JP5549029B2 - 非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物、その製造方法及び飲食品 - Google Patents
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Description
本発明は、消化性成分をほとんど含まない、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物、その製造方法及びそれを含む飲食品に関する。
食品業界において、ヒドロキシプロピル澱粉は各種加工食品の主原料、又は副原料として広く利用されている。ヒドロキシプロピル澱粉とは、澱粉にプロピレンオキサイドを作用させて得られる加工澱粉であり、ヒドロキシプロピル基の導入によって親水性が高まり、糊化開始温度が下がり、保水性や老化安定性、冷凍耐性が向上するため、その特性を利用してＬＬ（Long Life) 麺等のインスタント食品、各種チルド・冷凍食品、パン等、食品全般に広く利用されている。
一方、ヒドロキシプロピル澱粉は、アミラーゼに対して抵抗性を示し難消化性であることが知られている。非特許文献１には、ヒドロキシプロピル澱粉の膵液アミラーゼに対する消化性に関する記載があり、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチに由来するヒドロキシプロピル澱粉はモル置換度の上昇に伴い、全てのサンプルにおいて糊化後の膵液アミラーゼに対する消化率は下がったことが報告されている。
一方、ヒドロキシプロピル澱粉は、アミラーゼに対して抵抗性を示し難消化性であることが知られている。非特許文献１には、ヒドロキシプロピル澱粉の膵液アミラーゼに対する消化性に関する記載があり、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチに由来するヒドロキシプロピル澱粉はモル置換度の上昇に伴い、全てのサンプルにおいて糊化後の膵液アミラーゼに対する消化率は下がったことが報告されている。
この特性を利用した例として、特許文献１には、ヒドロキシプロピル澱粉をＤＥ１〜３０に加水分解物した低カロリー、非う食性の砂糖代替品を製造する方法が開示されている。さらに、特許文献２には、ＤＥ値が２０〜４５でＤＰ２−６を１５質量％以上含むヒドロキシプロピル澱粉の加水分解物及び高甘味度甘味料の低カロリーバルキング剤としての用途が記載されている。
このように、ヒドロキシプロピル澱粉の加水分解物に関する先行技術はあるものの、いずれもヒドロキシプロピル澱粉を単に酵素や酸で加水分解した分解物（混合物）に関するものである。これらは消化性成分を多く含んでおり、低カロリー食物繊維素材としては必ずしも満足できるものではない。
このように、ヒドロキシプロピル澱粉の加水分解物に関する先行技術はあるものの、いずれもヒドロキシプロピル澱粉を単に酵素や酸で加水分解した分解物（混合物）に関するものである。これらは消化性成分を多く含んでおり、低カロリー食物繊維素材としては必ずしも満足できるものではない。
Mohd et al, Starch/Staerke, 36(7) 273-275 1984
米国特許第3505110号
特公平7-14331号公報
本発明の目的は、新規な水溶性食物繊維として利用できる非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物、その製造方法及びそれを含む飲食品を提供することである。
本発明者らは、ヒドロキシプロピル澱粉に含まれる消化性成分に着目し、その効率的な除去方法について検討した結果、特定の置換度を有するヒドロキシプロピル澱粉をα‐アミラーゼ、次いでグルコアミラーゼで加水分解して消化性成分をグルコースに変換した後、グルコースをクロマト分画、膜分画等の手法で除去することによって新規な水溶性食物繊維としての非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示した新規な水溶性食物繊維としての非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物、その製造方法及びそれを含む飲食品を提供するものである。
１．ＤＥ値が２０未満であり、グルコース含量が５質量％未満であることを特徴とする、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物。
２．食物繊維含量が８０質量％以上である、前記１に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物。
３．非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物がさらに水素添加されている、前記１又は２に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物。
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を含む飲食品。
５．置換度が０．０５〜０．４のヒドロキシプロピル澱粉を、（Ａ）α―アミラーゼ、次いでグルコアミラーゼで加水分解する工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）で得られる加水分解物からグルコースを除去する工程を含むことを特徴とする、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の製造方法。
６．工程（Ｂ）が、ポリスチレン系イオン交換樹脂による分画又は逆浸透膜による膜分離工程である、前記５に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の製造方法。
２．食物繊維含量が８０質量％以上である、前記１に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物。
３．非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物がさらに水素添加されている、前記１又は２に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物。
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を含む飲食品。
５．置換度が０．０５〜０．４のヒドロキシプロピル澱粉を、（Ａ）α―アミラーゼ、次いでグルコアミラーゼで加水分解する工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）で得られる加水分解物からグルコースを除去する工程を含むことを特徴とする、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の製造方法。
６．工程（Ｂ）が、ポリスチレン系イオン交換樹脂による分画又は逆浸透膜による膜分離工程である、前記５に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の製造方法。
本発明によって得られる新規な水溶性食物繊維としての非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物は、低甘味、低粘性、非老化性、高保湿性等の物理特性、及び水溶性食物繊維としての各種生理機能が期待され、例えば清涼飲料、ビール、発泡酒等のアルコール飲料、アイスクリーム、デザート類、パン、菓子類、ドレッシング等の調味料、水産・畜産練り製品、低カロリー甘味料等の各種飲食品、ペットフード、さらにシャンプー、リンス、化粧水、ハンドクリーム等の化粧品など、多くの分野で利用することができる。
本発明において「ＤＥ」 とは、Ｄｅｘｔｒｏｓｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（グルコース当量）の略で、澱粉加水分解物の加水分解の程度を表すのに広く用いられる指標である。即ち還元糖をグルコースとして測定し、その還元糖の固形分１００に対する比をＤＥ値とする。この還元糖の測定には各種の方法があるが、本発明ではウィルシュテッター・シューデル法を用いた。
本発明における「非消化性」とは、ヒトの消化管酵素で分解を受けない性質のことをいう。また、「消化性成分」とは、ヒトの消化管酵素で分解を受ける成分のことをいう。
本発明における「食物繊維」とは、衛新１３号（栄養表示基準における栄養成分等の分析方法等について）（「新開発食品ハンドブック」、中央法規出版（株）平成１１年９月２５日発行の４１５〜４２３頁）に記載されている高速液体クロマトグラフ法（酵素‐ＨＰＬＣ法）により測定された値をもって表す。
本発明における「非消化性」とは、ヒトの消化管酵素で分解を受けない性質のことをいう。また、「消化性成分」とは、ヒトの消化管酵素で分解を受ける成分のことをいう。
本発明における「食物繊維」とは、衛新１３号（栄養表示基準における栄養成分等の分析方法等について）（「新開発食品ハンドブック」、中央法規出版（株）平成１１年９月２５日発行の４１５〜４２３頁）に記載されている高速液体クロマトグラフ法（酵素‐ＨＰＬＣ法）により測定された値をもって表す。
本発明における「平均分子量」は、下記条件によって分析される数平均分子量のことをいう。
カラム：TSKgelG2500PWXL、G3000PWXL、G6000PWXL（東ソー（株）製）
カラム温度：８０℃
移動相：蒸留水
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率計
サンプル注入量：１質量％溶液１００μＬ
検量線：プルラン標準品（分子量７８８，０００〜５，９００の間の８種類）、マルトトリオース（分子量５０４）及びグルコース（分子量１８０）
カラム：TSKgelG2500PWXL、G3000PWXL、G6000PWXL（東ソー（株）製）
カラム温度：８０℃
移動相：蒸留水
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率計
サンプル注入量：１質量％溶液１００μＬ
検量線：プルラン標準品（分子量７８８，０００〜５，９００の間の８種類）、マルトトリオース（分子量５０４）及びグルコース（分子量１８０）
数平均分子量は次式により計算する。
（数平均分子量（Ｍｎ）＝ΣＨｉ／Σ（Ｈｉ／Ｍｉ））
（Ｈｉ：ピーク高さ、Ｍｉ：分子量）
本発明における「置換度」とは、グルコース単位当たり（１モル当たり）の置換された水酸基のモル当量を表す。ヒドロキシプロピル置換度は、Johnsonの方法(Analytical Chemistry Vol.41, No.6, 859-860, 1969)に準じて測定することができる。
本発明に使用するヒドロキシプロピル澱粉の製造に用いる原料澱粉には特に制限はない。例えば、馬鈴薯、タピオカ、コーン、小麦、米などの澱粉及びこれらの糯種澱粉をあげることができる。また、このヒドロキシプロピル澱粉は、リン酸等で軽度に架橋されていても差し支えない。ヒドロキシプロピル澱粉の置換度には、特に制限は無いが、好ましくは０．０５〜０．４である。０．０５未満では、ヒドロキシプロピル澱粉から得られる非消化性成分の歩留りが低くなり、その平均分子量も低下する。また、置換度０．４を超えるヒドロキシプロピル澱粉は、製造が容易ではなく、又、ヒドロキシプロピル澱粉から得られる非消化性成分の分子量が大きくなり、粘性が高まる。
（数平均分子量（Ｍｎ）＝ΣＨｉ／Σ（Ｈｉ／Ｍｉ））
（Ｈｉ：ピーク高さ、Ｍｉ：分子量）
本発明における「置換度」とは、グルコース単位当たり（１モル当たり）の置換された水酸基のモル当量を表す。ヒドロキシプロピル置換度は、Johnsonの方法(Analytical Chemistry Vol.41, No.6, 859-860, 1969)に準じて測定することができる。
本発明に使用するヒドロキシプロピル澱粉の製造に用いる原料澱粉には特に制限はない。例えば、馬鈴薯、タピオカ、コーン、小麦、米などの澱粉及びこれらの糯種澱粉をあげることができる。また、このヒドロキシプロピル澱粉は、リン酸等で軽度に架橋されていても差し支えない。ヒドロキシプロピル澱粉の置換度には、特に制限は無いが、好ましくは０．０５〜０．４である。０．０５未満では、ヒドロキシプロピル澱粉から得られる非消化性成分の歩留りが低くなり、その平均分子量も低下する。また、置換度０．４を超えるヒドロキシプロピル澱粉は、製造が容易ではなく、又、ヒドロキシプロピル澱粉から得られる非消化性成分の分子量が大きくなり、粘性が高まる。
次に、本発明の工程（Ａ）、すなわち、ヒドロキシプロピル澱粉の加水分解方法について説明する。例えば、このヒドロキシプロピル澱粉をボーメ２２度程度となるように水に懸濁させ、炭酸カルシウムや蓚酸などの薬品を用いてｐＨを５．５〜６．５、好ましくは６．０に調整した後、α‐アミラーゼを固形分に対して０．０５〜０．３質量％添加して適当な加熱装置、例えば加熱加圧蒸煮釜やジェットクッカーなどを用いて加熱温度を８０〜１００℃で３０〜６０分間程度加水分解して澱粉を液化した後、０．２ＭＰａ、１０分間加圧失活処理、又は蓚酸等の酸を添加して酵素反応を停止させる。これによりヒドロキシプロピル澱粉の分解はα‐アミラーゼによる分解の限界点まで進む。冷却後、ｐＨを４．５に調整し、グルコアミラーゼを固形分に対して０．０５〜０．４質量％添加して、５０〜６０℃、好ましくは５５℃で６〜２４時間程度加水分解して消化性成分を全てグルコースに加水分解し、その後温度を約８０℃まで昇温して酵素反応を停止させる。これらの処理により、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物とグルコースとからなる混合物を得ることができる。
次に、好ましくは、この混合物に活性炭を添加して脱色・ろ過、イオン交換樹脂による脱塩によって精製した後、本発明の工程（Ｂ）、すなわち、グルコースの除去を行う。グルコースの除去は、例えばクロマト分画法であれば、精製した混合物溶液を濃縮して濃度５０質量％程度の液とし、この液を強酸性陽イオン交換樹脂塔に通液して高分子成分（非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物）とグルコースに分離して高分子成分を採取する。この場合使用する強酸性陽イオン交換樹脂としては、一般的に市販されているものが挙げられる。例えばアンバーライトＣＧ４００、ＣＧ６０００、ＣＲ１３２０（ローム・アンド・ハース社製）やダイヤイオンＵＢＫ−５３０、５３０Ｋ（三菱化学株式会社製）、ＤＯＷＥＸ ＰＴ９０３２２−１（ダウケミカル社製）などをあげることができる。これらの樹脂は、グルコースとそれよりも分子量の大きい高分子成分に分離することが目的であるため、Ｎａ型、もしくはＫ型で使用することが望ましい。
また、膜分画法であれば、精製した混合物溶液を濃縮して濃度２０〜３０質量％程度の液とし、食塩阻止率が３０〜７０％程度のナノろ過膜を装着した膜分離装置を用いて、操作圧力１〜３ＭＰａにて循環濃縮してグルコースを透過液として系外に排出する。濃縮により濃度が上昇するため、透過液と同量の水を加えながら運転するダイアフィルトレーション方式を実施することが好ましい。この場合使用するナノろ過膜は、一般的に市販されているものが広く使用でき、例えばＮＴＲ−７４３０ＨＧ、７４５０ＨＧ、７４７０ＨＧ、７２５０ＨＧ（日東電工株式会社製）などをあげることができる。
その他、アルコールを加えて非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を沈殿採取することによってグルコースを除去する方法、酵母を添加してグルコースを資化させて除去する方法なども使用できる。
その他、アルコールを加えて非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を沈殿採取することによってグルコースを除去する方法、酵母を添加してグルコースを資化させて除去する方法なども使用できる。
グルコースを除去した後、常法により脱色、濃縮して噴霧乾燥により粉末品とする。あるいは仕上げ濃縮として７０質量％程度まで濃縮して液状品とすることもできる。
置換度が０．０５〜０．４のヒドロキシプロピル澱粉からこのようにして得られる非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物は、ＤＥ値が２０未満、好ましくは１８未満、さらに好ましくは１６未満であり、グルコース含量が５質量％未満、好ましくは３質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満であり、酵素‐ＨＰＬＣ法で定量される食物繊維含量が８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、平均分子量が６００〜１６００に分布し、一般の澱粉分解物と比較して高い保湿性、高い親水性を有することを確認できる。
さらに、この非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物は、常法により水素添加処理（還元）することもできる。この水素添加により、還元末端であるカルボニル基がアルコール基に変換されるためメーラード反応による着色をほとんど起さないようになり、甘味質も爽やかなキレの良いものとなる。なおこの水素添加処理された非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物（還元物）のＤＥ値、グルコース含量、食物繊維含量、平均分子量は水素添加処理前の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物とほとんど同じである。
置換度が０．０５〜０．４のヒドロキシプロピル澱粉からこのようにして得られる非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物は、ＤＥ値が２０未満、好ましくは１８未満、さらに好ましくは１６未満であり、グルコース含量が５質量％未満、好ましくは３質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満であり、酵素‐ＨＰＬＣ法で定量される食物繊維含量が８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、平均分子量が６００〜１６００に分布し、一般の澱粉分解物と比較して高い保湿性、高い親水性を有することを確認できる。
さらに、この非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物は、常法により水素添加処理（還元）することもできる。この水素添加により、還元末端であるカルボニル基がアルコール基に変換されるためメーラード反応による着色をほとんど起さないようになり、甘味質も爽やかなキレの良いものとなる。なおこの水素添加処理された非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物（還元物）のＤＥ値、グルコース含量、食物繊維含量、平均分子量は水素添加処理前の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物とほとんど同じである。
本発明の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物及びその水素添加（還元）処理物は、低甘味、低粘性、非老化性、高保湿性等の物理特性、及び水溶性食物繊維としての各種生理機能が期待され、例えば清涼飲料、ビール、発泡酒等のアルコール飲料、アイスクリーム、デザート類、パン類、菓子類、ドレッシング類等の調味料、水産・畜産練り製品、低カロリー甘味料等の各種飲食品、ペットフード、さらにシャンプー、リンス、化粧水、ハンドクリーム等の化粧品など、多くの分野で利用することができる。
以下に実験例及び実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実験例１
水２．８Ｌに、安定化剤として硫酸ナトリウム６００ｇを溶解し、これに馬鈴薯澱粉２ｋｇと３質量％苛性ソーダ水溶液５００ｇとを加えて澱粉スラリーを調製し、澱粉１００質量部に対してプロピレンオキサイドを２質量部、７．５質量部、１５質量部、２２質量部、３０質量部、及び４０質量部それぞれ添加し、３０℃で２４時間反応させた後、硫酸で中和し、水洗、脱水、乾燥して、試料Ｎｏ．１〜６の各ヒドロキシプロピル澱粉を得た。なお、試料Ｎｏ．６は、洗浄時に澱粉粒が膨潤したため、エタノールを用いて洗浄した。これらの置換度はそれぞれ０．０１６、０．０５８、０．１０６、０．１４２、０．１９０、及び０．４２０であった。
実験例１
水２．８Ｌに、安定化剤として硫酸ナトリウム６００ｇを溶解し、これに馬鈴薯澱粉２ｋｇと３質量％苛性ソーダ水溶液５００ｇとを加えて澱粉スラリーを調製し、澱粉１００質量部に対してプロピレンオキサイドを２質量部、７．５質量部、１５質量部、２２質量部、３０質量部、及び４０質量部それぞれ添加し、３０℃で２４時間反応させた後、硫酸で中和し、水洗、脱水、乾燥して、試料Ｎｏ．１〜６の各ヒドロキシプロピル澱粉を得た。なお、試料Ｎｏ．６は、洗浄時に澱粉粒が膨潤したため、エタノールを用いて洗浄した。これらの置換度はそれぞれ０．０１６、０．０５８、０．１０６、０．１４２、０．１９０、及び０．４２０であった。
実施例１
実験例１で試作した試料Ｎｏ．１〜６のヒドロキシプロピル澱粉１ｋｇをそれぞれ水に縣濁して、ボーメ２２度の乳液とし、炭酸カルシウムを加えてｐＨを６．０に調整し、α‐アミラーゼ（ターマミル１２０Ｌ、ノボザイムズジャパン社製）０．１質量％を加え、加熱加圧蒸煮釜に品温が９５℃となるように蒸気を導入しながら投入した。３０分間保持後、温度を１３０℃まで昇温して酵素を失活させ澱粉の液化を終了した。６０℃に冷却後、ｐＨを４．５に調整し、グルコアミラーゼ（グルクザイムＮＬ４．２、天野エンザイム株式会社製）０．４質量％を加え５５℃で１５時間加水分解し、消化性成分をグルコースに加水分解した。反応後、８０℃まで昇温して酵素を失活させた後、活性炭による脱色ろ過、イオン交換樹脂による脱塩により精製し、濃度５０質量％に濃縮した。この水溶液を６０℃に加熱し、ＤＯＷＥＸ ＰＴ９０３２２−１（Ｎａ型、ダウケミカル社製）を充填したカラムを装着した擬似移動式連続液体クロマトグラフィー装置（日立製作所製）に導入し、操作温度６０℃で運転して高分子画分とグルコースとに分離した。分離した非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を含む高分子画分を濃縮後、噴霧乾燥して粉末状の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を得た。得られた非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物について、原料のヒドロキシプロピル澱粉からの歩留り、酵素‐ＨＰＬＣ法により測定した固形分あたりの食物繊維含量、ＤＥ値及びグルコース含量について分析し、表１にまとめた。
なお、ＤＥ値は所定の方法に従って測定し、グルコース含量は、糖組成分析用ＨＰＬＣカラムを用い、下記条件で単糖として測定した。
カラム：ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ０４ＳＳ（三菱化学（株）社製）
検出器：示差屈折計
カラム温度：８０℃
流速：０．３ｍｌ／分
移動相：蒸留水
サンプル注入量：５質量％、溶液１０μｌ
実験例１で試作した試料Ｎｏ．１〜６のヒドロキシプロピル澱粉１ｋｇをそれぞれ水に縣濁して、ボーメ２２度の乳液とし、炭酸カルシウムを加えてｐＨを６．０に調整し、α‐アミラーゼ（ターマミル１２０Ｌ、ノボザイムズジャパン社製）０．１質量％を加え、加熱加圧蒸煮釜に品温が９５℃となるように蒸気を導入しながら投入した。３０分間保持後、温度を１３０℃まで昇温して酵素を失活させ澱粉の液化を終了した。６０℃に冷却後、ｐＨを４．５に調整し、グルコアミラーゼ（グルクザイムＮＬ４．２、天野エンザイム株式会社製）０．４質量％を加え５５℃で１５時間加水分解し、消化性成分をグルコースに加水分解した。反応後、８０℃まで昇温して酵素を失活させた後、活性炭による脱色ろ過、イオン交換樹脂による脱塩により精製し、濃度５０質量％に濃縮した。この水溶液を６０℃に加熱し、ＤＯＷＥＸ ＰＴ９０３２２−１（Ｎａ型、ダウケミカル社製）を充填したカラムを装着した擬似移動式連続液体クロマトグラフィー装置（日立製作所製）に導入し、操作温度６０℃で運転して高分子画分とグルコースとに分離した。分離した非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を含む高分子画分を濃縮後、噴霧乾燥して粉末状の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を得た。得られた非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物について、原料のヒドロキシプロピル澱粉からの歩留り、酵素‐ＨＰＬＣ法により測定した固形分あたりの食物繊維含量、ＤＥ値及びグルコース含量について分析し、表１にまとめた。
なお、ＤＥ値は所定の方法に従って測定し、グルコース含量は、糖組成分析用ＨＰＬＣカラムを用い、下記条件で単糖として測定した。
カラム：ＭＣＩ ＧＥＬ ＣＫ０４ＳＳ（三菱化学（株）社製）
検出器：示差屈折計
カラム温度：８０℃
流速：０．３ｍｌ／分
移動相：蒸留水
サンプル注入量：５質量％、溶液１０μｌ
表１
※下段の数値は分画前の値を示す。
表１の結果より、ヒドロキシプロピル澱粉の置換度に依存して、得られる非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の歩留り及び食物繊維含量が高まり、特に、置換度０．０５以上の場合に、良好な結果が得られることがわかる。
表１の結果より、ヒドロキシプロピル澱粉の置換度に依存して、得られる非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の歩留り及び食物繊維含量が高まり、特に、置換度０．０５以上の場合に、良好な結果が得られることがわかる。
実施例２
水１３Ｌに硫酸ナトリウム２ｋｇを溶解し、これに馬鈴薯澱粉１０ｋｇと３質量％苛性ソーダ水溶液２．７ｋｇとを加えて澱粉スラリーを調製し、プロピレンオキサイドを澱粉１００質量部に対して１０質量部添加して、４０℃で２０時間反応させてヒドロキシプロピル澱粉を試作した（置換度０．１５３）。このヒドロキシプロピル澱粉５ｋｇを水に縣濁して、ボーメ２０度の乳液とし、炭酸カルシウムを加えてｐＨを６．０に調整し、α‐アミラーゼ（ターマミル１２０Ｌ、ノボザイムズジャパン社製）０．１質量％を加え、加圧反応槽に品温が９５℃となるように蒸気を導入しながら投入した。３０分間保持後、温度を１３０℃まで昇温して３０分間保持して酵素を失活させ澱粉の液化を終了した。６０℃に冷却後、ｐＨを４．５に調整し、グルコアミラーゼ（グルクザイムＮＬ４．２、天野エンザイム株式会社製）０．４質量％を加え５５℃で１５時間加水分解し、消化性成分をグルコースに加水分解した。反応後、８０℃まで昇温して酵素を失活させた後、活性炭による脱色ろ過、イオン交換樹脂による脱塩により精製し、濃度５０質量％に濃縮した。この水溶液を６０℃に加熱し、アンバーライトＣＲ１３２０ Ｎａ（ローム・アンド・ハース社製）を充填したカラムを装着した擬似移動式連続液体クロマトグラフィー装置（日立製作所製）に導入し、操作温度６０℃で運転して高分子画分とグルコースとに分離した。分離した非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を含む高分子画分を濃縮後、噴霧乾燥して粉末状の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物約２ｋｇを得た。得られた非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物は、食物繊維８８．８質量％、ＤＥ＝１４．６、グルコース含量０．３質量％（分画前の含量は３９．４質量％）及び平均分子量８１０であった。
水１３Ｌに硫酸ナトリウム２ｋｇを溶解し、これに馬鈴薯澱粉１０ｋｇと３質量％苛性ソーダ水溶液２．７ｋｇとを加えて澱粉スラリーを調製し、プロピレンオキサイドを澱粉１００質量部に対して１０質量部添加して、４０℃で２０時間反応させてヒドロキシプロピル澱粉を試作した（置換度０．１５３）。このヒドロキシプロピル澱粉５ｋｇを水に縣濁して、ボーメ２０度の乳液とし、炭酸カルシウムを加えてｐＨを６．０に調整し、α‐アミラーゼ（ターマミル１２０Ｌ、ノボザイムズジャパン社製）０．１質量％を加え、加圧反応槽に品温が９５℃となるように蒸気を導入しながら投入した。３０分間保持後、温度を１３０℃まで昇温して３０分間保持して酵素を失活させ澱粉の液化を終了した。６０℃に冷却後、ｐＨを４．５に調整し、グルコアミラーゼ（グルクザイムＮＬ４．２、天野エンザイム株式会社製）０．４質量％を加え５５℃で１５時間加水分解し、消化性成分をグルコースに加水分解した。反応後、８０℃まで昇温して酵素を失活させた後、活性炭による脱色ろ過、イオン交換樹脂による脱塩により精製し、濃度５０質量％に濃縮した。この水溶液を６０℃に加熱し、アンバーライトＣＲ１３２０ Ｎａ（ローム・アンド・ハース社製）を充填したカラムを装着した擬似移動式連続液体クロマトグラフィー装置（日立製作所製）に導入し、操作温度６０℃で運転して高分子画分とグルコースとに分離した。分離した非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を含む高分子画分を濃縮後、噴霧乾燥して粉末状の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物約２ｋｇを得た。得られた非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物は、食物繊維８８．８質量％、ＤＥ＝１４．６、グルコース含量０．３質量％（分画前の含量は３９．４質量％）及び平均分子量８１０であった。
実施例３
市販のヒドロキシプロピル化リン酸架橋澱粉（置換度０．０９１、商品名：ファリネックスＶＡ７０ＴＪ、松谷化学工業株式会社製）１５ｋｇを実施例２と同じ方法で加水分解して、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物とグルコースの混合物を得た。この液を２０質量％とし、その６０Ｌをナノろ過膜としてＮＴＲ−７４５０ＨＧ（食塩阻止率５０％）を装着した膜分離装置メンブレンマスターズＲＵＷ−５Ａ（日東電工株式会社製）を用いて、操作温度６０℃、操作圧力１．５ＭＰａ、循環流量８Ｌ／ｍｉｎの条件で循環運転を行い、３０Ｌまで濃縮（２倍濃縮）後、３０Ｌ加水する操作（ダイアフィルトレーション）を６回繰り返し、透過液としてグルコースを除去して非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を含む濃縮液３０Ｌを得た（濃度１４質量％）。この液に活性炭を添加して脱色、ろ過後、濃度を７０質量％まで濃縮して非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の液状品約５．５ｋｇを得た。得られた非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物は、ＤＥ値１５．８、食物繊維含量９０．５質量％、グルコース含量０．８質量％であった。
市販のヒドロキシプロピル化リン酸架橋澱粉（置換度０．０９１、商品名：ファリネックスＶＡ７０ＴＪ、松谷化学工業株式会社製）１５ｋｇを実施例２と同じ方法で加水分解して、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物とグルコースの混合物を得た。この液を２０質量％とし、その６０Ｌをナノろ過膜としてＮＴＲ−７４５０ＨＧ（食塩阻止率５０％）を装着した膜分離装置メンブレンマスターズＲＵＷ−５Ａ（日東電工株式会社製）を用いて、操作温度６０℃、操作圧力１．５ＭＰａ、循環流量８Ｌ／ｍｉｎの条件で循環運転を行い、３０Ｌまで濃縮（２倍濃縮）後、３０Ｌ加水する操作（ダイアフィルトレーション）を６回繰り返し、透過液としてグルコースを除去して非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を含む濃縮液３０Ｌを得た（濃度１４質量％）。この液に活性炭を添加して脱色、ろ過後、濃度を７０質量％まで濃縮して非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の液状品約５．５ｋｇを得た。得られた非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物は、ＤＥ値１５．８、食物繊維含量９０．５質量％、グルコース含量０．８質量％であった。
実施例４
実施例１で試作した、試料Ｎｏ．４由来の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物（ＤＥ値１３．０）１ｋｇを水で希釈して濃度６５質量％とし、２Ｌ容量のオートクレーブ（ナックオートクレーブ社製）に入れ、２０ｇのラネーニッケル（Ｒ２３９、日興リカ社製）を添加し、７．２質量％リン酸二ナトリウム水溶液と２１質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．６とした後、水素ガスを１００ｋｇ／ｃｍ2で導入し、１３０℃、２時間の水素添加反応を行った。反応後、ラネーニッケルを除去し、活性炭、イオン交換樹脂で精製した後、濃度７０質量％に濃縮して、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の還元物約５６０ｇを得た。
実施例１で試作した、試料Ｎｏ．４由来の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物（ＤＥ値１３．０）１ｋｇを水で希釈して濃度６５質量％とし、２Ｌ容量のオートクレーブ（ナックオートクレーブ社製）に入れ、２０ｇのラネーニッケル（Ｒ２３９、日興リカ社製）を添加し、７．２質量％リン酸二ナトリウム水溶液と２１質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．６とした後、水素ガスを１００ｋｇ／ｃｍ2で導入し、１３０℃、２時間の水素添加反応を行った。反応後、ラネーニッケルを除去し、活性炭、イオン交換樹脂で精製した後、濃度７０質量％に濃縮して、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の還元物約５６０ｇを得た。
実施例５
実施例２で試作した、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物（ＤＥ値１４．６）の水分活性及び吸放湿性を、市販の澱粉分解物であるグリスター（ＤＥ値１５、グルコース含量１．１質量％、食物繊維含量０．０質量％、松谷化学工業株式会社製）と比較して測定した。
＜水分活性の測定＞
各試料の６５、７０、７５質量％水溶液を調製して、水分活性測定装置ＴＨ−２（ｎｏｖａｓｉｎａ社製）を使用して、２５℃における水分活性を測定した。その結果を図１に示した。
＜吸放湿性の測定＞
各試料の７０質量％溶液を調製し、２０℃で表２に示した試薬の飽和溶液で調整した定湿デシケーター中に入れ、経時的に重量を測定して吸放湿曲線を作成した。その結果を図２に示した。
実施例２で試作した、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物（ＤＥ値１４．６）の水分活性及び吸放湿性を、市販の澱粉分解物であるグリスター（ＤＥ値１５、グルコース含量１．１質量％、食物繊維含量０．０質量％、松谷化学工業株式会社製）と比較して測定した。
＜水分活性の測定＞
各試料の６５、７０、７５質量％水溶液を調製して、水分活性測定装置ＴＨ−２（ｎｏｖａｓｉｎａ社製）を使用して、２５℃における水分活性を測定した。その結果を図１に示した。
＜吸放湿性の測定＞
各試料の７０質量％溶液を調製し、２０℃で表２に示した試薬の飽和溶液で調整した定湿デシケーター中に入れ、経時的に重量を測定して吸放湿曲線を作成した。その結果を図２に示した。
表２
ＤＥ値がほぼ同等である澱粉分解物と比較試験を行った結果、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物は、水分活性を下げる効果が高いこと、並びに、吸湿性が高く、放湿性が低いことから、水に対する親和性が非常に高いことが推察され、従来の澱粉分解物にない新規な特性を見出した。
実施例６
実施例１で調製した、試料Ｎｏ．５由来の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物（ＤＥ値１２．８）を用いて、表３の配合で水に粉末原料を混合溶解した後、果汁、ピューレ、香料などを加えてホモミキサーで均質化してマンゴジュースを試作した。
非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の添加により、食物繊維が付与されるほか、対照品と比較して果汁感が向上した。
実施例１で調製した、試料Ｎｏ．５由来の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物（ＤＥ値１２．８）を用いて、表３の配合で水に粉末原料を混合溶解した後、果汁、ピューレ、香料などを加えてホモミキサーで均質化してマンゴジュースを試作した。
非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の添加により、食物繊維が付与されるほか、対照品と比較して果汁感が向上した。
表３
※配合量からの計算値
実施例７
実施例１で調製した、試料Ｎｏ．４由来の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物（ＤＥ値１３．０）を用いて、表４の配合でフレーバーを除いた全原料を混合し、８５℃まで加熱してホモミキサーで攪拌し、さらにホモジナイザーで均質化した後、冷蔵庫（５℃）で１２時間エージングした。次にフレーバーを添加し、フリージング後に−３０℃に急冷してアイスクリームを試作した。
非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の添加により、食物繊維が付与されるほか、対照品と比較してミルク感が向上した。
実施例１で調製した、試料Ｎｏ．４由来の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物（ＤＥ値１３．０）を用いて、表４の配合でフレーバーを除いた全原料を混合し、８５℃まで加熱してホモミキサーで攪拌し、さらにホモジナイザーで均質化した後、冷蔵庫（５℃）で１２時間エージングした。次にフレーバーを添加し、フリージング後に−３０℃に急冷してアイスクリームを試作した。
非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の添加により、食物繊維が付与されるほか、対照品と比較してミルク感が向上した。
表４
※配合量からの計算値
実施例８
実施例３で調製した非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を用いて、表５の配合で生餡とグラニュー糖と水を鍋に入れ加熱して煮詰め、炊き上がり前に食塩と非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を加えて糖度６０まで煮詰めて約１７０ｇとした後、冷却して小豆餡を試作した。
非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の添加により、食物繊維が付与されるほか、対照品と比較して保湿性が向上した。
実施例３で調製した非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を用いて、表５の配合で生餡とグラニュー糖と水を鍋に入れ加熱して煮詰め、炊き上がり前に食塩と非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を加えて糖度６０まで煮詰めて約１７０ｇとした後、冷却して小豆餡を試作した。
非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の添加により、食物繊維が付与されるほか、対照品と比較して保湿性が向上した。
表５
※配合量からの計算値
Claims (4)
- ＤＥ値が２０未満であり、食物繊維含量が９０質量％以上であり、グルコース含量が３質量％未満であることを特徴とする、非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物。
- 非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物がさらに水素添加されている、請求項１に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物。
- 請求項１又は２に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物を含む飲食品。
- 置換度が０．０５〜０．４のヒドロキシプロピル澱粉を、（Ａ）α−アミラーゼ、次いでグルコアミラーゼで加水分解する工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）で得られる加水分解物からグルコースを逆浸透膜による膜分離工程により除去する工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の非消化性ヒドロキシプロピル澱粉加水分解物の製造方法。
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