JP5538953B2 - Purification method of sodium tungstate solution - Google Patents
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Description
本発明は、タングステン酸ナトリウム溶液に含まれるモリブデンを簡単な処理工程で効率良く除去する精製方法に関する。 The present invention relates to a purification method for efficiently removing molybdenum contained in a sodium tungstate solution by a simple treatment process.
超硬質合金は、超硬質な性質に基づいて切削工具などに多く使用されているが、タングステン、コバルト、タンタル、ニオブなどの高価な希少元素を含んでいるので、そのスクラップから上記希少元素をできるだけ多く回収することが望まれている。この超硬工具のスクラップから上記希少元素を回収する処理工程において、タングステン酸アルカリ塩溶液が得られる。このタングステン酸アルカリ塩溶液にはタングステンと共にモリブデンが含まれている場合が多い。また、タングステン鉱石の製錬工程において生じるタングステン酸アルカリ塩溶液についてもタングステンと共にモリブデンが含まれている場合があり、これらの溶液からモリブデンを効率良く分離し、除去する必要がある。 Super-hard alloys are often used for cutting tools based on their super-hard properties, but they contain expensive rare elements such as tungsten, cobalt, tantalum, and niobium. It is desired to collect a large amount. In the process of recovering the rare element from the cemented carbide scrap, an alkali tungstate salt solution is obtained. In many cases, this alkali tungstate solution contains molybdenum together with tungsten. Moreover, the tungsten tungstate alkaline salt solution produced in the smelting process of tungsten ore may contain molybdenum together with tungsten, and it is necessary to efficiently separate and remove molybdenum from these solutions.
タングステン酸アルカリ塩溶液などからモリブデンを除去する方法として以下の方法が従来知られている。
〔イ〕モリブデンを含有するタングステン酸溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する（特許文献１）。
〔ロ〕アルカリ性タングステン酸溶液をｐＨ７〜１０になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩を硫化物形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法（特許文献２）。
The following methods are conventionally known as a method for removing molybdenum from a tungstate alkali salt solution or the like.
[I] Molybdenum is adsorbed by passing a tungstic acid solution containing molybdenum through a strongly basic ion exchange resin, and after washing off the tungsten adhering to the resin with an alkaline solution, the molybdenum is removed from the resin with a NaCl solution containing NaClO. Then, the resin is regenerated by passing a NaCl solution (Patent Document 1).
[B] Acidic treatment of the alkaline tungstic acid solution to pH 7-10, the resulting precipitate is filtered off, and the filtrate is further separated and filtered with a basic ion exchanger, and the filtrate is treated with sulfide. A method in which thiomolybdate is generated and molybdenum is removed by separating the thiomolybdate with a sulfide-type ion exchanger (Patent Document 2).
従来の上記(イ)(ロ)の処理方法は何れもイオン交換樹脂等にモリブデンを吸着させて除去する方法である。イオン交換樹脂の吸着能には限界があり、高濃度のモリブデンを除去することができない。また、たとえモリブデンを除去できても、イオン交換樹脂の再生頻度が多くなり、手間がかかるだけでなく、溶離剤や再生剤の使用量が多くなり、コスト高になるなどの問題がある。さらに、上記(ロ)の処理方法はイオン交換処理を繰り返すので処理工程が煩雑であり面倒である。 The conventional treatment methods (a) and (b) are all methods for removing molybdenum by adsorbing it on an ion exchange resin or the like. There is a limit to the adsorption capacity of the ion exchange resin, and high-concentration molybdenum cannot be removed. Even if the molybdenum can be removed, there are problems that the frequency of regeneration of the ion exchange resin is increased and labor is required, and the amount of the eluent and the regenerant is increased, resulting in an increase in cost. Furthermore, since the treatment method (b) repeats the ion exchange treatment, the treatment process is complicated and troublesome.
本発明は、従来の処理方法の上記問題を解決したものであり、モリブデンを含むタングステン酸ナトリウム溶液について、モリブデンを沈殿化して効率よく除去する精製方法を提供する。 This invention solves the said problem of the conventional processing method, and provides the purification method which precipitates molybdenum and removes efficiently about the sodium tungstate solution containing molybdenum.
本発明によれば、以下に示す構成によって上記問題を解決したタングステン酸アルカリ溶液の精製方法が提供される。
〔１〕タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔２〕タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]に記載する方法において、液中の硫黄濃度が０.１g/L以上になる量の硫化物を添加してタングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させるタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する方法において、液中のモリブデンのモル濃度に対して、２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔５〕上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する方法において、モリブデン含有沈殿を固液分離した後に、該溶液にアルカリを添加してｐＨを１０以上に再調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
According to the present invention, there is provided a method for purifying an alkali tungstate solution that solves the above problems by the following configuration.
[1] The sodium tungstate solution was subjected to diaphragm electrolysis using a cation exchange membrane to adjust the pH of the solution to 7 to 9.5, and then a sulfide and a copper compound were added to the solution to add the tungsten tungstate. A method for purifying a sodium tungstate solution, wherein a precipitate containing molybdenum in a sodium acid solution is produced, and the precipitate is solid-liquid separated to remove molybdenum.
[2] Precipitation containing molybdenum in the sodium tungstate solution by adding sulfuric acid or acetic acid to the sodium tungstate solution to adjust the pH of the solution to 7 to 9.5, and then adding sulfide and a copper compound. And purifying the sodium tungstate solution by removing the molybdenum by solid-liquid separation of the precipitate.
[3] In the method described in [1] or [2] above , a precipitate containing molybdenum in a sodium tungstate solution by adding an amount of sulfide in which the sulfur concentration in the liquid is 0.1 g / L or more. Purification method of sodium tungstate solution to produce
[4] In the method described in any one of [1] to [3] above, an amount of copper compound that is 2 to 6 molar equivalents of copper with respect to the molar concentration of molybdenum in the liquid. A method for purifying a sodium tungstate solution to be added.
[5] In the method described in any one of [1] to [4] above, after the molybdenum-containing precipitate is subjected to solid-liquid separation, an alkali is added to the solution to readjust the pH to 10 or more. Is passed through an ion exchange resin to adsorb tungstate ions, and then a mixed solution of ammonium chloride and ammonia water is passed through to recover the ammonium tungstate solution.
本発明の精製方法は、タングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加するので、該ｐＨを調整せずに硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈澱を生成させる場合に比べて、沈澱の生成を制御しやすい。 In the purification method of the present invention, since the sulfide and the copper compound are added after adjusting the pH of the sodium tungstate solution to 7 to 9.5, the sulfide and the copper compound are added without adjusting the pH. Compared with the case of producing a molybdenum-containing precipitate, the formation of the precipitate is easily controlled.
また、タングステン酸ナトリウム溶液を隔膜電解してｐＨを低下させる方法によれば、硫酸の添加量を大幅に減らすことができる。 Moreover, according to the method of lowering the pH by subjecting a sodium tungstate solution to membrane electrolysis, the amount of sulfuric acid added can be greatly reduced.
本発明の精製方法は、モリブデン含有沈澱が十分に生成するように、液中の硫黄濃度を０.１g/L以上になる量の硫化物を添加し、該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加することによって、溶液中のモリブデン濃度を２０ppm以下に低減することができる。 In the purification method of the present invention, sulfide is added in such an amount that the sulfur concentration in the liquid is 0.1 g / L or more so that the molybdenum-containing precipitate is sufficiently formed, with respect to the molar concentration of molybdenum in the solution. By adding an amount of a copper compound that becomes 2 to 6 molar equivalents of copper, the molybdenum concentration in the solution can be reduced to 20 ppm or less.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の精製方法は、以下の〔イ〕または〔ロ〕の構成を有するタングステン酸アルカリ溶液の精製方法である。
〔イ〕タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸アルカリ溶液の精製方法。
〔ロ〕タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アルカリ溶液の精製方法。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments.
The purification method of the present invention is a method for purifying an alkali tungstate solution having the following constitution [A] or [B].
[I] For the sodium tungstate solution, after performing diaphragm electrolysis using a cation exchange membrane to adjust the pH of the solution to 7 to 9.5, a sulfide and a copper compound were added to the solution to add the tungsten A method for purifying an alkali tungstate solution, wherein a precipitate containing molybdenum in a sodium acid solution is generated, and the precipitate is solid-liquid separated to remove molybdenum.
[B] Precipitation containing molybdenum in the sodium tungstate solution after adding sulfuric acid or acetic acid to the sodium tungstate solution to adjust the pH of the solution to 7 to 9.5 and then adding sulfide and a copper compound. And purifying the precipitate by solid-liquid separation to remove molybdenum.
〔タングステン酸アルカリ溶液〕
本発明の処理対象であるタングステン酸ナトリウム溶液は、例えば、タングステン含有超硬質合金スクラップの処理工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において回収したタングステン酸ナトリウム溶液などである。上記処理工程から回収したタングステン酸ナトリウム溶液はｐＨ１４程度の強アルカリ性溶液であり、通常、モリブデンなどの不純物が含まれている。
[Alkali tungstate solution]
The sodium tungstate solution to be treated in the present invention is, for example, a sodium tungstate solution recovered in a tungsten-containing superhard alloy scrap processing step or a tungsten ore smelting step. The sodium tungstate solution recovered from the treatment step is a strong alkaline solution having a pH of about 14, and usually contains impurities such as molybdenum.
モリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム精製溶液をイオン交換処理してナトリウム塩をアンモニウム塩に置換し、このタングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕から高純度のパラタングステン酸アンモニウム結晶（ＡＰＴ）〔５(NH4)2O・12WO3・５H2O〕が製造される。 The sodium tungstate purified solution from which the molybdenum has been removed is ion-exchanged to replace the sodium salt with an ammonium salt. From this ammonium tungstate solution [(NH 4 ) 2 WO 4 ], high purity ammonium paratungstate crystals (APT) [5 (NH 4 ) 2 O · 12WO 3 · 5H 2 O] is produced.
〔ｐＨ調整工程〕
タングステン含有超硬質合金スクラップの処理工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において回収したタングステン酸ナトリウム溶液はｐＨ１４程度の強アルカリ性溶液であるので、液中のモリブデンを沈澱させるために、先ず該溶液のｐＨを７〜９.５に調整する。このｐＨ調整手段として[イ]隔膜電解、または[ロ]硫酸または酢酸の添加を行う。
[PH adjustment step]
Since the sodium tungstate solution recovered in the tungsten-containing superhard alloy scrap treatment process and the tungsten ore smelting treatment process is a strong alkaline solution having a pH of about 14, in order to precipitate molybdenum in the solution, Adjust the pH to 7-9.5. As the pH adjusting means, [i] diaphragm electrolysis or [b] sulfuric acid or acetic acid is added.
隔膜電解の概略を図３に示す。図示するように、電解槽１０の内部が陽イオン交換膜１１によって陽極槽１２と陰極槽１３に二分された電解装置を用い、陽極１４および陰極１５を設けて電源１６に接続し、陽極槽１２にタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4：ｐＨ１４程度〕を入れ、陰極槽１３には水酸化ナトリウム溶液〔NaOH〕を入れて電解を行う。電解の進行によって、陰極槽１３では水分子の分解によって水素ガスが発生し、水酸化物イオン（OH-）が増加する。これに応じて陽極槽１２のナトリウムイオン（Na+）は陽イオン交換膜１１を通過して陰極槽１３に移動し、陽極槽１２では水分子の分解によって酸素ガスが発生し、水素イオン（H+）が増加してタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨが下がる。この隔膜電解によってタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを強アルカリ（ｐＨ１４程度）からｐＨ７〜９.５まで低下することができる。
The outline of diaphragm electrolysis is shown in FIG. As shown in the drawing, an electrolytic apparatus in which the inside of the
タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整してもよい。なお、硫酸または酢酸に代えて塩酸または硝酸を用いると、後工程のイオン交換工程の処理効果が低下するので好ましくない。一方、硫酸または酢酸を用いることによって、後工程のイオン交換工程の処理効果が大幅に低下するのを避けることができる。 Sulfuric acid or acetic acid may be added to the sodium tungstate solution to adjust the pH of the solution to 7 to 9.5. In addition, it is not preferable to use hydrochloric acid or nitric acid instead of sulfuric acid or acetic acid because the treatment effect of the ion exchange step in the subsequent step is lowered. On the other hand, by using sulfuric acid or acetic acid, it is possible to avoid a significant decrease in the treatment effect of the ion exchange step in the subsequent step.
〔脱Ｍｏ工程〕
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液に硫化物および銅化合物を添加して該タングステン酸ナトリウム溶液中のモリブデンを含む沈殿を生成させる。タングステン酸ナトリウム溶液のｐＨとモリブデン含有沈澱生成によるモリブデン濃度の関係を図４に示す。図４の例は、ＷＯ3濃度１８１g/L、Ｍｏ濃度が各々０.５、２、８g/Lのタングステン酸ナトリウム溶液に、硫酸および酢酸を加えてｐＨを図示する範囲に調整し、これに液中のＳ濃度が１.５g/Lになるように水硫化ソーダおよび硫酸銅を加え（[Cu]/[Mo]=３モル）、１８時間攪拌して沈澱を生成させたものである。
[De-Mo process]
A sulfide and a copper compound are added to the sodium tungstate solution after the pH adjustment to produce a precipitate containing molybdenum in the sodium tungstate solution. FIG. 4 shows the relationship between the pH of the sodium tungstate solution and the molybdenum concentration due to the formation of molybdenum-containing precipitates. In the example of FIG. 4, sulfuric acid and acetic acid are added to a sodium tungstate solution having a WO 3 concentration of 181 g / L and a Mo concentration of 0.5, 2 and 8 g / L, respectively, and the pH is adjusted to the range shown in the figure. Sodium hydrosulfide and copper sulfate were added so that the S concentration in the solution was 1.5 g / L ([Cu] / [Mo] = 3 mol), and the mixture was stirred for 18 hours to form a precipitate.
図示するように、該溶液のｐＨが１０以上であると、上記沈澱が十分に生成せず、該溶液中のモリブデン濃度が高い（図４では約400mg/L以上）。一方、該溶液のｐＨが７〜９.５の範囲では、上記沈澱の生成によって該溶液中のモリブデン濃度が格段に減少する（図４では約10〜15mg/L）。なお、タングステン酸ナトリウム溶液のｐＨが７未満（酸性）ではタングステンが沈殿するので好ましくない。 As shown in the figure, when the pH of the solution is 10 or more, the precipitate is not sufficiently formed, and the molybdenum concentration in the solution is high (in FIG. 4, about 400 mg / L or more). On the other hand, when the pH of the solution is in the range of 7 to 9.5, the molybdenum concentration in the solution is remarkably reduced by the formation of the precipitate (about 10 to 15 mg / L in FIG. 4). A pH of the sodium tungstate solution of less than 7 (acidic) is not preferable because tungsten precipitates.
硫化物としては、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム（水硫化ソーダ）、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物などを用いることができる。また、銅化合物としては、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅などを用いることができる。その中でも硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅はタングステン酸アンモニウム溶液に溶けやすいので好ましい。 As the sulfide, hydrogen sulfide, sodium sulfide, sodium hydrogen sulfide (sodium hydrosulfide), ammonium sulfide, or an organic compound that releases sulfide can be used. Moreover, as a copper compound, cuprous sulfide, cupric sulfide, copper sulfate, cuprous chloride, cupric chloride, etc. can be used. Among these, copper sulfate, cuprous chloride, and cupric chloride are preferable because they are easily dissolved in an ammonium tungstate solution.
ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液（ｐＨ７〜９.５）に硫化物および銅化合物を添加し、室温下、十数時間攪拌すると、例えば、硫化銅〔Cu2S〕と共に銅ナトリウムモリブデン硫化物〔CuNaMoS4〕などが沈殿する。
When a sulfide and a copper compound are added to a sodium tungstate solution (
硫化物の添加量は、上記沈澱が十分に生成するように、沈澱生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L以上、好ましくは０.１g/L〜６g/L、より好ましくは１〜５g/Lになる十分な量の硫化物を添加すると良い。具体的には、モリブデン１モルに対して硫黄５モルが沈澱するので、液中のモリブデンに対して５倍モル量＋液中残留濃度１〜５g/L程度の硫黄量になる硫化物を添加すると良い。 The amount of sulfide added is such that the sulfur concentration in the liquid after the precipitation is 0.1 g / L or more, preferably 0.1 g / L to 6 g / L, more preferably 1 so that the precipitate is sufficiently formed. A sufficient amount of sulfide to be ~ 5 g / L should be added. Specifically, since 5 mol of sulfur is precipitated per 1 mol of molybdenum, a sulfide is added that has a 5-fold molar amount of molybdenum in the liquid and a sulfur amount of about 1 to 5 g / L in the liquid. Good.
銅化合物の添加量は、同様にモリブデン含有沈澱が十分に生成するように、該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量以上、好ましくは２.５倍から６倍モル当量になる量がよい。硫黄化合物および銅化合物の添加量を上記範囲に調整することによって、例えば、モリブデン濃度０.５g/L〜１０g/Lのタングステン酸ナトリウム溶液について、モリブデン含有沈殿を生成させて、溶液中のモリブデン濃度を２０ppm以下に低減することができる。 Similarly, the amount of the copper compound added is at least 2 times the molar equivalent, preferably 2.5 to 6 times the molar equivalent of the molar concentration of molybdenum in the solution so that the molybdenum-containing precipitate is sufficiently formed. The amount is good. By adjusting the addition amount of the sulfur compound and the copper compound to the above range, for example, for a sodium tungstate solution having a molybdenum concentration of 0.5 g / L to 10 g / L, a molybdenum-containing precipitate is generated and the molybdenum concentration in the solution is increased. Can be reduced to 20 ppm or less.
〔イオン交換工程〕
モリブデン含有沈澱を固液分離したタングステン酸ナトリウム精製溶液〔Na2WO4〕について、ナトリウム塩をアンモニウム塩に交換し、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収する工程を以下に説明する。
[Ion exchange process]
For the sodium tungstate purified solution [Na 2 WO 4 ] obtained by solid-liquid separation of the molybdenum-containing precipitate, the step of replacing the sodium salt with an ammonium salt and recovering the ammonium tungstate solution [(NH 4 ) 2 WO 4 ] is described below. explain.
上記固液分離後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを行うことによって、溶液中に残留する硫黄を硫化水素ガスとして溶液中から追い出すとともに、わずかに残留する硫黄を硫酸イオン（SO4 2-）にする。 By bubbling by blowing air into the sodium tungstate solution after the above solid-liquid separation, the sulfur remaining in the solution is expelled from the solution as hydrogen sulfide gas, and the slightly remaining sulfur is sulfate ion (SO 4 2 - )
残留硫黄を除去したタングステン酸ナトリウム溶液に、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して溶液のｐＨを１０以上、例えばｐＨ１２程度に調整する。該溶液のｐＨが８より低い（酸性〜中性）と、タングステン酸はポリタングステン酸の状態であるので、溶液のｐＨを１０以上に調整してイオン交換しやすいタングステン酸イオン〔WO4 2-〕にする。
An alkali such as sodium hydroxide is added to the sodium tungstate solution from which residual sulfur has been removed to adjust the pH of the solution to 10 or more, for example, about
ｐＨ１０以上に再調整したタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4〕を、陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで純水を通水して洗浄した後に、該カラムに溶離液として塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収する。
After the sodium tungstate solution [Na 2 WO 4 ] readjusted to
なお、タングステン酸ナトリウム溶液に残留する銅イオンは、イオン交換において上記イオン交換樹脂には吸着されずにＮａイオンと共にカラムを通過するので、このイオン交換処理によってタングステン酸と分離し除去することができ、銅を除去したタングステン酸アンモニウムの精製溶液〔(NH4)2WO4〕を得ることができる。 The copper ions remaining in the sodium tungstate solution are not adsorbed by the ion exchange resin in the ion exchange and pass through the column together with the Na ions. Therefore, the ion exchange treatment can separate and remove the copper ions from the tungstic acid. Then, a purified solution of ammonium tungstate from which copper is removed [(NH 4 ) 2 WO 4 ] can be obtained.
陰イオン交換樹脂は強塩基性イオン交換樹脂を用いるとよく、これを充填したカラムは、あらかじめ水酸化ナトリウム、および塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液でコンデショニングを行うと良い。タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収した後に、該カラムに純水を通水して洗浄する。 The anion exchange resin may be a strongly basic ion exchange resin, and the column packed with the anion exchange resin may be preconditioned with sodium hydroxide and a mixed solution of ammonium chloride and aqueous ammonia. After collecting the ammonium tungstate solution [(NH 4 ) 2 WO 4 ], pure water is passed through the column for washing.
上記タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕から高純度のパラタングステン酸アンモニウム結晶（ＡＰＴ）〔５(NH4)2O・12WO3・５H2O〕を得ることができる。 High purity ammonium paratungstate crystal (APT) [5 (NH 4 ) 2 O · 12WO 3 · 5H 2 O] can be obtained from the ammonium tungstate solution [(NH 4 ) 2 WO 4 ].
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlに６.5mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７６から８.２８に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５８ml（172g-WO3/L、7.55g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４１.５g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.３g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１０g/Lであった。
Examples of the present invention are shown below together with comparative examples.
[Example 1]
(1) pH adjustment step 60 ml of 6.5 mol / L sulfuric acid was added to 1000 ml of sodium tungstate solution (182 g-WO 3 / L, 7.99 g-Mo / L), and the pH of the solution was adjusted from 13.76 to 8 Lowered to .28.
(2) DeMo process 41.5 g of sodium hydrosulfide (concentration 70 wt%) was added to 1058 ml of sodium tungstate solution (172 g-WO 3 / L, 7.55 g-Mo / L) after the above pH adjustment. Thereafter, 62.3 g ([Cu] / [Mo] = 3 mol) of copper sulfate pentahydrate was added and stirred for 12 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1052 ml of a sodium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.010 g / L.
〔実施例２〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（183g-WO3/L、7.91g-Mo/L)１０００mlに６.５mol/Lの硫酸を９３ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７９から７.１１に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０９３ml（167g-WO3/L、7.24g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.８g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６１.７g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０９０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。
[Example 2]
(1) pH adjustment step 93 ml of 6.5 mol / L sulfuric acid was added to 1000 ml of sodium tungstate solution (183 g-WO 3 / L, 7.91 g-Mo / L), and the pH of the solution was changed from 13.79 to 7 Lowered to .11.
(2) DeMo process 43.8 g of sodium hydrosulfide (concentration 70 wt%) was added to 1093 ml of sodium tungstate solution (167 g-WO 3 / L, 7.24 g-Mo / L) after the pH adjustment. Thereafter, 61.7 g ([Cu] / [Mo] = 3 mol) of copper sulfate pentahydrate was added and stirred for 12 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1090 ml of a sodium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration of this filtrate was 0.008 g / L.
〔実施例３〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに６.５mol/Lの硫酸を５１ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７４から９.３２に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５０ml（172g-WO3/L、7.56g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.８g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６１.９g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０４５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１１g/Lであった。
Example 3
(1) pH adjustment step 51 ml of 6.5 mol / L sulfuric acid was added to 1000 ml of sodium tungstate solution (182 g-WO 3 / L, 7.94 g-Mo / L), and the pH of the solution was changed from 13.74 to 9 Lowered to .32.
(2) DeMo process 43.8 g of sodium hydrosulfide (concentration 70 wt%) was added to 1050 ml of sodium tungstate solution (172 g-WO 3 / L, 7.56 g-Mo / L) after the above pH adjustment. Thereafter, 61.9 g ([Cu] / [Mo] = 3 mol) of copper sulfate pentahydrate was added and stirred for 12 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1045 ml of a sodium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.011 g / L.
〔実施例４〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.98g-Mo/L）１０００mlに６.5mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７６から８.２８に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５９ml（172g-WO3/L、7.53g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を３７.５g添加した。その後、硫酸銅五水和物を５２.１g（[Cu]/[Mo]=２.５モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５３mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１８g/Lであった。
Example 4
(1) pH adjustment step 60 ml of 6.5 mol / L sulfuric acid was added to 1000 ml of sodium tungstate solution (182 g-WO 3 / L, 7.98 g-Mo / L), and the pH of the solution was adjusted from 13.76 to 8 Lowered to .28.
(2) DeMo process 37.5 g of sodium hydrosulfide (concentration 70 wt%) was added to 1059 ml of sodium tungstate solution (172 g-WO 3 / L, 7.53 g-Mo / L) after the above pH adjustment. Thereafter, 52.1 g ([Cu] / [Mo] = 2.5 mol) of copper sulfate pentahydrate was added and stirred for 12 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1053 ml of a sodium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration of this filtrate was 0.018 g / L.
〔実施例５〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（183g-WO3/L、7.95g-Mo/L）１０００mlに６.5mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７４から８.２５に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５７ml（173g-WO3/L、7.52g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を６６.３g添加した。その後、硫酸銅五水和物を１０３.４g（[Cu]/[Mo]=５.０モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５３mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００４g/Lであった。
Example 5
(1) pH adjustment step 60 ml of 6.5 mol / L sulfuric acid was added to 1000 ml of sodium tungstate solution (183 g-WO 3 / L, 7.95 g-Mo / L), and the pH of the solution was adjusted from 13.74 to 8 Lowered to .25.
(2) DeMo process 66.3 g of sodium hydrosulfide (concentration 70 wt%) was added to 1057 ml of sodium tungstate solution (173 g-WO 3 / L, 7.52 g-Mo / L) after the above pH adjustment. Thereafter, 103.4 g ([Cu] / [Mo] = 5.0 mol) of copper sulfate pentahydrate was added and stirred for 12 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1053 ml of a sodium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.004 g / L.
実施例１〜実施例５の結果を表１に示す。何れもタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、液中のＳ濃度が１〜５g/Lになる量の硫化物と、[Cu]/[Mo]=２.５〜５モルになる量の硫酸銅を添加することによって、液中のMo濃度が０.０２g/L以下に低減されている。
The results of Examples 1 to 5 are shown in Table 1. In either case, after adjusting the pH of the sodium tungstate solution to 7 to 9.5, sulfide in an amount that makes the S concentration in the solution 1 to 5 g / L, and [Cu] / [Mo] = 2.5 By adding copper sulfate in an amount of 5 mol, the Mo concentration in the liquid is reduced to 0.02 g / L or less.
〔実施例６〕
(１)ｐＨ調整工程
陽イオン交換膜によって陽極槽と陰極槽（100×100×120mm、各容量１.２L、陽極および陰極はSUS304）に区画された電解装置を用い、陽極槽にタングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlを入れ、陰極槽に水酸化ナトリウム溶液（1mol/L）１０００mlを入れ、５Ａ定電流を通じてイオン交換膜電解を行った。電極面積は0.0056m2（80×70mm）であり、電流密度は892.9A/m2である。この隔膜電解を４時間行ったところ、溶液のｐＨは開始前の１３.７６から８.３４に低下した。電流効率（Na移動量から算出）は９３.４％であった。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液９９５ml（183g-WO3/L、8.01g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４４.０g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.２g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液９９０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１２g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.３g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整工程後のタングステン酸ナトリウム溶液３９８ml（181g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は４３.５gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１４５g/L-Rであった。
Example 6
(1) pH adjustment step Sodium tungstate is used in the anode tank using an electrolytic device partitioned into an anode tank and a cathode tank (100 x 100 x 120 mm, each capacity 1.2 L, the anode and cathode are SUS304) by a cation exchange membrane. 1000 ml of a solution (182 g-WO 3 / L, 7.99 g-Mo / L) was put, and 1000 ml of a sodium hydroxide solution (1 mol / L) was put in a cathode tank, and ion exchange membrane electrolysis was performed through a 5 A constant current. The electrode area is 0.0056 m 2 (80 × 70 mm) and the current density is 892.9 A / m 2 . When this membrane electrolysis was performed for 4 hours, the pH of the solution dropped from 13.76 before the start to 8.34. The current efficiency (calculated from the amount of Na movement) was 93.4%.
(2) DeMo process 44.0 g of sodium hydrosulfide (concentration 70 wt%) was added to 995 ml of sodium tungstate solution (183 g-WO 3 / L, 8.01 g-Mo / L) after the pH adjustment. Thereafter, 62.2 g ([Cu] / [Mo] = 3 mol) of copper sulfate pentahydrate was added and stirred for 12 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 990 ml of a sodium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.012 g / L.
(3) pH re-adjustment process Air was blown into the sodium tungstate solution after the de-Mo process and bubbling was performed for 12 hours to remove dissolved sulfur from the liquid. Thereafter, 18.3 g of caustic soda was added to adjust the pH to 12.8.
(4) Ion exchange step Pure water was added and diluted to 398 ml (181 g-WO 3 / L) of the sodium tungstate solution after the pH readjustment step to prepare 3.6 L of a solution having a WO 3 concentration of 20 g / L. This solution was passed through a strongly basic ion exchange resin column (
(5) Results With respect to the recovered ammonium tungstate solution, the WO 3 recovery amount was 43.5 g, and the WO 3 adsorption amount with respect to 1 L of the resin was 145 g / LR.
〔実施例７〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.91g-Mo/L）１０００mlに１７.５mol/Lの酢酸を４５ml添加して該溶液のｐHを１３.７６から８.２１に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０４５ml（174g-WO3/L、7.57g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.６g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６１.８g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０４０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.７g添加してｐＨを１２.７に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４１４ml（173g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は４３.７gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１４６g/L-Rであった。
Example 7
(1) pH adjustment step 45 ml of 17.5 mol / L acetic acid is added to 1000 ml of sodium tungstate solution (182 g-WO 3 / L, 7.91 g-Mo / L), and the pH of the solution is changed from 13.76 to 8.75. Lowered to 21.
(2) DeMo process 43.6 g of sodium hydrosulfide (concentration 70 wt%) was added to 1045 ml of sodium tungstate solution (174 g-WO 3 / L, 7.57 g-Mo / L) after the above pH adjustment. Thereafter, 61.8 g ([Cu] / [Mo] = 3 mol) of copper sulfate pentahydrate was added and stirred for 12 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1040 ml of a sodium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration of this filtrate was 0.008 g / L.
(3) pH re-adjustment process Air was blown into the sodium tungstate solution after the de-Mo process and bubbling was performed for 12 hours to remove dissolved sulfur from the liquid. Thereafter, 18.7 g of caustic soda was added to adjust the pH to 12.7.
(4) Ion exchange step Pure water was added to 414 ml (173 g-WO 3 / L) of the sodium tungstate solution after pH re-adjustment to dilute to prepare 3.6 L of a WO 3 concentration of 20 g / L. This solution was passed through a strongly basic ion exchange resin column (
(5) Results With respect to the recovered ammonium tungstate solution, the WO 3 recovery amount was 43.7 g, and the WO 3 adsorption amount with respect to 1 L of the resin was 146 g / LR.
〔実施例８〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlに６.５mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐHを１３.７６から８.１８に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５８ml（172g-WO3/L、7.55g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４１.５g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.３g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１０g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.８g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４２１ml（171g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は３９.３gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１３１g/L-Rであった。
Example 8
(1) pH adjustment step 60 ml of 6.5 mol / L sulfuric acid was added to 1000 ml of sodium tungstate solution (182 g-WO 3 / L, 7.99 g-Mo / L), and the pH of the solution was changed from 13.76 to 8 Lowered to .18.
(2) DeMo process 41.5 g of sodium hydrosulfide (concentration 70 wt%) was added to 1058 ml of sodium tungstate solution (172 g-WO 3 / L, 7.55 g-Mo / L) after the above pH adjustment. Thereafter, 62.3 g ([Cu] / [Mo] = 3 mol) of copper sulfate pentahydrate was added and stirred for 12 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1052 ml of a sodium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.010 g / L.
(3) pH re-adjustment process Air was blown into the sodium tungstate solution after the de-Mo process and bubbling was performed for 12 hours to remove dissolved sulfur from the liquid. Thereafter, 18.8 g of caustic soda was added to adjust the pH to 12.8.
(4) Ion exchange step Pure water was added to 421 ml (171 g-WO 3 / L) of the sodium tungstate solution after pH re-adjustment to dilute to prepare 3.6 L of a solution with a WO 3 concentration of 20 g / L. This solution was passed through a strongly basic ion exchange resin column (
(5) Results With respect to the recovered ammonium tungstate solution, the WO 3 recovery amount was 39.3 g, and the WO 3 adsorption amount for 1 L of resin was 131 g / LR.
〔比較例１〕
(１)ｐＨ調整工程〔塩酸使用〕
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに１２mol/Lの塩酸を６６ml添加して、該溶液のｐHを１３.７６から８.２３に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０６６ml（171g-WO3/L、7.49g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４４.２g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.４g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０６２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１１g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.９g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４２４ml（171g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液について、実施例７と同様の条件下でイオン交換を行った。
〔強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）を使用。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。〕
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は２９.７gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は９９g/L-Rであった。
[Comparative Example 1]
(1) pH adjustment process (using hydrochloric acid)
66 ml of 12 mol / L hydrochloric acid was added to 1000 ml of sodium tungstate solution (182 g-WO 3 / L, 7.94 g-Mo / L) to lower the pH of the solution from 13.76 to 8.23.
(2) DeMo process 44.2 g of sodium hydrosulfide (concentration 70 wt%) was added to 1066 ml of sodium tungstate solution (171 g-WO 3 / L, 7.49 g-Mo / L) after pH adjustment. Thereafter, 62.4 g ([Cu] / [Mo] = 3 mol) of copper sulfate pentahydrate was added and stirred for 12 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1062 ml of a sodium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.011 g / L.
(3) pH re-adjustment process Air was blown into the sodium tungstate solution after the de-Mo process and bubbling was performed for 12 hours to remove dissolved sulfur from the liquid. Thereafter, 18.9 g of caustic soda was added to adjust the pH to 12.8.
(4) Ion exchange step Pure water was added and diluted to 424 ml (171 g-WO 3 / L) of the sodium tungstate solution after the pH re-adjustment to prepare 3.6 L of a solution having a WO 3 concentration of 20 g / L. This solution was subjected to ion exchange under the same conditions as in Example 7.
[Uses strongly basic ion-exchange resin column (resin amount 300ml, diameter 20mm x height 900mm). The column was preconditioned by passing a mixed solution of caustic soda, ammonium chloride and aqueous ammonia. The flow rate of the sodium tungstate solution was set to a space velocity (SV) of 1 hr −1 with respect to the resin amount in the column, and the flow rate was set to 3.6 L (12 times the resin amount). Next, after passing 0.6 L of pure water through SV2 hr −1 , in order to elute WO 3 adsorbed on the resin, a mixture of ammonium chloride and ammonia water (2 mol / L ammonium chloride and 40 g / L NH 3 water mixture) was passed through
(5) Results With respect to the recovered ammonium tungstate solution, the WO 3 recovery amount was 29.7 g, and the WO 3 adsorption amount for 1 L of resin was 99 g / LR.
〔比較例２〕
(１)ｐＨ調整工程〔硝酸使用〕
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに１３mol/Lの硝酸を６２ml添加して、該溶液のｐHを１３.７５から８.２５に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０６０ml（172g-WO3/L、7.37g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.２g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６０.９g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５６mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１５g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.９g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４２１ml（171g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液について、実施例７と同様の条件下でイオン交換を行った。
〔強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）を使用。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。〕
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は２６.４gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は８８g/L-Rであった。
[Comparative Example 2]
(1) pH adjustment process (using nitric acid)
62 ml of 13 mol / L nitric acid was added to 1000 ml of a sodium tungstate solution (182 g-WO 3 / L, 7.94 g-Mo / L) to lower the pH of the solution from 13.75 to 8.25.
(2) DeMo process 43.2 g of sodium hydrosulfide (concentration: 70 wt%) was added to 1060 ml of sodium tungstate solution (172 g-WO 3 / L, 7.37 g-Mo / L) after pH adjustment. Thereafter, 60.9 g ([Cu] / [Mo] = 3 mol) of copper sulfate pentahydrate was added and stirred for 12 hours. The produced precipitate was separated by filtration to obtain 1056 ml of a sodium tungstate solution from which molybdenum was removed. The molybdenum concentration in the filtrate was 0.015 g / L.
(3) pH re-adjustment process Air was blown into the sodium tungstate solution after the de-Mo process and bubbling was performed for 12 hours to remove dissolved sulfur from the liquid. Thereafter, 18.9 g of caustic soda was added to adjust the pH to 12.8.
(4) Ion exchange step Pure water was added to 421 ml (171 g-WO 3 / L) of the sodium tungstate solution after pH re-adjustment to dilute to prepare 3.6 L of a solution with a WO 3 concentration of 20 g / L. This solution was subjected to ion exchange under the same conditions as in Example 7.
[Uses strongly basic ion-exchange resin column (resin amount 300ml, diameter 20mm x height 900mm). The column was preconditioned by passing a mixed solution of caustic soda, ammonium chloride and aqueous ammonia. The flow rate of the sodium tungstate solution was set to a space velocity (SV) of 1 hr −1 with respect to the resin amount in the column, and the flow rate was set to 3.6 L (12 times the resin amount). Next, after passing 0.6 L of pure water through SV2 hr −1 , in order to elute WO 3 adsorbed on the resin, a mixture of ammonium chloride and ammonia water (2 mol / L ammonium chloride and 40 g / L NH 3 water mixture) was passed through
(5) Results With respect to the recovered ammonium tungstate solution, the WO 3 recovery amount was 26.4 g, and the WO 3 adsorption amount with respect to 1 L of the resin was 88 g / LR.
実施例６〜実施例８、比較例１，２の結果を表２に示す。実施例６〜８は何れもタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを８〜９に調整した後に、水硫化ソーダと硫酸銅を添加して液中のMo濃度を０.０１２g/L以下に低減した後に、イオン交換し、４０％以上のWO3回収量でタングステン酸アンモニウム溶液を回収している。一方、塩酸を用いた比較例１、硝酸を用いた比較例２はWO3回収量が３０％以下であり、回収率が低い。
Table 2 shows the results of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 1 and 2. In Examples 6-8, after adjusting the pH of the sodium tungstate solution to 8-9, after adding sodium hydrosulfide and copper sulfate to reduce the Mo concentration in the solution to 0.012 g / L or less, Ion exchange is performed to recover the ammonium tungstate solution with a WO 3 recovery amount of 40% or more. On the other hand, Comparative Example 1 using hydrochloric acid and Comparative Example 2 using nitric acid have a WO 3 recovery amount of 30% or less and a low recovery rate.
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