JP5476783B2

JP5476783B2 - 電池及び電池の製造方法

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Publication number: JP5476783B2
Application number: JP2009103063A
Authority: JP
Inventors: 雅和 ▲堤▼; 丈佐々木
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-04-21
Also published as: JP2010257596A

Description

本発明は、電池筐体内の電極用部材と、前記電極用部材と接続されて前記電池筐体の外部に導出された電極端子とを有する電池及びその電池の製造方法に関する。

かかる電池（特に二次電池）における電極端子付近の構造としては、電池筐体の内部に存在する集電体又はそれの連設物と電極端子とを接続して、その電極端子を電池筐体の外部に導出する構造をとる。
その電極端子による電池筐体内外の電気的な接続と電池筐体の気密とを確保する手法としては、下記特許文献１にも記載のように、電極端子における電池筐体内外の接続部分としてリベットを使用すると共に、リベットを電池筐体の壁体（より具体的には電池筐体の蓋体）を貫通する状態でパッキン（ガスケット）等を介して配置し、そのリベットをかしめて固定する手法がよく用いられている。
通常は、リベットのかしめの条件を適切に設定することで、電気筐体の気密を確保できると共に、電池筐体内の集電体と電池筐体外部の端子電極を電気的に接続できる。

特開２０００−１１３８６５号公報

しかしながら、上述の従来からの電極構造をそのまま踏襲すると、例えば、85℃放置というような過酷な条件で使用した場合等、電池の使用条件や製造条件等によっては、電池の寿命に影響する問題が発生する場合もあることが本発明の発明者によって明らかになった。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、電池を長期に亘って安定的に動作できるようにする点にある。

本出願の第１の発明は、電池筐体内の電極用部材と、前記電極用部材と接続されて前記電池筐体の外部に導出された電極端子とを有する電池において、前記電極端子は、前記電池筐体を貫通するリベットを有し、前記リベットは対空気腐食性の金属を主成分とする金属材の表面に他の金属の被覆層を形成して構成され、前記電池筐体の内部には、前記リベットの前記被覆層に対して腐食性ガスを発生させる可能性のある電解液が充填され、前記リベットにおける前記腐食性ガスとの接触予定箇所の略全体で前記被覆層が存在しない状態となっている。

すなわち、例えば非水電解液二次電池（リチウムイオン電池等）の電池では、電池の負極側において電池筐体内と電池筐体の外部とを電気的に接続する電極端子として、電位安定性や抵抗の低さの観点から、例えば銅等を主成分とする素材を使用する場合が多い。これは、負極側で使用する他の導電部材についても同様である。
銅以外では鉄等も使用可能であるが、これらの金属は空気と接することで表面が酸化等されて腐食してしまう性質（対空気腐食性）を有するため、これらの金属の素材が表面に露出したままでは表面が腐食して部材間の界面での抵抗が上昇してしまうことから、これらの金属材の表面にニッケルめっきやニッケルクロムめっきを施す等により他の金属の被覆層を形成して使用するのが一般的である。
このようなニッケルめっき等は上記電極端子のみならず電池筐体にも従来から広く使用されて、何ら問題なく実用に供してきた。

ところで、本発明の発明者は、電池の更なる性能向上のための研究過程において、電池に異常な電圧低下が発生してしまう場合があることがわかった。
この電圧低下は、電池の発電要素を構成する負極板に金属が析出し、その析出した金属が正極板と負極板との間に位置するセパレータを貫通して対向する正極板まで到達し、微少な内部短絡が発生してしまうことが原因であるとわかった。
更に、それらの不具合が発生した電池では、電池筐体の内部側において前記電極端子（より具体的には、電極端子を構成するリベット）の表面の被覆層に腐食が発生していることも確認できた。

本発明の発明者は、これらの状況と他の実験条件との比較から、前記電極端子の表面の腐食の原因は電解液から発生するガスが原因であることを突き止めた。
電解液から電極端子表面の被覆層に対して腐食性ガスとなるガスが発生し、そのガスによって腐食されたニッケルあるいはクロム等が電解液と接触して溶解し、上記のように負極板に析出して微少な内部短絡を引き起こしていたのである。
このような腐食性ガスを発生させる可能性のある電解液の１例としては、電解液に硫黄系の添加物を加えたものがあるが、そのような添加物によってＳＯｘが腐食性ガスとして発生する。

腐食性ガスとしてＳＯｘを発生させる添加物を加えた電解液で作製した二次電池（ここではリチウムイオン電池）と、腐食性ガスを発生させない電解液で作製した二次電池（ここではリチウムイオン電池）とについて、上記不具合の発生状況の対比を図２に基づいて具体例によって説明する。
図２は、満充電としたリチウムイオン電池を８５℃の高温環境下で放置して、セル電圧がどのように変化していくかを測定したものである。
実験に使用したリチウムイオン電池は、負極の電極端子の一部として使用する前記リベットに関して、銅地の全体にニッケルめっきが残存しているものと、電池筐体内側の部分のニッケルを視認できない程度に除去した状態のものとの２種類を用意し、いずれも電解液としては硫黄系の添加物を加えたものを使用して製作している。
図２中、三角印はニッケルめっきを除去した方のデータであり、丸印はニッケルめっきが残存している方のデータである。
図２から明らかなように、放置日数の経過に対して、途中までは両者とも全く差のない経過を示しているが、放置日数が大となるとニッケルめっきの残存している方のセル電圧の低下が大きくなっている。

以上説明したような、使用する電解液によっては電極端子の被覆層を腐食させてしまう可能性があり、電池の性能を劣化させる可能性があるとの知見に基づいて、前記電極端子における電解液から発生する腐食性ガスとの接触予定箇所には、前記電極端子の被覆層が存在しないように処理することとしたのである。
ちなみに、銅等を主成分とする金属材で上述のような被覆層を全く形成せずに製作した電極端子を使用すると、電極端子の保管時に上述のような腐食（錆び）が発生してしまう他、リベットによる組み立て作業の直前に錆びの除去処理を行ったとしても、電池筐体の外部における部材間の接合界面に水分等が侵入し、酸化によって電気抵抗が増大してしまうことになる。
尚、電解液から発生する腐食性ガスとの接触予定箇所に前記被覆層が存在しない状態とする処理については、前記接触予定箇所全体で完全に存在しないことが望ましいものではあるが、完全に存在しない状態が必須ではなく、処理の都合上若干の前記被覆層が残ってしまうような状態であっても良い。

又、本出願の第２の発明は、電池筐体内の電極用部材と接続されて前記電池筐体の外部に導出された電極端子を有する電池の製造方法において、前記電極端子は対空気腐食性の金属を主成分とする金属材の表面に他の金属の被覆層を形成して構成され、前記電池筐体の内部には、前記電極端子の前記被覆層に対して腐食性ガスを発生させる可能性のある電解液が充填され、前記電極端子における前記腐食性ガスとの接触予定箇所から前記被覆層を除去して前記電池筐体を組み立てる。

すなわち、上記で説明したような、使用する電解液によっては電極端子の被覆層を腐食させてしまう可能性があり、電池の性能を劣化させる可能性があるとの知見に基づいて、前記電極端子における電解液から発生する腐食性ガスとの接触予定箇所には、前記電極端子の被覆層が存在しないように、その被覆層を除去することとしたのである。

又、本出願の第３の発明は、上記第２の発明の構成に加えて、前記電極端子における前記電池筐体の内部と外部とを接続する箇所に中実のリベットを使用し、前記リベットをかしめる押圧力によって前記リベットの前記被覆層を除去する。
すなわち、前記電極端子の一部を構成するリベットとして例えば筒状のリベット等の内部に空間を有するリベットを使用すると、かしめる際の押圧力がその空間の奥側に作用せず、リベットの前記被覆層が残存してしまうのに対して、中実のリベットを使用すると、前記リベットをかしめて固定する際、前記リベットへの力のかかりかたを調整すれば、そのリベットの前記被覆層を的確に剥がしとることができる。
これによって、組み立て作業負担の増加を招くことなく、リベットから前記被覆層を除去することができる。

上記第１の発明によれば、電極端子の被覆層が電解液から発生する腐食性ガスに腐食されるのを可及的に防止できるので、長期に亘って安定して動作する電池を提供することができる。
又、上記第２の発明によれば、電極端子の被覆層が電解液から発生する腐食性ガスに腐食されるのを可及的に防止できるので、長期に亘って電池の性能を高く維持することができる。
又、上記第３の発明によれば、作業負担の増大を招くことなく、長期に亘って電池の性能を高く維持することができる。

本発明の実施の形態にかかる要部断面図本発明の効果を説明する図

以下、本発明の電池の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本実施の形態では、電池として二次電池の１例である非水電解液二次電池（より具体的にはリチウムイオン電池）を例示して説明する。

〔非水電解液二次電池ＲＢの構成〕
本実施の形態の非水電解液二次電池ＲＢは、有底矩形筒状の缶体１の開口側に蓋体２を溶接して構成した電池筐体ＢＣを有し、非水電解液二次電池ＲＢの負極側電極端子付近の断面を示す図１に示すように、その電池筐体ＢＣの内部には、夫々活物質を塗布した箔状正極板と箔状負極板とをセパレータを挟んで巻回して構成した発電要素３が電解液に浸された状態で収納されている。
発電要素３の箔状負極板は側方に延出して金属製の負極集電体４に溶接されている。
負極集電体４は、電池筐体ＢＣ内に配置される負極側の電極用部材ＴＭであり、発電要素３の箔状負極板と電池筐体ＢＣ外部の電極端子とを電気的に接続する経路の一部を構成する。

電極端子ＢＴは、前記電極用部材ＴＭすなわち負極集電体４と接続されて電池筐体ＢＣの外部に導出されるものであり、金属製の接続桿５（いわゆる「バスバー」）と、リベット７とによって構成されている。
接続桿５と負極集電体４とは蓋体２を貫通するリベット７にて、電気的及び機械的に接続されている。
接続桿５と蓋体２との間及び蓋体２と負極集電体４との間におけるリベット７の軸部分の周囲には絶縁体で構成されるリング状のパッキン８，９が配置されている。

接続桿５の一端側には、接続桿５を貫通する状態で電極ボルト６が配置されている。
電極ボルト６は、頭部６ａが矩形に陥没した形状を有しており、その頭部６ａが蓋体２上に形成された樹脂製の周り止め１０に係合している。
電極ボルト６は、主に、この非水電解液二次電池ＲＢの負極を他の二次電池の電極端子と接続するために使用され、図１に仮想線（二点鎖線）で示すように、他の二次電池の電極ボルトと接続するための接続桿２１をナット２２にて電極ボルト６に固定する。

正極側の電極構造も図１に示す負極側の電極構造と同様の構成で蓋体２に取り付けられるが、各部材の材質が異なる。
各部の材質は何れも導電体の金属であるが、正極側がアルミニウムを主体としているのに対し、図１の負極側では、負極集電体４，リベット７，及び，接続桿５が対空気腐食性の金属である銅を主成分とする金属材を使用しており、電極ボルト６は鉄製のものを使用している。
負極集電体４，リベット７，及び，接続桿５のうち、負極集電体４は銅を主成分とする素材の地がそのまま表面に出ているが、リベット７及び接続桿５については、ニッケルめっきを施して、銅を主成分とする金属材の表面に対空気腐食性が銅よりも小さい他の金属としてニッケルの被覆層を形成している。
但し、電極端子ＢＴにおける電池筐体ＢＣの内部と外部とを接続する箇所に使用されるリベット７については、電池筐体ＢＣ内における負極集電体４との接触部より電池筐体ＢＣ内方側（図１において矢印Ａが向く下方側）に位置する扁平形状につぶした押圧部７ａにはニッケルの被覆層が視認できない程度に存在しない状態としてある。

負極集電体４との接触部より下方側の押圧部７ａの略全体は、電池筐体ＢＣに充填された電解液から発生する腐食性ガスとの接触予定箇所となっており、静姿勢にある非水電解液二次電池ＲＢあるいは振動する非水電解液二次電池ＲＢにおいて、腐食性ガスと接触する。なお、押圧部７ａが電解液と接触する場合には、発生した腐食性ガスが直接接触する他に、発生した腐食性ガスが一旦電解液中に解けて押圧部７ａに作用することがある。この場合であっても、スピードは遅くなるものの、腐食は進行する。
本実施の形態ではニッケルに対して腐食性ガスを発生させる電解液を使用しており、電極端子ＢＴにおける（より具体的には、リベット７における）電解液から発生した腐食性ガスとの接触予定箇所の略全体においてニッケルの被覆層を取り除いておくことで、ニッケルの被覆層（ニッケルめっき層）の腐食を防いでいる。ニッケルの被覆層を取り除くことでリベット７を構成する金属材である銅の地が表面に出るが、この銅は被覆層を構成するニッケル（前記他の金属）よりも前記腐食性ガスへの耐性が大であり、ニッケルよりも腐食されにくい。
尚、鉄製の電極ボルト６についても適宜のめっきを施している。

〔非水電解液二次電池ＲＢの製造工程〕
次ぎに、上記構成の非水電解液二次電池ＲＢの製造工程について概略的に説明する。
先ず、周り止め１０等を取り付けると共にリベット７用の孔を開けた板状の蓋体２に、図１に概略的に示す電極用の構成部品を組み付ける。
具体的には、周り止め１０の上に電極ボルト６の頭部６ａを載せ、接続桿５の一端側に電極ボルト６のネジ部を通すと共に、接続桿５の他端側，パッキン８，９及び負極集電体４のリベット７用の開口の位置合わせをした状態で、蓋体２のリベット７用開口の位置を挟み込み、リベット７を通す。

このように組み付けた状態で、かしめ機によってリベットをかしめる。
このかしめ機においてリベット７に対して押圧作用する先端部（ポンチ）の形状は平形で、図１に示すような扁平形状の押圧部７ａを形成する。
リベット７をかしめる条件は、パッキン８，９等によって的確に気密が保持されると共に、リベット７に押圧力を作用させたときにリベット７の押圧部７ａ略全体のニッケルめっきを剥がしとるように押圧力等の条件が設定されている。なお、先端部（ポンチ）は、回転させながら押圧できることが好ましい。ニッケルめっきの剥がしとりがより確実に行えるからである。又、押圧部７ａの側面のようにニッケルめっきの剥がしとりが行い辛いような部分には、残存面積が小さければ若干の剥がし残りが存在しても良い。
このかしめ操作の際、リベット７における押圧部７ａと反対側の端部は、電池筐体ＢＣの外部に位置することになるのでニッケルめっきが残存していることが好ましいが、ニッケルめっきが剥がしとられたとしても問題とはならない。かしめ操作の際にニッケルめっきが剥がしとられたとしても、リベット７と接続桿５との接触界面にはニッケルめっきが残存しており、空気中の水分等によりこの界面で酸化が進行するのを抑制できるからである。

蓋体２へ負極側及び正極側の電極構成部材の取り付けが完了すると、蓋体２と缶体１とを溶接して電池筐体ＢＣを完成させる。電池筐体ＢＣ内に充填する非水電解液は、溶接後に充填用の孔から電解液を注入すれば良い。
この非水電解液としては、本実施の形態では、非水溶媒にリチウム塩を溶解して調整したものに、エチレンサルファイト等のサルファイト化合物を添加物として加入している。
この他、ジメチルサルファイト等の鎖状サルファイトやエチレンサルファイト等の環状サルファイト、ジメチルスルホン等の鎖状スルホンやスルフォラン等の環状スルホン、メタンスルホン酸メチル等の鎖状スルホンや１，３−プロパンスルトン等の環状スルホン酸エステル、硫酸ジメチル等の鎖状硫酸エステルやエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステル等の化合物を含む電解液を、本発明を適用する電池に使用する電解液として挙げることができる。
このような電解液は、ニッケル等に対する腐食性ガスであるＳＯｘを発生させる可能性がある。尚、溶質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の含フッ素有機リチウム塩等、を用いることができるが、これらのうちリチウム塩自体に硫黄成分を含む場合も同様である。
仮に、腐食性ガスを発生させても、上述のようにニッケルめっきが除去されているので、非水電解液二次電池ＲＢの性能低下は可及的に抑制される。

〔別実施形態〕
以下、本発明の別実施形態を列記する。
（１）上記実施の形態では、腐食性ガスに腐食される可能性のあるリベット７の被覆層がニッケルめっきである場合を例示して説明しているが、クロムめっき等でも同様である。
（２）上記実施の形態では、リベット７をかしめる際にニッケルめっきを剥がしとる場合を例示しているが、リベット７のかしめ作業とは別に被覆層を除去する作業をおこなっても良い。
又、リベット７の表面のうち、電池筐体ＢＣの外部に露出する部分のみにニッケルめっき等の被覆層を形成したリベット７を使用することで、非水電解液二次電池ＲＢの組み立て作業時にリベット７の被覆層を除去する作業を不要としても良い。
（３）上記実施の形態では、電極端子ＢＴを構成する対空気腐食性を有する金属として銅を例示しているが、例えば鉄等も対空気腐食性を有するものであり、鉄等を主成分とする金属材で電極端子ＢＴを構成する場合にも本発明を適用できる。

ＢＣ電池筐体
ＴＭ電極用部材
ＢＴ電極端子
７リベット

Claims

電池筐体内の電極用部材と、前記電極用部材と接続されて前記電池筐体の外部に導出された電極端子とを有する電池であって、
前記電極端子は、前記電池筐体を貫通するリベットを有し、
前記リベットは対空気腐食性の金属を主成分とする金属材の表面に他の金属の被覆層を形成して構成され、
前記電池筐体の内部には、前記リベットの前記被覆層に対して腐食性ガスを発生させる可能性のある電解液が充填され、
前記リベットにおける前記腐食性ガスとの接触予定箇所の略全体で前記被覆層が存在しない状態となっている電池。
電池筐体内の電極用部材と接続されて前記電池筐体の外部に導出された電極端子を有する電池の製造方法であって、
前記電極端子は対空気腐食性の金属を主成分とする金属材の表面に他の金属の被覆層を形成して構成され、
前記電池筐体の内部には、前記電極端子の前記被覆層に対して腐食性ガスを発生させる可能性のある電解液が充填され、
前記電極端子における前記腐食性ガスとの接触予定箇所から前記被覆層を除去して前記電池筐体を組み立てる電池の製造方法。
前記電極端子における前記電池筐体の内部と外部とを接続する箇所に中実のリベットを使用し、
前記リベットをかしめる押圧力によって前記リベットの前記被覆層を除去する請求項２記載の電池の製造方法。