JP5465165B2 - 酸化物半導体中の金属成分の回収方法およびその装置 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示器等に使用される透明導電膜の材料である酸化物半導体中の金属成分の回収方法およびその装置に関する。
液晶表示器等の製品に使用されている透明導電膜には、酸化物半導体であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム・酸化スズ）が多く用いられている。ＩＴＯに含まれるインジウム（以下、Ｉｎとも称する）は希少金属の１つであるため、前記製品からＩｎを回収して再資源化することが課題となっている。ＩＴＯは主にガラス基板上に付着して形成されていることから、ガラス基板からＩＴＯを分離してＩｎを回収する方法について様々な研究が行われている。
ＩＴＯを分離してＩｎを回収する方法として、従来では、塩化アルカリ金属を含む酸に破砕したガラス基板を浸漬させてＩｎ含有物を浸出した後、当該浸出液をアルカリで中和し、中和によって生成された析出物からＩｎを回収する方法がある（例えば、特許文献１参照）。なお、塩化アルカリ金属としては、塩化ナトリウムや塩化カリウムが用いられ、酸としては、塩酸が用いられている。また、中和に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられている。
また、酸に破砕したガラス基板を浸漬させてＩＴＯを溶解し、溶解後のＩｎ、スズ（以下、Ｓｎとも称する）、および液晶を含有する液から液晶を分離した後、ＩｎおよびＳｎを含有する液を陰イオン交換樹脂と接触させることによってＩｎおよびＳｎを陰イオン交換樹脂に吸着させる方法がある（例えば、特許文献２参照）。その後、ＩｎおよびＳｎを吸着させた陰イオン交換樹脂を純水に接触させることによって、ＩｎおよびＳｎを陰イオン交換樹脂から脱離させ、ＩｎおよびＳｎの濃縮液を作製する。その後、ＩｎおよびＳｎの濃縮液のｐＨを調整することによって、水酸化Ｉｎ、水酸化Ｓｎを得ている。なお、酸としては、蟻酸、りん酸、しゅう酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を用いている。
また、酸に破砕したガラス基板を浸漬させてＩＴＯを溶解してＩｎ化合物含有溶液を得た後、当該Ｉｎ化合物含有溶液にＩｎよりもイオン化傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加することによって、金属粒子の表面にＩｎを析出させる方法がある（例えば、特許文献３参照）。その後、超音波によって金属粒子を振動させたり、電磁石を用いて金属粒子を撹拌して相互に衝突させたりすることによって、金属粒子からＩｎを剥離している。
また、酸に破砕したガラス基板を浸漬させてＩＴＯを溶解し、溶解後のＩｎ、Ｓｎ、および液晶を含有する液から液晶を分離した後、ＩｎおよびＳｎを含有する液を電解することによって陰極にＩｎ、Ｓｎとして析出させる方法がある（例えば、特許文献４参照）。その後、陰極に電解によって析出されたＩｎ、Ｓｎを超音波を印加することによって陰極から剥離している。なお、酸としては、しゅう酸、塩酸、硫酸、硝酸などが用いられている。
従来のＩｎの回収方法では、いずれの方法もガラス基板からＩＴＯを溶解させるために酸を使用しており、酸による溶解後にＩｎを回収するための処理が必要となる。具体的に、特許文献１では、Ｉｎ含有物を浸出させた液にアルカリを添加することによって中和し、Ｉｎイオンを水酸化Ｉｎとして回収している。また、特許文献２では、ＩｎイオンおよびＳｎイオンを陰イオン交換樹脂に吸着・脱離させた後に、ｐＨ調整によってＩｎイオンを水酸化Ｉｎとして回収している。また、特許文献３では、Ｉｎ化合物含有溶液に金属粒子を添加してＩｎを析出し、析出したＩｎを金属粒子から剥離して回収している。また、特許文献４では、ＩｎイオンおよびＳｎイオンを含有する液を電解することによって陰極にＩｎ、Ｓｎを析出し、析出したＩｎ、Ｓｎを陰極から剥離して回収している。
このように、従来のいずれのＩｎの回収方法も、Ｉｎイオン、Ｓｎイオンを固形物（水酸化物、金属）として回収するための処理が必要となる。従って、当該処理を行うための薬液および設備が必要となり、コストがかかるという問題があった。
本発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、ガラス基板上に形成された酸化物半導体中の金属成分を容易に回収することが可能な酸化物半導体中の金属成分の回収方法およびその装置を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明による酸化物半導体中の金属成分の回収方法は、（ａ）ガラス基板上に形成された酸化物半導体を陰極、当該陰極の対となる電極を陽極として準備する工程と、（ｂ）陰極と陽極との各々に定電圧を印加する工程と、（ｃ）工程（ｂ）と同時に、正塩を含む電解液に陽極を浸漬させた状態で電解液を液滴として陰極の表面に徐々に供給し、電解液を介した陰極と陽極との間で酸化物半導体を還元溶解させて生成された金属成分の水酸化物を電解液中の沈殿物として得る工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後、電解液をろ過して沈殿物である金属成分の水酸化物を回収する工程とを備えることを特徴とする。
また、本発明による酸化物半導体中の金属成分の回収装置は、ガラス基板上に形成された酸化物半導体である陰極と、正塩を含む電解液を介して陰極の対となる電極である陽極と、陰極と陽極との各々に定電圧を印加する電源とを備え、電源を駆動すると同時に、電解液に陽極を浸漬させた状態で電解液を液滴として陰極の表面に徐々に供給し、陰極と陽極との間で酸化物半導体を還元溶解させて生成された金属成分の水酸化物を電解液中の沈殿物として得、還元溶解の後、金属成分を含む電解液をろ過して沈殿物である金属成分の水酸化物を回収する手段をさらに備えることを特徴とする。
本発明によると、ガラス基板上に形成された酸化物半導体である陰極と、正塩を含む電解液を介して陰極の対となる電極である陽極と、陰極と陽極との各々に定電圧を印加する電源とを備え、電源を駆動すると同時に、電解液に陽極を浸漬させた状態で電解液を液滴として陰極の表面に徐々に供給し、陰極と陽極との間で酸化物半導体を還元溶解させて生成された金属成分の水酸化物を電解液中の沈殿物として得、還元溶解の後、金属成分を含む電解液をろ過して沈殿物である金属成分の水酸化物を回収する手段をさらに備えるため、ガラス基板上に形成された酸化物半導体中の金属成分を容易に回収することが可能となる。
本発明の実施形態について、図面に基づいて以下に説明する。
〈実施形態１〉
図１は、本発明の実施形態１による酸化物半導体中の金属成分の回収装置を示す図である。図１に示すように、本実施形態１による回収装置は、ガラス基板１上に形成されたＩＴＯ２（酸化物半導体）と、正塩の電解液７が充填された円筒管６（図中の太線部）とを備えている。円筒管６内には対向電極５が電解液７に浸漬されており、円筒管６からＩＴＯ２の表面に電解液７が供給される。円筒管６は上側（図中のＩＴＯ２から離れている側）が閉じて下側（図中のＩＴＯ２に近い側）が開いており、電解液７の供給時に円筒管６の下側とＩＴＯ２との間には電解液７の液滴８のみが介在する状態となる（すなわち、空気等は介在しない）。また、ＩＴＯ２を陰極、対向電極５を陽極とし、ＩＴＯ２および対向電極５はそれぞれリード線４を介して電源３に接続されている。なお、円筒管６の電解液７をＩＴＯ２の表面に供給する方法としては、例えば、円筒管６に空気供給手段（図示せず）を設け、当該空気供給手段から円筒管６に空気を送り込むことによって円筒管６の下側から電解液７を供給する方法や、円筒管６に電解液供給手段（図示せず）を設け、当該電解液供給手段から円筒管６に電解液７を送り込むことによって円筒管６の下側から電解液７を供給する方法などがある。
図１は、本発明の実施形態１による酸化物半導体中の金属成分の回収装置を示す図である。図１に示すように、本実施形態１による回収装置は、ガラス基板１上に形成されたＩＴＯ２（酸化物半導体）と、正塩の電解液７が充填された円筒管６（図中の太線部）とを備えている。円筒管６内には対向電極５が電解液７に浸漬されており、円筒管６からＩＴＯ２の表面に電解液７が供給される。円筒管６は上側（図中のＩＴＯ２から離れている側）が閉じて下側（図中のＩＴＯ２に近い側）が開いており、電解液７の供給時に円筒管６の下側とＩＴＯ２との間には電解液７の液滴８のみが介在する状態となる（すなわち、空気等は介在しない）。また、ＩＴＯ２を陰極、対向電極５を陽極とし、ＩＴＯ２および対向電極５はそれぞれリード線４を介して電源３に接続されている。なお、円筒管６の電解液７をＩＴＯ２の表面に供給する方法としては、例えば、円筒管６に空気供給手段（図示せず）を設け、当該空気供給手段から円筒管６に空気を送り込むことによって円筒管６の下側から電解液７を供給する方法や、円筒管６に電解液供給手段（図示せず）を設け、当該電解液供給手段から円筒管６に電解液７を送り込むことによって円筒管６の下側から電解液７を供給する方法などがある。
本実施形態１では、電源３として直流電源、対向電極５として白金めっきチタン線、電解液７として０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）溶液を用いている。
図２は、円筒管６からＩＴＯ２の表面に電解液７を供給したときにおける、ＩＴＯ２の溶解挙動を示す図である。図２に示すように、電源３から対向電極５（陽極）およびＩＴＯ２（陰極）に１００Ｖを印加すると同時に、円筒管６内の電解液７を液滴８としてＩＴＯ２の表面に徐々に供給する。このとき、ＩＴＯ２の表面に広がる液滴８の速度が０．５ｍｍ／ｓｅｃ程度になるように供給する。電解液７が液滴８としてＩＴＯ２の表面に供給されると、電解液７を介して対向電極７とＩＴＯ２との間で電解が生じ、液滴８のメニスカス部において液滴８と接触していたＩＴＯ２が還元溶解して沈殿物（水酸化Ｉｎ、水酸化Ｓｎ）が生成される。また、ＩＴＯ２が還元溶解されると溶解箇所９が形成され、溶解箇所９の広がりに対応して電解液７が円筒管６から供給される（すなわち、ＩＴＯ２の溶解に合わせるように電解液７が供給される）。
ＩＴＯ２を還元溶解させることによってＩＴＯ２を沈殿物として得た後、電源３による電圧印加を中止し、ＩＴＯ２を還元溶解させた後のガラス基板１を純水洗浄槽に浸漬させてガラス基板１に付着した沈殿物をガラス基板１から脱離させる。その後、フィルタを用いて沈殿物を含む電解液７をろ過することによって沈殿物を回収する。
以上のことから、本実施形態１では、対向電極５（陽極）が円筒管６内に充填された正塩を含む電解液７に浸漬された状態で、円筒管６内の電解液７をＩＴＯ２（陰極）の表面に徐々に供給してＩＴＯ２を浸漬させて溶解しているため、従来の酸を使用してＩＴＯを溶解する方法よりもガラス基板１上に形成されたＩＴＯ２（酸化物半導体）中のＩｎおよびＳｎ（金属成分）を容易に回収することが可能となる。
〈実施形態２〉
図３は、本発明の実施形態２による酸化物半導体中の金属成分の回収装置を示す図である。図３に示すように、ガラス基板１上に形成されたＩＴＯ２（酸化物半導体）と、正塩の電解液７が充填された電解槽１１と、電解槽１１の電解液７に浸漬された対向電極５とを備えている。また、ＩＴＯ２を陰極、対向電極５を陽極とし、ＩＴＯ２および対向電極５はそれぞれリード線４を介して電源３に接続されている。また、波立ち防止治具１２は、電解液７の波立ちによるメニスカス部の変動を防止するために備えられており、発泡スチロール等が用いられる。
図３は、本発明の実施形態２による酸化物半導体中の金属成分の回収装置を示す図である。図３に示すように、ガラス基板１上に形成されたＩＴＯ２（酸化物半導体）と、正塩の電解液７が充填された電解槽１１と、電解槽１１の電解液７に浸漬された対向電極５とを備えている。また、ＩＴＯ２を陰極、対向電極５を陽極とし、ＩＴＯ２および対向電極５はそれぞれリード線４を介して電源３に接続されている。また、波立ち防止治具１２は、電解液７の波立ちによるメニスカス部の変動を防止するために備えられており、発泡スチロール等が用いられる。
本実施形態２では、電源３として直流電源、対向電極３として白金めっきチタン線、電解液７として０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）溶液を用いている。
図４は、電解槽１１内の電解液７にＩＴＯ２が形成されたガラス基板１を浸漬させたときにおける、ＩＴＯ２の溶解挙動を示す図である。図４に示すように、電源３から対向電極５（陽極）およびＩＴＯ２（陰極）に１００Ｖを印加すると同時に、対向電極５が電解槽１１内の電解液７に浸漬された状態で、ガラス基板１を浸漬方向１３に沿って３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で徐々に電解液７に浸漬させる。ガラス基板１が電解槽１１の電解液７に浸漬されると、電解液７を介して対向電極７とＩＴＯ２との間で電解が生じ、メニスカス部においてＩＴＯ２が還元溶解して沈殿物（水酸化Ｉｎ、水酸化Ｓｎ）が生成される。
ＩＴＯ２を還元溶解させることによってＩＴＯ２を沈殿物として得た後、電源３による電圧印加を中止し、ＩＴＯ２を還元溶解させた後のガラス基板１を再度電解槽１１に浸漬させてガラス基板１に付着した沈殿物をガラス基板１から脱離させる。その後、フィルタを用いて沈殿物を含む電解液７をろ過することによって沈殿物を回収する。
なお、本実施形態２では、ガラス基板１を一定速度で電解液７に浸漬させたが、ガラス基板１が電解液７に浸漬するように電解槽１１を一定速度で移動させてもよく、また、ガラス基板１と対向電極５とを同時に電解槽１１の電解液７に一定速度で浸漬させるようにしてもよい。また、上記一定速度は、ＩＴＯ２の溶解に合わせた所望の速度であればよい。
以上のことから、本実施形態２では、対向電極５（陽極）が電解槽１１内に充填された正塩を含む電解液７に浸漬された状態で、ＩＴＯ２（陰極）を電解槽１１内に所望の速度で徐々に浸漬させて溶解しているため、従来の酸を使用してＩＴＯを溶解する方法よりもガラス基板１上に形成されたＩＴＯ２（酸化物半導体）中のＩｎおよびＳｎ（金属成分）を容易に回収することが可能となる。
なお、本実施形態では、電解液７として正塩を硫酸ナトリウムとした硫酸ナトリウム溶液を用いたが、正塩（中性塩）を溶解させた水溶液であれば硫酸ナトリウム以外の正塩を溶解させた水溶液を用いてもよい。正塩としては、ナトリウム（Ｎａ）塩（例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3））、カリウム（Ｋ）塩（例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3））、カルシウム（Ｃａ）塩（例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ3）2））のいずれかを用いることができる。また、正塩を含む水溶液の濃度は、１０-4ｍｏｌ／Ｌ以上必要である。なぜなら、濃度が１０-4ｍｏｌ／Ｌ以下の場合は、水溶液の電気抵抗が大きくなってＩＴＯの溶解が困難になるからである。また、正塩を含む溶液はｐＨが７前後を示すため、ＩＴＯの還元溶解生成物を沈殿物（水酸化Ｉｎ、水酸化Ｓｎ）として得ることができる。
また、本実施形態では、電源３として直流電源を用いたが、パルス電圧を印加するパルス電源を用いてもよい。電源３として直流電源を用いる場合において、印加電圧が５Ｖ以下ではＩＴＯ２を還元溶解することができないため、５Ｖ以上の電圧を印加する。また、電源３としてパルス電源を用いる場合において、５Ｖ以上の電圧Ｅ１と０Ｖとの間を繰り返すことによってパルス電圧を生成する。電圧Ｅ１の印加時間に制限はなく、０Ｖの時間は０．５〜１秒とする。電解液７を介して対向電極５とＩＴＯ２とに電圧を印加すると電解液７の電気分解が生じ、陽極（対向電極５）にて酸素が、陰極（ＩＴＯ２）にて水素が発生する。このとき、液滴８のメニスカス部のＩＴＯ２の表面に水素ガス（気泡）が付着すると、ＩＴＯ２の還元溶解が妨げられてしまう。パルス電圧を電極（陰極、陽極）に印加すると、メニスカス部のＩＴＯ２の表面に水素（気泡）が付着するのを防止することができる。従って、電源３としてパルス電源を用いてパルス電圧を印加することは、ＩＴＯ２の還元溶解にとって好適である。
また、本実施形態では、対向電極５として白金めっきチタンを用いたが、耐食性に優れた材料であればよく、金めっきや白金めっきを施したチタンやステンレス鋼などを用いてもよい。
また、本実施形態では、透明導電膜の材料である酸化物半導体としてＩＴＯ（酸化インジウム・酸化スズ）の溶解について説明したが、ＩＴＯ以外の透明導電膜の材料、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やアンチモン（Ｓｂ）を添加した酸化スズ（ＳｎＯ2）などの酸化物半導体の溶解についても、本実施形態の回収方法および回収装置の適用が可能である。
１ ガラス基板、２ ＩＴＯ、３ 電源、４ リード線、５ 対向電極、６ 円筒管、７ 電解液、８ 液滴、９ 溶解箇所、１０ 溶解生成物、１１ 電解槽、１２ 波立ち防止治具。
Claims (14)
- 酸化物半導体中の金属成分の回収方法であって、
（ａ）ガラス基板上に形成された前記酸化物半導体を陰極、当該陰極の対となる電極を陽極として準備する工程と、
（ｂ）前記陰極と前記陽極との各々に定電圧を印加する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）と同時に、正塩を含む電解液に前記陽極を浸漬させた状態で前記電解液を液滴として前記陰極の表面に徐々に供給し、前記電解液を介した前記陰極と前記陽極との間で前記酸化物半導体を還元溶解させて生成された前記金属成分の水酸化物を前記電解液中の沈殿物として得る工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後、前記電解液をろ過して前記沈殿物である前記金属成分の前記水酸化物を回収する工程と、
を備える、酸化物半導体中の金属成分の回収方法。 - 前記工程（ｂ）に代えて、
（ｅ）前記陰極と前記陽極との各々にパルス電圧を印加する工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物半導体中の金属成分の回収方法。 - 前記工程（ｃ）において、
前記陽極は前記電解液が充填された円筒管内で前記電解液に浸漬され、前記円筒管内の前記電解液を前記液滴として前記陰極の表面に徐々に供給して前記陰極を浸漬させることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物半導体中の金属成分の回収方法。 - 前記酸化物半導体は、酸化インジウムおよび／または酸化スズを含むことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化物半導体中の金属成分の回収方法。
- 前記正塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化物半導体中の金属成分の回収方法。
- 前記工程（ｂ）において、
前記定電圧は、５Ｖ以上の電圧であることを特徴とする、請求項１、請求項３ないし５のいずれかに記載の酸化物半導体中の金属成分の回収方法。 - 前記工程（ｅ）において、
前記パルス電圧は、５Ｖ以上の電圧と０Ｖとの繰り返しによって生成されることを特徴とする、請求項２ないし５のいずれかに記載の酸化物半導体中の金属成分の回収方法。 - 酸化物半導体中の金属成分の回収装置であって、
ガラス基板上に形成された前記酸化物半導体である陰極と、
正塩を含む電解液を介して前記陰極の対となる電極である陽極と、
前記陰極と前記陽極との各々に定電圧を印加する電源と、
を備え、
前記電源を駆動すると同時に、前記電解液に前記陽極を浸漬させた状態で前記電解液を液滴として前記陰極の表面に徐々に供給し、前記陰極と前記陽極との間で前記酸化物半導体を還元溶解させて生成された前記金属成分の水酸化物を前記電解液中の沈殿物として得、
前記還元溶解の後、前記金属成分を含む前記電解液をろ過して前記沈殿物である前記金属成分の前記水酸化物を回収する手段をさらに備えることを特徴とする、酸化物半導体中の金属成分の回収装置。 - 前記定電圧に代えて、パルス電圧を印加することを特徴とする、請求項８に記載の酸化物半導体中の金属成分の回収装置。
- 前記回収装置は、前記電解液が充填された円筒管をさらに備え、
前記陽極は前記円筒管内で前記電解液に浸漬され、前記円筒管内の前記電解液を前記液滴として前記陰極の表面に徐々に供給して前記陰極を浸漬させることを特徴とする、請求項８または９に記載の酸化物半導体中の金属成分の回収装置。 - 前記酸化物半導体は、酸化インジウムおよび／または酸化スズを含むことを特徴とする、請求項８ないし１０のいずれかに記載の酸化物半導体中の金属成分の回収装置。
- 前記正塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩のうちのいずれかであることを特徴とする、請求項８ないし１１のいずれかに記載の酸化物半導体中の金属成分の回収装置。
- 前記定電圧は、５Ｖ以上の電圧であることを特徴とする、請求項８、請求項１０ないし１２のいずれかに記載の酸化物半導体中の金属成分の回収装置。
- 前記パルス電圧は、５Ｖ以上の電圧と０Ｖとの繰り返しによって生成されることを特徴とする、請求項９ないし１２のいずれかに記載の酸化物半導体中の金属成分の回収装置。
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