JP5482456B2 - 膜電極構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶媒と電解質とを混合した溶液を中和する、中和工程と、中和工程により中和された溶液に、コアシェル構造を有する電極触媒を混合し、触媒インクを作製する、触媒インク作製工程とを備える、膜電極構造体の製造方法である。
Pt+H2O=PtO+2H++2e− …(1)
2H2O=O2+4H++4e− …(2)
半電池反応(1)に係る平衡電位E0a
E0a=0.980−0.0591pH …(3)
半電池反応(2)に係る平衡電位E0b
E0b=1.228−0.0591pH+0.0147logPO2 …(4)
(自然電位)=1.045−0.0591pH …(5)
Pd=Pd2++2e− …(6)
E0Pd=0.987+0.0295log(Pd2+) …(7)
(1)強酸性下である。
(2)1V以上の酸化還元電位を示す酸化剤(例えば、酸素)が存在する。
(3)白金表面とパラジウム表面とが電気的に導通され、溶液に接している。
図1は、本発明に係る膜電極構造体の製造方法S10(以下、単に「製造方法S10」という場合がある。)を示すフローチャートである。製造方法S10は、図1に示されるように、スルホン酸基を有する電解質と溶媒とを用意し、これらを混合して電解質分散溶液とする準備工程S11と、電解質分散溶液を中和する、中和工程S12と、中和した電解質分散溶液に白金及びパラジウムを含む、コアシェル構造を有する電極触媒を混合・分散させ、触媒インクを作製する、触媒インク作製工程S13と、作製した触媒インクを用いて、電解質シート表面に触媒層を形成する、触媒層形成工程S14と、形成した触媒層を酸性溶液によって洗浄する、洗浄工程S15と、洗浄した触媒層を不活性雰囲気下で乾燥させる乾燥工程S16と、を備えている。以下、工程毎に説明する。
工程S11は、スルホン酸基を有する電解質と溶媒とを用意し、これらを混合して電解質分散溶液とする工程である。スルホン酸基を有する電解質としては、水溶液中において強酸性を示す電解質であればよく、具体的にはナフィオン(ナフィオンはデュポン社の登録商標)を挙げることができる。溶媒としては、電解質を分散可能な溶媒であれば特に限定されるものではなく、水やアルコール等を挙げることができる。工程S11においては、市販の電解質分散溶液をそのまま用いてもよい。
工程S12は、工程S11で用意した電解質分散溶液を中和する工程である。特にスルホン酸基を有する電解質に対して、アルカリ処理を施すことにより中和を行う。中和方法については、公知のpH調整剤を用いた方法や、アルカリ溶液を添加する方法等、特に限定されるものではないが、電解質分散溶液をより容易に中和できる観点から、アルカリ溶液を添加する方法が好ましい。アルカリ溶液としては、アルカリ金属水溶液等を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。アルカリ溶液の濃度は特に限定されるものではない。これにより、電解質分散溶液に含まれる物質、特に、スルホン酸基を有する電解質が塩とされる。
工程S13は、中和した電解質分散溶液にコアシェル構造を有する電極触媒を混合・分散し、触媒インクを作製する工程である。電極触媒には、白金及びパラジウムが含まれている。白金及びパラジウムの混合比は特に限定されるものではない。電極触媒の大きさや構造は、白金及びパラジウムを含むものであれば、特に限定されるものではなく、公知のコアシェル構造を有する電極触媒を採用可能である。また、工程S13にて用いられる電極触媒は、比表面積を増大させるとともに、その使用量を低減する観点から、触媒担体に担持された形態が好ましい。触媒担体としては、公知の触媒担体を用いることができるが、特にカーボンブラックを用いることが好ましい。さらに、電極触媒は、触媒インク中にて高分散させる観点から、水分散体とされていることが好ましい。水分散体における電極触媒の分散濃度は、触媒インクを適切に作製可能であれば、特に限定されるものではない。尚、工程S13において触媒インクを作製する際、電解質分散溶液中に、電極触媒の他、その他公知のバインダー(PTFE等)を分散させてもよい。
工程S14は、工程S13にて作製した触媒インクを用いて触媒層(アノード触媒層、カソード触媒層)を形成する工程である。具体的には、電解質シートの表面に作製した触媒インクを塗布・乾燥することによって、電解質シート表面に触媒層を形成することができる。工程S14にて用いられる電解質シートは、PEFCに用いられる電解質からなるシートであれば特に限定されるものではなく、例えば上記したスルホン酸基を有する電解質がシート状に成形されてなるものを用いることができる。電解質シートの厚みや大きさは特に限定されるものではなく、例えば、厚みが5〜50μmの電解質シートを適当な大きさに切り出して用いればよい。触媒インクは、電解質シートの少なくとも一面に塗布されればよい。すなわち、電解質シートの一面側と他面側とで異なる触媒層を形成してもよい。触媒インクの塗布方法については、公知の方法を用いることができ、例えば、スプレー塗布やドクターブレードを用いた塗布等が適用できる。触媒インクの塗布量については、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥後の触媒層の厚みが5〜20μm程度となるような量とすることができる。触媒インクの乾燥方法としては、乾燥機を用いた加熱乾燥や自然乾燥等、触媒インク中の溶媒を揮発させることが可能なものであれば特に限定されるものではない。
工程S15は、形成した触媒層を洗浄する工程である。具体的には、酸性溶液により触媒層を洗浄するとともに、工程S12において生じた電解質塩を電解質へと再生する。工程S15にて用いる酸性溶液は、電解質のスルホン酸基を再生可能なものであれば特に限定されるものではない。特に、硫酸を用いることが好ましい。また、酸性溶液は不活性ガスにて飽和されていることが好ましい。不活性ガスの具体例としては窒素を挙げることができる。酸性溶液を不活性ガスにて飽和させることで、酸性溶液から酸素が取り除かれる。すなわち、酸性溶液中から、1V以上の酸化還元電位を示す酸化剤が排除されることとなるので、酸性溶液が触媒層と接触した場合であっても、自然電位の発生量を低下させることができる。これにより、電極触媒が破壊されることをより適切に防止しつつ、工程S15を行うことができる。工程S15に適用される洗浄方法は、触媒層に酸性溶液を吹き付ける、触媒層を酸性溶液に浸漬する等、特に限定されるものではない。
工程S16は、洗浄した触媒層を不活性雰囲気下で乾燥させる工程である。不活性雰囲気としては、例えば窒素雰囲気を挙げることができる。不活性雰囲気下で乾燥させることにより、触媒層と接触している酸性溶液中に1V以上の酸化還元電位を示す酸化剤(例えば、酸素)が導入されることがなく、自然電位E0の発生量を低下させることができる。これにより、電極触媒が破壊されることをより適切に防止しつつ、工程S16を行うことができる。工程S16に係る乾燥方法としては、公知の乾燥方法が特に限定されることなく適用可能である。触媒層を乾燥することで、電解質シートの両面に触媒層(アノード触媒層、カソード触媒層)を備えた膜電極構造体が製造される。
(1)強酸性下であること、
(2)1V以上の酸化還元電位を示す酸化剤(例えば、酸素)が存在すること、及び、
(3)白金表面とパラジウム表面とが電気的に導通され、溶液に接していること、
のすべてが満たされる場合と考えられるが、製造方法S10では、上記工程S11〜S16を備えており、工程S12を備えることによって、工程S13、S14において触媒インクが(1)強酸性となることが防止され、さらには、工程S15及び工程S16において、(2)1V以上の酸化還元電位を示す酸化剤(例えば、酸素)が存在することが防止されている。すなわち、工程S12〜S16のいずれの工程においても、上記条件(1)〜(3)のいずれかが満たされない状態が保持される。したがって、本発明に係る膜電極構造体の製造方法S10によれば、自然電位の発生により電極触媒が破壊されることを適切に防止しながら、膜電極構造体を製造することが可能となる。
本発明に係る膜電極構造体の製造方法は、上記製造方法S10に限定されるものではない。例えば、下記のような膜電極構造体の製造方法S20(以下、単に「製造方法S20」という場合がある。)とすることもできる。
工程S21〜工程S23は、上記した製造方法S10における工程S11〜工程S13と同様の工程であり、説明を省略する。工程S21〜工程S23を経て、中和された触媒インクが作製される。
工程S24は、作製した触媒インクを乾燥し、触媒粉体を作製する工程である。触媒インクを粉体化する方法としては、公知の方法を特に限定されることなく適用可能である。例えば、スプレードライ法を用いることにより触媒インクを効率的に粉体化することができる。また、工程S24は、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。不活性雰囲気としては窒素雰囲気を挙げることができる。工程S24を不活性雰囲気下で行うことで、不要な反応を生じさせることなく、より適切に触媒インクを粉体化させることができる。
工程S25は、作製した触媒粉体を洗浄する工程である。具体的には、酸性溶液により触媒層を洗浄するとともに、工程S22において生じた塩を電解質へと再生する。工程S15にて用いる酸性溶液は、電解質のスルホン酸基を再生可能なものであれば特に限定されるものではない。特に、硫酸を用いることが好ましい。また、酸性溶液は、不活性ガスにて飽和されていることが好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素を挙げることができる。酸性溶液を不活性ガスにて飽和させることで、酸性溶液から酸素が取り除かれる。すなわち、酸性溶液中から、1V以上の酸化還元電位を示す酸化剤が排除されることとなるので、酸性溶液が触媒層と接触した場合であっても、自然電位の発生量を低下させることができる。これにより、電極触媒が破壊されることをより適切に防止しつつ、工程S25を行うことができる。工程S25に適用される洗浄方法は、触媒粉体を酸性溶液に浸漬する等、特に限定されるものではない。
工程S26は、洗浄した触媒粉体を不活性雰囲気下で乾燥させる工程である。不活性雰囲気としては、例えば窒素雰囲気を挙げることができる。不活性雰囲気下で乾燥させることにより、触媒粉体と接触している酸性溶液中に1V以上の酸化還元電位を示す酸化剤(例えば、酸素)が導入されることがなく、自然電位の発生量を低下させることができる。これにより、電極触媒のコアシェル構造が破壊されることをより適切に防止しつつ、工程S26を行うことができる。工程S26に係る乾燥方法としては、公知の乾燥方法を特に限定されることなく適用可能である。工程S26の後は、電極触媒が溶解する水分がなくなるため、通常と同様の工程によって膜電極構造体を製造することができる。例えば、下記工程S27が採用できる。
工程S27は、洗浄・乾燥した触媒粉体を成形し、触媒層を形成させる工程である。例えば、電解質シートを用意し、当該電解質シートの表面に触媒粉体を配置し、熱圧着することによって、電解質シートの表面に触媒層を形成することができる。触媒粉体は、電解質シートの少なくとも一面に配置されればよい。すなわち、電解質シートの一面側と他面側とで異なる触媒層を形成してもよい。電解質シートの材質や大きさ、厚み、或いは、触媒層の厚みについては、上記工程14と同様とすることができるため、説明を省略する。工程S27を経て、電解質シートの両面に触媒層(アノード触媒層、カソード触媒層)が形成された膜電極構造体を製造することができる。
(1)強酸性下であること、
(2)1V以上の酸化還元電位を示す酸化剤(例えば、酸素)が存在すること、及び、
(3)白金表面とパラジウム表面とが電気的に導通され、溶液に接していること、
のすべてが満たされる場合と考えられるが、製造方法S20では、上記工程S21〜S27を備えており、工程S22を備えることによって、工程S23、S24において触媒インク及び触媒粉体が(1)強酸性となることが防止され、さらには、工程S25及び工程S26において、(2)1V以上の酸化還元電位を示す酸化剤(例えば、酸素)が存在することが防止されている。また、工程S26後は、電極触媒が溶解する水分がない。すなわち、工程S22〜S27のいずれの工程においても、上記条件(1)〜(3)のいずれかが満たされない状態が保持される。したがって、本発明に係る膜電極構造体の製造方法S20によれば、自然電位の発生により電極触媒のコアシェル構造が破壊されることを適切に防止しながら、膜電極構造体を製造することが可能となる。
Claims (8)
- 溶媒と電解質とを混合した溶液を中和する、中和工程と、
前記中和工程により中和された前記溶液に、コアシェル構造を有する電極触媒を混合し、触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、
前記触媒インク作製工程において作製された触媒インクを用いて触媒層を形成する、触媒層形成工程と、
前記触媒層形成工程において形成された前記触媒層を、酸性溶液により洗浄する、洗浄工程と、
を備える、膜電極構造体の製造方法。 - 溶媒と電解質とを混合した溶液を中和する、中和工程と、
前記中和工程により中和された前記溶液に、コアシェル構造を有する電極触媒を混合し、触媒インクを作製する、触媒インク作製工程と、
前記触媒インク作製工程において作製された触媒インクを用いて触媒粉体を作製する、触媒粉体作製工程と、
前記触媒粉体作製工程において作製された触媒粉体を、酸性溶液により洗浄する、洗浄工程と、
を備える、膜電極構造体の製造方法。 - 前記中和工程において、前記溶液にアルカリ性溶液を添加する、請求項1又は2に記載の膜電極構造体の製造方法。
- 前記酸性溶液が、不活性ガスで飽和されている、請求項1〜3のいずれかに記載の膜電極構造体の製造方法。
- 前記洗浄工程の後、不活性雰囲気下で触媒層又は触媒粉体を乾燥する、乾燥工程をさらに備える、請求項1〜4のいずれかに記載の膜電極構造体の製造方法。
- 前記触媒インクの一部から生じた水溶液のpHが所定値以上となるように、前記中和工程において前記溶液が中和される、請求項1〜5のいずれかに記載の膜電極構造体の製造方法。
- 前記電極触媒には、白金が含まれ、さらにパラジウム、銀、又はオスミウムのいずれかが含まれる、請求項1〜6のいずれかに記載の膜電極構造体の製造方法。
- 前記電解質が、スルホン酸基を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の膜電極構造体の製造方法。
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