JP5553646B2 - Purification method of ammonium tungstate solution - Google Patents
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本発明は、タングステン酸アンモニウム溶液に含まれているモリブデンを簡単な処理工程で効率良く除去する精製方法に関する。 The present invention relates to a purification method for efficiently removing molybdenum contained in an ammonium tungstate solution by a simple treatment process.
超硬質合金は、超硬質な性質に基づいて切削工具などに多く使用されているが、タングステン、コバルト、タンタル、ニオブなどの高価な希少元素を含んでいるので、そのスクラップから上記希少元素をできるだけ多く回収することが望まれている。この超硬工具のスクラップから上記希少元素を回収する処理工程において、タングステン酸アルカリ塩溶液が得られる。このタングステン酸アルカリ塩溶液にはタングステンと共にモリブデンなどが含まれている場合が多い。また、タングステン鉱石の製錬工程において回収されるタングステン酸アルカリ塩溶液にも一般にはタングステンと共にモリブデンが含まれている。 Super-hard alloys are often used for cutting tools based on their super-hard properties, but they contain expensive rare elements such as tungsten, cobalt, tantalum, and niobium. It is desired to collect a large amount. In the process of recovering the rare element from the cemented carbide scrap, an alkali tungstate salt solution is obtained. In many cases, this alkali tungstate solution contains molybdenum and the like together with tungsten. In addition, the alkali tungstate solution recovered in the smelting process of tungsten ore generally contains molybdenum together with tungsten.
タングステン酸アルカリ塩溶液などからモリブデンを除去する方法として以下の方法が従来知られている。
〔イ〕モリブデンを含有するタングステン酸塩溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する（特許文献１）。
〔ロ〕アルカリ性タングステン酸溶液をｐＨ７〜１０になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩を硫化物形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法（特許文献２）。
The following methods are conventionally known as a method for removing molybdenum from a tungstate alkali salt solution or the like.
[A] Molybdenum-containing tungstate solution is passed through a strongly basic ion exchange resin to adsorb molybdenum, and after washing off the tungsten adhering to the resin with an alkaline solution, molybdenum is removed from the resin with a NaCl solution containing NaClO. Next, the NaCl solution is passed through to regenerate the resin (Patent Document 1).
[B] Acidic treatment of the alkaline tungstic acid solution to pH 7-10, the resulting precipitate is filtered off, and the filtrate is further separated and filtered with a basic ion exchanger, and the filtrate is treated with sulfide. A method in which thiomolybdate is generated and molybdenum is removed by separating the thiomolybdate with a sulfide-type ion exchanger (Patent Document 2).
従来の上記(イ)(ロ)の処理方法は何れもイオン交換樹脂等にモリブデンを吸着させて除去する方法である。イオン交換樹脂の吸着能には限界があり、高濃度のモリブデンを除去することができない。また、たとえモリブデンを除去できても、イオン交換樹脂の再生頻度が多くなり、手間がかかるだけでなく、溶離剤や再生剤の使用量が多くなり、コスト高になるなどの問題がある。さらに、上記(ロ)の処理方法はイオン交換処理を繰り返すので処理工程が煩雑であり面倒である。 The conventional treatment methods (a) and (b) are all methods for removing molybdenum by adsorbing it on an ion exchange resin or the like. There is a limit to the adsorption capacity of the ion exchange resin, and high-concentration molybdenum cannot be removed. Even if the molybdenum can be removed, there are problems that the frequency of regeneration of the ion exchange resin is increased and labor is required, and the amount of the eluent and the regenerant is increased, resulting in an increase in cost. Furthermore, since the treatment method (b) repeats the ion exchange treatment, the treatment process is complicated and troublesome.
本発明は、従来の処理方法の上記問題を解決したものであり、タングステン酸アンモニウム溶液に含まれているモリブデンを沈殿化して効率よく除去する精製方法を提供する。 The present invention solves the above-mentioned problems of conventional processing methods, and provides a purification method for efficiently removing molybdenum contained in an ammonium tungstate solution by precipitation.
本発明によれば、以下に示す構成によって上記問題を解決したタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法が提供される。
〔１〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してｐＨ９〜１２の液性下で液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔２〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加し、ｐＨ９〜１２の液性下で液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈澱を固液分離する脱モリブデン工程と、この固液分離後の濾液に酸化剤を添加して液中の銅イオンを沈殿させ、該銅含有沈澱を固液分離する脱銅工程を有する上記[１]に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔３〕脱モリブデン工程において、沈殿生成後の液中の硫黄濃度が０.１ｇ/L〜６ｇ/Lになる量の硫化物を添加する上記[１]または上記[２]に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔４〕脱モリブデン工程において、液中のモリブデンモル濃度に対して、２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔５〕脱銅工程において、酸化剤を加えて溶液のＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mVに調整して銅イオンを沈澱させる上記[２]〜上記[４]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔６〕硫化物として、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物を用いる上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔７〕銅化合物として、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅を用いる上記[１]〜上記[６]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔８〕超硬合金スクラップの溶解またはタングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液のアルカリ塩をイオン交換して得たタングステン酸アンモニウム溶液を用いる上記[１]〜上記[７]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
According to the present invention, there is provided a method for purifying an ammonium tungstate solution that solves the above problems by the following configuration.
[1] Adding a sulfide and a copper compound to an ammonium tungstate solution to form a precipitate containing molybdenum in the liquid under a pH of 9 to 12, and removing the molybdenum by solid-liquid separation of the precipitate. A method for purifying an ammonium tungstate solution.
[2] A molybdenum removal step in which sulfide and a copper compound are added to an ammonium tungstate solution to form a precipitate containing molybdenum in the liquid under a pH of 9 to 12, and the precipitate is subjected to solid-liquid separation. The method for purifying an ammonium tungstate solution according to the above [1], further comprising a copper removal step in which an oxidant is added to the filtrate after liquid separation to precipitate copper ions in the liquid, and the copper-containing precipitate is solid-liquid separated.
[3] Tungstic acid as described in [1] or [2] above, wherein an amount of sulfide is added so that the sulfur concentration in the liquid after precipitation is 0.1 g / L to 6 g / L in the demolybdenum step Purification method of ammonium solution.
[4] In any one of the above [1] to [3], in the demolybdenum step, an amount of copper compound which is 2 to 6 molar equivalents of copper is added to the molybdenum molar concentration in the liquid. 2. A method for purifying an ammonium tungstate solution described in 1.
[5] Described in any one of [2] to [4] above, wherein, in the copper removal step, an oxidant is added to adjust the ORP (hydrogen electrode reference) of the solution to −300 to +200 mV to precipitate copper ions. Purification method of ammonium tungstate solution.
[6] The ammonium tungstate solution according to any one of [1] to [5] above, wherein hydrogen sulfide, sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide, ammonium sulfide, or an organic compound that releases sulfide is used as the sulfide. Purification method.
[7] Ammonium tungstate solution according to any one of [1] to [6] above, wherein cuprous sulfide, cupric sulfide, copper sulfate, cuprous chloride, cupric chloride are used as the copper compound. Purification method.
[8] The above [1] to [7] using an ammonium tungstate solution obtained by ion exchange of an alkali salt of an alkali tungstate salt solution recovered from cemented carbide scrap melting or tungsten ore smelting treatment process A method for purifying an ammonium tungstate solution according to any one of the above.
本発明の精製方法は、タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加し、液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するので、低濃度から高濃度のモリブデン濃度の溶液について、簡単な処理工程でモリブデン濃度を大幅に低減することができる。 In the purification method of the present invention, a sulfide and a copper compound are added to an ammonium tungstate solution to form a precipitate containing molybdenum in the liquid, and the precipitate is solid-liquid separated to remove molybdenum. With respect to a solution having a high molybdenum concentration, the molybdenum concentration can be greatly reduced by a simple treatment process.
本発明の精製方法は、モリブデン含有沈澱が十分に生成するように、沈澱生成後の液中の硫黄濃度が、０.１g/L以上、好ましくは０.１g/L〜６g/L、より好ましくは１〜５g/Lになる十分な量の硫黄化合物を添加し、また該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル等量、好ましくは３倍〜６倍モル当量の銅になる十分な量の銅化合物を添加するのが好ましい。これにより溶液中のモリブデン濃度を１０ppm以下に低減することができる。 In the purification method of the present invention, the sulfur concentration in the solution after the precipitation is 0.1 g / L or more, preferably 0.1 g / L to 6 g / L, more preferably so that molybdenum-containing precipitates are sufficiently formed. 1 to 5 g / L of a sufficient amount of sulfur compound is added, and the molar concentration of molybdenum in the solution is 2 to 6 molar equivalents, preferably 3 to 6 molar equivalents. It is preferable to add a sufficient amount of a copper compound to become copper. Thereby, the molybdenum concentration in the solution can be reduced to 10 ppm or less.
本発明の精製方法は、モリブデンの除去手段としてイオン交換樹脂等を用いないので溶離工程や樹脂の再生工程が不要であり、従って処理工程が簡単であり、低コストで実施することができる。しかも、本発明の精製方法はタングステンの回収率が９９％以上であり、タングステンのロスが極めて少なく、処理時間は１０時間程度であって、短時間にモリブデンを除去することができる。 Since the purification method of the present invention does not use an ion exchange resin or the like as a means for removing molybdenum, an elution step and a resin regeneration step are unnecessary, and therefore the treatment step is simple and can be carried out at a low cost. Moreover, the purification method of the present invention has a tungsten recovery rate of 99% or more, has very little loss of tungsten, has a treatment time of about 10 hours, and can remove molybdenum in a short time.
本発明の精製方法は、超硬合金スクラップの溶解処理やタングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液のアルカリ塩をイオン交換して得たタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法として最適である。本発明の精製方法によれば、モリブデンなどの不純物を殆ど含まないタングステン酸アンモニウム溶液を得ることができるので、これを原料として高純度のパラタングステン酸アンモニウム結晶〔ＡＰＴ〕を製造することができる。 The refining method of the present invention is optimal as a refining method of ammonium tungstate solution obtained by ion exchange of alkali salt of tungstate alkali salt solution recovered from cemented carbide scrap melting treatment or tungsten ore smelting treatment process. is there. According to the purification method of the present invention, since an ammonium tungstate solution containing almost no impurities such as molybdenum can be obtained, a high purity ammonium paratungstate crystal [APT] can be produced using this solution as a raw material.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の精製方法は、以下の〔イ〕または〔ロ〕の構成を有するタングステン酸アルカリ塩溶液の精製方法である。
〔イ〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してｐＨ９〜１２の液性下で液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アルカリ塩溶液の精製方法。
〔ロ〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加し、ｐＨ９〜１２の液性下で液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈澱を固液分離する脱モリブデン工程と、この固液分離後の濾液に酸化剤を添加して液中の銅イオンを沈殿させ、該銅含有沈澱を固液分離する脱銅工程を有するタングステン酸アルカリ塩溶液の精製方法。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments.
The purification method of the present invention is a purification method of a tungstate alkali salt solution having the following constitution [a] or [b].
[A] adding a sulfide and a copper compound to an ammonium tungstate solution to form a precipitate containing molybdenum in the liquid under a pH of 9 to 12, and removing the molybdenum by solid-liquid separation of the precipitate. A method for purifying an alkaline tungstic acid salt solution.
[B] A molybdenum removal step in which sulfide and a copper compound are added to an ammonium tungstate solution to form a precipitate containing molybdenum in the liquid under a pH of 9 to 12, and the precipitate is subjected to solid-liquid separation; A method for purifying an alkali tungstic salt solution comprising a copper removal step in which an oxidant is added to a filtrate after liquid separation to precipitate copper ions in the liquid, and the copper-containing precipitate is separated into solid and liquid.
〔タングステン酸アルカリ塩溶液〕
本発明の処理対象であるタングステン酸アンモニウム溶液は、例えば、超硬合金スクラップの溶解処理や、タングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液から得られる。これらのタングステン酸アルカリ塩溶液には、通常、モリブデンなどの不純物が含まれている。
[Tungstic acid alkali salt solution]
The ammonium tungstate solution to be treated according to the present invention is obtained, for example, from an alkali tungstate salt solution recovered from a cemented carbide scrap melting process or a tungsten ore smelting process. These alkali tungstate salt solutions usually contain impurities such as molybdenum.
本発明の処理対象であるタングステン酸アンモニウム溶液は、具体的には、例えば、超硬合金スクラップの溶解処理や、タングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液をイオン交換樹脂に通液してナトリウムなどのアルカリ塩をアンモニウム塩に交換した溶液である。このイオン交換によって得たタングステン酸アンモニウム溶液は概ね弱アルカリ性溶液である。本発明の精製方法はこのタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法として最適である。 Specifically, the ammonium tungstate solution to be treated according to the present invention is, for example, passed through an ion-exchange resin with an alkali tungstate salt solution recovered from a cemented carbide scrap melting process or a tungsten ore smelting process. It is a solution in which an alkali salt such as sodium is exchanged for an ammonium salt. The ammonium tungstate solution obtained by this ion exchange is generally a weak alkaline solution. The purification method of the present invention is optimal as a purification method for this ammonium tungstate solution.
〔脱モリブデン工程〕
上記タングステン酸アンモニウム溶液に対して、硫化物および銅化合物を添加して液中のモリブデンを含む沈殿を生成させる。硫化物としては、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物などを用いることができる。また、銅化合物としては、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、または塩化第二銅などを用いることができる。その中でも硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅はタングステン酸アンモニウム溶液に溶けやすいので好ましい。
[Molybdenum removal process]
A sulfide and a copper compound are added to the ammonium tungstate solution to form a precipitate containing molybdenum in the liquid. As the sulfide, hydrogen sulfide, sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide, ammonium sulfide, or an organic compound that releases sulfide can be used. Moreover, as a copper compound, cuprous sulfide, cupric sulfide, copper sulfate, cuprous chloride, cupric chloride, or the like can be used. Among these, copper sulfate, cuprous chloride, and cupric chloride are preferable because they are easily dissolved in an ammonium tungstate solution.
上記モリブデン含有沈澱を生成させるには、タングステン酸アンモニウム溶液のｐＨは９〜ｐＨ１２の範囲が好ましい。ｐＨが９より低いとタングステンが沈澱するので好ましくない。一方、ｐＨが１２より高いとモリブデンが沈澱し難く、またアンモニアを多量に消費するので好ましくない。なお、上記タングステン酸アンモニウム溶液は概ねｐＨ９〜１１の弱アルカリ溶液であるので、通常はｐＨ調整を行わずに上記沈澱を生成させることができる。 In order to produce the molybdenum-containing precipitate, the pH of the ammonium tungstate solution is preferably in the range of 9 to pH 12. A pH lower than 9 is not preferable because tungsten precipitates. On the other hand, if the pH is higher than 12, molybdenum is difficult to precipitate and a large amount of ammonia is consumed, which is not preferable. Since the ammonium tungstate solution is a weak alkaline solution having a pH of 9 to 11, generally, the precipitate can be generated without adjusting the pH.
モリブデンを含有するタングステン酸アンモニウム溶液に、例えば、硫化アンモニウム〔(NH4)2S〕または硫化水素〔H2S〕と共に、塩化第一銅〔CuCl〕を添加すると、室温下、８〜１２時間の反応時間で、銅アンモニウムモリブデン硫化物〔Cu(NH4)MoS4〕と硫化銅〔Cu2S〕が共沈する。 For example, when cuprous chloride [CuCl] is added together with ammonium sulfide [(NH 4 ) 2 S] or hydrogen sulfide [H 2 S] to an ammonium tungstate solution containing molybdenum, it is 8 to 12 hours at room temperature. In this reaction time, copper ammonium molybdenum sulfide [Cu (NH 4 ) MoS 4 ] and copper sulfide [Cu 2 S] co-precipitate.
硫化物の添加量は、モリブデン含有沈澱が十分に生成するように、沈澱生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L以上、好ましくは０.１g/L〜６g/L、より好ましくは１〜５g/Lになる十分な量の硫黄化合物を添加すると良い。具体的には、〔Cu(NH4)MoS4〕と共に〔Cu2S〕が沈澱するので、液中のモリブデンに対して、（５倍モル量＋液中残留濃度１〜５g/L）の硫黄量になる硫化物を添加すると良い。
The amount of sulfide added is such that the sulfur concentration in the liquid after precipitation is 0.1 g / L or more, preferably 0.1 g / L to 6 g / L, more preferably so that molybdenum-containing precipitates are sufficiently formed. It is advisable to add a sufficient amount of sulfur compound to be 1 to 5 g / L. Specifically, since [Cu 2 NH] precipitates together with [Cu (NH 4 ) MoS 4 ], (5 times molar amount + residual concentration in
銅化合物の添加量は、同様にモリブデン含有沈澱が十分に生成するように、該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量以上、好ましくは３倍から６倍モル当量になる量がよい。硫黄化合物および銅化合物の添加量を上記範囲に調整することによって、例えば、モリブデン濃度０.０３g/L〜１０g/Lのタングステン酸アンモニウム溶液について、モリブデン含有沈殿を生成させて、溶液中のモリブデン濃度を１０ppm以下、および銅イオン濃度を１０ppm以下に低減することができる。 Similarly, the amount of copper compound added is such that the molar concentration of molybdenum in the solution is at least 2 times the molar equivalent, preferably 3 to 6 times the molar equivalent so that the molybdenum-containing precipitate is sufficiently formed. Good. By adjusting the addition amount of the sulfur compound and the copper compound to the above range, for example, a molybdenum-containing precipitate is produced in an ammonium tungstate solution having a molybdenum concentration of 0.03 g / L to 10 g / L, and the molybdenum concentration in the solution Can be reduced to 10 ppm or less, and the copper ion concentration can be reduced to 10 ppm or less.
生成したモリブデン含有沈澱を固液分離して、モリブデンが除去された濾液（タングステン酸アンモニウム溶液）を回収する。 The resulting molybdenum-containing precipitate is subjected to solid-liquid separation, and the filtrate from which molybdenum has been removed (ammonium tungstate solution) is recovered.
〔脱銅工程〕
回収した濾液（タングステン酸アンモニウム溶液）には、先に添加した銅化合物による銅イオンが残留しているので、酸化剤を加えて液中の銅を除去する。具体的には、モリブデン含有沈殿を固液分離した濾液に酸化剤を添加してＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mV、好ましくは−２８０〜０mVに調整し、濾液を攪拌する。このＯＲＰ調整によって、濾液中に残留する銅イオンは溶存する硫黄の存在下で硫化第二銅になって沈殿する。
[Copper removal process]
In the collected filtrate (ammonium tungstate solution), copper ions from the previously added copper compound remain, so an oxidizing agent is added to remove copper in the liquid. Specifically, an oxidizing agent is added to the filtrate obtained by solid-liquid separation of the molybdenum-containing precipitate to adjust the ORP (hydrogen electrode standard) to −300 to +200 mV, preferably −280 to 0 mV, and the filtrate is stirred. By this ORP adjustment, copper ions remaining in the filtrate are precipitated as cupric sulfide in the presence of dissolved sulfur.
この硫化第二銅沈殿を固液分離して除去する。この脱銅処理によって、例えば、溶液中の銅イオン濃度を１ppm以下に低減することができる。 This cupric sulfide precipitate is removed by solid-liquid separation. By this copper removal treatment, for example, the copper ion concentration in the solution can be reduced to 1 ppm or less.
本発明の精製方法によれば、元液に含まれていたモリブデン、添加した銅化合物および硫化物によって持ち込まれた銅および硫黄が除去されるので、不純物量が極めて少ない高純度の精製されたタングステン酸アンモニウム溶液を得ることができる。 According to the purification method of the present invention, the molybdenum, the added copper compound, and the copper and sulfur brought in by the sulfide contained in the original solution are removed, so that the highly purified purified tungsten with a very small amount of impurities. An ammonium acid solution can be obtained.
本発明の実施例１〜実施例６を以下に示す。これらの結果を表１に示した。 Examples 1 to 6 of the present invention are shown below. These results are shown in Table 1.
〔実施例１〕
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.911g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１５８.２g添加した。その後、塩化第一銅を２４.５g（[Cu]/[Mo]=３）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステンアンモニウム溶液１１０５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００７g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の０.４４wt%（0.959g）含有されていた。
[Example 1]
158.2 g of ammonium sulfide solution (20 wt%) was added to 1000 ml of ammonium tungstate solution (218 g-WO 3 / L, 7.911 g-Mo / L). Thereafter, 24.5 g ([Cu] / [Mo] = 3) of cuprous chloride was added and stirred for 10 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1105 ml of a tungsten ammonium solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.007 g / L. When the precipitate was analyzed, WO 3 in the precipitate was contained in a total amount of 0.44 wt% (0.959 g).
〔実施例２〕
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、0.494g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を６１.６g添加した。その後、塩化第一銅を３.１g（[Cu]/[Mo]=６）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１０４８mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の０.４２wt%（0.916g）含有されていた。
[Example 2]
61.6 g of an ammonium sulfide solution (20 wt%) was added to 1000 ml of an ammonium tungstate solution (218 g-WO 3 / L, 0.494 g-Mo / L). Thereafter, 3.1 g ([Cu] / [Mo] = 6) of cuprous chloride was added and stirred for 10 hours. The produced precipitate was filtered to obtain 1048 ml of an ammonium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration after the implementation was 0.008 g / L. Further, when the precipitate was analyzed, the total amount of WO 3 in the precipitate was 0.42 wt% (0.916 g).
〔実施例３〕
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.955g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１３５.０g添加した。その後、塩化第一銅を２０.５g（[Cu]/[Mo]=２.５）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１０９９mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１６g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の０.４３wt%（0.937g）含有されていた。
Example 3
To 1000 ml of an ammonium tungstate solution (218 g-WO 3 / L, 7.955 g-Mo / L), 135.0 g of an ammonium sulfide solution (20 wt%) was added. Thereafter, 20.5 g ([Cu] / [Mo] = 2.5) of cuprous chloride was added and stirred for 10 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1099 ml of an ammonium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.016 g / L. When the precipitate was analyzed, the total amount of WO 3 in the precipitate was 0.43 wt% (0.937 g).
〔実施例４〕
（脱Ｍｏ工程）
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.911g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１５８.２g添加した。その後、塩化第一銅を２４.５g（[Cu]/[Mo]=３）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１１０５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００７g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の０.４４wt%（0.959g）含有されていた。
（脱Ｃｕ工程）
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を１５ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）−１５０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。また、溶液中のモリブデン濃度は０.００５g/Lであった。
Example 4
(De-Mo process)
158.2 g of ammonium sulfide solution (20 wt%) was added to 1000 ml of ammonium tungstate solution (218 g-WO 3 / L, 7.911 g-Mo / L). Thereafter, 24.5 g ([Cu] / [Mo] = 3) of cuprous chloride was added and stirred for 10 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1105 ml of an ammonium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.007 g / L. When the precipitate was analyzed, WO 3 in the precipitate was contained in a total amount of 0.44 wt% (0.959 g).
(De-Cu process)
15 ml of hydrogen peroxide solution (35%) was added to the ammonium tungstate solution obtained in the above-mentioned Mo removal step, adjusted to ORP (hydrogen electrode standard) -150 mV, and stirred for 4 hours. The resulting precipitate was removed by solid-liquid separation. The copper concentration in the solution was reduced to 0.001 g / L or less. The molybdenum concentration in the solution was 0.005 g / L.
〔実施例５〕
（脱Ｍｏ工程）
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、0.494g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を６１.６g添加した。その後、塩化第一銅を３.１g（[Cu]/[Mo]=６）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１０４８mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。
（脱Ｃｕ銅工程）
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を２５ml添加して、ＯＲＰ（水素電極基準）−２５０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。また、溶液中のモリブデン濃度は０.００５g/Lであった。分離した沈殿物に含まれるWO3は全沈殿物量の０.４２wt%（0.916g）であった。
Example 5
(De-Mo process)
61.6 g of an ammonium sulfide solution (20 wt%) was added to 1000 ml of an ammonium tungstate solution (218 g-WO 3 / L, 0.494 g-Mo / L). Thereafter, 3.1 g ([Cu] / [Mo] = 6) of cuprous chloride was added and stirred for 10 hours. The produced precipitate was filtered to obtain 1048 ml of an ammonium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration after the implementation was 0.008 g / L.
(Cu removal copper process)
25 ml of hydrogen peroxide solution (35%) was added to the ammonium tungstate solution obtained in the above-described de-Mo process, adjusted to ORP (hydrogen electrode standard) -250 mV, and stirred for 4 hours. The resulting precipitate was removed by solid-liquid separation. The copper concentration in the solution was reduced to 0.001 g / L or less. The molybdenum concentration in the solution was 0.005 g / L. WO 3 contained in the separated precipitate was 0.42 wt% (0.916 g) of the total amount of the precipitate.
〔実施例６〕
（脱Ｍｏ工程）
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.955g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１３５.０g添加した。その後、塩化第一銅を２０.５g（[Cu]/[Mo]=２.５）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１０９９mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１６g/Lであった。
（脱Ｃｕ工程）
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を２１ml添加して、ＯＲＰ（水素電極基準）１６０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。また、溶液中のモリブデン濃度は０.００９g/Lであった。分離した沈殿物に含まれるWO3は全沈殿物量の０.４３wt%（0.937g）であった。
Example 6
(De-Mo process)
To 1000 ml of an ammonium tungstate solution (218 g-WO 3 / L, 7.955 g-Mo / L), 135.0 g of an ammonium sulfide solution (20 wt%) was added. Thereafter, 20.5 g ([Cu] / [Mo] = 2.5) of cuprous chloride was added and stirred for 10 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1099 ml of an ammonium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.016 g / L.
(De-Cu process)
21 ml of hydrogen peroxide (35%) was added to the ammonium tungstate solution obtained in the above-mentioned Mo removal step to adjust the ORP (hydrogen electrode standard) to 160 mV, followed by stirring for 4 hours. The resulting precipitate was removed by solid-liquid separation. The copper concentration in the solution was reduced to 0.001 g / L or less. The molybdenum concentration in the solution was 0.009 g / L. WO 3 contained in the separated precipitate was 0.43 wt% (0.937 g) of the total amount of the precipitate.
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