JP5490356B2 - インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物 - Google Patents

インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物 Download PDF

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Description

本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、および前記インク組成物を用いて得られた印刷物に関するものである。詳しくは、着色剤の分散性が良好で発色性に優れ、活性放射線の照射により硬化し、高画質の画像を形成することが可能なインクジェット記録用に好適なインク組成物、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、および前記インク組成物を用いて得られた印刷物に関するものである。
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。なかでも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画質の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化性インク組成物は、発色性に優れた高精細画像を形成するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料を凝集することなく安定分散させることが必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚及びインクジェットヘッドのノズルよりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化した場合、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。特に、白色インクにおいては媒体に比べて比重が大きい無機顔料が使用されるため凝集や沈降が発生し、吐出安定性が低下するという問題があった。従って、充分な流動性を有し、さらに沈降が抑制されたインク組成物が求められている。
このような安定に顔料が分散されたインク組成物を得るための顔料分散剤について種々の提案がなされている。顔料を安定に分散させる顔料分散剤としては、顔料と相互作用の大きなアンカー部位の設計が重要であり、対象とする顔料に適切なアンカー部位を選択する必要がある。例えば、酸化チタン顔料の表面の酸性や塩基性に対応して酸や塩基をアンカー部位として有する分散剤を使用したインク組成物が提案されている(例えば、特許文献1および2参照。)。また、水性媒体に酸化チタンを分散せしめるグラフト共重合体として疎水性の主鎖と親水性の側鎖を利用する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。この方法では非水系溶媒では十分な分散安定性と沈降抑制は実現できていなかった。これらの例に使用されている分散剤で調製したインク組成物は該分散剤の機能により、確かに、顔料の分散安定性が従来のものより向上しているものの、非水系での分散安定化効果や沈降抑制効果は不十分であり、更なる安定性改良および沈降抑制にはなお改良の余地があった。さらに、長期間あるいは温度変化を繰り返した際のインクの安定性についても未だ不十分であるという問題があった。
一方、無機顔料の分散安定性を高める手段としてシランカップリング部位を有する高分子化合物を含むインク組成物が提案されている(例えば、特許文献4参照)安定性は改良されているものの、ヒートサイクル性や高温での長期の安定性について改善が望まれていた。
特開2004−59857号公報 特開2004−59857号公報 特開2006−37080号公報 特開2006−282762号公報
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、活性放射線の照射により硬化性が良好であり、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物を用いて得られた印刷物を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として、特定のグラフト重合体と塩基性の重合体を併用することにより、顔料分散性に優れ、また、長期の保存、吐出安定性に優れたインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> (a)顔料、(b)シランカップリング基を有する重合体、及び(c)共役酸のpKaが6.0以上である塩基性官能基を有する重合体を含有することを特徴とするインク組成物である。
<2> (b)重合体が構成単位として下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含む前記<1>に記載のインク組成物である。

(Rは水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Jは−CO−、−COO−、−CONR−、−OCO−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Lは単結合及び2価の連結基のいずれかを表す。X、X、及びXはそれぞれ独立に炭素数1〜12のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び炭素数1〜12のアルキル基のいずれかを表す。)
<3> (b)重合体が一般式(1)で表される繰り返し単位を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの構成単位として含むグラフト共重合体である前記<1>から<2>のいずれかに記載のインク組成物である。
<4> (c)重合体の塩基性官能基がアミノ基及び含窒素複素環基のいずれかである前記<1>から<3>のいずれかに記載のインク組成物である。
<5> (a)顔料が酸化チタンであり粒径が10nm〜400nmである前記<1>から<4>のいずれかに記載のインク組成物である。
<6> (a)顔料がSi、Al、及びZrのいずれかの酸化物で被覆されている酸化チタンである前記<1>から<5>のいずれかに記載のインク組成物である。
<7> さらに、(d)重合性化合物を含む前記<1>から<6>のいずれかに記載のインク組成物である。
<8> さらに、(e)重合開始剤を含む前記<7>に記載のインク組成物である。
<9> (d)重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、(e)重合開始剤が光ラジカル発生剤である前記<8>に記載のインク組成物である。
<10> (d)重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、(e)重合開始剤が光酸発生剤である前記<8>に記載のインク組成物である。
<11> インクジェット用である前記<1>から<10>のいずれかに記載のインク組成物である。
<12> 前記<1>から<11>のいずれかに記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する吐出工程と、前記吐出されたインク組成物を活性放射線の照射により硬化する硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
<13> 前記<1>から<11>のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物である。
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、本発明によれば、活性放射線の照射により硬化可能であり、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物を用いて得られた、高品質な画像が形成される印刷物を提供することができる。
(インク組成物)
本発明のインク組成物は、(a)顔料、(b)シランカップリング基を有する重合体、及び(c)共役酸のpKaが6.0以上である塩基性官能基を有する重合体を含有し、更に必要に応じて(d)重合性化合物、(e)重合開始剤、及びその他の成分を含むことを特徴とする。
以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
<(b)シランカップリング基を有する重合体>
まず、本発明における特徴的な成分である(b)シランカップリング基を有する重合体 (以下、適宜(b)特定重合体と称する)について説明する。
本発明における(b)特定重合体は、シランカップリング基を有する重合体である。(b)特定重合体は、顔料分散剤として使用することが好ましく、顔料表面の活性官能基と水素結合、更には縮合反応することで顔料と強く吸着乃至結合を形成し、顔料を安定に分散することができる。また、媒体との親和性の良いモノマー乃至オリゴマーを共重合成分として用いることで、高分子鎖の立体反発効果により分散安定化が可能である。
本発明における(b)特定重合体は、シランカップリング部位を有することを特徴とする。シランカップリング部位としては、Si原子に少なくとも1つのアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基が結合した構造が用いられる。シランカップリング部位としては、顔料の分散工程または顔料分散液およびインク組成物の保存中に、例えば加水分解反応などによりシラノール基を生成し、顔料表面の水酸基と脱水縮合し、シリルエーテル結合を生じるものも含む。
本発明における(b)特定重合体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。

(Rは水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Jは−CO−、−COO−、−CONR−、−OCO−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Lは単結合及び2価の連結基のいずれかを表す。X、X、及びXはそれぞれ独立に炭素数1〜12のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、及び炭素数1〜12のアルキル基のいずれかを表す。)
式(1)中、Jは−CO−、−COO−、−CONR−、−OCO−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。前記Jは、−COO−、−CONR−、及びフェニレン基のいずれかが好ましく、Rは水素原子及びアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−ヒドロキシエチル基など)のいずれかが好ましい。
Lは、単結合及び2価の連結基のいずれかを表し、前記Lとしては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。前記Lで表されるアルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等)が好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基)がより好ましい。前記Lで表されるアラルキレン基としては、炭素数7〜13のアラルキレン基が好ましく、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。前記Lで表されるアリーレン基としては、炭素数6〜12のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。また、各2価の連結基中には、−NR3−、−NR45−、−COO−、−OCO−、−O−、−SONH−、−NHSO−、−NHCOO−、−OCONH−、又は複素環から誘導される基、が結合基として介在されていてもよい。前記R3、R4、R5は、それぞれ独立に水素又はアルキル基を表し、水素、メチル基、エチル基、プロピル基等が好適に挙げられる。
、X、及びXはそれぞれ独立に炭素数1〜12のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、及び炭素数1〜12のアルキル基のいずれかを表す。前記X、X、及びXの少なくとも1つは、炭素数1〜12個のアルコキシ基、水酸基、及び塩素原子のいずれかであることが好ましく、更に炭素数1〜4個のアルコキシ基及び塩素原子のいずれかであることがより好ましい。これら好ましい置換基(アルコキシ基、水酸基、及び塩素原子)はX、X、及びXのうち、少なくとも2つ以上あることが好ましく、3つあることが特に好ましい。
式(1)で表される単位として好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限るものではない。
本発明における(b)特定重合体はさらに末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位を含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。
このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
前記重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
また、このマクロモノマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1,000〜10,000の範囲にあることが好ましく、2,000〜9,000の範囲がより好ましい。
前記ポリマー鎖の部分は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体又は共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
前記重合性オリゴマーは、下記一般式(2)で表されるオリゴマーであることが好ましい。
[但し、R11及びR13は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。R12は炭素原子数1〜12のアルキレン基を表し、炭素原子数2〜4のアルキレン基が好ましい。前記アルキレン基は置換基(例えば水酸基)を有していても良く、さらにエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結していてもよい。Yは、フェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル基を有するフェニル基、及び−COOR14(但し、R14は、炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基、及び炭素原子数7〜10のアリールアルキル基のいずれかを表す)のいずれかを表し、qは20〜200である。なお、Yは、フェニル基及び−COOR14(但し、R14は、炭素原子数1〜12のアルキル基)のいずれかであることが好ましい。]
また、一般式(2)中の繰り返し単位は単一でなくてもよく、複数の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。
上記重合性オリゴマー(マクロモノマー)の好ましい例としては、ポリ(メチル(メタ)アクリレート)、ポリ(n−ブチル(メタ)アクリレート)、及びポリ(i−ブチル(メタ)アクリレート)、ポリスチレンの分子末端の一個に(メタ)アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6,000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
前記重合性オリゴマーは、前記一般式(2)で表される重合性オリゴマーだけでなく、下記一般式(3)で表される重合性オリゴマーであることも好ましく、これらは使用する(d)重合性化合物に応じて適宜選択することが特に好ましい。
〔前記一般式(3)中、R21は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、R22は炭素数1〜8のアルキレン基を表す。X21は−OR23及び−OCOR24のいずれかを表す。ここでR23、R24は水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。nは2〜200を表す。〕
前記一般式(3)において、R21は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。R22は、炭素数1〜8のアルキレン基を表し、中でも、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜3のアルキレン基がより好ましい。X21は、−OR23及び−OCOR24のいずれかを表す。ここで、R23は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、及び炭素数1〜18のアルキル基で置換されたフェニル基のいずれかを表す。R24は、炭素数1〜18のアルキル基を表す。また、nは、2〜200を表し、5〜100が好ましく、10〜100がより好ましい。
前記一般式(3)で表される重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
前記一般式(3)で表される重合性オリゴマーは前記したように市販品としても入手可能であり、市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:NKエステルM−40G、M−90G、M−230G(以上、新中村化学工業(株)製);商品名:ブレンマーPME−100、PME−200、PME−400、PME−1000、PME−2000、PME−4000(以上、日本油脂(株)製)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマーPE−90、PE−200、PE−350、日本油脂(株)製)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマーPP−500、PP−800、PP−1000、日本油脂(株)製)、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー70PEP−370B、日本油脂(株)製)、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー55PET−800、日本油脂(株)製)、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマーNHK−5050、日本油脂(株)製)などが挙げられる。
本発明に用いられる(b)特定重合体は、シランカップリング基の安定性を損ねない範囲で溶液物性や吸着力、反応性などを高める目的で他のモノマー成分を導入することができる。これらと共重合可能な他のモノマーの例として、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾールなど)、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど)、カルボン酸ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル)、シアン化ビニル(例えば、(メタ)アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル)、及び脂肪族共役ジエン(例えば、1、3−ブタジエン及びイソプレン)、不飽和カルボン酸(例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸)を挙げることができる。これらの中で、不飽和カルボン酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。
本発明の(b)特定重合体は、一般式(1)で表される繰り返し単位と前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)から与えられる単位とからなる共重合体であること、または、一般式(1)で表される繰り返し単位と、エステル類(例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル)とからなる共重合体であることが好ましい。前記共重合体が、式(1)で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の2〜50質量%の範囲で有することが好ましく、5〜30質量%の範囲で有する事が特に好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)から与えられる単位を、全繰り返し単位の30〜98質量%含む事が好ましく、特に70〜95質量%含むことが好ましい。この他のモノマーを共重合成分として導入する場合、一般式(1)で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の2〜40質量%の範囲で有することが好ましく、5〜20質量%の範囲で有することがより好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)から与えられる単位を、全繰り返し単位の30〜98質量%含むことが好ましく、特に60〜95質量%含むことが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜200,000の範囲が好ましく、10,000〜150,000の範囲がより好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(キャリア:テトラヒドロフラン)により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
(b)特定重合体に好適に用いられる前記グラフト共重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
1)前記例示化合物M−2で表されるモノマー(KBM−503 信越化学工業(株)製)/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(AA−6 東亞合成(株)製)共重合体
2)前記例示化合物M−2で表されるモノマー(KBM−503 信越化学工業(株)製)/メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ブレンマー−PME−4000 日本油脂(株)製)共重合体
3)前記例示化合物M−2で表されるモノマー(KBM−503 信越化学工業(株)製)/末端アクリロイル化ポリカプロラクトン(プラクセルFA10L ダイセル化学(株)製)共重合体
4)前記例示化合物M−2で表されるモノマー(KBM−503 信越化学工業(株)製)/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)共重合体
5)前記例示化合物M−3で表されるモノマー(KBM−502 信越化学工業(株)製)/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)共重合体
6)前記例示化合物M−1で表されるモノマー(KBM−5103 信越化学工業(株)製)/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)共重合体
7)前記例示化合物M−4で表されるモノマー(KBE−503 信越化学工業(株)製)/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)共重合体
8)前記例示化合物M−4で表されるモノマー(KBE−503 信越化学工業(株)製)/メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)共重合体
9)前記例示化合物M−4で表されるモノマー(KBE−503 信越化学工業(株)製)/メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)/メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(AA−6 東亞合成(株)製)/末端アクリロイル化ポリカプロラクトン(プラクセルFA10L ダイセル化学(株)製)共重合体
10)前記例示化合物M−5で表されるモノマー(KBE−502 信越化学工業(株)製))/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)共重合体
11)前記例示化合物M−2で表されるモノマー(KBM−503 信越化学工業(株)製)/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)/メチルメタクリレート共重合体
12)前記例示化合物M−2で表されるモノマー(KBM−503 信越化学工業(株)製)/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
13)前記例示化合物M−2で表されるモノマー(KBM−503 信越化学工業(株)製)/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体
14)前記例示化合物M−2で表されるモノマー(KBM−503 信越化学工業(株)製)/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)/メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(NKエステルM−90G 新中村化学工業(株)製)共重合体
このようなグラフト重合体は、重合性オリゴマー、所望により併用される他のモノマーを、溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。その際、一般に、ラジカル重合開始剤が使用されるが、開始剤に加えてさらに連鎖移動剤(例えば、2−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタンなど)を添加して合成してもよい。
本発明のインク組成物には、(b)特定重合体を1種のみ添加してもよく、2種以上を併用してもよい。インク組成物中の(b)特定重合体の含有量は、顔料の添加量に対し、1〜100質量%が好ましく、2〜50質量%であることがより好ましい。顔料として無機顔料を使用した場合の(b)特定重合体の含有量は、顔料の添加量に対し1〜50質量%が好ましく、2〜15質量%であることがより好ましい。
<(c)共役酸のpKaが6.0以上の塩基性官能基を有する重合体>
本発明における特徴的な成分である(c)共役酸のpKaが6.0以上の塩基性官能基を有する重合体(以下、適宜(c)塩基性重合体と称する)について説明する。
本発明における(c)塩基性重合体は、共役酸のpKaが6.0以上の塩基性官能基を有する重合体である。(c)塩基性重合体は、顔料表面の酸性官能基と相互作用して顔料に吸着し、顔料を安定に分散させるのみならず、前記(b)特定重合体の加水分解反応や縮合反応の触媒として働くため、(b)特定重合体と併用することで、顔料分散物の安定性を飛躍的に向上することが可能である。本発明の(c)塩基性重合体は触媒として必要な量よりも過剰に用いたとしても顔料の分散を不安定にすることがなく、また重合体であるため揮発成分もなく印字物に臭気を残さないという特徴も具備できる。
本発明における(c)塩基性重合体は、塩基性部位を有していれば特にポリマー構造についての制限はなく、エチレン性二重結合と塩基を共に含む化合物の単独重合体または共重合体の他、塩基を有する重縮合物、重付加物など公知の塩基性を示す重合体を使用することができる。
本発明に用いられる(c)塩基性重合体は、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーの単独重合体または共重合体である構造が好ましく用いられ、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1、1−ジメチルメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ−n−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ−i−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、ピペリジノエチル(メタ)アクリレート、1−ピロリジノエチル(メタ)アクリレート、N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチル(メタ)アクリレート、及びN,N−メチルフェニルアミノエチル(メタ)アクリレート(以上(メタ)アクリレート類);ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、ジ−i−ブチル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N−メチル−2−ピロリジル(メタ)アクリルアミド、及びN,N−メチルフェニル(メタ)アクリルアミド(以上(メタ)アクリルアミド類);2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド、及び6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド(以上アミノアルキル(メタ)アクリルアミド類);p−ビニルベンジル−N,N−ジメチルアミン、p−ビニルベンジル−N,N−ジエチルアミン、及びp−ビニルベンジル−N,N−ジヘキシルアミン(以上ビニルベンジルアミン類);2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾールが挙げられる。これらのうち、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾールが好ましい。
前記窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと共重合するモノマーは、これらと共重合可能なモノマーであれば特に限定はなく公知のビニル化合物を使用することができる。これらと共重合可能な他のモノマーの例として、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾールなど)、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど)、カルボン酸ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル)、シアン化ビニル(例えば、(メタ)アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル)、及び脂肪族共役ジエン(例えば、1、3−ブタジエン及びイソプレン)、不飽和カルボン酸(例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸)を挙げることができる。これらの中で、不飽和カルボン酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル、及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。
(c)塩基性重合体に好適に用いられるビニル重合により得られる重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
分散安定化の観点から(c)塩基性重合体は末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体である構造も好ましく用いられる。(c)塩基性重合体に使用される重合性オリゴマーは(b)重合体に好ましく用いられるものを同様に好ましく用いることができる。
本発明の(c)塩基性重合体は、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)から与えられる単位とからなる共重合体、または、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステルからなる共重合体であることが好ましい。前記共重合体が、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマー単位を、全繰り返し単位の2〜50重量%の範囲で有することが好ましく、5〜30重量%の範囲で有することがより好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)から与えられる単位を、全繰り返し単位の30〜98重量%含むことが好ましく、70〜95%含むことがさらに好ましい。この他のモノマーを共重合成分として導入する場合、式(1)で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の2〜40重量%の範囲で有することが好ましく、5〜20重量%の範囲で有することがさらに好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)から与えられる単位を、全繰り返し単位の30〜98重量%含むことが好ましく、60〜95%含むことがさらに好ましい。上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜200,000の範囲が好ましく、特に10,000〜150,000の範囲が好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(キャリア:テトラヒドロフラン)により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
(c)塩基性重合体に好適に用いられるビニル重合により得られる重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
1)N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(AA−6 東亞合成(株)製)共重合体
2)3−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(AA−6 東亞合成(株)製)共重合体
3)N−ビニルイミダゾール/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(AA−6 東亞合成(株)製)共重合体
4)N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)共重合体
5)N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート(AB−6 東亞合成(株)製)/メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(ブレンマー−PME−4000 日本油脂(株)製)共重合体
6)N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート/末端アクリロイル化ポリカプロラクトン(プラクセルFA10L ダイセル化学(株)製)共重合体
7)N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート/メチルメタクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(AA−6 東亞合成(株)製)共重合体
8) N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート/メチルメタクリレート共重合体
この他、(c)塩基性重合体としては、ビニル重合体の他、変性ポリウレタン、ポリアミノアミドと酸エステルの塩、変性ポリエチレンイミン、変性ポリアリルアミンなどの重合体や塩基を含む市販分散剤についても同様に使用することができる。
市販分散剤の例としては、例えば、日本ルーブリゾール(株)製SOLSPERSE11200、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13650、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE2600、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE31845、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE32600、SOLSPERSE33000、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE56000;ビックケミー・ジャパン(株)製Disperbyk−101、Disperbyk−108、Disperbyk−109、Disperbyk−112、Disperbyk−116、Disperbyk−130、Disperbyk−140、Disperbyk−142、Disperbyk−145、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−163、Disperbyk−164、Disperbyk−166、Disperbyk−167、Disperbyk−168、Disperbyk−180、Disperbyk−182、Disperbyk−183、Disperbyk−185、Disperbyk−184、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、Disperbyk−2020、Disperbyk−2050、Disperbyk−2070、Disperbyk−2150;エフカアディティブズ ジャパン コリア社製 EFKA4008、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4500、EFKA4510、EFKA4530、EFKA4800、EFKA;味の素ファインテクノ(株)アジスパーPB−711、アジスパーPB−821、アジスパーPB−822などが好ましく用いられる。
本発明のインク組成物には、(c)塩基性重合体を1種のみ添加してもよく、2種以上を併用してもよい。インク組成物中の(c)塩基性重合体の含有量は、顔料の添加量に対し、1〜100質量%が好ましく、2〜50質量%であることがより好ましい。顔料として無機顔料を使用した場合の含有量は、顔料の添加量に対し1〜50質量%が好ましく、2〜15質量%であることがより好ましい。また、(c)塩基性重合体の添加量は(b)特定重合体に対して10質量%〜300質量%の範囲で使用することが好ましく、10質量%から150質量%の範囲で用いることがより好ましい。
<(d)重合性化合物>
本発明の硬化性インク組成物は(d)重合性化合物を含有する。この(d)重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される(e)重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で1種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
本発明において(d)重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号公報、特開2001−31892号公報、同2001−40068号公報、同2001−55507号公報、同2001−310938号公報、同2001−310937号公報、同2001−220526号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,1,3−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開2001−220526号公報、特開2001−310937号公報、特開2003−341217号公報の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4−メトキシ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンの例としては、例えば、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開2003−341217号公報、段落番号〔0021〕から〔0084〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1〜2個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明のインク組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を1種のみを用いても、2種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも1種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを併用することが好ましい。
本発明においては、(d)重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる(メタ)アクリレート類としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、二官能の(メタ)アクリレート、三官能の(メタ)アクリレート、四官能の(メタ)アクリレート、五官能の(メタ)アクリレート、六官能の(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3−エチル−3−オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
二官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
三官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
四官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
五官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
六官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3―オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン等が挙げられる。
さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど]、アリルエステル類[酢酸アリルなど]、ハロゲン含有単量体[塩化ビニリデン、塩化ビニルなど]、ビニルエーテル[メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど]、シアン化ビニル[(メタ)アクリロニトリルなど]、オレフィン類[エチレン、プロピレンなど]などが挙げられる。
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類が好ましく、硬化速度の点から4官能以上の(メタ)アクリレートがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度の観点から上記多官能(メタ)アクリレート、と単官能もしくは2官能の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドを併用することが好ましい。
インク組成中の(d)重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し50〜95質量%が適当であり、好ましくは60〜92質量%、さらに好ましくは70〜90質量%の範囲である。
<(a)顔料>
本発明のインク組成物は顔料を必須成分として含む。粒径が小さい顔料粒子が、前記(b)特定重合体及び(c)塩基性重合体の少なくともいずれかの機能によりインク組成物中に、均一、且つ、安定に分散されることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。また、着色剤として顔料を含むことから、本発明のインク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
本発明のインク組成物に含まれる顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明のインク組成物に含まれる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、C.I.ピグメントイエロー1(ファストイエローG等),C.I.ピグメントイエロー74の如きモノアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー12(ジスアジイエローAAA等)、C.I.ピグメントイエロー17の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー180の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー100(タートラジンイエローレーキ等)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー95(縮合アゾイエローGR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントイエロー115(キノリンイエローレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントイエロー18(チオフラビンレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー(Y−24)の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー3RLT(Y−110)の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー(Y−138)の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー(Y−139)の如きイソインドリン顔料、C.I.ピグメントイエロー153(ニッケルニトロソイエロー等)の如きニトロソ顔料、C.I.ピグメントイエロー117(銅アゾメチンイエロー等)の如き金属錯塩アゾメチン顔料、C.I.ピグメントイエロー120(キナクリドン顔料PY120)等が挙げられる。
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、C.I.ピグメントレッド3(トルイジンレッド等)の如きモノアゾ系顔料、C.I.ピグメントレッド38(ピラゾロンレッドB等)の如きジスアゾ顔料、C.I.ピグメントレッド53:1(レーキレッドC等)やC.I.ピグメントレッド57:1(ブリリアントカーミン6B)の如きアゾレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド144(縮合アゾレッドBR等)の如き縮合アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド174(フロキシンBレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド81(ローダミン6G’レーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントレッド177(ジアントラキノニルレッド等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド88(チオインジゴボルドー等)の如きチオインジゴ顔料、C.I.ピグメントレッド194(ペリノンレッド等)の如きペリノン顔料、C.I.ピグメントレッド149(ペリレンスカーレット等)の如きペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット19(無置換キナクリドン)、C.I.ピグメントレッド122(キナクリドンマゼンタ等)の如きキナクリドン顔料、C.I.ピグメントレッド180(イソインドリノンレッド2BLT等)の如きイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントレッド83(マダーレーキ等)の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー25(ジアニシジンブルー等)の如きジスアゾ系顔料、C.I.ピグメントブルー15(フタロシアニンブルー等)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントブルー24(ピーコックブルーレーキ等)の如き酸性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ等)の如き塩基性染料レーキ顔料、C.I.ピグメントブルー60(インダントロンブルー等)の如きアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントブルー18(アルカリブルーV−5:1)の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、C.I.ピグメントグリーン36(フタロシアニングリーン)の如きフタロシアニン顔料、C.I.ピグメントグリーン8(ニトロソグリーン)等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)の如きイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛(2PbCOPb(OH)、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)、酸化チタン(TiO、いわゆる、チタンホワイト)、アルミナ、シリカなどの金属酸化物が上げられる。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、本発明では白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。
必要に応じて他の白色顔料(列挙した白色顔料以外であってもよい。)を使用してもよい。酸化チタンの粒径は、平均粒径が10nm〜400nmであることが好ましく、平均粒径が50nm〜350nmであることがより好ましく、150nm〜300nmであることがより好ましい。150nmよりも粒径が小さくなると隠蔽性や着色性が低下する傾向にあり、また、300nmより大きくなると沈降しやすくなる傾向がある。
本発明で使用される酸化チタンはルチル型、アナタース型,ブルッカイト型いずれの結晶型のものも使用できるが、光触媒性を顔料に持たせる用途に用いる場合を除き、表面処理により光触媒性を低下させることが好ましい。表面処理方法としてはSi,AlまたはZrのいずれかの酸化物で被覆されていることが好ましい。
このような酸化チタンは容易に入手可能であり、例えばJR−301、JR−403、JR−405、JR−600A、JR−605A、JR−605、JR−600E、JR−603、JR−805、JR−806、JR−701、JRNC、JR−800、JR、JA−1、JA−C、JA−3、JA−4、JA−5(テイカ社製)、KA−10、KA−15、KA−20、KA−30、KA−35、KA−80、KA−90、KR−310、KR−380、KR−460、KR−480、KR−270(デグサ社製)、SR−1、SR−42、R−GL、R−GX、R−GX−2、R-45M、R−650、R−32、R−5N、R−5N−2、R−61N、R−62N、R−7E、R−3L、R−3L−SN、R−11P、R−21、R−25、R−310、D−918、A−110、A−150、ST−G、A−190、SA−1、SA−1L(堺化学工業社製)等が用いられる。
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際には、前記(b)特定重合体を添加することが好ましい。
また、顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記(d)重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound)の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、(d)重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
ここで用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、0.01〜0.4μm程度であることが好ましく、さらに好ましくは0.02〜0.2μmの範囲である。最大粒径は3μm、好ましくは1μmとなるよう、(a)顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記(b)特定重合体を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
インク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
顔料はインク組成物中、固形分換算で1〜20質量%添加されることが好ましく、2〜10質量%がより好ましい。
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
<(e)重合開始剤>
本発明のインク組成物は、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光ラジカル発生剤または光酸発生剤、所謂光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか1種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993).や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry,73.81(1993).や、J.P.Faussier「Photoinitiated Polymerization−Theory and Applications」:Rapra Review vol.9,Report,Rapra Technology(1998).や、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、F.D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G.G.Maslak,Topics in Current Chemistry,168,1(1993).、H.B.Shuster et al,JACS,112,6329(1990).、I.D.F.Eaton et al,JACS,102,3298(1980).等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
光重合開始剤としては、(i)芳香族ケトン類、(ii)芳香族オニウム塩化合物、(iii)有機過酸化物、(iv)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(v)ケトオキシムエステル化合物、(vi)ボレート化合物、(vii)アジニウム化合物、(viii)メタロセン化合物、(ix)活性エステル化合物、(x)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましい。この中で、光ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合、光酸発生剤としては、芳香族オニウム塩化合物を挙げる事ができる。
(i)芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK (1993)、p77〜117記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、芳香族ケトン類の例としては、特公昭47−6416記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特開昭58−15471号公報記載のアシルフォスフィンオキサイド、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等がより好ましい。
(ii)芳香族オニウム塩としては、周期律表の第V、VIおよびVII族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、またはIの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、および同422570号各明細書、米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、および同2833827号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、および特公昭46−42363号各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、さらには特公昭52−147277号、同52−14278号、および同52−14279号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
(iii)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、3,3′4,4′−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′4,4′−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
(iv)ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(v)ケトオキシムエステルとしては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
(vi)ボレート塩としては、例えば、米国特許3,567,453号公報、同4,343,891号公報、ヨーロッパ特許109,772号公報、同109,773号公報に記載されている化合物が挙げられる。
(vii)アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報ならびに特公昭46−42363号公報記載のN−O結合を有する化合物群が挙げられる。
(viii)メタロセン化合物としては、例えば、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン等が挙げられる。
(ix)活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許0290750号公報、同046083号公報、同156153号公報、同271851号公報、および同0388343号公報の各明細書、米国特許3901710号公報、および同4181531号公報の各明細書、特開昭60−198538号公報、および特開昭53−133022号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号公報、同84515号公報、同199672号公報、同044115号公報、および同0101122号公報の各明細書、米国特許4618564号公報、同4371605号公報、および同4431774号公報の各明細書、特開昭64−18143号公報、特開平2−245756号公報、および特開平4−365048号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号公報、特公昭63−14340号公報、および特開昭59−174831号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
(x)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物等が挙げられる。
また、(x)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第2641100号公報に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号公報に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号公報に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第3021599号公報に記載の化合物群、等が挙げられる。
前記(i)〜(x)で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。






(e)重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の(e)重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜7質量%が特に好ましい。
<その他の成分>
−増感色素−
本発明おいては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)が挙げられる。
また、増感色素としては、下記一般式(IX)〜(XIII)で表される化合物がより好ましい。
式(IX)中、Aは硫黄原子または−NR50−を表し、R50はアルキル基またはアリール基を表し、Lは隣接するA及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子または硫黄原子を表す。
式(X)中、Ar及びArはそれぞれ独立にアリール基を表し、−L−による結合を介して連結している。ここでLは−O−または−S−を表す。また、Wは一般式(IX)に示したものと同義である。
式(XI)中、Aは硫黄原子またはNR59を表し、Lは隣接するA及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基またはアリール基を表す。
式(XII)中、A、Aはそれぞれ独立に−S−または−NR62−または−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L、Lはそれぞれ独立に、隣接するA、A及び隣接炭素原子と協働して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Aは酸素原子、硫黄原子または−NR67−を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R67及びR64と、R65及びR67とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
一般式(IX)〜(XIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物(A−1)〜(A−20)などが挙げられる。
−共増感剤−
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、M. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物には、前記(a)顔料、前記(b)シランカップリング基を有する重合体、及び前記(c)共役酸のpKaが6.0以上である塩基性官能基を有する重合体の必須成分、好ましい任意成分である前記(d)重合性化合物成分や(e)重合開始剤成分とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
また、本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
また、本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
また、本発明のインク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、本発明のインク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が30mPa・s以下であることが好ましく、20mPa・s以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、25℃(室温)でのインク粘度は、200mPa・s以下、好ましくは100mPa・s以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。25℃でのインク粘度が200mPa・sより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは20〜30mN/m、より好ましくは23〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の観点から30mN/m以下が好ましい。
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成など、種々の用途に使用しうる。
(インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置)
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を40〜80℃に加熱して、インク組成物の粘度を30mPa・s以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±5℃とすることが好ましく、設定温度±2℃とすることがより好ましく、設定温度±1℃とすることが特に好ましい。
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク(中間タンクがある場合は中間タンク)からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
本発明のインク組成物に前記(e)光重合開始剤を添加することで、活性放射線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
また、本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を0.01〜0.5秒とすることが望ましく、好ましくは0.01〜0.3秒、より好ましくは0.01〜0.15秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。前記インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、25℃におけるインク粘度が200mPa・s以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体(印刷物)へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記(b)特定重合体の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
(被記録媒体(印刷物))
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
なお、下記に示す合成例中のポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、GPC(島津製作所社製HPLC LC−10AD)にて測定した。また、このGPC測定は、カラムとして昭和電工社製のShodex GPC−KF−804を用い、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液とし、40℃、0.8mL/秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
<(b)特定重合体の合成>
(合成例1)特定重合体1溶液の合成
メチルエチルケトン2.5質量部を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して65℃まで昇温する。別に調製した、下記のモノマー溶液1をそれぞれ2時間かけて滴下した。滴下が終了して2時間後、V−65(2,2’−アゾビス[2,4−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬(株)製)を0.015質量部添加し、75℃の温度で3時間加熱攪拌を行った。得られたポリマー溶液にファンクリルFA−512A(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート 日立化成工業(株)製)40質量部とNKエステルAMP−10G(フェノキシエチルアクリレート 新中村化学工業(株)製)40質量部を加え、メチルエチルケトンを35℃以下に保ったまま減圧留去し、固形分濃度20質量%の特定重合体1溶液を得た(分子量67,000、モノマー消費率96%)。
−モノマー溶液1−
・KBM−503(前記M−2:信越化学工業(株)製) 1.0質量部
・末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート
(数平均分子量6,000、東亜合成化学(株)製AB−6) 19質量部
・n−ドデシルメルカプタン(東京化成工業(株)製) 0.097質量部
・V−65(2,2’−アゾビス[2,4−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬(株)
製) 0.030質量部
・メチルエチルケトン(和光純薬株製) 10質量部
(合成例2、3)
合成例1のモノマー溶液1をモノマー溶液2、3に変更した以外は、合成例1と同様にして特定重合体2溶液(Mw=75,000)、特定重合体3溶液(Mw=80,000、モノマー消費率98%)を得た。
−モノマー溶液2−
・KBM−503(前記M−2:信越化学工業(株)製) 1.0質量部
・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステルM−230G) 19質量部
・n−ドデシルメルカプタン(東京化成工業(株)製) 0.097質量部
・V−65(2,2’−アゾビス[2,4−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬(株)製)
0.030質量部
・メチルエチルケトン(和光純薬株製) 10質量部
−モノマー溶液3−
・KBM−503(前記M−2:信越化学工業(株)製) 1.0質量部
・ 末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート
(数平均分子量6,000、東亜合成化学(株)製、AB−6) 18質量部
・メチルメタクリレート(和光純薬(株)製) 1.0質量部
・n−ドデシルメルカプタン(東京化成工業(株)製) 0.097質量部
・V−65 (2,2’−アゾビス[2,4−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬(株)製) 0.030質量部
・メチルエチルケトン(和光純薬(株)製) 10質量部
(合成例4)
合成例1の重合後に加える重合性化合物FA-512A及びAMP-10Gの代わりにカチオン重合性化合物OXT−221(ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル 東亞合成(株)製)80質量部を用いた以外は、合成例1と同様にして特定重合体4溶液(Mw=64,000、モノマー消費率97%)を得た。
(合成例5)
メチルエチルケトン5質量部を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して65℃まで昇温する。別に調製した、下記のモノマー溶液4をそれぞれ2時間かけて滴下した。滴下が終了して2時間後、V−65(2,2’−アゾビス[2,4−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬(株)製)を0.020質量部添加し、75℃の温度で3時間加熱攪拌を行った。得られたポリマー溶液からメチルエチルケトンを減圧留去し塩基性重合体1(Mw=52,000、モノマー消費率96%)を得た。
−モノマー溶液4−
・N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(pKa=6.1 東京化成工業(株)製) 5.0質量部
・末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート
(数平均分子量6,000、東亞合成(株)製、AB−6) 45質量部
・n−ドデシルメルカプタン(東京化成工業(株)製) 0.125質量部
・V−65(2,2’−アゾビス[2,4−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬(株)製)
0.076質量部
・メチルエチルケトン(和光純薬(株)製) 25質量部
(実施例1)
下記に示す(b)特定重合体の(d)重合性化合物(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ファンクリルFA−512A、日立化成工業(株)製)溶液及び(c)塩基性重合体を(d)重合性化合物(下記3種の混合物)に溶解させ、(a)顔料と共にモーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで6時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。ついで(e)重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例1の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
・(a)顔料CR−60−2(酸化チタン 石原産業(株)製) 15.0質量部
・(b)特定重合体(合成例1で得た特定重合体1溶液) 7.5質量部
・(c)塩基性重合体(合成例5で得た塩基性重合体1) 0.4質量部
・(d)重合性化合物(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ファンクリルFA−512A、日立化成工業(株)製) 40.0質量部
・(d)重合性化合物(フェノキシエチレングリコールアクリレート、AMP−10G、新中村化学工業(株)製) 27.5質量部
・(d)重合性化合物(ε−カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、DPCA−60、日本化薬(株)製)
5.0質量部
・(e)重合開始剤(アシルフォスフィンオキサイド化合物(LucirinTPO−L、BASFジャパン(株)製)) 5.0質量部
(実施例2)
実施例1において用いた(c)塩基性重合体1を、0.8質量部用いた以外はすべて実施例1と同様にして実施例2の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
(実施例3、参考例4)
実施例1において用いた(b)特定重合体を、それぞれ合成例2〜3で得た特定重合体2〜3溶液に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例3、参考例4の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
(実施例5)
実施例1において用いた(c)塩基性重合体である塩基性重合体1を、市販の顔料分散剤である「SOLSPERSE 24000GR」(日本リーブリゾール(株)社製)に変更した以外はすべて実施例1と同様にして実施例5の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
(比較例1)
実施例1において用いた(c)塩基性重合体である塩基性重合体1を加えなかった以外はすべて実施例1と同様にして比較例1の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
(比較例2)
実施例1において用いた(c)塩基性重合体である塩基性重合体1に代えて、トリエチルアミン0.04質量部を用いた以外はすべて実施例1と同様にして比較例2の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
(比較例3)
実施例1において用いた(b)特定重合体を加えず、(c)塩基性重合体である塩基性重合体1を1.5質量部用いた以外はすべて実施例1と同様にして比較例3の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
(比較例4)
実施例1において用いた(b)特定重合体を加えず、(c)塩基性重合体である塩基性重合体1を、市販の顔料分散剤である「SOLSPERSE 24000GR」(日本リーブリゾール(株)製)を1.5質量部用いた以外はすべて実施例1と同様にして比較例4の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
参考例6、比較例5、6)
実施例1および比較例1、2において(b)特定重合体、(d)重合性化合物および(e)重合開始剤を下記に変更した以外はすべて同様にして参考例6、比較例5、6のインクジェットインクを得た。
(b)特定重合体 (合成例4で得た特定重合体4溶液) 7.5質量部
(d)重合性化合物:オキセタン化合物 OXT−221(東亞合成(株)製)
40.0質量部
(d)重合性化合物:エポキシ化合物 セロキサイド3000(リモネンジオキシド ダ イセル化学(株)製) 32.5質量部
(e)重合開始剤: トリフェニルスルホニウム塩(UVI−6992、ダウケミカル社 製) 5.0質量部
<インク組成物の評価>
得られたインクジェットインクを下記の方法に従って評価した。その結果を表1に記す。
−粘度−
各インクジェットインクの40℃における粘度をE型粘度計を用いて測定した。
A:20mPa・s未満
B:20mPa・s以上、100mPa・s未満
C:100mPa・s以上(吐出上問題のあるレベル)
−安定性−
各インクジェットインクを25℃で7日間保存後、および70℃で72時間保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
◎:沈殿物の発生、粘度の増加がない
○:沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△:沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×:沈殿物の発生が認められる
−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター(印字密度300dpi、打滴周波数4kHz、ノズル数64)でアート紙上に印字してから、Deep UVランプ(ウシオ製、SP−7)で1000mJ/cmのエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
A:べたつきがない
B:僅かにべたつきがある
C:著しくべたつく
−ヒートサイクル性−
得られたインク組成物を、25℃から60℃の昇温・降温サイクルを10回繰り返した後、前記インクジェットプリンターで印字を行いノズル欠の有無について観察し、以下の基準で評価を行った。
○:ノズル欠が発生せず高品質の画像が形成された
△:一部でサテライトが発生し、画像欠陥が観察された
×:ノズル欠が発生し、画像欠陥が著しい
表1より、本発明のインク組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ、長期間の保存や繰り返し温度変化を受ける条件下で保存した場合も、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。
一方、(b)特定重合体と(c)塩基性重合体を併用しなかった比較例は、当初の顔料分散性が劣り、特に高温条件下での保存性(安定性(70℃))が劣り、実用上問題となるレベルであった。また、(b)特定重合体に加え低分子量アミン(トリエチルアミン)を加えた系では硬化性の低下が見られた。
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、光造形材料、塗料、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができる。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。

Claims (10)

  1. (a)顔料、(b)シランカップリング基を有する重合体、(c)共役酸のpKaが6.0以上である塩基性官能基を有する重合体、(d)重合性化合物、及び(e)重合開始剤を含有し、
    (b)の重合体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(2)及び下記一般式(3)のいずれかで表される重合性オリゴマーから与えられる単位とからなる共重合体であり、前記重合性オリゴマーから与えられる単位を全繰返し単位の70〜95質量%含む共重合体であることを特徴とするインク組成物。
    (Rは水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Jは−CO−、−COO−、−CONR−、−OCO−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Lは単結合及び2価の連結基のいずれかを表す。X、X、及びXはそれぞれ独立に炭素数1〜12のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び炭素数1〜12のアルキル基のいずれかを表すが、少なくとも1つは、炭素数1〜12のアルコキシ基、水酸基、及び塩素原子のいずれかである。
    (R 11 及びR 13 は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。R 12 は炭素原子数1〜12のアルキレン基を表す。Yは、フェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル基を有するフェニル基、及び−COOR 14 (但し、R 14 は、炭素原子数1〜6のアルキル基、フェニル基、及び炭素原子数7〜10のアリールアルキル基のいずれかを表す)のいずれかを表し、qは20〜200を表す。)
    (R 21 は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、R 22 は炭素数1〜8のアルキレン基を表す。X 21 は−OR 23 及び−OCOR 24 のいずれかを表す。ここでR 23 、R 24 は水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。nは2〜200を表す。)
  2. (b)重合体の、一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記繰り返し単位M−1からM−6のいずれかである請求項1に記載のインク組成物。
  3. (c)重合体の塩基性官能基がアミノ基及び含窒素複素環基のいずれかである請求項1から2のいずれかに記載のインク組成物。
  4. (a)顔料が酸化チタンであり粒径が10nm〜400nmである請求項1から3のいずれかに記載のインク組成物。
  5. (a)顔料がSi、Al、及びZrのいずれかの酸化物で被覆されている酸化チタンである請求項1から4のいずれかに記載のインク組成物。
  6. (d)重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、(e)重合開始剤が光ラジカル発生剤である請求項1から5のいずれかに記載のインク組成物。
  7. (d)重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、(e)重合開始剤が光酸発生剤である請求項1から5のいずれかに記載のインク組成物。
  8. インクジェット用である請求項1から7のいずれかに記載のインク組成物。
  9. 請求項1から8のいずれかに記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する吐出工程と、前記吐出されたインク組成物を活性放射線の照射により硬化する硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
  10. 請求項1から8のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物。
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JPS61174937A (ja) * 1985-01-29 1986-08-06 Dainichi Seika Kogyo Kk 分散剤および該分散剤を含む分散液
JP4024955B2 (ja) * 1999-02-15 2007-12-19 富士フイルム株式会社 顔料分散剤、それを含む顔料分散組成物及び着色感光性組成物
JP4647765B2 (ja) * 2000-10-18 2011-03-09 株式会社カネカ 顔料分散用樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物
JP2002249682A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Dainippon Ink & Chem Inc インクジェット記録用硬化性着色組成物及びカラーフィルター
JP2004161887A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Konica Minolta Holdings Inc 光硬化性樹脂組成物およびそれを含有するインクジェットインク
JP4738844B2 (ja) * 2005-02-28 2011-08-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法、及び印刷物
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