JP5478194B2 - 剥離剤用組成物、剥離シートおよび粘着シート - Google Patents

Description

本発明は剥離剤用組成物および剥離シート、ならびに特に電子部品貼付用として有用な粘着シートに関する。

リレー、各種スイッチ、コネクタ、モータ、ハードディスク等の電子部材は、様々な製品に広く用いられている。このような電子部材には、組立時の仮止め、部品の固定や部品の内容表示等の目的で、片面粘着シートまたは両面粘着シートが用いられている。このような粘着シートは、通常、粘着剤層単独か基材と粘着剤層から構成されており、電子部材に貼着される前は、その粘着剤層の面に剥離シートが貼着されている。
この剥離シートの表面（粘着剤層との接触面）には、剥離性の向上を目的として、剥離剤層が設けられている。従来、この剥離剤層の構成材料としては、シリコーン系の化合物が用いられてきた（特許文献１〜３）。
ところが、このような剥離シートを粘着シートに貼着すると、剥離シート中の低分子量のシリコーン樹脂、シロキサン、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物が粘着シートの粘着剤層に移行することが知られている。このため、このような剥離シートに貼着されている粘着シートを前記電子部材に貼着した場合、その後、この粘着剤層に移行したシリコーン化合物が徐々に気化する。気化したシリコーン化合物は、例えば、電子部材の電気接点部付近で発生するアーク等により、電気接点部の表面等に堆積し、微量の酸化ケイ素化合物層を形成するといわれている。このように、電気接点部の表面に酸化ケイ素化合物が堆積すると、導電不良を引き起こす原因となることがある。また、特に、ハードディスク装置に貼着した場合、この粘着剤層に移行したシリコーン化合物が徐々に気化し、磁気ヘッドやディスク表面等に堆積し、この微量の酸化ケイ素化合物の堆積が、ハードディスクの読み込みや書き込みに悪影響を及ぼす可能性がある。このような問題を解決すべく、シリコーン処理を施していない、ポリオレフィン系フィルムからなる剥離シートの開発が試みられている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、このポリオレフィン系フィルムからなる剥離シートを粘着剤層の面に貼着した粘着シートでは、この剥離シートに耐熱性がないために、粘着剤をこの剥離シート上に塗布・乾燥して形成させる際に、高温条件下（例えば１１０℃以上）では、剥離シートに熱収縮によるタルミやシワが発生したり、得られた粘着シートの剥離力が安定せず、粘着剤層の一部が断裂して剥離した剥離シート側に付着する、いわゆる粘着剤層の糊残りが生じるという問題があった。
また、ハードディスク等の電子部材内部は、使用時高温雰囲気になることがあり、この高温雰囲気下において、電子部材に貼着された粘着剤層からガスが発生すると、電子部材の腐食や誤作動をもたらすなど、好ましくない事態を招来する原因となる。このようなガスの発生を抑制するには、粘着剤層を形成する際の乾燥温度を高くして、溶剤、未反応モノマー等の低沸点の物質を揮散させておく必要があり、特許文献４のような剥離シートでは、上記のような耐熱性の問題が生じる。
そこで、ポリオレフィン系フィルムでもなく非シリコーン系で、かつ、剥離力を低下させることができるものとしてポリブタジエンのようなジエン系の高分子化合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献５、６）。
これらジエン系の高分子化合物にさらに工夫を加えることにより剥離力をより低下させることができることがわかった。

特開２００５−４７１７５号公報 特開２００５−３１７６１３号公報 特開２００７−２１７５５３号公報 特許３８８６２２５号公報 特開２００５−１９９５８６号公報 特開２００５−２０５８１３号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、軽剥離性能に優れた剥離剤層を形成することのできる剥離剤用組成物およびそれを用いた剥離シート、ならびに、特に電子部材等へ悪影響を与える原因とならず、かつ、アウトガス発生量が少なく、貼付後の粘着力の経時的な増大が抑制された粘着シートを提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、分子量の異なる２種類のジエン系高分子化合物を所定の割合で配合してなる剥離剤用組成物により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記
（1）重量平均分子量３０万〜１２０万のジエン系高分子化合物１００質量部に対し、重量平均分子量１０００〜１０万のジエン系高分子化合物２〜５０質量部を添加してなる剥離剤用組成物、
（2）双方のジエン系高分子化合物がポリブタジエンまたはポリイソプレンである上記（1）に記載の剥離剤用組成物、
（3）前記双方のジエン系高分子化合物が１，４−ポリブタジエンである上記（1）に記載の剥離剤用組成物、
（4）剥離シート基材の少なくとも一方の面に、上記（1）〜（3）のいずれかに記載の剥離剤用組成物を塗布・乾燥させ、活性エネルギー線照射により形成させてなる剥離剤層を有する剥離シート、
（5）剥離剤層が酸化防止剤を含有する上記（4）に記載の剥離シート、
（6）剥離シート基材と剥離剤層との間にアンダーコート層を有する上記（４）または（５）に記載の剥離シート、
（7）アンダーコート層がポリウレタンからなる弾性体である上記（6）に記載の剥離シート、
（8）カルボキシル基未含有アクリル系共重合体を架橋剤で架橋してなる粘着剤から形成された粘着剤層に対する常態剥離力が３０から５００ｍＮ/２０ｍｍである上記（4）〜（7）のいずれかに記載の剥離シート、
（9）上記（4）〜（8）のいずれかに記載の剥離シートの剥離剤層の面と粘着シート基材の少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とが積層されてなる粘着シート、
（10）前記粘着剤層がカルボキシル基未含有アクリル系共重合体を架橋剤で架橋された層である上記（9）に記載の粘着シート、
（11）前記粘着剤層を１２０℃で３０分間加熱した際に発生するガス量が、ｎ−デカン換算で１．０μｇ／ｃｍ²以下である上記（9）または（10）に記載の粘着シート、
（12）電子部材用の粘着シートである上記（9）〜（11）のいずれかに記載の粘着シートを提供する。

本発明によれば、非シリコーン系の剥離剤用組成物、同組成物から形成された剥離剤層を有する剥離シートが提供され、さらに、アウトガスの発生が少ないため、リレー、各種スイッチ、コネクタ、モータ、ハードディスク等の電子部材に悪影響を与えにくく、かつ、軽剥離性能に優れた剥離シートを有する粘着シートが提供される。

後で説明する比較例に示されているように、相対的に分子量の低いジエン系高分子化合物（以下、「ＬＰＤ」と記載することがある）を単独で活性エネルギー線照射により硬化させて剥離剤層を形成させた場合、常態剥離力も熱促進剥離力（両剥離力についても後で詳細に説明する）もともに異常に高くなる。このようなＬＰＤを相対的に分子量の高いジエン系高分子化合物（以下、「ＰＤ」と記載することがある）に少量添加して活性エネルギー線照射して硬化させることにより剥離剤層を形成させると意外にもＰＤを単独で使用した場合より、剥離力を低下させることができることがわかった。
これは、ＰＤを単独で使用した場合よりＬＰＤを少量添加した場合の方が、架橋点間距離が増加することにより表面の弾性が低下して剥離力が低下するもの、詳細に言えば、ＰＤ−ＰＤ間の架橋にＬＰＤが関与することで、架橋形態はＰＤ−ＬＰＤ−ＰＤとなり、ＬＰＤ分だけ架橋点間距離が増加することで弾性率が低下し、剥離力が減少するものと推定される。本発明はこのような知見に基づいている。

まず、剥離剤用組成物について説明する。
本発明の剥離剤用組成物は重量平均分子量（以下、Ｍｗ）３０万〜１２０万のジエン系高分子化合物１００質量部に対し、Ｍｗ１０００〜１０万のジエン系高分子化合物２〜５０質量部が添加された組成物である。ＰＤのＭｗは好ましくは４０万〜１００万、ＬＰＤのＭｗは好ましくは５０００〜６万である。
ＰＤのＭｗを３０万以上とすることにより、組成物から剥離剤を形成させるために行なう活性エネルギー線照射による硬化が十分行われる。１２０万以下とすることにより、溶媒に対する溶解性が確保されコーティングに適した剥離剤溶液を調製することができる。
ＬＰＤのＭｗを１０００以上とすることにより、活性エネルギー線照射による十分な硬化により、粘着剤への未硬化物の移行を抑制し、粘着性能が低下するのを抑制することができる。ＬＰＤの重量平均分子量を１０万以下とすることにより、ＰＤのＭｗの下限値３０万との差が小さくなり、添加による軽剥離化効果が得られなくなるのを防止する。
ＰＤおよびＬＰＤとしては、いずれもポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ホモポリマーやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのジエン系コポリマー等が挙げられるが、特にポリブタジエン、ポリイソプレンが好適に用いられる。
中でも剥離力を低下させるという観点から、ポリブタジエンが好ましく、より具体的には１，４−ポリブタジエンが好ましく、１，４−ポリブタジエンとしては、シス構造、トランス構造の何れでも良く、任意のシス構造含有量のものを使用することができる。
なお、本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算のＭｗである。

添加量はＰＤの１００質量部に対してＬＰＤが２〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部である。
ＬＰＤの添加量を２質量部以上とすることにより、架橋点間距離の増加が達成され、結果として剥離力を低下させる効果が得られる。ＬＰＤの添加量を５０質量部以下とすることにより、活性エネルギー線照射による硬化が不十分になるのを防止することができる。

本発明において、剥離剤用組成物には酸化防止剤を含有させてもよい。
酸化防止剤としては、特に制限はなく、各種公知のホスファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の何れもが使用可能である。
これらの酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、ジエン系高分子化合物の劣化による重剥離化を抑制するという観点からは、ジエン系高分子化合物（ＰＤおよびＬＰＤの合計量）１００質量部に対して０．０１質量部以上含有させることが好ましく、剥離剤と剥離シート基材との密着性を充分に保つという観点からは、ジエン系高分子化合物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。さらに好ましくは、ジエン系高分子化合物１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲である。
本発明の剥離剤用組成物には必要に応じて配合する酸化防止剤とともにその他の成分（帯電防止剤、光開始剤、可塑剤、安定剤等）を添加することができる。

次に、剥離シートについて説明する。
本発明の剥離シートは前記本発明の剥離剤用組成物を活性エネルギー線照射により架橋させて形成された剥離剤層を剥離シート基材の少なくとも一方の面に有する。
剥離シート基材は、前記剥離剤層を支持する機能を有しており、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、グラシン紙、上質紙、コート紙、含浸紙、合成紙等の紙等で構成されている。剥離シート基材としてプラスチックフィルムを用いる場合には、プラスチックフィルムと剥離剤層との密着性を向上させるなどの目的で、所望により、該プラスチックフィルムの剥離剤層が設けられる側の面に、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶媒処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。

剥離シート基材の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであるのが好ましく、１５〜１００μｍであるのがより好ましい。
剥離シート基材の少なくとも一方の面に剥離剤層を形成させるには、前記剥離剤用組成物を有機溶媒に溶解した溶液（以下、剥離剤溶液と称する）を前記剥離シート基材上に塗工し、必要に応じて乾燥処理を行ない、活性エネルギー線を照射して架橋させることにより行なうことができる。
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。剥離剤溶液は、塗工の利便さから、これらの有機溶媒を使用して、固形分が０．１〜１０質量％の範囲になるように調製するのが好ましく、より好ましくは、０．３〜５質量％の範囲である。
剥離剤溶液の塗工量は、所定の剥離力（軽剥離）を得るためには、乾燥後の厚さとして０．０１μｍ以上になるような量に調整するのが好ましく、かつ、ブロッキングを起こさないようにするためには、１μｍ以下が好ましく、特に０．０２〜０．８μｍの範囲が好ましい。
剥離剤溶液の前記剥離基材シート上への塗工は、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により行なうことができる。

本発明の剥離シートにおいては、剥離シート基材と剥離剤層との間に、必要に応じて、アンダーコート層を介在させることができる。アンダーコート層を介在させることにより、剥離シート基材と剥離剤層との密着性と安定した剥離力を得ることができるという利点がある。アンダーコート層を形成させるための材料としては弾性体が挙げられる（以下、アンダーコート層のことを「弾性体層」と記載することもある）。弾性体としては、天然ゴムなどの天然樹脂、ポリウレタン系、エチレン酢酸ビニル共重合休、ポリオレフィン系等の合成樹脂、或いは、合成ゴム、例えば、スチレンブタジエン系、ブチル系、エチレン・プロピレン系、アクリル系のゴム等の材料から形成される弾性体が使用可能であるが、剥離剤溶液を調製するために使用する有機溶媒に対しての耐溶剤性を有し、優れたゴム弾性を有することから、特にポリウレタンエラストマーや変性ポリウレタンエラストマーなどのポリウレタン系の合成樹脂が好ましい。
弾性体層は、上記のような材料を有機溶媒に溶解させたアンダーコート液を剥離シート基材上に塗工、乾燥させることにより形成させることができる。さらに必要に応じて、塗工、乾燥後に紫外線照射をすることにより耐溶剤性の向上、弾性体層と基材との密着性を向上させることができる。弾性体層を介在させる場合、その中にも必要に応じて酸化防止剤や光増感剤等を配合することができる。

アンダーコート液を調製するために用いられる有機溶媒としては、アンダーコート層を形成させるための材料に対する溶解性が良好な公知の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
アンダーコート液は、塗工の利便さから、これらの有機溶媒を使用して、固形分が０．１〜１５質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％の範囲になるように調整する。アンダーコート液の前記剥離シート基材上への塗工は、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により行なうことができる。
アンダーコート液を前記剥離シート基材上へ塗工し、４０〜１６０℃程度の温度で３０秒〜２分間程度の時間加熱して乾燥させることにより、アンダーコート層が形成される。アンダーコート液の塗工量は、アンダーコート層を設けることによる効果である経時剥離安定性を得るには、乾燥後の厚さとして、０．０１μｍ以上になるような量に調整するのが好ましい。ブロッキングを起こさず、且つ経済的、効率的な厚さとして、５μｍ以下が好ましく、特に０．１〜１μｍの範囲が好ましい。

必要に応じてアンダーコート層が形成された剥離シート基材のアンダーコート層上に前記剥離剤溶液を塗布・乾燥した後、照射される活性エネルギー線としては紫外線や電子線が代表的なものであり、例えば、紫外線照射の場合、使用する紫外線ランプとしては、従来公知の高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用できるが、ジエン系高分子化合物の架橋性の点で無電極ランプが適している。
紫外線照射の場合、その照射量は、剥離シート基材と剥離剤層との高い密着性を得るという観点からは、光量として１０ｍＪ/ｃｍ²以上が好ましく、１０００ｍＪ/ｃｍ²以下が好ましい。さらに好ましくは、紫外線照射量は７０〜５００ｍＪ/ｃｍ²の範囲、特に１００〜３００ｍＪ/ｃｍ²の範囲が好ましい。紫外線照射によるジエン系高分子化合物の架橋の場合は、光増感剤を剥離剤溶液に添加して用いると、さらに効率良く行なうことができる。
光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ジクロルベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ジメチルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトンなどの芳香族ケトン類が良い結果を与え、そのほか、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルアントラキノンなどのキノン系芳香族化合物も使用することができる。光増感剤の添加量はジエン系高分子化合物１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。

本発明の剥離シートにおける剥離剤層は、前記のように実質的にシリコーン化合物を含まない材料で構成されている。これにより、後で述べる粘着シートでは、剥離剤層から粘着剤層にシリコーン化合物が移行することはない。その結果、粘着剤層を被着体に貼着した後、粘着剤層からシリコーン化合物が放出されることはない。したがって、被着体がリレー等の電子機器等であっても、粘着剤層は、かかる被着体に悪影響を与えにくい。
上記のようにして得られた本発明の剥離シートは後で述べる、カルボキシル基未含有アクリル系共重合体を架橋剤で架橋してなる粘着剤から形成された粘着剤層に対する常態剥離力が３０から５００ｍＮ/２０ｍｍ程度である。常態剥離力については、熱促進後剥離力とともに後の実施例で詳細に説明する。

次に、粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シートは粘着シート基材の一方の面に粘着剤層を有し、同粘着剤層は前記剥離シートの少なくとも一方の面に形成されている剥離剤層と積層されている。
前記粘着シート基材としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂からなるシート、これらのシートにアルミニウムなどの金属蒸着を施したもの、上質紙、含浸紙などからなる紙類、アルミニウム箔や銅箔や鉄箔などの金属箔、さらには不織布、合成紙などが用いられる。
これらの粘着シート基材の厚さは特に制限はなく、通常２〜２００μｍ程度の範囲であるが、取り扱いやすさの面から、好ましくは１０〜１５０μｍ程度の範囲である。

本発明の粘着シートに粘着剤層を形成させるために用いられる粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等非シリコーン系の粘着剤であれば制限なく用いることができるが、アクリル系のものが好ましい。粘着剤の形態としては、溶剤型、エマルション型のものが挙げられる。
アクリル系の粘着剤の中でも、発生ガス量を少なくするという観点から（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位を含まないアクリル系共重合体を用いることが好ましい。
粘着剤がアクリル系粘着剤である場合、粘着性を与える主モノマー成分、接着性や凝集力を与えるコモノマー成分、架橋点や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体または共重合体から構成することができる。主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メトキシエチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。コモノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−アリルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。これらの各成分を含むことにより、粘着剤層の粘着力、凝集力が向上する。
また、このようなアクリル系樹脂は、通常、分子中に不飽和結合を有していないため、光や酸素に対する安定性の向上を図ることができる。さらに、モノマーの種類や分子量を適宜選択することにより、用途に応じた品質、特性を備える粘着剤組成物を得ることができる。このような粘着剤組成物には、架橋処理を施す架橋型および架橋処理を施さない非架橋型のいずれのものを用いてもよいが、架橋型のものがより好ましい。架橋型のものを用いる場合、凝集力のより優れた粘着剤層を形成することができる。架橋型粘着剤組成物に用いる架橋剤としては、イソシアナート化合物、エポキシ系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩、アミン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。

粘着シート基材上に粘着剤層を形成させるには、上記粘着剤を有機溶媒に溶解させた粘着剤溶液を調製し、これを前記粘着シート基材上に塗工するか、粘着剤溶液を前記剥離シートの剥離剤層に塗工してそれに粘着シート基材を積層してもよい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが挙げられる。
粘着剤溶液の濃度は塗工の利便さから、これらの有機溶媒を使用して、固形分が５〜６０質量％程度の範囲になるように調整する。粘着剤溶液の粘着シート基材への塗工は、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により行なうことができる。
粘着剤溶液を粘着シート基材上へ塗工するか、粘着剤溶液を前記剥離シートの剥離剤層に塗工して、４０〜１６０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃程度の温度で、３０秒〜５分間程度、好ましくは３０秒〜２分間程度の時間加熱して乾燥させることにより、粘着剤層が形成される。粘着剤溶液の塗工量は、乾燥後の粘着剤層の厚さが５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度となるような量である。
また、本発明に用いられる粘着剤中には、必要に応じて可塑剤、粘着付与剤、安定剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。

上述したような粘着剤層は、１２０℃で３０分間加熱した際に発生するガス量が、ｎ−デカン換算で１．０μｇ／ｃｍ²以下であるのが好ましい。より好ましくは、０．５μｇ／ｃｍ²以下である。これにより、ハードディスク等の電子部材内部が使用によって高温となった際に発生するガスによって、電子部材が誤作動するのを効果的に防止することができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制約されるものではない。

[実施例１]
＜剥離剤用組成物および剥離シートの作製＞
剥離シート基材である厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱ポリエステルフィルム社製：Ｔ１００〕上に、アンダーコート層としてポリウレタン溶液〔大日本インキ化学工業社製：クリスボン５１５０Ｓ、固形分５０質量％溶液、溶媒メチルエチルケトン〕１００質量部、イソシアナート架橋剤〔東洋インキ社製：ＢＨＳ８５１５、固形分３７．５質量％溶液、溶媒メチルエチルケトン〕５質量部をメチルエチルケトン溶液にて固形分１質量％に希釈し、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布し１００℃で１分間乾燥させ形成させた。
次に、ＰＤとしてＪＳＲ社製の1,４-ポリブタジエン（ＢＲ−０１、Ｍｗ：５０００００、固形分５質量％溶液、溶媒トルエン、表１中ではＰＢ１と記載)の１００質量部とＬＰＤとしてクラレ社製の1,４-ポリブタジエン（ＬＢＲ−３０５、Ｍｗ：２６０００、固形分５質量％溶液、溶媒トルエン、表１中ではＬＰＢ１と記載)の１０質量部および１質量部の酸化防止剤〔チバスペシャルティケミカルズ(株)製：ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ２２５１（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）〕からなる剥離剤用組成物をトルエンにて固形分０．５質量％に希釈した剥離剤溶液を調製し、前記アンダーコート層の上に乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させた。次いで、フュージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ²１灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置により、コンベヤー速度４０ｍ/分の条件(紫外線照射条件：１００ｍＪ/ｃｍ²)にて、塗工層に紫外線照射を行い、硬化させて剥離シートを得た。

＜粘着剤および粘着剤溶液の調製＞
アクリル酸ブチル８３．８質量部、アクリル酸メチル２．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２質量部、N-アクリロイルモルフォリン１４．０質量部を反応器に入れ、攪拌しながら８０℃〜９０℃に昇温して重合反応を行い、さらにトルエン１０質量部にアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を溶解させた重合触媒液を逐次添加しながら７時間かけて重合させた。反応終了後に希釈溶剤(トルエンと酢酸エチルの混合溶媒)を追加することによりアクリル系共重合体の４０質量％溶液を製造した。
このアクリル系共重合体溶液１００質量部(固形分として４０質量％)にトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート系架橋剤〔東洋インキ製造社製、ＢＸＸ５６４０、固形分として３５．０質量％〕２質量部を配合し、粘着剤用組成物の溶液（固形分３９．９質量％）を調製した。

＜粘着シートの作製＞
前記のように作製した剥離シート上に上記粘着剤用組成物の溶液を乾燥後の膜厚が約２５μｍとなるようにアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱して乾燥させ、粘着剤層を形成した。その後、前記剥離シートの剥離剤層上の粘着剤層に粘着シート基材として厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡績社製：コスモシャインＡ４１００〕を接するように貼合し、粘着シートを得た。

上記実施例１および以下の各実施例および各比較例で作製した各剥離シートにおける、剥離剤層の構成材料およびその配合比を表１にまとめて記載した。
[実施例２〜６]
表１に示した材料と配合比で剥離剤用組成物を調製して剥離剤層を作製した以外は実施例1と同様にして剥離シート及び粘着シートを作製した。
実施例２以下で使用された表１に記載の材料は以下の通りである。
ＬＰＢ２はクラレ社製の１，４-ポリブタジエン（ＬＢＲ−３０７、Ｍｗ：８０００、固形分５質量％、溶媒トルエン)である。
ＬＰＢ３はクラレ社製の1,４-ポリブタジエン（ＬＢＲ−３００、Ｍｗ：４４０００、固形分５質量％、溶媒トルエン)である。
ＰＢ２はＪＳＲ社製の1,４-ポリブタジエン（ＢＲ−７３０、Ｍｗ：９０００００、固形分５質量％溶液、溶媒トルエン)である。
ＰＩはＪＳＲ社製のポリイソプレン（ＩＲ２２００、Ｍｗ：４０００００、固形分５質量％溶液、溶媒トルエン)である。
ＬＰＩはクラレ社製のポリイソプレン（ＬＩＲ-３０、Ｍｗ：２８０００、固形分５質量％、溶媒トルエン)である。

[比較例１]
平均厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、シリコーン系剥離剤（表１中ではＳｉと記載）からなる剥離剤層を形成させた剥離シート（リンテック社製、ＰＥＴ３８１０３１）を用いた以外は実施例1と同様にして比較用の粘着シートを作製した。

[比較例２〜７]
表１に示した材料と配合比で剥離剤層を作製した以外は実施例1と同様にして比較用の剥離シート及び粘着シートを作製した。

〔試験方法および評価方法〕
＜常態剥離力＞
各実施例および各比較例の粘着シート（作製後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１６８時間放置）について、剥離シートの剥離力を測定した。
剥離シートの剥離力の測定は、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠し、粘着シートを巾２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、引張試験機（オリエンテック社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−４−１００）を用いて、粘着シートを固定し、剥離シートを３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより行ない、得られた剥離力を常態剥離力とした。
また、剥離シートを剥離した際に、剥離シート上に粘着剤層が残存しているか観察した。無しの場合、剥離性○、有りの場合は、剥離性×とした。

＜熱促進後剥離力＞
各実施例および各比較例の粘着シートについて、粘着シート作製後２３℃、５０％ＲＨ条件化で１６８時間放置した後、温度７０℃条件下（７０℃の恒温層）に１６８時間放置後に２３℃、５０％ＲＨ条件下に２４時間放置後、常態剥離力試験と同様に各例の剥離シートについて剥離力を測定して熱促進後剥離力とし、常態剥離力と同じ基準で評価を行った。

＜シリコーン化合物転移量（表１ではＳｉ転移量と記載）＞
粘着シートから、剥離シートを剥離した粘着剤層の粘着面において、下記のＸ線光電子分光測定装置を用いて表面に存在するＳｉ元素の比率を測定した（測定装置：アルバックファイ社製、「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」）。
なお、本明細書中において、シリコーン化合物を含まないということは、剥離剤や粘着剤中の、Ｘ線光電子分光法により測定されるシリコーン化合物の量が、０．１原子％以下のことをいう。Ｘ線光電子分光法の測定条件および測定値の算出は、下記の条件で行った。
Ｘ線：ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
取出し角度：４５°
測定元素：ケイ素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）、シリコーン化合物の量は、Ｓ ｉ／（Ｓｉ＋Ｃ）の価に１００を乗じて算出し、「原子％」で表示する。

＜発生ガス量の測定＞
剥離シートを剥離した粘着剤層を、パージ＆トラップ〔日本電子工業社製、製品名「ＪＨＳ−１００Ａ」〕にて１２０℃で３０分間加熱して発生したガスを採取し、次いで、ＧＣ−ＭＳ装置〔パーキンエルマー社製、製品名「Ｔｕｒｂｏ Ｍａｓｓ」〕に導入し、発生するガス量をｎ−デカン換算量にて算出した。なお、ｎ−デカン換算量は、ＧＣ−ＭＳ装置により得られる発生ガスの検出強度をｎ−デカンの検出強度とし、あらかじめ作成したｎ−デカン検量線より求めた。
以上の結果を表１にまとめて示した。

表１から明らかなように、本発明の剥離シートは、常態および熱促進後ともに軽剥離性能に優れるものであった。これに対して、各比較例の剥離シートでは、満足する結果が得られなかった。また、本発明の粘着シートは、シリコーン化合物を含まないので、アウトガスの発生量も少なく、リレー等の電子部材へ悪影響を与えにくいものであった。

Claims (12)

1. 重量平均分子量３０万〜１２０万のジエン系高分子化合物１００質量部に対し、重量平均分子量１０００〜１０万のジエン系高分子化合物２〜５０質量部を添加してなる剥離剤用組成物。
2. 双方のジエン系高分子化合物がポリブタジエンまたはポリイソプレンである請求項１に記載の剥離剤用組成物。
3. 前記双方のジエン系高分子化合物が１，４−ポリブタジエンである請求項１に記載の剥離剤用組成物。
4. 剥離シート基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜３のいずれかに記載の剥離剤用組成物を塗布・乾燥させ、活性エネルギー線照射により形成させてなる剥離剤層を有する剥離シート。
5. 剥離剤層が酸化防止剤を含有する請求項４に記載の剥離シート。
6. 剥離シート基材と剥離剤層との間にアンダーコート層を有する請求項４または５に記載の剥離シート。
7. アンダーコート層がポリウレタンからなる弾性体である請求項６に記載の剥離シート。
8. カルボキシル基未含有アクリル系共重合体を架橋剤で架橋してなる粘着剤から形成された粘着剤層に対する常態剥離力が３０から５００ｍＮ/２０ｍｍである請求項４〜７のいずれかに記載の剥離シート。
9. 請求項４〜８のいずれかに記載の剥離シートの剥離剤層の面と粘着シート基材の少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とが積層されてなる粘着シート。
10. 前記粘着剤層がカルボキシル基未含有アクリル系共重合体を架橋剤で架橋された層である請求項９に記載の粘着シート。
11. 前記粘着剤層を１２０℃で３０分間加熱した際に発生するガス量が、ｎ−デカン換算で１．０μｇ／ｃｍ²以下である請求項９または１０に記載の粘着シート。
12. 電子部材用の粘着シートである請求項９〜１１のいずれかに記載の粘着シート。