JP5461833B2 - 極板間漏れ止めの改善された多極電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解質に関して漏れ止め特性が改善された多極電池およびそのような電池を製造する方法に関する。

正電極（陽極）の酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ_２と負電極（陰極）のグラファイトの対を使用するリチウム−イオン蓄電池がある。この蓄電池は、約３．６Ｖの定格電圧を与えるが、Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−ＭＨ、その他の大部分の型の蓄電池は約１．５Ｖの定格電圧を与える。その上、これらの蓄電池は、約３００から４００Ｗｈ．ｌ^−１および約１６０から２００Ｗｈ．ｋｇ^−１の非常に高いエネルギー密度、約５００サイクル、または８００サイクルもの低自己放電および高耐久性を実現する。

しかし、知られた構成の現在のリチウム−イオン蓄電池は、主に、負電極に使用されるグラファイトのために、良好な電力動作を実現しない。

したがって、単極Ｌｉイオンセルでグラファイトを酸化チタン（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）に取り替える提案がされた。しかし、この蓄電池の定格電圧は約２．５Ｖに過ぎず、したがって、この電池のエネルギー密度は減少している。

従来のＬｉイオン蓄電池のエネルギー密度に匹敵するエネルギー密度を保持する電池を作るために、直列に接続された複数のセルを備える電池を製造する準備がされ、このことは、システム全体の電圧を高くすることができることを意味する。

各セルは、陽極、陰極および電解質を備える。

この目的のために、電池は、二極電池、すなわち、１つのセルの陽極と隣接したセルの陰極の接続を行う集電極を備える電池の形をした構造を与えられた。前記の構造は、外部コネクタで直列に接続された複数の単極セルから成る電池に比べて組立品の電気抵抗を減らすことができることを意味する。

この二極構造は、また、不必要な重さおよび体積を減らすことができることも意味する。

その結果、二極電池は、縦軸に沿ったセルのスタックから形成され、そのセルの間に集電極板が挟まれている。

一般に液体である電解質を閉じ込めるために、各セルは漏れ止めにされる。この漏れ止めは、２つの伝導性極板を接続しかつ各セルを囲繞する壁を実現することによって得られる。

漏れによる２つのセル間のどんな電解質循環によってもイオン電流またはイオンブリッジが現れるようになり、Ｌｉ^＋イオンの循環につながり、このＬｉ^＋イオン循環が次には電池の一般的な故障を引き起こすので、この漏れ止めは、非常に重要である。

この壁は、例えば、接着剤または熱活性化重合体材料によって実現され、その接着剤または重合体は電解質に対して耐性がある。この種の壁の実現は、例えば、特許文献１に記載されている。重合体を活性化するために、加熱手段がスタックの縦方向端に接触する。

減少した数の積重ねセル、例えば２つのセルが含まれるとき、この方法は有効である。しかし、かなり大きな数、例えば、要求されるエネルギー密度を得るために必要な３以上のセルが含まれるとき、この方法には重大な欠点がある。

確かに、スタックの縦方向端に配置された２つのセルの間の中間セルの壁を形成するための重合体は、伝導によって加熱される。したがって、中間セルの重合体を確実に十分に加熱するために、かなりの加熱時間が必要である。しかし、この加熱時間は、端セルの重合体にとっては長過ぎる。このために、そのとき端セルと中間セルの間に差が生じ、実際に、端セルの壁は中間セルの壁よりも低い。というのは、端セルの方がより長い間加熱されたからである。その結果、端セルの高さは中間セルの高さよりも小さく、したがって電池の内部抵抗が大きくなる。

例えば、特許文献２では、異なる融点を持ついくつかの重合体を使用する提案がされ、それらの重合体の融点は、スタックの端から離れるほど減少する。しかし、この密封方法は、一方で、いくつかの重合体の実現を必要とし、このことは、異なる型の重合体の装備に対して密封を実現するとき特に注意を払わなければならないこと、および温度を極端に正確に制御しなければならないことを意味する。しかし、スタックの中央部に壁を形成するために使用されるいくつかの重合体がクリープを起こし、これによって、電解質の漏れを引き起こすことがしばしば生じる。

この文献は、また、ゲル型電解質を使用することも提案し、ゲル型電解質は、万一密封が破れた場合に漏れを防ぐことができる。しかし、一般には、ゲルの形の電解質は、液体の電解質よりも効果的でない。

また、特許文献３から、セルのスタックによって形成された二極電池が知られている。セルは加熱によって漏れ止めにされるが、この文献は、この加熱が行われる方法について全く指示していない。さらに、各セルの活性材料の表面は、集電極板の表面と共に変化する。それゆえ、加熱中に、活性材料劣化の危険性がある。

また、特許文献４は、セルのスタックを備える二極電池を記載しており、そのセルは、各セルから電荷を集める極板の各々のある領域が空いているようなものであり、上記の領域に関連して、ケーブルへの接続の改善を可能にしている。セルの側面密封を実現するとき、同様に活性材料の劣化の問題が生じる。

米国特許第５５９５８３９号明細書 米国特許出願公開第２００４／００９１７７１号明細書 特開２００５−３１００５８８号公報 特開２００６−１３９９９４号公報

したがって、本発明の目的は、高定格電圧および高エネルギー密度を実現する二極電池を提案することであり、異なるセルの電解質、好ましくは液体の電解質が、安全に隔離されて、電池の早すぎる故障が起こるのを防止する。

また、本発明の目的は、異なるセル中に電解質が閉じ込められることを保証することができる高定格電圧かつ高エネルギー密度の二極電池を製造する簡単な方法を提案することである。

前に示された提案は、セルのスタックによって形成された二極電池によって達成され、このスタックの構造は、個々のセルレベルでの分散加熱を可能にし、それで、端セルへの大き過ぎる熱の供給を回避する。

この目的のために、壁を形成することを目的とする材料に対して垂直な各セルの少なくとも１つの集電極板の領域を解放するように準備がされる。

驚いたことには、そのような領域を解放することによって、端壁が過熱されることを必要としないで、中間の壁を効果的に加熱することができるようになることに気付いた。

いくつかの実施形態では、これらの空いた領域は、各材料を個々に加熱するために、この材料に対して垂直な各集電極板に加熱手段が接触することができるようにする。

言い換えると、相互接続極板の間に置かれた接合部は、２つのカップリングがスタックの軸に沿って互いに垂直にならないように、横方向にずれている。

そのように配列された集電極板の空いた領域は、中間スタックを組み立てることを可能にする。例えば、２つのセルの組立品を実現するように準備がされ、次いで、これらの組立品が組み立てられ、次いで、１つの組立品の１つの端集電極板の１つの空いた領域に加熱手段を接触させることによって、２つの組立品の間に１つのセルが画定される。この組立方法は、関連した集電極板に以前に固定された壁カップリングが再び加熱されることがないようにする。

１つの特定の実施形態の方法では、加熱手段は、各極板の加熱されるべき領域に直接近づき、その他の接合を加熱することなしに１つの接合を加熱する。したがって、各セルは、全てのセルに対して同じ加熱手段を使用して、別々に、それにちょうどよいときに別々に漏れ止めにされる。というのは、加熱手段は、集電極板に１つずつ接触するか、または、それぞれ１つのセルに専用である複数の加熱手段を設けることによった加熱手段の実現で別々に集電極板に接触し、それで密封の全てまたは部分が同時に実現されるからである。

したがって、端セルの壁を形成することを目的とする材料の部分の過熱が回避される。この製造方法は、いくつかの重合体の実現を必要としないので簡単であり、その上、加熱温度を全てのセルについて同一に保つことができる。

次いで、本発明の主な内容は、異なる表面を有する４つの集電極板を備えた少なくとも３つのセルを備える二極電池を製造する方法であり、この方法は、
ａ）異なる表面を有する集電極板の連続を縦軸に沿って積み重ねるステップであって、集電極板の各対の間に、陽極、電解質および陰極が縦軸に沿ってこの順序で配置され、さらに陽極、電解質および陰極を囲繞する側壁が配置され、２つの隣接したセルの側壁は、前記壁が互いに重ならないような方法でスタックの縦軸に対して横方向に互いにずらされるステップと、
ｂ）並べられた前記集電極板に各側壁を固定するために、スタックの端側壁に対して少なくとも垂直なスタックの２つの端集電極板の空いた外周部に加熱手段を接触させることによって、および／または、側壁を前記集電極板および次の集電極板に固定するために、熱が加えられる領域が縦軸に沿って一列に並ばないような方法で、前記側壁に対して少なくとも垂直なスタックの中間集電極板の空いた外周部に加熱手段を接触させることによって、熱を供給するステップと、を含む。

本発明の他の内容は、本発明に従った方法で得られる二極電池であり、この電池は、縦軸に沿って積み重ねられた少なくとも３つの電気化学セルであって、各セルが陽極、陰極および陽極と陰極の間に配置された電解質から成る少なくとも３つの電気化学セルと、１つのセルの陽極と隣接したセルの陰極を電気的に接続する集電極板と、スタックの第１の縦方向端に位置付けされたセルの陽極に接した集電極板と、スタックの第２の縦方向端に位置付けされた陰極に接した集電極板と、連続する集電極板の各対の間の各セルを囲繞する耐電解質側壁と、各セルの漏れ止め区画を側壁と共に形成する集電極板の各対であって、２つの隣接したセルの側壁が、互いに重ならないような方法で縦軸に対して横方向に互いにずれており、集電極板が異なる大きさである集電極板の各対と、を備え、前記集電極板は、大きさが厳密に大きくなるか厳密に小さくなるような方法で積み重ねられている。

本発明の他の内容は、本発明に従った方法で得られる二極電池であり、この電池は、縦軸に沿った少なくとも３つの電気化学セルであって、各セルが陽極、陰極および陽極と陰極の間に配置された電解質から成る少なくとも３つの電気化学セルと、１つのセルの陽極と隣接したセルの陰極を電気的に接続する集電極板と、スタックの第１の縦方向端に位置付けされたセルの陽極に接した集電極板と、スタックの第２の縦方向端に位置付けされた陰極に接した集電極板と、連続する集電極板の各対の間の各セルを囲繞する耐電解質側壁と、各セルの漏れ止め区画を側壁と共に形成する集電極板の各対であって、２つの隣接したセルの側壁が、互いに重ならないような方法で縦軸に対して横方向に互いにずれている集電極板の各対と、を備え、さらに前記電池は、より大きな横断面の壁およびより小さな横断面の壁と、より大きな横断面の集電極板およびより小さな横断面の集電極板とを備え、より大きな横断面の前記壁およびより小さな横断面の前記壁は互いに交互に続き、より大きな横断面の集電極板およびより小さな横断面の集電極板は、それぞれより小さな横断面の２つの側壁を備える２つのセルの間でより大きな横断面の集電極板とより小さな横断面の集電極板の間により大きな横断面の壁が存在し、かつ、それぞれより大きな断面の２つの側壁を備える２つのセルの間でより大きな横断面の集電極板とより小さな横断面の集電極板の間により小さな横断面の壁が存在するような方法で、互いに交互に続いている。

好都合には、壁は、その壁が接続する集電極板の１つの外側縁部に対して垂直に位置付けされており、このことは、極板縁部へのコンタクトを避けることができることを意味する。

好都合には、集電極板の端部は、電解質の漏れに対して追加の障壁を形成する層で覆われている。

一実施形態例では、連続する側壁は、特定の方向に大きくなる断面のものであり、連続する集電極板は前記特定の方向に大きくなる表面を有するものである。

他の実施形態例では、電池は、より大きな断面の壁およびより小さな断面の壁と、より大きな断面の集電極板およびより小さな断面の集電極板とを備え、より大きな断面の前記壁およびより小さな断面の前記壁は互いに交互に続き、より大きな断面の集電極板およびより小さな断面の集電極板は互いに交互に続いている。

壁は、例えば、熱活性化重合体、エポキシ型、またはポリアクリル型またはポリウレタン型の接着剤から作られる。

相互接続極板の周辺部に堆積された層は、例えば、ポリアクリル型またはポリウレタン型の接着剤である。

好都合には、陽極はＬｉＦｅＰＯ_４であり、陰極は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。

ステップｂ）で、全ての側壁を対応する集電極板に同時に固定するために、加熱は中間極板に同時に加えられてよく、または、加熱は、側壁ごとに連続的に中間極板に加えられてよい。

好都合なことには、ステップａ）より前に、集電極板と陽極の組立品、集電極板と陰極の組立品、および、一方の面に陽極を他方の面に陰極を有する集電極板の組立品を製造するステップａ０）の準備がされる。

ステップａ０）の後で、かつステップａ）の前に、集電極板を要求された表面に切断するステップの準備がされることがある。

集電極板は、例えば、減少する表面の集電極板を与えるように切断される。

好都合には、ステップｂ）は、最初に、より小さな表面を有する極板に対して行われる。

新規な製造方法は、また、電解質に対して耐性のある材料の層を、各集電極板の空いた外周部上に側壁と接触して堆積させるステップをステップｂ）の後に含むことがある。

本発明の他の目的は、各集電極板の外周部全体に同時または連続的に接触させることができる加熱表面を備える、本発明に従った方法を実現するための加熱デバイスである。

本デバイスは、それぞれ極板の外周部に同時に接触させるように意図された階段状に配列された複数の表面を備えることがあり、または、スタックの全ての外周部に適合するように調節可能な大きさの表面を備えることがある。

本発明は、以下の説明および添付の図面の助けを借りていっそう適切に理解されるであろう。

本発明に従った二極電池のセルのスタックの第１の実施形態例を示す縦方向断面図である。 本発明に従った二極電池のセルのスタックの第２の実施形態例を示す縦方向断面図である。 図２のスタックを製造する際の中間ステップを示す図である。 図２のスタックを製造する際の中間ステップを示す図である。 本発明に従った二極電池のセルのスタックの第３の実施形態例を示す縦方向断面図である。 本発明に従った電池のサイクル曲線を示すグラフであり、３充電／放電サイクルにわたって電圧および強度の変化を時間の関数として示す。 １３個のセルのスタックから成る本発明に従った二極電池の端子におけるＶ単位の電圧の変化を秒単位の時間の関数として示すグラフである。

本明細書では、「より大きな断面の側壁」および「より小さな断面の側壁」という表現は、２つの連続する側壁の相対的な寸法を記述するために使用され、より大きな断面の側壁は、縦方向で２つの連続する側壁の間に重なりが無いような方法で、より小さな断面の側壁の外側面によって画定される外側表面よりも大きな断面の中心面積を内側面で画定する。実際に、より大きな断面の側壁の内側寸法は、より小さな断面の側壁の外側寸法よりも大きく、したがって、これらの連続する側壁は重ならない。

図１に、本発明に従った二極電池のセルのスタックの第１の実施形態例を見ることができる。

本明細書では導電材料の陽極２．１と、導電材料の陰極２．２と、陽極と陰極の間に配置された電解質２．３を備える組立品を「セル」と呼ぶ。

本明細書全体を通して、形が長方形のセルのスタックの場合を考える。このスタックは縦軸Ｘを持つ。しかし、円形または楕円形断面あるいは任意の他の形のスタックは、本発明の範囲から逸脱しない。

好都合なことには、電解質は、液体であり、陽極および陰極が接触している誘電体微孔質材料の中に含まれている。

図１に、電気的に直列に接続された複数のセル２、４、６のスタックを見ることができる。図示の例では、３つのセルだけが積み重ねられている。

セル２は、導電材料の陽極２．１と、導電材料の陰極２．２と、陽極と陰極の間に配置された電解質２．３とから形成されている。

陽極２．１は、集電極板Ａによって保持され、したがって集電極板Ａは陽極２．１に電気的に接触しており、さらに陰極２．２は集電極板Ｂによって保持され、集電極板Ｂは陰極２．２に電気的に接触している。

セル４は、導電材料の陽極４．１と、導電材料の陰極４．２と、陽極と陰極の間に配置された電解質４．３とから形成されている。

陽極４．１は、集電極板Ｂによって、陰極２．２を支える面と反対の面に保持されている。

陰極４．２は、集電極板Ｃによって保持され、これと電気的に接触している。

セル６は、導電材料の陽極６．１と、導電材料の陰極６．２と、陽極と陰極の間に配置された電解質６．３とから形成されている。

陽極６．１は、集電極板Ｃによって、陰極４．２を支える面と反対側の面に保持されている。

陰極６．２は、集電極板Ｄによって保持されている。

集電極板ＢおよびＣは、セル２、４、６の直列電気接続を実現している。

陽極は、例えばＬｉＦｅＰＯ_４であり、陰極は、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。

好都合には、集電極板Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、アルミニウムから作られ、アルミニウムによって電池質量をかなり減少させることができ、実際に、アルミニウムの密度は銅のそれの３分の１である。しかし、明らかに理解されることであるが、銅または任意の他の導電材料から作られた集電極板は、本発明の範囲から逸脱しない。

各セル２、４、６は、電解質２．３、４．３、６．３をセルの中に閉じ込め、かつセル間のどんな電解質循環も防止する壁２．４、４．４、６．４によって囲繞されている。説明される例では、各壁は、セルを囲繞し、したがって、くりぬかれた長方形の形をしている。

これらの壁は、例えば、エポキシ型の熱活性化重合体に基づくか、あるいはアクリル型またはポリウレタン型の接着剤に基づいている。

本発明に従って、これらの壁は、２つの連続する壁が軸Ｘに沿って重ならないようなものである。

図１に示される例では、これらの壁は、その中心部がくりぬかれたほぼ長方形断面のものである。

実際、これらの壁は接合部を形成し、その接合部の一般的な形は、セルを囲繞する長方形フレームの形である。

矢印１２で指示された方向で下流のセルの壁の内側寸法が上流の壁の内側寸法よりも大きいように準備がされる。特に、下流の壁のくりぬかれたスペースの長さおよび幅が上流の壁の長さおよび外側幅より大きいように準備がされる。

したがって、矢印１２の方向で考えたとき、壁２．４と壁４．４は重ならない。

同様に、壁４．４と壁６．４は重ならない。

さらに、図示された例では、伝導板Ａ、Ｂ、Ｃの表面は、また、矢印１２の方向に大きくなっている。

好都合には、各壁２．４、４．４、６．４の外側寸法は、各壁がその間に延びている２つの集電極板のうちの小さい方の寸法の集電極板の外側寸法と実質的に同じであるようなものである。したがって、肩部１４、１６、１８は、各セルのより大きな表面の極板の外周部に画定される。

この階段状の実施形態は、極板縁部の歪みを防ぎ、したがって短絡の危険性を防ぐ。

したがって、図１に示されたスタックは、実質的に階段状ピラミッドの形である。

壁４．４、６．４は、図１において肩部１４、１６の下に位置付けされている。それで、加熱手段を各肩部１４、１６に接触させて、壁を構成する材料を加熱し、かつその壁を２つの集電極板に固定することが可能である。

したがって、電解質を閉じ込める作業は、各セルに対して行われ、スタックの縦方向端だけではない。

好都合なことには、全てのセルに同じ大きさの電極を使用するように準備がされ、このことで、製造が簡単になり、製造のコストが下がる。集電極板の大きさだけが変化する。さらに、活性材料とも呼ばれる陽極／電解質／陰極スタックの表面は、好都合には、全てのスタックを互いに厳密に積み重ねるような方法で全スタックについて一定不変である。このことは、漏れ止め密封を作るために熱が加えられる領域から各セルの活性材料を遠ざけることができることを意味する。その上、この厳密な積み重ねは、活性材料の大きさがセルごとに変化する可能性のある電池に比べて、改善された性能を持つ電池を得ることができることを意味する。

電極を集電極板に固定し、次に集電極板を要求された寸法に切断するように準備がされる。したがって、集電極板のただ１つの最初の大きさおよびただ１つの電極の大きさが使用される。

本発明のスタックの構造によって、万一の壁２．４、４．４の漏れの場合に、肩部１４、１６は、さらに追加の障壁を形成する。実際に、万一の漏れの場合には、電解質は肩部に沿って伝わらなければならず、それによって、電解質が１つのセルから次のセルに循環する危険性が減少する。

好都合なことには、電解質に対して耐性のある材料、例えばポリアクリルまたはポリウレタンなどの型の接着剤の層２０、２２、２４で肩部１４、１６、１８をそれぞれ全体的に覆うように準備がされる。

層２０、２２、２４は、それらの内側周辺部が壁２．４、４．４、６．４の外側面に接触している。

壁２．４、４．４、６．４と下の集電極板Ｂ、Ｃ、Ｄの間に万一漏れがある場合に、層２０、２２、２４は、電解質の漏れに対して追加の障害物を形成する。

図示の例では、極板Ｄの寸法は極板Ｃの寸法よりも大きく、肩部を画定している。しかし、極板ＣおよびＤが同じ大きさであるように準備がされるかもしれない。逆に言えば、このフランジは、好都合には、漏れ止めの程度をさらに高めるように接着剤の層を塗布することを可能にする。

要求された電圧およびエネルギー密度に達するようにスタックセルの数を増すように準備がされることがあり、その結果、スタックの特定の方向に集電極板の表面が大きくなる。

これから、そのようなスタックを製造する方法を説明する。

例えば、最初に、集電極板と電極で形成された組立品が作られ、さらに集電極板の２つの面に電極のある組立品が作られる。

したがって、図１のスタックを作るために、
・集電極板Ａおよび陽極２．１を備える組立品２６、
・集電極板Ｂ、陰極２．２および陽極４．１を備える組立品２８、
・集電極板Ｃ、陰極４．２および陽極６．１を備える組立品３０、
・集電極板Ｄおよび陰極６．２を備える組立品３２、が形成される。

例えば、製造のこの段階で、これらの極板は全て同じ表面を持つ。

次に、集電極板Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、これらの極板Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの表面がこの順序で大きくなるように切断される。

次に、組立品３２、３０、２８、２６は、各セルの陽極と陰極の間に電解質を置いて、この順序で積み重ねられる。

この目的のために、組立品３２が最初に配置される。

次いで、壁６．４が、集電極板Ｄの上の陰極６．２の周りに置かれ、この壁は、例えば重合体の膜で作られたくりぬかれた長方形の形である。好都合には、この膜は、実質的にセルの厚さ、すなわち陽極−電解質−陰極スタックの厚さであるので、幾何学的な歪みは回避される。

次いで、電解質が陰極６．２の上に配置され、壁６．４の前に電解質を配置するように準備がされることがある。

次いで、組立品３０が組立品３２および壁６．４の上に置かれる。次いで、壁４．４と電解質、組立品２８、壁２．４と電解質、そして最後に組立品２６が置かれる。

次に、壁は、その壁が接触する集電極板に密封される。

この目的のために、また、特定の発明の構成を使って、スタックの端集電極板ＡおよびＤを加熱することによって、一様な温度分布が壁２．４、４．４、および６．４の中に得られる。特に、過剰な熱量が壁２．４および６．４に供給されることなしに、壁４．４は十分に加熱されて、集電極板ＢおよびＣに固定される。次いで、歪みの無い状態で密封が行われる。

この実施形態の方法は、３個よりも多いセルのスタックに応用されるが、３個のセルのスタックの場合に特に有利である。

加熱手段は、例えば、壁２．４および６．４に対して少なくとも垂直な端集電極板ＡおよびＤと面接触するように意図された２つの要素によって形成される。これらの２つの要素は、例えば、壁の形に対応するフレームの形を有する。好都合には、陽極−電解質−陰極スタックに対して垂直なセルの中心部分を加熱することは避けられる。

また、加熱手段が壁に対して垂直な各集電極板の周辺部に接触するように準備をして、個々の密封を実現することも可能である。

この目的のために、同時にまたは連続的に加熱手段を端極板および中間集電極板に接触させるように準備がされる。

この特定の場合には、加熱手段によって供給される熱量は、伝導によって壁２．４、４．４、６．４の材料に伝えられ、これらの壁の材料は、溶解し、冷却するときに集電極板に固着される。

この場合、加熱手段は、好ましくは、肩部との面接触を保証し、かつ肩部全体にわたった接触を保証する形状を持つ。したがって、階段状ピラミッドの形をしたスタックの図示された例では、加熱手段は、長方形の外形で形成された少なくとも１つの表面を備える。

上述の特定の方法を実現するために、加熱手段は、スタックの外形に対応する内部形状、言い換えるとスタックの肩部に対応する複数の段のある内部形状を持つことができ、または、各肩部に連続して接触される単一加熱表面を備えることができ、この場合には、この表面は、肩部の寸法に調節することができるような方法で調節可能である。

密封は、一般に、スタックに対して軸方向応力を加えることなしに行われる。しかし、そのような応力を加えるように準備がされることもある。

したがって、本発明によって、各壁は、それが接続する２つの集電極板へその壁を密封するように十分に加熱され、決して不必要な過熱を受けない。

最後に、好都合なことには、層２０、２２、２４が、集電極板の周辺部に堆積され、漏れの危険性をさらに減少させる。

この例では、層２０、２２、２４は、集電極板の全外周部を覆っているが、これらの極板の外周部をただ部分的にだけ覆う層を実現するように準備がされることもある。しかし、図３に示される例で分かるように、この全体被覆は、極板間の短絡の危険性を回避できることを意味する。

上で説明した方法では、全ての極板、電解質および壁は、密封が行われる前に積み重ねられる。しかし、密封は、極板が積み重ねられるときに行われることもある。この場合に、本発明は、前のステップで既に壁が密封されているとき、その壁のどんな追加の加熱も避けることができるようにする。

図２に、二極電池のセルのスタックの第２の実施形態例を見ることができ、集電極板の最大断面を制限するために、１つのパターンが繰り返されている。図示の例では、スタックは、１２個のセルと、一番上から一番下までＡからＭで示されている１３個の相互接続極板とを備える。

図２のスタックは、２つの同一パターン２６の連続から成る。

パターン２６は、集電極板Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇによって直列に接続された６個のセルのスタックを備える。極板ＡとＢ、ＢとＣ、およびＣとＤをこの順序に接続する壁は、矢印１２の方向に断面が大きくなっており、さらに極板ＤとＥ、ＥとＦ、ＦとＧを接続する壁は、この順序で断面が小さくなっている。したがって、パターン２６は、前から見て実質的に、規則正しい六角形の外形を持っている。その上、極板Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、この順序で表面が大きくなっており、また極板Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧは、この順序で表面が小さくなっている。

図示の例では、壁１０６．４および１０８．４は、矢印１２の方向に一列に並んで見える。しかし、これらの壁は、各々、異なる肩部と関連付けられているので、これらの壁の各々を構成する材料は、関連した肩部で別々に加熱される。

スタックの中心に配置された集電極板Ｄの外周部Ｄ１は、漏れ止めを改善するための層２８でその２つの面を覆われている。

この構成によって、矢印１５で表される加熱手段が接触することができる伝導性極板の領域が壁ごとに設けられ、スタックの横スペース要求を制限している。

図１のセルに関して、活性材料の大きさが全てのセルに同一であるように優先的に選ばれ、陽極／電解質／陰極組立品は互いに一列に並ぶように積み重ねられる。

これから、このスタックを実現する方法を説明する。

図２Ａに示されるように、第１のステップは、極板Ｆ、ＧおよびＨによって形成される中心スタックを実現することである。これら３つの極板は、等しい表面を持っている。

スタックは、膜から切り抜かれた壁を２つの集電極板の間に置くことによって、図１のスタックに関して説明された方法と同じような方法で実現される。

次に、矢印１５で表される加熱手段が、極板ＦおよびＧの外周部に接触される。

図２Ｂに示されるように、極板が続けて上方に積み重ねられ、密封は、図１のスタックの場合のように、集電極板Ａ、Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦの空いた周端部から個々の加熱することによって行われる。

集電極板Ａが密封されたとき、極板Ａがスタックの下端を形成するように、この部分スタックがひっくり返される。次いで、電極を備えた極板の積み重ねおよび密封が続く。

図３に、本発明のスタックの他の実施形態例を見ることができ、これは２つの型の異なる表面の集電極板を備えている。

このように、スタックは、より小さな表面の極板Ａとより大きな表面の極板Ｂを交互に備える。

この実施形態例では、集電極板が積み重ねられるときに密封が行われ、図１の例のように最後ではない。

本発明に従って、２つの連続するセルの壁は重ならず、それによって、第２の壁を密封するとき、第１の密封された壁を再び加熱しないようにする。

これらの壁は、１００２から１００６の参照数字で示されている。

例えば、集電極板Ａ１、Ｂ１と壁１００２が積み重ねられる。壁１００２に対して垂直な極板Ａ１、Ｂ１の一方に加熱手段を接触させることよって、この組立品は密封される。

次に、極板Ａ２と壁１００４が積み重ねられ、壁１００４は壁１００２に対して垂直でない。密封するとき、壁１００２に対して垂直でない壁１００４に垂直な極板Ａ２に加熱手段が接触するので、壁１００２は、再び加熱を受けないか、または、そのとき弱められた加熱を受けるだけである。

極板と壁の積み重ねおよび密封が、必要に応じて続く。

次に、第２の漏れ止め障壁を形成するために、極板の空いた外周部に接着剤が堆積される。

その上、この層には、２つの集電極板間の電気的絶縁を行うという有利点がある。実際、密封するとき、約２０μｍから７０μｍの極板の低度の厚さであれば、外周部が歪んで、互いに接触し短絡を引き起こすことがある。しかし、接着剤層が存在するために、万一の極板間接触の場合でも、この短絡は回避される。

図１のセルの場合のように、活性材料の大きさが全てのセルについて同一であるように優先的に選ばれ、その結果、陽極／電解質／陰極組立品は、互いに一列に並ぶように積み重ねられる。

例として、本発明に従ったセルのスタックの寸法に関して以下の値を与えることができる。

壁は、高さが約１ｍｍである。電池の容量は、電極の表面に比例する。したがって、ｃｍ^２かｍｍ^２まで変化する表面を持つ集電極板が考えられる。

図４に見られるグラフは、本発明の電池にイオン電流の無いこと、したがって電解質に対する壁の漏れ止めを例証するために、電池の端子におけるボルト単位の電圧ＵおよびｍＡ単位の強度ｉの変化を時間単位の時間の関数として示し、これはサイクル曲線として知られている。この場合に使用された本発明に従った電池は、２２×２０ｃｍ^２と１６×１４ｃｍ^２の間で大きさの大きくなる６個のセルを備える。

この曲線は、電池のいくつかの充放電サイクルを表す。

サイクル中に組立品の中でイオン電流が生成されているかどうかを確かめるために、全く同一の応用システムについて充電および放電時間を示す。これらが同一であれば、二極電池は正常に動作しており、したがって、１つのセルから次のセルへの電解質の移動は無く、したがって、区画の漏れ止めは有効である。

示されるように、３つのサイクルの充電−放電時間ｔ１、ｔ２、ｔ３は同一であり、これは、全く同じサイクルにわたってゼロ強度への２つの遷移間の測定された時間である。したがって、本発明に従った電池の製造方法は、漏れの存在、したがってイオン電流の発生を効果的に回避することができる。

本発明に従った電池は、要求される定格電圧およびエネルギー密度に達するように並列または直列に接続された複数のスタックを備えることがある。

図５に、各セルが１．９Ｖの単位電圧を有する１３個のセルの直列接続されたスタックを備える本発明に従った二極電池の端子におけるボルト単位の電圧Ｕの変化のグラフを、秒単位の時間ｔの関数として見ることができる。そのとき、電池は２４．７Ｖの電圧および０．７Ａｈの容量を持つ。

セルの端子における２４Ｖの電圧は、少なくとも６０，０００秒の１周期の間、保証することができる。

スタック環境について説明しなかったが、これは従来どおりであり、当業者には知られている。

本発明の電池は、特に、電気自動車の電力源として使用される可能性があり、それによって、可能性として化石燃料の使用を減少させる。

２、４、６ セル
２．１、４．１、６．１ 陽極
２．２、４．２、６．２ 陰極
２．３、４．３、６．３ 電解質
２．４、４．４、６．４、１００２、１００４、１００６ 電解質側壁
１４、１６、１８ 肩部
１５ 加熱手段
２０、２２、２４ 接着剤層（追加の障壁層）
２６、２８、３０、３２ 組立品
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ 集電極板

Claims (19)

1. 異なる表面を有する４つの集電極板を備えた少なくとも３つのセルを備える二極電池を製造する方法であって、
   ａ）異なる表面を有する前記集電極板の連続を縦軸に沿って積み重ねるステップであって、集電極板の各対の間に、陽極、電解質および陰極が前記縦軸に沿ってこの順序で配置され、さらに前記陽極、電解質および陰極を囲繞する、熱活性化重合体、エポキシ型、またはポリアクリル型またはポリウレタン型の接着剤から作られた側壁が配置され、２つの隣接したセルの前記側壁は、前記壁が互いに重ならないような方法で前記スタックの前記縦軸に対して横方向に互いにずらされるステップと、
   ｂ）並べられた前記集電極板に各側壁を固定するために、前記スタックの端側壁に対して少なくとも垂直な前記スタックの前記２つの端集電極板の空いた外周部に加熱手段を接触させることによって、および／または、側壁を前記集電極板および次の集電極板に固定するために、熱が加えられる領域が前記縦軸に沿って一列に並ばないような方法で、前記側壁に対して少なくとも垂直な前記スタックの中間集電極板の空いた外周部に加熱手段を接触させることによって、熱を供給するステップと、を含む方法。
2. ステップｂ）で、全ての前記側壁を前記対応する集電極板に同時に固定するために、前記熱が前記中間極板に同時に供給される、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記熱が、各側壁に関して前記中間極板に連続的に供給される、請求項１に記載の製造方法。
4. ステップａ）よりも前に、集電極板と陽極の組立品、集電極板と陰極の組立品、および、一方の面に陽極を他方の面に陰極を有する集電極板の組立品を実現するステップａ０）の準備がされる請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. ステップａ０）の後で、かつステップａ）の前に、前記集電極板を要求された表面に切断するステップの準備がされる、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記集電極板が、減少する表面の集電極板を与えるように切断される、請求項４に記載の製造方法。
7. ステップｂ）が、最初に、より小さな表面を有する前記極板に対して行われる、請求項３に記載の製造方法。
8. 前記電解質に対して耐性のある材料の層を、各集電極板の前記空いた外周部上に前記側壁と接触して堆積させるステップをステップｂ）の後に含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 縦軸に沿って積み重ねられた少なくとも３つの電気化学セルであって、各セルが陽極、陰極および前記陽極と前記陰極の間に配置された電解質から成る少なくとも３つの電気化学セルと、１つのセルの陽極と隣接したセルの陰極を電気的に接続する集電極板（Ｂ、Ｃ）と、前記スタックの第１の縦方向端に位置付けされたセルの陽極に接した集電極板（Ａ）と、前記スタックの第２の縦方向端に位置付けされた陰極に接した集電極板（Ｄ）と、連続する集電極板（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）の各対の間の各セルを囲繞する耐電解質側壁（２．４、４．４、６．４）と、各セルの漏れ止め区画を側壁（２．４、４．４、６．４）と共に形成する集電極板の各対であって、２つの隣接したセルの前記側壁（２．４、４．４、６．４）が、互いに重ならないような方法で前記縦軸（Ｘ）に対して横方向に互いにずれており、前記集電極板が異なる大きさである集電極板の各対と、を備え、前記集電極板は、大きさが大きくなるか小さくなるような方法で積み重ねられている、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法で得られる二極電池。
10. 大きさが大きくなる集電極板を含むセルの第１の部分組立品と大きさが小さくなる集電極板を含むセルの第２の部分組立品とを少なくとも備える、請求項９に記載の二極電池。
11. 交互になる方法で縦方向に互いに続く少なくとも１つの第１および第２の部分組立品を備える、請求項１０に記載の二極電池。
12. 縦軸に沿って積み重ねられた少なくとも３つの電気化学セルであって、各セルが陽極、陰極および前記陽極と前記陰極の間に配置された電解質から成る少なくとも３つの電気化学セルと、１つのセルの陽極と隣接したセルの陰極を電気的に接続する集電極板（Ｂ、Ｃ）と、前記スタックの第１の縦方向端に位置付けされたセルの陽極に接した集電極板（Ａ）と、前記スタックの第２の縦方向端に位置付けされた陰極に接した集電極板（Ｄ）と、連続する集電極板（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）の各対の間の各セルを囲繞する耐電解質側壁（２．４、４．４、６．４）と、各セルの漏れ止め区画を側壁（２．４、４．４、６．４）と共に形成する集電極板の各対であって、２つの隣接したセルの前記側壁（２．４、４．４、６．４）が、互いに重ならないような方法で前記縦軸（Ｘ）に対して横方向に互いにずれている集電極板の各対と、を備える、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法で得られる二極電池であって、前記電池は、より大きな横断面の壁およびより小さな横断面の壁と、より大きな横断面の集電極板およびより小さな横断面の集電極板とを備え、より大きな横断面の前記壁およびより小さな横断面の前記壁は互いに交互に続き、より大きな横断面の前記集電極板およびより小さな横断面の前記集電極板は、それぞれより小さな横断面の２つの側壁を備える２つのセルの間でより大きな横断面の集電極板とより小さな横断面の集電極板の間により大きな横断面の壁が存在し、かつ、それぞれより大きな断面の２つの側壁を備える２つのセルの間でより大きな横断面の集電極板とより小さな横断面の集電極板の間により小さな横断面の壁が存在するような方法で、互いに交互に続いている二極電池。
13. 前記壁（２．４、４．４、６．４）は、それが接続する前記集電極板（Ａ、Ｂ、Ｃ）の１つの外縁部に対して垂直に位置付けされている、請求項９から１２のいずれか１項に記載の電池。
14. 前記集電極板（Ｂ、Ｃ、Ｄ）の端部が、電解質の漏れに対して追加の障害物を形成する層（２０、２２、２４）で覆われている、請求項９から１３のいずれか１項に記載の電池。
15. 前記層（２０、２２、２４）が、ポリアクリル型またはポリウレタン型の接着剤である、請求項１４に記載の二極電池。
16. 前記陽極が、ＬｉＦｅＰＯ_４であり、前記陰極が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である、請求項９から１５のいずれか１項に記載の電池。
17. 各集電極板の外周部全体に同時または連続的に接触させることができる加熱表面を備える、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法を実現するための加熱デバイス。
18. それぞれ極板の外周部に同時に接触させるように意図された、階段状に配列された複数の表面を備える、請求項１７に記載のデバイス。
19. スタックの全ての外周部に適合されるように調節可能な大きさの表面を備える、請求項１７に記載のデバイス。

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