路１６によってＤＬＴＳ測定用電極１２と裏面電極１４との間にパルスを印加し、これにより得られるキャパシタンスの変化が検出される。

図２は、ＤＬＴＳ測定用電極１２を拡大して示す略断面図である。

図２に示すように、本実施形態によるＤＬＴＳ測定用電極１２は、ショットキー電極１２ａと、シリコン基板１０の表面１０ａとショットキー電極１２ａとの間に設けられた密着膜１２ｂによって構成されている。ショットキー電極１２ａはアンチモンからなり、特に限定されるものではないが、その膜厚は１００ｎｍ〜１μｍの範囲に設定することが好ましい。これは、ショットキー電極１２ａの膜厚を例えば１μｍを超えて厚くしてもそれ以上特性が変化せず、電極形成に無駄な時間がかかるからであり、また、例えば１００ｎｍよりも薄くするとＤＬＴＳ測定の安定性が損なわれる可能性があるからである。ショットキー電極１２ａは全て金属アンチモンからなることが望ましいが、本発明がこれに限定されるものではなく、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）など微量の不純物が含まれていても構わない。但し、絶縁性の不純物が含まれていると疑似ピークが生じることから、絶縁性の不純物については可能な限り排除すべきである。

密着膜１２ｂは、シリコン基板１０とショットキー電極１２ａとの密着性を高める役割を果たす。アンチモンはシリコンに対する密着性がやや低いため、シリコン基板上にアンチモンからなるショットキー電極を直接形成すると、ＤＬＴＳ測定における温度掃引中に電極の剥離が生じるおそれがあるからである。このような電極の剥離は、密着膜１２ｂを介在させることによって効果的に防止される。

密着膜１２ｂの材料としては、シリコン基板１０とショットキー電極１２ａとの密着性を高め、且つ、導電性を有している限り特に限定されないが、チタン、鉛（Ｐｂ）などの金属を選択することが好ましく、チタンを選択することが特に好ましい。これは、密着膜１２ｂの材料としてチタン又は鉛を用いれば、リーク電流の増大を抑制しつつ密着性を高めることができるからであり、特にチタンを用いれば、非常に高い密着性が得られるとともにリーク電流が十分に低減されるからである。密着膜１２ｂの膜厚としては特に限定されないが、５〜１０ｎｍ程度に設定することが好ましい。これは、膜厚が５ｎｍ未満であると密着性の向上効果が不十分となるおそれがあるからであり、膜厚が１０ｎｍ超であるとＤＬＴＳスペクトルに現れるうねりが増大するおそれがあるからである。

測定対象となるシリコン基板１０は、少なくともその表面１０ａから絶縁膜が除去されている必要がある。これは、シリコン基板１０とＤＬＴＳ測定用電極１２との間に絶縁膜が存在すると、ＤＬＴＳ測定において疑似ピークが生じるからである。尚、シリコン基板１０はウェーハ状であっても構わないし、ウェーハから切り出された短冊状の評価用サンプルであっても構わない。

図３は、本実施形態によるＤＬＴＳ測定用電極１２の製造方法を説明するためのフローチャートである。

まず、シリコン基板１０の表面１０ａをフッ酸処理することにより、自然酸化膜を除去する（ステップＳ１）。その後、純水で洗浄することにより、シリコン基板１０の表面１０ａを清浄な面とする。次に、シリコン基板１０を真空チャンバーに搬送し、チタンなどからなる密着膜１２ｂをシリコン基板１０の表面１０ａに蒸着する（ステップＳ２）。続いて、密着膜１２ｂの表面に、アンチモンからなるショットキー電極１２ａを蒸着する（ステップＳ３）。以上の工程により、本実施形態によるＤＬＴＳ測定用電極１２が完成する。但し、本発明において密着膜１２ｂ及びショットキー電極１２ａの形成方法が蒸着法に限定されるものではなく、スパッタリング法やイオンプレーティング法などを用いても構わない。

このように、本実施形態によるＤＬＴＳ測定用電極１２はショットキー電極１２ａの材料としてアンチモンを用いていることから、ＤＬＴＳ測定において疑似ピークがほとんど現れない。また、ショットキー電極１２ａの材料として他の材料を用いた場合と比べて、測定時におけるリーク電流を抑制することも可能となる。このため、シリコンウェーハに含まれている欠陥及び重金属の種類や濃度を正確且つ高感度に評価することが可能となる。

しかも、本実施形態によるＤＬＴＳ測定用電極１２は密着膜１２ｂを備えていることから、測定時におけるショットキー電極の剥離が防止され、安定した測定を行うことが可能となる。但し、本発明において密着膜１２ｂを設けることは必須でなく、これを省略しても構わない。図４は、密着膜を省略した例によるＤＬＴＳ測定用電極１２の拡大図である。本例によるＤＬＴＳ測定用電極１２は、アンチモンからなるショットキー電極がシリコン基板１０の表面１０ａに直接形成されている。このような構造とした場合、図２に示した構造と比べると測定時における電極の剥離が生じやすくなるが、疑似ピークが現れない点については同様である。また、密着膜を蒸着する工程を省略できるため、低コスト化を図ることが可能となる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
チョクラルスキー法により育成されたｐ型のシリコンウェーハ（抵抗：１０Ωｃｍ）にチタンを故意汚染した後、短冊状に切り出すことによって複数のシリコン基板サンプルを用意した。次に、シリコン基板サンプルの表面をフッ酸処理することにより、自然酸化膜を除去し、さらに純水で洗浄した後、チタンからなる密着膜及びアンチモンからなるショットキー電極をこの順に蒸着した。密着膜の膜厚は５ｎｍ、ショットキー電極の膜厚は５００ｎｍとした。これにより、実施例１のＤＬＴＳ測定用電極が完成した。

次に、故意汚染された別のシリコン基板サンプルを用意し、その表面をフッ酸処理することにより、自然酸化膜を除去した。さらに純水で洗浄した後、硫酸と過酸化水素水の混合液（体積比＝３：１）に浸漬することによりシリコン基板の表面に薄い化学酸化膜を形成し、純水リンスした。そして、化学酸化膜が形成されたシリコン基板にショットキー電極としてアルミニウムを１５００ｎｍ蒸着した。これにより、比較例１のＤＬＴＳ測定用電極が完成した。

そして、実施例１及び比較例１のＤＬＴＳ測定用電極を用いて、ＤＬＴＳ測定を行った。結果を図５に示す。図５に示すように、比較例１のＤＬＴＳ測定用電極を用いた場合、１５０Ｋ付近に８×１０^１１ｃｍ^−３の上向き（凸型）ピークが現れた。ＤＬＴＳ測定において真のピークは必ず下向き（凹型）となることから、この凸型ピークは疑似ピークであることが分かる。この疑似ピークはかなりの大きさを有しているため、その近辺である７０〜１８０Ｋの温度域では欠陥・重金属の有無の判別が困難である。また、２００Ｋ及び２７０Ｋ付近にも何らかの欠陥・重金属のピークと推定されるピークが出ているが、これも擬似のピークの可能性があり一見しただけでは真のピークかどうか判別することは困難である。

これに対し、実施例１のＤＬＴＳ測定用電極を用いた場合には凸型のピークは現れず、約２００Ｋに凹型ピークが現れていることが一目で分かる。このピークのアレニウスプロットを測定したところＴｉのライブラリデータと一致し、真のピークであることが分かった。尚、実施例１のＤＬＴＳ測定用電極を用いた場合であっても、ＤＬＴＳスペクトルのブロードなうねりが３００Ｋ付近で見られるが、比較例１と比べてうねりがかなり小さいことが分かる。これにより、実施例１のＤＬＴＳ測定用電極（Ｓｂ／Ｔｉ）を用いれば、ＤＬＴＳ測定による欠陥・重金属の評価を容易に行えることが確認された。

［実施例２］
チョクラルスキー法により育成されたｐ型のシリコンウェーハ（抵抗：１０Ωｃｍ）に故意汚染などを施すことなく、短冊状に切り出すことによって複数のシリコン基板サンプルを用意した。次に、シリコン基板サンプルの表面をフッ酸処理することにより、自然酸化膜を除去し、さらに純水で洗浄した後、チタンからなる密着膜及びアンチモンからなるショットキー電極をこの順に蒸着した。密着膜の膜厚は５ｎｍ、ショットキー電極の膜厚は５００ｎｍとした。これにより、実施例２のＤＬＴＳ測定用電極が完成した。

次に、故意汚染されていない別のシリコン基板サンプルを用意し、その表面をフッ酸処理することにより、自然酸化膜を除去した。さらに純水で洗浄した後、硫酸と過酸化水素水の混合液（体積比＝３：１）に浸漬することによりシリコン基板の表面に薄い化学酸化膜を形成し、純水リンスした。そして、化学酸化膜が形成されたシリコン基板にショットキー電極としてアルミニウムを１５００ｎｍ蒸着した。これにより、比較例２のＤＬＴＳ測定用電極が完成した。

そして、実施例２及び比較例２のＤＬＴＳ測定用電極を用いて、ＤＬＴＳ測定を行った。結果を図６に示す。図６に示すように、比較例２のＤＬＴＳ測定用電極を用いた場合、１２４Ｋ付近に凸型ピークが現れた。また、１８０Ｋ及び２９０Ｋ付近にも何らかの欠陥・重金属のピークと推定されるピークが見られ、Ｔｉ，Ｍｏ等の重金属汚染が疑われたがアレニウスプロットを取ったところ、ライブラリとは一致しなかった。このため、当該ピークは真のピークではない擬似ピークであると判定できる。

これに対し、実施例２のＤＬＴＳ測定用電極を用いた場合、図６に示すように測定結果はほぼフラットであり、シリコン基板に重金属汚染や結晶欠陥が存在しないことが示された。これにより、実施例２のＤＬＴＳ測定用電極（Ｓｂ／Ｔｉ）を用いれば、ＤＬＴＳスペクトルの解釈が明瞭且つ容易になることが確認された。

［実施例３］
密着膜の材料として、チタンの代わりに鉛を用いた他は、実施例２と同様にして実施例３のＤＬＴＳ測定用電極を複数個作製し、ＤＬＴＳ測定を行った。結果を図７（ａ）〜（ｄ）に示す。図７（ａ）〜（ｄ）は、互いに異なるサンプルの測定結果である。図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、実施例３のＤＬＴＳ測定用電極を用いた場合も測定結果は概ねフラットであった。但し、サンプルによってはＤＬＴＳ測定における温度掃引の途中で、電極の剥離に起因すると思われるノイズ成分が観測された（図７（ｃ））。

［実施例４］
密着膜を省略した他は、実施例２と同様にして実施例４のＤＬＴＳ測定用電極を複数個作製し、ＤＬＴＳ測定を行った。結果を図８に示す。図８（ａ）に示すように、実施例４のＤＬＴＳ測定用電極を用いた場合、大部分のサンプルにおいて測定結果は概ねフラットであった。但し、図８（ｂ）に示すように、サンプルによってはＤＬＴＳ測定における温度掃引の途中で、電極の剥離に起因すると思われるノイズ成分が検出される場合があることも確認された。

１０シリコン基板
１０ａシリコン基板の表面
１０ｂシリコン基板の裏面
１２ＤＬＴＳ測定用電極
１２ａショットキー電極
１２ｂ密着膜
１４裏面電極
１６測定回路

Claims

絶縁膜が除去されたシリコン基板の表面に形成されたＤＬＴＳ測定用電極であって、アンチモン（Ｓｂ）からなるショットキー電極を備えることを特徴とするＤＬＴＳ測定用電極。
前記シリコン基板と前記ショットキー電極との間に設けられた導電性の密着膜をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のＤＬＴＳ測定用電極。
前記密着膜がチタン（Ｔｉ）からなることを特徴とする請求項２に記載のＤＬＴＳ測定用電極。
シリコン基板の表面に形成された絶縁膜を除去する工程と、
前記絶縁膜が除去された前記シリコンウェーハの表面に、アンチモン（Ｓｂ）からなるショットキー電極を形成する工程と、を備えることを特徴とするＤＬＴＳ測定用電極の製造方法。
前記絶縁膜を除去した後、前記ショットキー電極を形成する前に、導電性の密着膜を形成する工程をさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のＤＬＴＳ測定用電極の製造方法。
前記密着膜がチタン（Ｔｉ）からなることを特徴とする請求項５に記載のＤＬＴＳ測定用電極の製造方法。