JP5498277B2 - 光記録媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、記録層を複数有する多層型の光記録媒体に関する。
近年、情報量の増大に伴い、ますます高容量の光記録媒体が望まれている。高容量化の１つの方法として、１つの記録層とその記録層に記録再生を行うために必要とされる反射層、保護層等の集合（以下、この集合を「記録再生機能層」という。）を光学的に分離できる程度に距離を離して複数積み重ねることにより多層型の光記録媒体とし、容量を大幅に増やす多層化技術が挙げられる。
多層型の光記録媒体のレーザー光の入射側から最も遠い記録再生機能層（以下、「最外記録再生機能層」という。）では、一般的に、透過率を大きくする必要が無いため、一層型の光記録媒体と同様な光記録媒体の設計が可能である。
その一方で最外記録再生機能層以外の記録再生機能層（以下、「透過型記録再生機能層」という。）には所定の透過率が必要なため、入射光の一部しか信号の記録再生に使用できない。また、レーザー入射側に最も近い記録再生機能層以外の記録再生機能層には、その手前側にある記録再生機能層の存在のため、やはり入射光の一部しか信号の記録再生に使用できない。したがって、多層型の光記録媒体における各記録再生機能層は、一層型の光記録媒体と比較して、得られる信号強度が著しく小さくなってしまう。そのため、多層型の光記録媒体の再生系は信号強度の小さい場合に対応できることが必要であり、そのような再生技術が近年多く開発されている。
一般的に、透過型記録再生機能層は、レーザー光の入射側から、保護層、記録層、保護層、反射層、保護層を順に設ける。透過型記録再生機能層の透過率を向上させるためには、透過型記録再生機能層を構成する各層の材料に透過率が高い材料を用いたり、透過型記録再生機能層を構成する各層の厚みを薄くしたりすることが考えられる。例えば、記録層や反射層を薄くすることが考えられるが、これらの層は熱的にも光学的にも信号強度への寄与が大きく、薄くなるほど記録再生特性は低下する傾向にある。そのため、透過性を考慮すれば層は薄いほうが好ましく、記録特性の最適化のみを優先して、記録マークをきれいに形成できる層構成を選ぶことが必ずしもできなくなる。
したがって、透過型記録再生機能層においては、反射層や記録層の膜厚の調整範囲は必然的に狭くなる傾向にある。より正確には、反射率や透過率を含む記録再生機能層の記録再生特性は、反射層や記録層の上下に形成される保護層との組み合わせによって決まるが、透過率を小さくする必要がない場合と比較すれば、膜厚等の調整範囲は極端に狭くなる傾向にある。
なお、特に書換可能な相変化型光記録媒体において、反射層には、レーザー光を吸収した相変化型記録層から熱を速やかに逃がし、きれいなアモルファスマークを形成する役割がある。実験的には、熱伝導度の大きい反射層を厚く設けることにより、記録し易くかつ消去もし易い光記録媒体の設計が可能となるが、多層型の光記録媒体の形成を目的として、薄い反射層を有する光記録媒体を設計することは、著しく困難である。
それでも、２層の記録再生機能層を持つ書換可能な相変化型光記録媒体におけるレーザー光の入射側の記録再生機能層の場合、記録線速度が速くなければ、１０ｎｍ程度のＡｇ合金などを反射層として使用し、記録層、保護層等の膜厚設計を慎重に行なうことにより商品化に必要なレベルの信号特性を得ることも不可能ではない。しかし、２層より多い多層型の光記録媒体に適用することは現状では困難であり、また記録線速度の向上も望めていない。
次に、記録層と反射層との間の保護層は、光エネルギーを吸収して温度の上がった記録層から熱を反射層に逃がす層である。この保護層の厚さによって、記録層からの放熱効果が制御されることになるが、記録層及び反射層の膜厚調整範囲が狭いので、好ましい放熱効果にするために、この保護層の膜厚もほぼ決まってしまう。そのため、この保護層の膜厚調整範囲は小さく、一般的に他の２つの保護層より膜厚も薄くなる。
以上のことから、記録再生機能層の透過率は外側の２つの保護層によって調整することが多い。
外側の２つの保護層の透過率の調整は、これら外側の２つの保護層に用いられる材料（誘電体）による干渉効果を利用して、反射率を調整することによって行う。通常、透明樹脂や基板の屈折率は１．５付近である場合が多いが、記録再生機能層を挟む透明樹脂や基板の屈折率と比較しなるべく大きくすることで、反射率を自由に調整することができる。
また、外側の２つの保護層はある程度厚くなる場合が多いので、透明性が高い方が好ましく、特に記録再生に用いるレーザー光の波長（以下、「記録再生レーザー波長」ということがある。）において透明性が高いことが好ましい。光記録媒体においては、例えば記録再生レーザー波長が４５０ｎｍ以下ものを用いることが多く、この波長で好ましく利用できる材料は限られてくる。
さらに、ある程度厚い保護層をスパッタリング法等により形成して生産を行なう場合、膜形成速度が速い材料の方が好ましい。
以上の観点から、保護層の材料としては、屈折率が大きいこと、吸収が小さいこと、膜形成速度が速いこと等の優れた条件を満たすことが好ましく、好適な材料としてはＺｎＳを主成分とする材料が好適に用いられている。例えば（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０等は特に相変化光ディスクにおいてよく用いられる材料となっている（特許文献１参照）。
特開２００７−１７２７１７
光記録媒体を製造するときに、記録再生機能層を形成するための装置（例えば、スパッタリング装置等）の性能によっては、光記録媒体内の層の膜厚や膜質が不均一になる傾向がある。本発明の発明者等が検討したところ、この光記録媒体内の層の膜厚や膜質の不均一性によって、光記録媒体の記録特性に課題を生じることが明らかになった。
例えば、光記録媒体内の層の膜厚が不均一であるため反射率が不均一となる。特に、多層型の光記録媒体において、透過型記録再生機能層は、膜厚や膜質の不均一性による影響がより顕著になる傾向がある。
ここで、ＺｎＳを主成分とする材料は、屈折率が大きく光の吸収が小さく膜形成速度の速い優れた材料であるため、保護層の形成に多く用いられているが、膜厚の均一性の高い層が得られにくい傾向にある。
そのため、光記録媒体内で膜厚の変化が生じやすく、光記録媒体全面において優れた記録再生特性を得にくい傾向にあり、この傾向はレーザー光の入射側から最も遠い記録再生機能層以外の半透明な記録再生機能層では特に大きくなる傾向がある。
この課題の改善には、例えば膜厚が変化しても記録再生特性に変化を与えにくいような記録再生機能層の設計をする方法が考えられるが、透過型記録再生機能層は、上述のように各層の膜厚調整範囲が狭いため、光記録媒体の記録再生特性を調整しきれないという課題が残っていた。
また、膜厚の不均一性に起因する記録再生特性の不均一性の課題は、記録再生レーザー波長が短い光記録媒体においてより顕著となる。これは、膜厚差起因の光路差による位相差は、波長による屈折率の変化がなければ、記録再生レーザー波長に反比例するためである。この傾向は、膜厚が厚くなると光記録媒体内での膜厚差が大きくなるのでそれだけ特性分布が大きくなる一因となる。
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、多層型の光記録媒体において、レーザー光の入射側から最も遠い記録再生機能層以外の記録再生機能層における反射率均一性、耐久性、信号強度等に優れた光記録媒体を得ることにある。
本発明の発明者等は、レーザー光の入射側から少なくとも、第１保護層、第２保護層、記録層、第３保護層、反射層、第４保護層をこの順に有する半透明な記録再生機能層を有する光記録媒体において、膜厚調整範囲が比較的広い第２保護層と第４保護層との膜厚を特定の関係になるように調節することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、レーザー光の入射側から少なくとも、第１保護層、第２保護層、記録層、第３保護層、反射層、及び第４保護層をこの順に有する半透明な記録再生機能層を有する光記録媒体であって、前記第２保護層と前記第４保護層とが同一の構成元素を有する材料からなり、前記第２保護層の屈折率が、前記第１保護層の屈折率よりも０．３以上大きく、前記第２保護層の膜厚をＤ２、前記第４保護層の膜厚をＤ４、前記記録層に該レーザー光をフォーカスした場合の記録前反射率をＲとしたとき、Ｒの膜厚に対する増加率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）とｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ４）との正負が、逆であることを特徴とする、光記録媒体に存する（請求項１）。
このとき、前記第２保護層と前記第４保護層とがＺｎＳを含有する材料からなることが好ましい（請求項２）。
また、前記第１保護層の膜厚が１２ｎｍ以上であり、かつ記録再生レーザー波長での屈折率が１．３０以上１．８０以下であることが好ましい（請求項３）。
また、前記第２保護層の膜厚が２５ｎｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
また、上記の各光記録媒体の前記記録層が、相変化記録層であることが好ましい（請求項５）。
また、前記相変化記録層が、ＧｅｘＴｅ１−ｘ（０．４≦ｘ≦０．５）で表される組成を主成分とすることが好ましい（請求項６）。
また、前記記録再生レーザー波長が４５０ｎｍ以下であることが好ましい（請求項７）。
また、前記第１保護層が、Ｓｉ、Ｏ、及びＮからなることが好ましい（請求項８）。
また、前記第２保護層及び前記第４保護層の材料が（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０であることが好ましい（請求項９）。
本発明によれば、多層型の光記録媒体において、レーザー光の入射側から最も遠い記録再生機能層以外の記録再生機能層における反射率均一性、耐久性、信号強度等に優れた光記録媒体を得ることが出来る。
本発明の光記録媒体構成における、第１保護層の屈折率を変更した際の、第２保護層膜厚と反射率の関係を計算した結果である。
以下、本発明の実施の形態につき、大容量の光記録媒体である書換型のブルーレイディスクを想定して詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明は、レーザー光の入射側から少なくとも、第１保護層、第２保護層、記録層、第３保護層、反射層、及び第４保護層をこの順に有する半透明な記録再生機能層を有する光記録媒体に関する発明である。本発明の光記録媒体は、少なくとも１層の本発明に係る半透明な記録再生機能層を、最外記録再生機能層及び／又は透過型記録再生機能層として有していればよい。本発明の光記録媒体は、本発明に係る記録再生機能層を複数有していてもよく、多層型の光記録媒体であっても優れた記録再生特性を有する。
本発明に係る記録再生機能層は、レーザー光を一定の割合で透過する必要があり、そのため透過型記録再生機能層を構成する各層を透過率が高い材料で形成したり、膜厚を調整したりしている。
例えば、本発明の光記録媒体は、前記第２保護層と前記第４保護層とが同一の構成元素からなる材料で形成されるが、ＺｎＳを含有する材料で形成されることが好ましい。ＺｎＳは、屈折率が大きく透明で膜形成速度が速く、保護層の材料として好ましいからである。しかし一方で、ＺｎＳのような誘電体材料は膜厚均一性が劣る傾向にある。したがって、屈折率が大きく反射率調整をしやすい反面、光記録媒体面内の膜厚差に起因する反射率等の不均一が生じ、記録再生特性の低下を招く可能性がある。
本発明では、保護層を形成するにあたり、層構成を工夫することにより上述した本発明の効果を得ている。
具体的には、前記第２保護層と前記第４保護層とを同一の構成元素からなる材料で形成し、かつ、前記第２保護層の膜厚をＤ２、前記第４保護層の膜厚をＤ４、前記記録層に該レーザー光をフォーカスした場合の記録前反射率をＲとしたとき、ＲのＤ２、Ｄ４に対する増加率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）とｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ４）との正負が、逆となる膜厚になるように保護層を形成している。つまり、第２保護層の膜厚Ｄ２を、ＲのＤ２に対する増加率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）が正、すなわちＤ２が増加するとＲが増加する領域とした場合に、第４保護層の膜厚Ｄ４を、ＲのＤ４に対する増加率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ４）が負、すなわちＤ４が増加するとＲが減少する領域とすることを意味する。当然、第２保護層の膜厚Ｄ２を、ＲのＤ２に対する増加率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）が負、すなわちＤ２が増加するとＲが減少する領域とした場合には、第４保護層の膜厚Ｄ４を、ＲのＤ４に対する増加率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ４）が正、すなわちＤ４が増加するとＲが増加する膜厚領域とすることを意味する。
以下、本発明に係る記録再生機能層の各層について説明し、本発明の光記録媒体の構成について説明する。
なお、本発明において「主成分」とは、対象物の総物質量に対して５０ｍｏｌ％を超える割合で含有される成分を指す。
［１．本発明に係る記録再生機能層の構成］
一般に、透過型記録再生機能層は、半透明な記録再生機能層であり、レーザー光の入射側から少なくとも、第２保護層、記録層、第３保護層、反射層、及び第４保護層を順に設けた構成をしている。本願の記録再生機能層の場合には、第２保護層よりもさらにレーザー光の入射側に第１保護層を有している。
ここで、本発明における「半透明な記録再生機能層」とは、当該記録再生機能層単独での、記録再生に用いるレーザー光の透過率が３０％以上である場合を指す。最外記録再生機能層以外の記録再生機能層には、通常、半透明であることが求められる。
半透明な記録再生機能層において、透過率は大きいほどよいが、反射率等の記録再生特性を満足するためにはおのずとある程度の上限が存在する。記録再生機能層を２層有する場合の、レーザー光の入射側の半透明な記録再生機能層の透過率は、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上であり、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。
半透明な記録再生機能層においては、前述の通り、記録再生機能層を構成する各層の材質や厚みなどを調整することで所望の透過率や反射率を実現しなければならない。しかし、上述したように、記録層、第３保護層、及び反射層は膜厚を調整できる範囲が狭く、その結果記録再生機能層の透過率や反射率の制御は、大方第２保護層、及び第４保護層によってすることになる。
第２保護層、及び第４保護層の材料は、記録再生機能層の透過率を考慮すれば透明性が高い材料を用いて薄く形成する方が好ましい。また、記録再生機能層の反射率を考慮すれば、第２保護層及び第４保護層が接する層に比べて屈折率が高い材料が好ましい。この差が大きいほど、膜厚などを調整して干渉効果により反射率を制御することができるためである。さらに、光記録媒体の生産性も考慮すると、膜形成速度が速い材料が好ましい。また、後述の効果を得るために、第２保護層、及び第４保護層の材料は、同一の構成元素からなる材料を用いる必要がある。特に、各構成元素の含有率も同一であることが好ましい。このような材料を選ぶことにより、保護層形成時の膜厚分布が、第２保護層と第４保護層において同様となり、本願発明の効果が得られるからである。
なお、各層の屈折率は、各層の材料による単層膜を作製し、公知のエリプソメーター（例えば、日本分光社製ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて測定することにより評価可能である。
これらのことから、第２保護層、及び第４保護層の材料は、同一の構成元素からなる材料であり、好ましくはＺｎＳを含有する材料であり、更に好ましくはＺｎＳを主成分とする材料が用いられる。しかし、その一方で、ＺｎＳを含有する材料は、得られる膜厚の均一性が低い傾向にある。
（膜厚の不均一性が記録再生機能層の特性に与える影響）
形成される保護層の膜厚の均一性が低く、部位によって膜厚に差がある場合、記録再生機能層の反射率の均一性にも影響を与える。記録再生機能層の反射率は、多くは反射層の材料に依存するが、屈折率の異なる層と層との界面では透過光と反射光が発生し、それらが干渉し合って全体の反射率に影響を与えるためである。膜厚の相違は即ち、光記録媒体内のレーザー光の光路差の相違となるため、干渉の度合いに影響を与えるからである。このように、膜厚の均一性の低下により、記録再生機能層内の反射率の均一性が低下する場合、記録生成特性が低下することになる。このため、良好な記録再生特性を得るためには、膜厚の均一性を向上させることが考えられる。
（膜厚の均一性を向上させるアプローチ）
膜厚の均一性を向上させる方法として、例えば、膜厚を薄くする方法も考えられる。膜厚が薄ければ、膜厚の厚い部分と薄い部分との膜厚差も小さく、光路差も小さくなるためである。膜厚が厚くなりすぎると、光記録媒体の製造コストを悪化させる点からも、薄い方が好ましい。
しかし一方で、通常、層を形成するときには、円周方向の膜厚分布を均一にするために基板やスパッタ用マグネットを回転させながら成膜を行うため、これらの回転周期より膜形成時間を充分長くとることが必要であるが、膜厚が薄すぎると膜形成時間が短すぎることにより、膜厚が不均一になる傾向にある。
従って、単純に膜厚を薄くすることで、膜厚の均一性を向上させることは難しい。
そもそも、第２保護層、及び第４保護層の膜厚は、干渉効果を利用して所望の反射率を得るための調整という観点においても重要であり、極端な薄膜化は困難である。
スパッタ膜厚の均一性は、層の材料、層を形成するスパッタリング装置の構成や成膜条件などに影響を受ける。例えば、層の材料による面では、本発明の保護層はＺｎＳを含有する材料が好ましいとしているが、上述したように、この材料は透過率や屈折率などでメリットが多い反面、形成される膜厚の均一性が低い傾向にある。また、層を形成するスパッタリング装置のスパッタリングチャンバーやスパッタリングターゲットの構造や形状、マグネット構成等のハード面や、成膜パワーや成膜時間等の成膜条件によって、層の膜厚の均一性が左右されることとなる。したがって用いる材料や成膜条件に応じた装置の設計をすることが理想とはなるが、これは現実的ではない場合も多い。層の均一性の問題は、ＺｎＳを含有する材料に限られず、程度の差こそあれ、必ず生じる問題である。
ここで、形成された層の膜厚に分布について検討すると、層を形成する度にランダムな膜厚分布になるのではなく、上述した条件が統一されていれば、即ち、同一の層材料を同一の装置で、同一の成膜条件で成膜する場合は、装置の経時変化の影響を除けば、同様な膜厚分布を有する層が形成される傾向にある。
例えば、同じ材料、同じ装置と条件を用いた場合、形成する層の厚みを変えた場合であっても膜厚の分布は同様になる傾向にある。すなわち、形成しようとする膜厚よりも薄くなる傾向が有る領域は、層を形成する度に同様に薄くなる傾向があり、反対に形成しようとする膜厚よりも厚くなる傾向が有る領域は、層を形成する度に同様に厚くなる傾向がある。
従って、記録再生機能層内に、同じ装置により同じ材料の複数の層を形成する場合、各層で生じる膜厚の変化の傾向が同様になるため、膜厚が厚くなる領域はどの層も厚くなり、膜厚が薄くなる領域はどの層も薄くなり、膜厚の均一性がますます低下する傾向になる。
以上のことから、形成された層の膜厚に分布が生じることは避けづらく、そのため記録再生機能層の記録特性が低下する傾向にある。
特に、透過型記録再生機能層は、上述したように、高い透過率を得るために各層の膜厚調整範囲等が狭いが、これに加えてスパッタリング装置の性能の限界により膜厚の均一性が低下する場合は、記録再生特性の調整が特に困難となる傾向にある。
（反射率の変化率の正負を逆にするアプローチ）
記録再生機能層内の反射率の均一性を向上する方法として、再生機能層を構成する各層の厚さに変化があっても、再生機能層を全体として一つの層として観察したときに、その反射率に変化が少なく、均一な反射率になる構成とする方法が考えられる。
一般に、干渉効果のために、透明な材料の膜厚に対する反射率の変化は周期的な変化を示す。そのため、反射率が極小値または極大値を示す付近の膜厚を選べば、膜厚の変化に対する反射率変化は小さくなる。しかし、上述したように記録再生機能層を構成する各層の厚みは、反射率だけを考慮して決定できるものではないため、必ずしも極小値または極大値を示す付近の膜厚を選択できるとは限らない。前述のように記録層、第３保護層、反射層は膜厚等の調整範囲が狭いので、反射率を含む多くの特性を第２保護層及び第４保護層で調整することになるため、両層の厚みを、反射率が極値をとる付近の厚みとすることが困難であることは明らかである。
そこで、本発明者等は、透明な材料の膜厚に対する反射率の周期的な変化を考えた場合に、第２保護層と第４保護層とを、膜厚の変化に対して反射率の増減が逆になる膜厚となるように構成することで、反射率の均一性を改善できることを見出した。具体的には、第２保護層を膜厚が増大するほど反射率が低下する付近の膜厚とし、第４保護層を膜厚が増大するほど反射率が上昇する付近の膜厚となる組み合わせで構成するか、第２保護層を膜厚が増大するほど反射率が上昇する付近の膜厚とし、第４保護層を膜厚が増大するほど反射率が低下する付近の膜厚となる組み合わせで構成する。
第２保護層と第４保護層の材料は共に同一の構成元素を有する材料からなるため膜厚分布の傾向は類似するので、膜厚の変化に対して反射率の増減が逆になる膜厚となるように構成することで、各層の膜厚の均一性が低かったとしても、反射率の変化が相殺され、再生機能層を全体として一つの層として観察したときに、より均一な反射率分布が得られることになる。
具体的には、例えば、記録再生機能層を、第２保護層は膜厚が増大するほど反射率が低下する付近の膜厚とし、第４保護層は膜厚が増大するほど反射率が上昇する付近の膜厚として構成した場合、第２保護層が薄くなる傾向にある領域は第４保護層も同様に薄くなる傾向にあるが、第２保護層の反射率が低下したとしても、第４保護層の反射率は上昇するので、記録再生機能層を全体として一つの層として観察したときに均一な反射率とすることができる。
（第１保護層）
本発明の光記録媒体は、最外記録再生機能層以外の半透明な記録再生機能層において、第２保護層と第４保護層の調整により、記録再生特性を向上させることができる。しかし、現在一般的に使用されている相変化記録層を用いる場合には、第２保護層の膜厚における反射率の変化率と、第４保護層の膜厚における反射率の変化率とは、通常正負が逆にはなっていない。この理由は以下の通りである。
より具体的に、記録層として後述する相変化材料を用いる場合、記録再生特性を調整した状態では通常第４保護層の膜厚を厚くすると反射率が上昇する領域を用いることとなる。第２保護層の材料として好ましい材料であるＺｎＳを含有する材料は、膜厚を０ｎｍから大きくしていくと初めは反射率が下がり、極小値を超えると高くなる傾向にある。そのため、本願発明を適用しようとすると、第２保護層の膜厚は当該極小値よりも薄い範囲としなければならない。
ところが、保護層は記録再生機能層の物理的、化学的な保護機能を有しているため、このように第２保護層を極端に薄くした場合、記録再生機能層の耐久性が低下してしまうことになる。さらには第２保護層を薄くすると、信号振幅が小さくなる傾向がある。従って、現在使用されている光記録媒体においては、第２保護層の膜厚を反射率が該極小値をとる膜厚よりも厚く設定することが一般的である。
すなわち、第２保護層の膜厚を、０ｎｍから厚くしたときの最初の反射率の極小値よりも薄く設計すると、第２保護層の膜厚を通常より薄くすることになり、保護機能が低下する傾向にある。この傾向は、過酷な環境下での保存耐久性能等で保護機能に差が出る可能性がある。また、書込型や書換型の光記録媒体の場合も特に顕著となる。
第２保護層の膜厚が薄くなることによる保護機能低下は、第２保護層と接する他の層が受ける熱ダメージが高くなったり、ガスの透過による劣化が進んだりするためと考えられる。そのため、本願発明においては、第２保護層より小さい屈折率をもつ第１保護層を、第２保護層のレーザー光の入射側に新たに設け、各層膜厚を調整することで記録再生機能層の保護を図ることができる。
第１保護層は、第２保護層と光学的に異なる性質である必要があるため、第２保護層の屈折率が、前記第１保護層の屈折率よりも０．３以上大きいことが必要である。何故なら、第１保護層の屈折率が第２保護層と近い値である場合には、光学的に第１保護層と第２保護層の区別がなくなり、反射率に対する影響が、第２保護層単独の膜厚ではなく、第２保護層と第１保護層のトータルの膜厚で決定されてしまうことになるからである。
図１は、レーザー光の入射側から少なくとも、第１保護層、第２保護層、記録層、第３保護層、反射層、及び第４保護層をこの順に有する半透明な記録再生機能層を有する光記録媒体において、ある程度の記録再生特性が得られる光記録媒体の各層の設計値を基に、一定の膜厚の第１保護層に対して第２保護層の膜厚を変化させたときに、記録層にレーザー光をフォーカスした場合の記録前反射率がどのように変化するかについて、コンピューターシミュレーションにより計算した結果を示す。各層の具体的な厚さ及び複素屈折率は、下記表１の通りである。第１保護層および第４保護層に接する部分（紫外線硬化樹脂等）の複素屈折率は１．５−０ｉとした。なお、後述する界面層として、第４保護層と反射層の間にＣｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５を、記録層と第２保護層の間にＺｒＯ２−Ｃｒ２Ｏ３を設けた構成とした。
Figure 0005498277
第２保護層と第４保護層は（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０を想定している。ここで、第４保護層の膜厚をＤ４、記録層にレーザー光をフォーカスした場合の記録前反射率をＲとしたとき、Ｒの膜厚に対する増加率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ４）の符号は正である。このため、本発明の光記録媒体の範囲とするには、前記第２保護層の膜厚をＤ２とすると、Ｒの膜厚に対する増加率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）が負となる領域である必要がある。
図１から明らかなように、第１保護層の屈折率（ｎ）が低いほど、第２保護層膜厚の変化に対する反射率の変化がマイナスとなる領域、すなわち、ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）の符号が負となる領域の上限が大きくなっており、本願発明を実現可能な第２保護層膜厚の領域が広がり、反射率均一性の観点では光記録媒体の設計がしやすくなる。
また、第１保護層の屈折率が第２保護層と同程度である場合は、光学的に第２保護層が厚くなった場合と同様の反射率変化になってしまい、前述の通り第２保護層の膜厚を制御する意味が低下してしまう。
そのため、第１保護層の屈折率は、第２保護層より０．３以上小さいことが好ましい。
具体的に第１保護層の好ましい屈折率は、ＺｎＳを含有する第２保護層の場合記録再生レーザー光（通常、波長４０５ｎｍ付近）での屈折率が通常２．０より大きいため、記録再生レーザー光の波長において、１．９０以下であることが好ましく、１．８０以下であることがより好ましく、１．７５以下であることが特に好ましく、１．７０以下であることが更に好ましい。
第２保護層の材料がＺｎＳを含有する材料以外の場合も含め、第２保護層と第１保護層の屈折率との差という観点からは、第２保護層の屈折率は、第１保護層の屈折率よりも０．３以上大きいことが好ましく、更には０．５以上大きいことが好ましく、特には０．６以上大きいことが好ましい。
一方、第１保護層の屈折率が小さすぎる場合、第４保護層の反射率の変化率の正負と、第２保護層の反射率の変化率の正負とが逆になる領域で、信号振幅が小さくなる傾向にある。
この場合は反射層を厚く記録層を薄くして調整することにより、透過率と信号振幅の両立が可能となるが、記録層が薄くなりすぎると書換時の結晶化速度が遅くなり記録再生特性が低下する傾向があるため、第１保護層の屈折率が小さすぎると実質的には信号振幅が小さいところで使用せざるを得ない。従って、第１保護層の屈折率は１．３０以上であることが好ましく、１．５０以上がさらに好ましく、１．６０以上が特に好ましい。
（最外記録再生機能層）
上述したように、本発明において、記録再生機能層を透過型記録再生機能層とする場合には、該記録再生機能層を構成する各層の膜厚を薄くすることで透過率を確保しつつ、膜厚の不均一さから生じる反射率の不均一さを解消するために、第２保護層と第４保護層とをなるべく層の膜厚が薄い領域で反射率の変化率の正負が逆になるような膜厚の設計とすることが好ましい。
ただし、最外記録再生機能層では、透過記録再生機能層に比べて透過率を考慮する必要がないため、第２保護層と第３保護層の膜厚を比較的自由に設計でき、反射率均一性に関する大きな課題は生じにくい傾向にある。またさらには、第３保護層は放熱性調整のため厚く設けることが多く、第２保護層と第３保護層の反射率変化の相殺に関しては好都合となる。
従って、最外記録再生機能層に、本発明の記録再生機能層を適用しなくても、透過型記録再生機能層に本発明の記録再生機能層を適用させれば、本発明の効果を得ることができる。無論、最外記録再生機能層に本発明の記録再生機能層を適用してもよい。
なお、最外記録再生機能層は、第４保護層を有していなくてもよい。また、第４保護層を有していたとしても、反射層が厚く反射率が高い場合、光学的な設計には関与しない。
（記録再生機能層を構成する各層の膜厚）
以上のように各層の膜厚と記録再生特性の間には多くの要因が関係するため、各層の膜厚は以下の範囲が好ましい。
第１保護層は、１２ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、また、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
この範囲にすることで、反射率、反射率均一性、信号振幅の特性を維持しながら書換耐久性を良好に保つことができる。また、ＺｎＳを含有する第２保護層の場合は、第１保護層の膜厚を上記範囲とすることで、第２保護層の膜厚変化に対して反射率が極小値をとる際の第２保護層の膜厚値が、適切な値となるため、ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）とｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ４）の符号が逆になる膜厚範囲が広く、かつ、書換耐久性も良好に保つことができるため好ましい。
第２保護層は、８ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、また、２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
この範囲にすることで、反射率、信号振幅、書換耐久性を維持しながら反射率均一性を良好に保つことが可能である。
記録層は、３ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましく、また、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。
この範囲にすることで、透過率を維持しながら結晶化速度、信号強度を良好に保つことができる。
第３保護層は、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、また、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
この範囲にすることで、記録層の放熱性が良好となり信号強度を保つことができる。
反射層は、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、また、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
この範囲にすることで、透過率を維持しながら信号強度を保つことができる。
第４保護層は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましく、また、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３５ｎｍ以下がさらに好ましい。
この範囲にすることで、反射率、透過率、透過率均一性、信号振幅を良好に保つことができる。
ここで、本発明に係る記録再生機能層が膜厚の不均一性を有するにも関わらず、高い反射率の均一性を有するためには、上述したように第２保護層と第４保護層の材料を共に同一の構成元素を有する材料を用いて膜厚分布の傾向を類似させ、第１保護層の屈折率を上述した範囲とすることで、記録再生機能層を構成する各層の膜厚を調整することによる反射率の均一性の制御をしやすくすることが好ましい。このような条件下で記録再生機能層を構成する各層の膜厚を上記範囲とすることで、均一な反射率の記録再生機能層を得ることができる。
中でも、本発明の効果を有する光記録媒体としては、レーザー光の入射側から少なくとも、第１保護層、第２保護層、記録層、第３保護層、反射層、及び第４保護層をこの順に有する半透明な記録再生機能層を有しており、第２保護層と第４保護層とがＺｎＳを含有する同一の構成元素を有する材料からなり、第１保護層の膜厚が１５ｎｍ以上であり、かつ記録再生レーザー波長での屈折率が１．３０以上１．８０以下であり、第２保護層の膜厚が１６ｎｍ以下である構成を有する光記録媒体が好ましい。
［２．本発明に係る記録再生機能層を構成する各層の成分］
（２−１．第２、４保護層の成分）
第２保護層及び第４保護層は同一の構成元素からなり、好ましくはＺｎＳを含有しており、中でもＺｎＳを主成分とすることが特に好ましい。
ＺｎＳの他に含有してもよい成分としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＧｅ等の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎ等の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉ等の炭化物；Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の硫化物、セレン化物及びテルル化物；Ｙ、及びＣｅ等の酸硫化物；Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
中でも第２保護層、及び第４保護層の材料としては、書換耐久性、透過率、膜形成速度等の観点から、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０が特に好ましい。
（２−２．第１保護層の成分）
第２保護層と第１保護層の屈折率の差は０．３以上であり、第２保護層には通常、比較的屈折率の大きい誘電体が用いられるため、第１保護層は第２保護層より屈折率を小さくすることが好ましい。好ましい第２保護層材料であるＺｎＳは、屈折率が比較的大きい材料であるため、保護機能を充分に保ったまま第２保護層の膜厚に対する反射率の変化率の正負を変えるためには、実質的に屈折率が小さい材料を中心に選ぶことになる。
具体的には、Ｓｉ、Ａｌ等の酸化物、窒化物を主成分とする材料等が好ましく、最適な屈折率を得るには酸化物と窒化物とを混合することが好ましい。
具体例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＧｅ等の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎ等の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉ等の炭化物；Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の硫化物、セレン化物及びテルル化物；Ｙ、及びＣｅ等の酸硫化物；Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物等やこれらの混合物が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
中でも第１保護層の材料としては、書換耐久性、透過率等の観点から、Ｓｉ−Ｏ−Ｎが特に好ましい。Ｓｉ−Ｏ−Ｎの組成比については（ＳｉＯ（２−ｘ））ｚ（Ｓｉ３Ｎ（４−ｙ））（１−ｚ）と表したとき、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６、０＜ｚ＜１の範囲内であることが好ましい。
（２−３．第３保護層の成分）
第３保護層に用いる材料としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＧｅ等の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎ等の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉ等の炭化物；Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の硫化物、セレン化物及びテルル化物；Ｙ、及びＣｅ等の酸硫化物；Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物等やこれらの混合物が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
（２−４．記録層の成分）
本発明は、高い書換耐久性を要求される相変化記録層を有する書換型光記録媒体に用いることが好ましいが、主に金属もしくは半導体の窒化物あるいは酸化物からなる記録層を有する追記型の光記録媒体にも用いることが出来る。
（相変化記録層）
相変化記録層の材料としてはカルコゲン系合金が多く用いられるが、透過型記録再生機能層に用いる書換型相変化記録材料としては、Ｇｅ−Ｔｅ系記録材料、例えばＧｅ５０Ｔｅ５０付近の組成を主成分とする材料が好ましい。特にＧｅｘＴｅ１−ｘ（０．４≦ｘ≦０．５）で表される組成を主成分とする材料が好ましい。
この材料は結晶状態とアモルファス状態の複素屈折率の変化が大きく、記録層膜厚を薄くしなければならない場合でも比較的大きな信号強度を得ることができる。また、反射層を薄くしなければならない場合、すなわち放熱効果の小さい場合であっても比較的優れた書換特性が得られやすい。
これは、例えばＳｂｘＴｅ１−ｘ（０．７≦ｘ≦０．９）を主成分とする相変化材料と比較して、結晶核形成頻度が大きいことが一因と考えられている。Ｇｅ−Ｔｅ系記録材料は結晶化速度が遅い傾向にあるため、Ｂｉ、Ｓｎ等を３〜１５原子％含有させることにより結晶化速度を速くすることが好ましく、３〜１０原子％含有させることがより好ましい。また、アモルファス状態の安定性を高めるため、Ｉｎを２〜１０原子％含有させることが好ましく、２〜６原子％含有させることがより好ましい。
上述の材料では記録層に接する材料によって結晶核形成頻度が大きく変わるため、結晶核形成頻度が大きくなるようなＴａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等やこれらの混合物を主成分とする材料を界面層として記録層に接して設けることが好ましい。
（金属もしくは半導体の窒化物あるいは酸化物からなる追記型光記録媒体の記録層）
金属もしくは半導体の窒化物あるいは酸化物からなる追記型光記録媒体の記録層としては、記録時の加熱によって記録層が到達する温度において分解する物質Ａと、記録時の加熱によって記録層が到達する温度において化学反応又は相変化を起こすことのない物質Ｂとを含有することが好ましい。
物質Ａとしては、記録時の加熱によって記録層が到達する温度（例えば、１２００℃）以下に分解温度をもつ金属の窒化物又は半導体の窒化物を用いることが好ましい。このような窒化物としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＳｂからなる群から選ばれる１つの元素の窒化物を挙げることができる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
これらの中で、安定性、記録後のノイズの低さといった点から、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＳｂの窒化物が好ましく、Ｓｎ、Ｓｂの窒化物が特に好ましい。
また、物質Ａとしては、記録時の加熱によって記録層が到達する温度（例えば、１２００℃）以下に分解温度をもつ金属の酸化物又は半導体の酸化物を挙げることもできる。このような酸化物としては、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、及びＰｔからなる群から選ばれる１つの元素の酸化物を用いることが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
これらの中で、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔの酸化物が安定性、記録後のノイズの低さといった点で特に好ましい。
これら、金属の窒化物、半導体の窒化物、金属の酸化物、半導体の酸化物は、記録時に記録層が到達する温度において、窒素又は酸素を放出し、金属又は半導体単体に分解する。
一方、物質Ｂとしては、記録時の加熱によって記録層が到達する温度において化学反応又は相変化を起こすことのない（好ましくは、１５００℃以下には分解温度及び融点をもたない）金属の窒化物又は半導体の窒化物を用いることが好ましい。このような窒化物としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の窒化物を挙げることができる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
これらの中で、安定性が高く安価である点から、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、及びＳｉの窒化物が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉの窒化物が特に好ましい。中でも、Ｖ、Ｎｂが特に好ましい。
また、物質Ｂとしては、記録時の加熱によって記録層が到達する温度において化学反応又は相変化を起こすことのない（好ましくは、１５００℃以下には分解温度及び融点をもたない）金属の酸化物又は半導体の酸化物を挙げることもできる。
このような酸化物としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を用いることが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
これらの中で、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉの酸化物が安定性、記録後のノイズの低さといった点で特に好ましい。
（２−５．反射層）
反射層に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果も期待できるＡｕ、ＡｇまたはＡｌ等の金属が好ましく、特にＡｇを主成分とする材料が優れている。ＡｇにＭｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｎｄ希土類元素のいずれか一種を０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金も、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
Ａｇを主成分とする反射層と接する側の界面に、硫黄を含まないか又は硫黄含有量の少ない界面層を設けることが好ましい。保護層に硫黄が含有される場合に、Ａｇと硫黄との反応（Ａｇの腐食）を抑制するために通常用いられる。反射層と接する界面層の材料としても、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等やこれらの混合物を主成分とする材料が好ましい。
［３．本発明の光記録媒体の製造方法］
本発明の光記録媒体の製造方法に制限はなく、従来公知の方法を用いて製造することができる。以下、具体例を説明する。
（基板）
本発明の光記録媒体に用いられる基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィンなどの樹脂；ガラス；アルミニウム等の金属；等を用いることができる。
通常、基板には深さ１５〜２５０ｎｍ程度の案内溝が設けられているので、案内溝を射出成形によって形成できる樹脂製の基板が好ましい。
このような基板の厚さは、用途に応じて適宜決定されるものであり、通常０．３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上であり、また、通常３ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下である。ブルーレイディスクにおいては、基板の厚さは１．１ｍｍ程度である。
（保護層、記録層、反射層の形成方法）
各保護層、記録層、反射層は、従来公知の方法で形成可能であるが、スパッタリング法によって形成することが好ましい。複数の元素から成る層を形成する場合は、合金ターゲットを用いても、複数の単体のターゲットから同時に放電させるコスパッタリング法により形成してもよい。また、ガス元素を含有させる場合は反応性スパッタリング法を用いることも可能である。
（保護層、記録層、反射層以外の層の形成方法）
本発明の光記録媒体には、必要に応じて上記各層と異なる他の層を設けても良い。例えば、ブルーレイディスクの場合は、レーザー光の入射側にカバー層を設けることが一般的である。
カバー層は、スパッタ膜を水分や塵埃から保護すると同時にレーザー光を透過する必要がある。したがって、記録・再生に用いられるレーザー光に対して透明であると同時にその厚さは５０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。カバー層は、通常、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布した後硬化することで、あるいは透明シートを貼り合せることで形成される。
また、各層の間に、相互拡散を防止するための拡散防止層や、密着性を高めるための密着層等の機能を有する界面層を適宜用いても良い。
（記録再生レーザー波長）
本発明の光記録媒体における、記録再生に用いるレーザーの波長（記録再生レーザー波長）に制限はないが、特に５００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４２０ｎｍ以下の波長で用いると、高い効果が得られる。層の厚みによる反射率の変化は、波長が短いほど受けやすいためである。
以下に、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
本発明は、多層構造の光記録媒体における最外記録再生機能層以外の記録再生機能層（透過記録再生機能層）に適用することを想定しており、２層の光記録媒体を作製し記録再生特性の評価をした。ただし、反射率及び反射率均一性の測定は、単層の光記録媒体を作製して測定した。反射率の測定においては他の記録再生機能層の影響は無視できるためである。また、各層の屈折率については、各層の材料からなる単層膜を作製して測定した。
［評価方法］
＜記録再生特性の評価＞
記録再生特性は、オーバーライト後のジッタ値を測定し、書換耐久性によって評価した。ジッタ値は、１０回オーバーライト後のジッタ（ＤＯＷ１０）、１０００回オーバーライト後のジッタ（ＤＯＷ１０００）をそれぞれ測定した。
パルステック社製ＯＤＵ１０００テスター（ブルーレイディスク用、波長約４０６ｎｍ、ＮＡ＝０．８５）を用いた。線速度９．８３ｍ／ｓ（２倍速）とし、溝内にフォーカスサーボ及びトラッキングサーボをかけ、記録特性を評価した。１−７ＰＰの記録符号化方式を用いた信号のオーバーライトをおこなった。クロック周波数は、ブルーレイディスクの１倍速における基準クロック周波数６６ＭＨｚに対して記録時は線速度に比例させたものとした。
ジッタは記録信号をリミットイコライザにより波形等化した後２値化をおこない、２値化した信号の立ち上がりエッジおよび立ち下がりエッジと周期信号の立ち上がりエッジとの時間差の分布をタイムインターバルアナライザにより測定した（ｄａｔａ ｔｏ ｃｌｏｃｋ ｊｉｔｔｅｒ）。ジッタ測定時の記録パワー１２．８ｍＷ、消去パワー３．５ｍＷとし、分割パルスを用い、そのパルス波形はすべての光記録媒体で同一とした。分割パルス波形は、基準クロック周期をＴとして、長さｎＴのマークを記録する場合に記録パワーを有するｎ−１個のパルスに分割し、分割パルス長は（６／１６）Ｔとした。分割パルス間は０．１ｍＷのパワーとし、記録マーク間に相当する部分には消去パワーを照射し、オーバーライトをおこなった。
なお、ジッタの評価は、２層化した光記録媒体のレーザー光の入射側の記録再生機能層に対してのみ行なっている。１層の光記録媒体作製時に用いたカバーシートと、２層の光記録媒体作製時に用いた紫外線硬化樹脂とでは、書換耐久性、すなわち１０００回オーバーライト後のジッタ値（ＤＯＷ１０００）が変化するためである。なお、紫外線硬化樹脂の方が書換耐久性は優れている。
＜反射率＞
反射率の測定は、２層を積層する前の単層の光記録媒体に対して行った。パルステック社製ＯＤＵ１０００テスター（ブルーレイディスク用、波長約４０６ｎｍ、ＮＡ＝０．８５）を用い、再生パワー０．７ｍＷ、線速度４．９２ｍ／ｓでの再生波形をアナログオシロスコープで観察し、１周の平均値を測定した。測定位置は光記録媒体の中心から半径２９ｍｍの位置とした。
＜反射率均一性＞
反射率均一性の測定は、第２層を積層する前の単層の光記録媒体に対して行った。
反射率均一性は、光記録媒体の中心から半径２４、４０、５５、５７、５８ｍｍのそれぞれの半径における平均の反射率をまず測定し、その最大反射率をＲｈ、最小反射率をＲｌとしたときの（Ｒｈ−Ｒｌ）／Ｒｈの値とした。各半径位置での反射率の測定は、パルステック社製ＯＤＵ１０００テスター（ブルーレイディスク用、波長約４０６ｎｍ、ＮＡ＝０．８５）を用い、再生パワー０．７ｍＷ、線速度４．９２ｍ／ｓでの再生波形をオシロスコープで観察し、１周の平均値を測定することによりおこなった。
＜屈折率＞
屈折率の測定は、日本分光社製のエリプソメーターＭＥＬ−３０Ｓを用いた。
（実施例１〜５、比較例１〜３）
［光記録媒体の作製］
実施例１〜５、比較例１〜３の各光記録媒体の、１層の層構成は表２に示すとおり異なるものの、その作製方法は共通である。以下、まとめて説明する。
＜単層の光記録媒体の作製＞
まず、レーザー光の入射側用の半透明な記録再生機能層のみを、案内溝を有する１．１ｍｍ厚の基板上に直接形成した。その後、１００μｍの厚さの透明シートをカバー層として貼り、単層の光記録媒体を作製した。
初期結晶化後、単層の構成の状態で入射側の記録再生機能層の反射率と反射率均一性の評価を行なった。
レーザー光の入射側の半透明な記録再生機能層のスパッタ膜構成は、基板側から第４保護層（（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０）、Ｃｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５界面層（３ｎｍ）、Ａｇ合金反射層、第３保護層（Ｃｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５（８ｎｍ））、Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ記録層、ＺｒＯ２−Ｃｒ２Ｏ３界面層（５ｎｍ）、第２保護層（（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０）、第１保護層（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）、とした。なお、レーザー光は、第１保護層側から入射される。
（第１保護層）
第１保護層のＳｉ−Ｏ−Ｎ層は、Ｏ２ガス４ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス３６ｓｃｃｍをＡｒガスとともに流しながらＳｉターゲットをＤＣ電源を用いて１．５ｋＷでスパッタすることにより得た。
Ｓｉ−Ｏ−Ｎ層の屈折率は１．６５であった。
なお、実施例１〜５、比較例１〜３における各第１保護層の厚さは表２に記載の通りとした。
（第２保護層）
第２保護層の（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０層は、Ａｒガスを１０ｓｃｃｍ流しながら（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０ターゲットをＲＦ電源を用いて２ｋＷでスパッタすることにより得た。（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０層の屈折率は２．３であった。
なお、実施例１〜５、比較例１〜３の各第２保護層の厚さは表２に記載の通りとした。
（ＺｒＯ２−Ｃｒ２Ｏ３界面層）
ＺｒＯ２−Ｃｒ２Ｏ３界面層は、厚さ５ｎｍで形成した。
ＺｒＯ２−Ｃｒ２Ｏ３界面層は、Ａｒガスを３０ｓｃｃｍ流しながらＺｒＯ２−Ｃｒ２Ｏ３ターゲットをＲＦ電源を用いて１．５ｋＷでスパッタすることにより得た。
（Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ記録層）
Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ記録層は、Ａｒガスを１０ｓｃｃｍ流しながらＢｉ−Ｇｅ−ＴｅターゲットをＤＣ電源を用いて０．３ｋＷでスパッタすることにより得た。
なお、実施例１〜５、比較例１〜３における各Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ記録層の厚さは表２に記載の通りとした。
（第３保護層）
第３保護層のＣｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５層は、厚さ８ｎｍで形成した。
Ｃｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５層は、Ａｒガスを１０ｓｃｃｍ流しながらＣｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５ターゲットをＲＦ電源を用いて１．５ｋＷでスパッタすることにより得た。
（Ａｇ合金反射層）
Ａｇ合金反射層は、Ａｒガスを１０ｓｃｃｍ流しながらＡｇ合金ターゲットをＤＣ電源を用いて０．５ｋＷでスパッタすることにより得た。
なお、実施例１〜５、比較例１〜３におけるＡｇ合金反射層の厚さは表２に記載の通りとした。
（Ｃｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５界面層）
Ｃｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５界面層は、ＳがＡｇ合金中に拡散することを防ぐために設けた層であり、厚さ３ｎｍで形成した。
Ｃｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５層は、Ａｒガスを１０ｓｃｃｍ流しながらＣｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５ターゲットをＲＦ電源を用いて１．５ｋＷでスパッタすることにより得た。
（第４保護層）
第４保護層の（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０層は、第２保護層と同様の方法で作成した。
なお、実施例１〜５、比較例１〜３における各第４保護層の厚さは表２に記載の通りとした。
Figure 0005498277
＜２層の光記録媒体の作製＞
２層の光記録媒体を積層し、初期結晶化後、レーザー光の入射側の半透明な記録再生機能層のみについて記録再生特性の評価を行なった。なお、２層の光記録媒体において、レーザー光の入射側から遠い側の記録再生機能層は、案内溝を有する１．１ｍｍ厚の基板上に、Ｎｂ（約４．５ｎｍ）、Ａｇ合金（約１２５ｎｍ）、Ｃｒ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５（約３ｎｍ）、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（約８ｎｍ）、Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ（約１２ｎｍ）、ＺｒＯ２−ＺｎＳ（約５ｎｍ）、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０（約２６ｎｍ）、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ（約１０ｎｍ）をスパッタリングにより設けることにより作製した。なお、レーザー光の入射側から遠い側の記録再生機能層は入射側の記録再生機能層の特性にはほとんど影響しない。
２層媒体の作製は、案内溝を有する１．１ｍｍ厚のポリカーボネート基板上にレーザー光の入射側から遠い側の記録再生機能層を形成し、その上に案内溝を有する２５μｍの厚さの紫外線硬化樹脂からなる層を形成した。
次に、レーザー光の入射側の半透明の記録再生機能層を形成し、その上に７５μｍの厚さの紫外線硬化樹脂からなる層を形成した。
１．１ｍｍ厚の基板上と２５μｍ厚の紫外線硬化樹脂からなる層上に形成された案内溝はどちらも溝幅０．１９５μｍ、溝深さ２０ｎｍ、溝ピッチ０．３２μｍである。なお、「溝」とは光入射側から見て距離の近い方と定義した。記録再生機能層はスパッタリング法を用いて形成した。
なお、実施例１〜４と比較例１に供する２層の光記録媒体を連続して作製して記録再生特性の評価を行った。その後、実施例５、比較例２、及び比較例３に供する２層の光記録媒体を各々作製しては、記録再生特性の評価を行った。
（実施例６）
さらに、以下の実施例６の光記録媒体を作製し、評価を行った。
＜単層の光記録媒体の作製＞
第４保護層の膜厚を３４ｎｍ、Ａｇ合金反射層の膜厚を１０ｎｍ、第３保護層の膜厚を５ｎｍ、記録層をＢｉ７Ｇｅ３５Ｉｎ５Ｔｅ５３（６．５ｎｍ）、第２保護層の膜厚を２０ｎｍ、第１保護層の膜厚を１５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に光記録媒体を作製した。
＜２層の光記録媒体の作製＞
レーザー光の入射側から遠い側の記録再生機能層は、実施例１と同様に作製した。
［結果］
実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を表３に示す。表３の項目は左から、第１保護層の膜厚、第２保護層の膜厚、第４保護層の膜厚、反射率、第２保護層と第４保護層についての反射率の膜厚に対する変化率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）とｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ４）の正負、反射率均一性、１０回オーバーライト後のジッタ（ＤＯＷ１０）、１０００回オーバーライト後のジッタ（ＤＯＷ１０００）の値を示す。
ここで、第２保護層と第４保護層についての反射率の膜厚に対する変化率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）とｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ４）の正負については、実施例または比較例の膜厚から第２保護層または第４保護層の膜厚を実験的に変えたサンプルを作製し反射率を測定することにより決定した。
なお、表３中の二重線は連続した実験でないことを示す。ここで、連続した実験とは、各光記録媒体の作製を文字通り続けて行ったことを意味し、スパッタリング装置の経時変化等の影響がほとんど無い状態で成膜したことになり、膜厚分布の状態が各光記録媒体においてほぼ同一であるとみなせる。実施例５以降の実験は、表中に示した実験例以外の何らかのサンプル作製をこれらの実験例の作製の間に行っていることを示す。
Figure 0005498277
＜考察＞
光記録媒体のジッタ値は、８．５％以下が好ましい。
反射率均一性（（Ｒｈ−Ｒｌ）／Ｒｈ）の値は、０．２５以下であることが好ましい。
（実施例１〜４と比較例１）
実施例１〜４と比較例１の反射率の結果より、第１保護層が３０ｎｍのときは第２保護層について反射率が最も小さくなる膜厚は１７ｎｍ付近である。また、第２保護層が少なくとも１０〜１８ｎｍの間では膜厚が薄いほど反射率均一性は良くなっている。これだけ大きく反射率均一性が変化することは第２保護層の材料である（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０の不均一性が影響していることを示している。
また、反射率が極小値を示す膜厚より薄い範囲において反射率の均一性が改善するのは、第２保護層と第４保護層との膜厚に対する反射率の変化率の正負を逆にすることにより、似たような膜厚分布の傾向を示す第２保護層と第４保護層との反射率の変化に対する影響を互いに打ち消したためと思われる。
計算においても、各層に同じ程度の膜厚分布があると仮定したとき、比較例２の構成の付近で反射率分布への影響の大きさを見積もったところ、第２保護層の影響が最も大きく、次に第４保護層の影響が大きくなった。
実際に（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０は均一な膜厚分布が得にくい傾向にあるが、膜厚分布は、成膜時のターゲットのエロージョンの進み具合等の影響を受ける。すなわちターゲットの電力積算時間等に影響されるため、正確な結果を得るには連続で成膜した場合での比較が好ましい。実施例１〜４、比較例１はほぼ連続で成膜した光記録媒体である。
（比較例２）
比較例２は、第１保護層が無く第２保護層が３０ｎｍの光記録媒体である。
第１保護層が無い従来の構成である比較例２は、第２保護層が厚いために書換耐久性は良好なものの、反射率均一性の点で実施例１〜６に対して明らかに劣っている。実施例１〜４及び比較例１と連続で実験を行なったわけではないものの、反射率均一性が良くなりにくい構成であることは明らかである。
反射率だけに注目した場合は、比較例２の構成から第２保護層の膜厚を反射率極小値膜厚より薄くして合わせることも可能である。しかしながら、書換耐久性は良くはなり得ない。
（比較例３）
比較例３は、第１保護層が無く第２保護層が２６ｎｍの光記録媒体である。比較例３の場合において、光学シミュレーションの結果ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）の符号がゼロとなるのは第２保護層の膜厚が２２ｎｍ程度であると算出された。
従って、第２保護層の膜厚を２２ｎｍより薄くすることにより、反射率均一性は良好になると思われるが、書換耐久性は膜厚２６ｎｍの時点で明らかに劣化しており、これ以上第２保護層の膜厚を薄くすることは困難である。
書換耐久性が劣る原因は、記録層と入射側の紫外線硬化樹脂層の距離が小さすぎて、樹脂層が熱ダメージを受けるためと思われる。したがって、第１保護層の膜厚が薄い場合は、第２保護層の膜厚を反射率が極小値をとる膜厚より薄くして反射率を調整しても、書換耐久性は良くはならない。
すなわち、第２保護層が比較的薄い実施例１〜５において書換耐久性が良好に保たれているのは、第１保護層を厚く設けたためである。
（実施例６）
実施例６の第２保護層の膜厚は２０ｎｍであり、実施例１〜４はもとより、比較例１に比べても厚い値である。それにも関わらず、ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）の符号が負となっている理由は、第１保護層の膜厚が１５ｎｍであり、実施例１〜４、比較例１に比べて薄いため、第２保護層の膜厚変化に対する反射率の変化の様子が変わり、反射率が極小となる際の第２保護層の膜厚値が、より高膜厚側にシフトしたためである。このため、ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）とｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ４）の符号が逆となり、良好な反射率均一性が得られている。
また、第１保護層の膜厚が、実施例１〜４に対して薄くなっているものの、第２保護層膜厚がより厚くなっているため、書換耐久性は良好なまま維持されている。
（その他）
なお、第１保護層が厚い場合でも、第２保護層が薄いと反射率均一性は改善されるが書換耐久性は多少悪化する傾向にある。これはＳｉ−Ｏ−Ｎ層と（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０層との界面付近の劣化が原因と思われる。Ｓｉ−Ｏ−Ｎ層のみを厚くしても改善は小さかったが、（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０層（第２保護層）を厚くすると改善されたからである。
なお、実施例、比較例では多少反射層や記録層の膜厚が異なるものがあるが、この程度の膜厚差が原因で１０００回程度の書換耐久性が大きく変化することはないと考えられる。
本発明の用途に制限はないが、特に記録層を複数有する多層型の光記録媒体に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. レーザー光の入射側から少なくとも、第１保護層、第２保護層、記録層、第３保護層、反射層、及び第４保護層をこの順に有する半透明な記録再生機能層を有する光記録媒体であって、
    前記第２保護層と前記第４保護層とが同一の構成元素を有する材料からなり、
    前記第２保護層の屈折率が、第１保護層の屈折率よりも０．３以上大きく、
    前記第２保護層の膜厚をＤ２、前記第４保護層の膜厚をＤ４、前記記録層に該レーザー光をフォーカスした場合の記録前反射率をＲとしたとき、Ｒの膜厚に対する増加率ｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ２）とｄ（Ｒ）／ｄ（Ｄ４）との正負が、逆である
    ことを特徴とする、光記録媒体。
  2. 前記第２保護層と前記第４保護層とがＺｎＳを含有する材料からなる
    ことを特徴とする、請求項１記載の光記録媒体。
  3. 前記第１保護層の膜厚が１２ｎｍ以上であり、かつ記録再生レーザー波長での屈折率が１．３０以上１．８０以下である
    ことを特徴とする、請求項２記載の光記録媒体。
  4. 前記第２保護層の膜厚が２５ｎｍ以下である
    ことを特徴とする、請求項２又は請求項３記載の光記録媒体。
  5. 前記記録層が、相変化記録層である
    ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の光記録媒体。
  6. 前記相変化記録層が、ＧｅｘＴｅ１−ｘ（０．４≦ｘ≦０．５）で表される組成を主成分とする
    ことを特徴とする、請求項５に記載の光記録媒体。
  7. 前記記録再生レーザー波長が４５０ｎｍ以下である
    ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の光記録媒体。
  8. 前記第１保護層が、Ｓｉ、Ｏ、及びＮからなる
    ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の光記録媒体。
  9. 前記第２保護層及び前記第４保護層の材料が（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０である
    ことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の光記録媒体。
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