JP5452240B2 - 光学物品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フィルタリング機能を備えた光学物品およびその製造方法に関するものである。
特許文献１には、光学的性質を劣化させずに長期間に渡って帯電防止効果を保つことができる光学多層膜フィルターと、該フィルターを簡便に製造する光学多層膜フィルターの製造方法、さらに、このような光学多層膜フィルターを組み込んだ電子機器装置を提供するために、光学多層膜フィルターの、基板上に形成された複数層からなる無機薄膜の最表層を構成する酸化ケイ素層の密度を１．９〜２．２ｇ／ｃｍ3にすることが記載されている。
特許文献１の光学多層膜フィルターは、蒸着時の真空度を変化させ、最表層のＳｉＯ2膜の密度を低下させることによりシート抵抗を低下させ、帯電防止性を有する光学多層膜フィルターを提供している。しかしながら、さらにゴミが付着する可能性を低減するためには、さらに、低抵抗にすることが要望されている。ここで「低抵抗にする」とは、シート抵抗を小さくすることである。
光学物品において透明電極であるＩＴＯ膜を用いて低抵抗にすることが提案されている。しかしながら、ＩＴＯ膜は用途によっては、耐久性、特に、汗などに相当する酸やアルカリなどの薬品に対する耐久性に懸念がある場合がある。貴金属の薄膜を積層することも提案されるが、製造コストに問題がある場合がある。
本発明の一態様は、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成されたフィルター層であって、所定の波長域の光を透過し、所定の波長域よりも長波長および／または短波長の光を遮断するフィルター層を有する光学物品の製造方法である。この製造方法は、フィルター層に含まれる第１の層であって、表層が低抵抗な第１の層を形成することを有する。第１の層を形成することは、イオン化した第１の気体を用いて、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む表層を形成することを含む。第１の気体は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む。
炭素、シリコンおよびゲルマニウムは、身近な製品の素材、半導体基板の素材などとして使用されており、比較的低コストで入手可能な素材である。イオン化した上記第１の気体を用いて、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む表層を形成することにより、低抵抗な表層を含む第１の層を形成することができる。したがって、蒸着などによりフィルター層を成膜する際に用いられる気体を第１の気体に代えたり、フィルター層を成膜する際に用いられる気体に第１の気体を含ませることにより、表面抵抗の低い光学物品を提供できる。このため、帯電防止機能および／または電磁波遮蔽機能などを備えた光学物品であって、フィルター層を含む光学物品を比較的簡単に、また、低コストで製造および提供できる。
また、炭素、シリコンおよびゲルマニウムは、それぞれ、遷移金属と化合物を形成するが、形成された化合物は、そのほとんどが低抵抗なものである。イオン化された上記第１の気体を用いることにより、第１の層の表層に、遷移金属カーバイド（遷移金属炭素化合物、遷移金属炭化物）、遷移金属シリサイド（遷移金属ケイ素化合物、遷移金属ケイ化物）、および遷移金属ゲルマニド（遷移金属ゲルマニウム化合物、遷移金属ゲルマニウム化物）のうちの少なくとも１つを形成することも可能である。
遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドは、それぞれ、低抵抗な素材であり、酸に対する耐久性も高い。イオン化された上記第１の気体を用い、第１の層の表層に、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む遷移金属化合物を形成することにより、帯電防止機能および／または電磁波遮蔽機能を備え、しかも、耐久性の良好な光学物品を提供できる。
したがって、第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含むことが好ましい。この場合、表層を形成することは、例えば、第１の層の表面にイオン化した第１の気体を照射することを含めてもよい。
イオン化した第１の気体を照射すること、すなわち、炭素、ケイ素、ゲルマニウムのいずれか、またはそれらの化合物がイオン化されたものを電子ビームとして照射することにより、第１の層の表層に、炭素、ケイ素、およびゲルマニウムのうちの少なくとも１つを導入（添加）できる。これにより、典型的には、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと第１の層に含まれる遷移金属とが反応し、第１の層の表層に、遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドのいずれかが形成される。このため、低抵抗な表層を備えた第１の層を形成できる。
表層を形成することは、イオン化した第１の気体をアシストイオンまたはスパッタイオンとし、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成する遷移金属またはその酸化物を蒸着源として、表層を成膜することを含んでもよい。これにより、第１の層の表面に、遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドのいずれかを含む低抵抗な層（表層）を成膜することができる。
表層を低抵抗化する組成（遷移金属カーバイド、遷移金属シリサイド、および遷移金属ゲルマニドのいずれか）と第１の層とは、機械的および／または化学的な相違は小さい可能性が高い。したがって、機械的および／または化学的に、より安定したフィルター層を備えた光学物品を製造し易い。
フィルター層の典型的なものの１つは、多層膜である。この製造方法は、さらに、第１の層に重ねて多層膜の他の層を形成することを含んでもよい。
本発明の他の態様の１つは、光学基材と、光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成されたフィルター層とを有する光学物品である。フィルター層は、所定の波長域の光を透過し、所定の波長域よりも長波長および／または短波長の光を遮断するためのものである。このフィルター層は、表層が低抵抗な第１の層を含む。第１の層の表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む第１の気体であって、イオン化された第１の気体を用い、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むように形成されたものである。
第１の層の表層は、イオン化された第１の気体を用い、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むように形成された低抵抗な層である。さらに、第１の層の光学的性能に及ぼす影響を最小限に止めることが可能である。すなわち、上記方法により、第１の層の表層という限られた領域の構成を調整できるので、第１の層の光吸収率の低下があるとしても、その光吸収率の低下を反射防止層の光学的性質の許容範囲内に止めるように調整することができる。このため、フィルター層の光学的性能に与える影響を抑制しながら、帯電防止、ゴミの付着防止などの機能が付与された光学物品を提供できる。
第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む層、または酸化物層（炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属の酸化物を含む層）であることが好ましい。典型的には、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと第１の層に含まれる遷移金属とにより低抵抗な化合物が形成される。すなわち、表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと遷移金属との化合物を含むことが望ましい。このため、表層に形成された化合物と第１の層との間の機械的および／または化学的な相違を小さくできる可能性がある。したがって、機械的および／または化学的に、より安定したフィルター層を備えた光学物品を提供できる可能性がある。
フィルター層の典型的なものの１つは、可視光を透過させ、紫外光および／または赤外光を遮断するものである。光学物品は、可視光をハンドリングするシステム、例えば、カメラ、プロジェクタなどのシステムに用いられる光学多層膜フィルターを含む。フィルター層は、紫外光を透過するもの、赤外光を透過するものであってもよく、さらに波長域の狭い光または波長域の広い光を透過するためのものであってもよい。
光学多層膜フィルターにおいて、第１の層は、多層膜を構成する１つの層である。多層膜を構成する層の典型的なものは酸化物層であり、第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む酸化物層であることが好ましい。フィルター層は、有機または無機の単層であってもよい。
光学基材の典型的なものは、ガラス板または水晶板である。ガラス板あるいは水晶板を振動板として使用できるため、振動機能付きの光学物品を提供できる。光学基材は、レンズ、フィルムなどであってもよい。
本発明のさらに異なる他の態様の１つは、上述した光学物品と、光学物品を通して画像を取得するための撮像装置とを有するシステムである。このシステムの１つは、レンズ鏡筒が取り外し可能な一眼レフカメラであり、この場合、光学物品を撮像素子のカバーガラスなどとして使用できる。また、光学物品は、反射防止膜、ハーフミラー、ローパスフィルター等の機能部材としても利用できる。このシステムは、そのような機能部材を含む電子機器装置、光学機器装置を含む。
本発明の幾つかの実施形態を説明する。図１に、本発明を適用した光学多層膜フィルター１０の構成の一例を、基材１を中心とした一方の面の側の断面図により示している。光学多層膜フィルター１０は、光学物品の一例であり、透光性を有する（透明な）基材１と、基材（光学基材）１の上に直にまたは他の層を介して形成されたフィルター層２とを有する。図１に示した光学多層膜フィルター１０は、基材１の上に直にフィルター層２が形成されている。フィルター層２は、所定の波長域（周波数帯）の光を透過し、所定の波長域（周波数帯）の長波長および／または短波長の波長域（周波数帯）の光を遮断するためのものである。この実施形態の光学多層膜フィルター１０は、可視光を透過し、紫外線（紫外光、ＵＶ）および赤外線（赤外光、ＩＲ）を遮断する（カットする）機能を備えたフィルター層２を備えている。
光学多層膜フィルター１０の典型的な基材１は、ガラス、水晶、プラスチックなどの透光性の素材からなる板材である。基材１は、透光性の素材からなるプリズム、レンズなどの所定の光学的性能を備えた部材であってもよい。また、基材１は、透光性の素材からなる可撓性のフィルムであってもよい。
所定の波長域よりも長波長および／または短波長の光を遮断するためのフィルター層２は、無機系の組成からなる多層膜で構成される。典型的な多層膜は、屈折率が１．３〜１．６である低屈折率層と、屈折率が１．８〜２．６である高屈折率層とを交互に積層した構成を備えている。無機多層膜の各層の例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＮｄＯ2、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2などが挙げられる。各層は、これらの無機物の単独もしくは２種以上の混合組成で構成できる。
所定の波長域よりも長波長および／または短波長の波長域の光を遮断するためのフィルター層２は、典型的には数１０層の多層膜で構成される。図１に示すように、フィルター層２は、基材１の側から高屈折率層（Ｈ）２１（ＴｉＯ2層２１ともいう）と、低屈折率層（Ｌ）２２（ＳｉＯ2層２２ともいう）とを組み合わせて積層された構成を備えている。設計波長λが５５０ｎｍのフィルター層２の基本構成は６０層であり、第１層の高屈折率材料のＴｉＯ2層２１の膜厚が０．６０Ｈ、第２層の低屈折率材料のＳｉＯ2層２２の膜厚が０．２０Ｌ、以下、順次、１．０５Ｈ、０．３７Ｌ、（０．６８Ｈ、０．５３Ｌ）4、０．６９Ｈ、０．４２Ｌ、０．５９Ｈ、１．９２Ｌ、（１．３８Ｈ、１．３８Ｌ）6、１．４８Ｈ、１．５２Ｌ、１．６５Ｈ、１．７１Ｌ、１．５４Ｈ、１．５９Ｌ、１．４２Ｈ、１．５８Ｌ、１．５１Ｈ、１．７２Ｌ、１．８４Ｈ、１．８０Ｌ、１．６７Ｈ、１．７７Ｌ、（１．８７Ｈ、１．８７Ｌ）7、１．８９Ｈ、１．９０Ｌ、１．９０Ｈ、最表層（最表面）の低屈折率材料のＳｉＯ2層２２が０．９６Ｌである。
なお、膜厚は、光学膜厚ｎｄ＝１／４λを「１」として記載しており、高屈折率層（Ｈ、２１）の膜厚については「Ｈ」を付記し、低屈折率層（Ｌ、２２）の膜厚については「Ｌ」を付記している。また、（ｘＨ、ｙＬ）Sは、括弧内の構成を周期的に繰り返すことを表しており、「Ｓ」はスタック数と呼ばれる繰り返しの回数である。
図２に設計波長λが５５０ｎｍのフィルター層２の各層の具体的な厚みを示している。フィルター層２の高屈折率層２１は、酸化チタン（ＴｉＯ2）層であり屈折率ｎは２．４０である。低屈折率層２２は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層であり屈折率ｎは１．４６である。
図３に、フィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０の透過率特性を示している。この光学多層膜フィルター１０は、可視光の波長域（この例では３９０−６６０ｎｍ）をほぼ透過し、それより短波長の紫外域および長波長の赤色および赤外域の波長を遮断する特性を備えている。設計波長を変えたり、フィルター層２の構成を変えたりすることにより、フィルター層２の透過特性を制御することができる。
フィルター層２を形成する方法としては、乾式法、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。
さらに、本実施形態の光学多層膜フィルター１０においては、フィルター層２に含まれる多層のうち、図２にアスタリスクで示す第５９層（第１の層）の表層を形成する際に、イオン化した第１の気体を用い、炭素（カーボン）、ケイ素（シリコン）およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含むようにしている。これにより、低抵抗な表層を含む第５９層を形成でき、フィルター層２の表面の電気抵抗を低減できる。ここで、第１の気体とは、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含むものである。
すなわち、図１に示す光学多層膜フィルター１０において、最上層の低屈折率層２２の下の高屈折率層２１、すなわち、最上層の高屈折率層２１の表層に、イオン化した第１の気体を用い、炭素（カーボン）、ケイ素（シリコン）およびゲルマニウムの少なくともいずれかを添加することにより、低抵抗化された表層２３を形成している。イオン化した第１の気体により添加された炭素（カーボン）、ケイ素（シリコン）およびゲルマニウムの少なくともいずれかは、高屈折率層２１を形成する酸化チタンのチタンと反応し、金属間化合物（カーバイド、シリサイド、あるいはゲルマニド）が生成される。
炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の金属間化合物の１つは、カーバイドなどと称される有機遷移金属である。有機遷移金属の例としては、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ2Ｃ、Ｗ2Ｃ、ＷＣ、ＮｄＣ2、ＬａＣ2、ＣｅＣ2、ＰｒＣ2、ＳｍＣ2が挙げられる。
炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の金属間化合物の他の１つは、シリサイドなどと称される遷移金属ケイ化物である。シリサイドの例としては、ＺｒＳｉ、ＣｏＳｉ、ＷＳｉ、ＭｏＳｉ、ＮｉＳｉ、ＴａＳｉ、ＮｄＳｉ、Ｔｉ3Ｓｉ、Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｔｉ5Ｓｉ4、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ2、Ｚｒ3Ｓｉ、Ｚｒ2Ｓｉ、Ｚｒ5Ｓｉ3、Ｚｒ3Ｓｉ2、Ｚｒ5Ｓｉ4、Ｚｒ6Ｓｉ5、ＺｒＳｉ2、Ｈｆ2Ｓｉ、Ｈｆ5Ｓｉ3、Ｈｆ3Ｓｉ2、Ｈｆ4Ｓｉ3、Ｈｆ5Ｓｉ4、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉ2、Ｖ3Ｓｉ、Ｖ5Ｓｉ3、Ｖ5Ｓｉ4、ＶＳｉ2、Ｎｂ4Ｓｉ、Ｎｂ3Ｓｉ、Ｎｂ5Ｓｉ3、ＮｂＳｉ2、Ｔａ4.5Ｓｉ、Ｔａ4Ｓｉ、Ｔａ3Ｓｉ、Ｔａ2Ｓｉ、Ｔａ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｃｒ3Ｓｉ、Ｃｒ2Ｓｉ、Ｃｒ5Ｓｉ3、Ｃｒ3Ｓｉ2、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ2、Ｍｏ3Ｓｉ、Ｍｏ5Ｓｉ3、Ｍｏ3Ｓｉ2、ＭｏＳｉ2、Ｗ3Ｓｉ、Ｗ5Ｓｉ3、Ｗ3Ｓｉ2、ＷＳｉ2、Ｍｎ6Ｓｉ、Ｍｎ3Ｓｉ、Ｍｎ5Ｓｉ2、Ｍｎ5Ｓｉ3、ＭｎＳｉ、Ｍｎ11Ｓｉ19、Ｍｎ4Ｓｉ7、ＭｎＳｉ2、Ｔｃ4Ｓｉ、Ｔｃ3Ｓｉ、Ｔｃ5Ｓｉ3、ＴｃＳｉ、ＴｃＳｉ2、Ｒｅ3Ｓｉ、Ｒｅ5Ｓｉ3、ＲｅＳｉ、ＲｅＳｉ2、Ｆｅ3Ｓｉ、Ｆｅ5Ｓｉ3、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、Ｒｕ2Ｓｉ、ＲｕＳｉ、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＯｓＳｉ、Ｏｓ2Ｓｉ3、ＯｓＳｉ2、ＯｓＳｉ1.8、ＯｓＳｉ3、Ｃｏ3Ｓｉ、Ｃｏ2Ｓｉ、ＣｏＳｉ2、Ｒｈ2Ｓｉ、Ｒｈ5Ｓｉ3、Ｒｈ3Ｓｉ2、ＲｈＳｉ、Ｒｈ4Ｓｉ5、Ｒｈ3Ｓｉ4、ＲｈＳｉ2、Ｉｒ3Ｓｉ、Ｉｒ2Ｓｉ、Ｉｒ3Ｓｉ2、ＩｒＳｉ、Ｉｒ2Ｓｉ3、ＩｒＳｉ1.75、ＩｒＳｉ2、ＩｒＳｉ3、Ｎｉ3Ｓｉ、Ｎｉ5Ｓｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、Ｎｉ3Ｓｉ2、ＮｉＳｉ2、Ｐｄ5Ｓｉ、Ｐｄ9Ｓｉ2、Ｐｄ4Ｓｉ、Ｐｄ3Ｓｉ、Ｐｄ9Ｓｉ4、Ｐｄ2Ｓｉ、ＰｄＳｉ、Ｐｔ4Ｓｉ、Ｐｔ3Ｓｉ、Ｐｔ5Ｓｉ2、Ｐｔ12Ｓｉ5、Ｐｔ7Ｓｉ3、Ｐｔ2Ｓｉ、Ｐｔ6Ｓｉ5、ＰｔＳｉを挙げることができる。
炭素、ケイ素およびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む導電性の金属間化合物のさらに他の１つは、ゲルマニドなどと称される遷移金属ゲルマニウム化物である。ゲルマニドの例としては、ＮａＧｅ、ＡｌＧｅ、ＫＧｅ4、ＴｉＧｅ2、ＴｉＧｅ、Ｔｉ6Ｇｅ5、Ｔｉ5Ｇｅ3、Ｖ3Ｇｅ、ＣｒＧｅ2、Ｃｒ3Ｇｅ2、ＣｒＧｅ、Ｃｒ3Ｇｅ、Ｃｒ5Ｇｅ3、Ｃｒ11Ｇｅ8、ＭｎＧｅ、Ｍｎ5Ｇｅ3、ＣｏＧｅ、ＣｏＧｅ2、Ｃｏ5Ｇｅ7、ＮｉＧｅ、ＣｕＧｅ、Ｃｕ3Ｇｅ、ＺｒＧｅ2、ＺｒＧｅ、ＲｂＧｅ4、ＮｂＧｅ2、Ｎｂ2Ｇｅ、Ｎｂ3Ｇｅ、Ｎｂ5Ｇｅ3、Ｎｂ3Ｇｅ2、ＮｂＧｅ2、Ｍｏ3Ｇｅ、Ｍｏ3Ｇｅ2、Ｍｏ5Ｇｅ3、Ｍｏ2Ｇｅ3、ＭｏＧｅ2、ＣｅＧｅ4、ＲｈＧｅ、ＰｄＧｅ、ＡｇＧｅ、Ｈｆ5Ｇｅ3、ＨｆＧｅ、ＨｆＧｅ2、ＴａＧｅ2、ＰｔＧｅを挙げることができる。
（光学多層膜フィルターの製造）
１．実施例１（サンプルＳ１）
基材１は、光を透過させるためのガラス基板であり、実施例１では、屈折率１．５３の白板ガラス（Ｂ２７０）を用いた。さらに、一般的なイオンアシストを用いた電子ビーム蒸着（いわゆるＩＡＤ法）により、基材１の上に無機薄膜のフィルター層２を形成して光学多層膜フィルター１０を製造した。実施例１において、フィルター層２の高屈折率層２１は、酸化チタン（ＴｉＯ2）層であり、低屈折率層２２は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層である。具体的には、基材１を真空蒸着チャンバー（図示せず）内に取り付けた後、真空蒸着チャンバー内の下部に蒸着材料を充填したるつぼを配置し、電子ビームにより蒸発させ、真空蒸着法により、図２に示した構成で、ＴｉＯ2層２１とＳｉＯ2層２２とを交互に成膜した。ＴｉＯ2膜とＳｉＯ2膜との成膜条件は以下の通りである。
＜ＳｉＯ2膜の成膜条件＞
成膜速度：０．８ｎｍ／ｓｅｃ
真空蒸着（イオンアシストあり（酸素ガス））
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：１２０ｍＡ
Ｏ2流量：７０ｓｃｃｍ
成膜温度：１５０℃
＜ＴｉＯ2膜の成膜条件＞
成膜速度：０．３ｎｍ／ｓｅｃ
真空蒸着（イオンアシストあり（酸素ガスおよびアルゴンガス））
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：１２０ｍＡ
Ｏ2流量：６０ｓｃｃｍ
Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ
成膜温度：１５０℃
１．実施例１（サンプルＳ１）
基材１は、光を透過させるためのガラス基板であり、実施例１では、屈折率１．５３の白板ガラス（Ｂ２７０）を用いた。さらに、一般的なイオンアシストを用いた電子ビーム蒸着（いわゆるＩＡＤ法）により、基材１の上に無機薄膜のフィルター層２を形成して光学多層膜フィルター１０を製造した。実施例１において、フィルター層２の高屈折率層２１は、酸化チタン（ＴｉＯ2）層であり、低屈折率層２２は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）層である。具体的には、基材１を真空蒸着チャンバー（図示せず）内に取り付けた後、真空蒸着チャンバー内の下部に蒸着材料を充填したるつぼを配置し、電子ビームにより蒸発させ、真空蒸着法により、図２に示した構成で、ＴｉＯ2層２１とＳｉＯ2層２２とを交互に成膜した。ＴｉＯ2膜とＳｉＯ2膜との成膜条件は以下の通りである。
＜ＳｉＯ2膜の成膜条件＞
成膜速度：０．８ｎｍ／ｓｅｃ
真空蒸着（イオンアシストあり（酸素ガス））
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：１２０ｍＡ
Ｏ2流量：７０ｓｃｃｍ
成膜温度：１５０℃
＜ＴｉＯ2膜の成膜条件＞
成膜速度：０．３ｎｍ／ｓｅｃ
真空蒸着（イオンアシストあり（酸素ガスおよびアルゴンガス））
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：１２０ｍＡ
Ｏ2流量：６０ｓｃｃｍ
Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ
成膜温度：１５０℃
１．１ 低抵抗化
最上層の高屈折率層（５９層）２１を成膜後、最表層（最上層）の低屈折率層（６０層）２２を成膜する前に、最上層の高屈折率層（５９層）２１の表層２３を低抵抗化させた。具体的には、最上層の高屈折率層（５９層）２１の表層２３に、イオン化した二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を照射することにより炭素を添加（導入）して、表層２３を低抵抗化した。高屈折率層２１に含まれるチタンはカーボン、シリコンおよびゲルマニウムと金属間化合物を形成し、導電性の化合物となる遷移金属である。したがって、高屈折率層２１を構成する組成である酸化チタン（ＴｉＯ2）は、遷移金属の酸化物である。
最上層の高屈折率層（５９層）２１を成膜後、最表層（最上層）の低屈折率層（６０層）２２を成膜する前に、最上層の高屈折率層（５９層）２１の表層２３を低抵抗化させた。具体的には、最上層の高屈折率層（５９層）２１の表層２３に、イオン化した二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を照射することにより炭素を添加（導入）して、表層２３を低抵抗化した。高屈折率層２１に含まれるチタンはカーボン、シリコンおよびゲルマニウムと金属間化合物を形成し、導電性の化合物となる遷移金属である。したがって、高屈折率層２１を構成する組成である酸化チタン（ＴｉＯ2）は、遷移金属の酸化物である。
この例では、最上層の高屈折率層（５９層）２１の表層２３に添加（導入）した炭素（Ｃ）は、高屈折率層（５９層、ＴｉＯ2層）２１に含まれるチタン（Ｔｉ）と反応して、チタンカーバイド（典型的には、ＴｉＣ）となる。ただし、導入された炭素（Ｃ）は、全てがチタンカーバイドの生成に寄与するとは限られない。例えば、正孔または電子を生成することにより電荷のキャリアを増やし、表層２３の導電率を高めることに寄与する可能性もある。
図４（Ａ）および（Ｂ）は、最上層の高屈折率層（５９層）２１を第１の層とし、その表層２３にチタンカーバイドを形成する様子を模式的に示している。なお、蒸着装置においてイオンビームが照射される状態を示しているので、図１に示した高屈折率層２１と、その表層２３との関係は本図においては上下反転して示している。
本例では、二酸化炭素ガス（炭酸ガス、ＣＯ2）を使用し、流量を３０ｓｃｃｍとして、これを蒸着装置の真空容器内に導入した。さらに、蒸着装置のイオン化条件を加速電圧８００Ｖ、イオン電流１５０ｍＡに設定した。これにより、二酸化炭素ガスからＣＯ2+、ＣＯ+、Ｃ+などを含む炭酸ガスイオンビームを生成し、高屈折率層（５９層）２１に照射した。炭酸ガスイオンビームの照射時間は２０秒とした（図４（Ａ））。
炭酸ガスイオンビームは、二酸化炭素を原料として生成したイオンビームであり、二酸化炭素イオンの他、分解生成物である一酸化炭素イオン、炭素イオン、酸素イオンなどが含まれてもよい。また、炭酸ガスイオンビームには、一価のイオンの他に、二価や三価の多価イオンが含まれてもよい。炭酸ガスイオンビームを高屈折率層（５９層）２１に照射することにより、高屈折率層２１の表層２３において、ＴｉＯ2と炭素（Ｃ）がミキシングされて化学反応し、チタンカーバイド（典型的にはＴｉＣ）を含む導電性の表層２３が形成される（図４（Ｂ））。この方法により高屈折率層（５９層、第１の層）２１の表層２３に導電性のチタンカーバイドが形成されることは、後述するようにサンプルが低抵抗化することで確認されている。
高屈折率層（５９層、第１の層）２１のうちのどの程度の領域（厚さ、深さ）まで炭素（Ｃ）が導入され、導電性の表層（導電層）２３が形成されるか（典型的にはカーバイドが形成されるか）は、炭酸ガスイオンビームの照射時間、イオンエネルギー（加速電圧）、およびイオン電流によって決まる。本例の条件では、高屈折率層（５９層、９９．２５ｎｍ）２１のうちの表層２３の数ｎｍの領域内にチタンカーバイドが形成され、導電層として機能すると考えられる。
炭酸ガスイオンビームを照射することにより、高屈折率層２１の表面の全体あるいは部分にカーバイドを形成することができる。そして、微小な導電領域（低抵抗な領域）の存在によりフィルター層２のシート抵抗が低減し、導電性が向上すると考えられる。このため、炭酸ガスイオンビームを照射して低抵抗化（導電化）する層２３は薄く数ｎｍ程度で十分である。したがって、高屈折率層２１の表層２３を改質して低抵抗化することが、フィルター層２の光学的な性質（特性）に与える影響は非常に小さい。若干の反射率の上昇が見られる可能性があるが、金属層を形成する場合よりも反射率の上昇ははるかに少ないと予想されている。また、低抵抗化のために導電性の表層２３を形成する層は、フィルター層２を構成する多層のうち、最上層の高屈折率層２１に限定されることなく、いずれかの層でよい。さらに、複数の層の表層にカーバイドを形成してもよい。
５９番目の高屈折率層２１の表層２３を低抵抗化した後に、高屈折率層２１に重ねて、最表層（最上層）の６０番目の低屈折率層２２を成膜した。
この実施例における高屈折率層（ＴｉＯ2層）２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下の通りである。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ１）＞
対象層（第１の層）：ＴｉＯ2（５９番目の層）
処理：対象層（５９番目の層）の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：２０秒
イオンビームの照射条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ１）＞
対象層（第１の層）：ＴｉＯ2（５９番目の層）
処理：対象層（５９番目の層）の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：２０秒
イオンビームの照射条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
２．実施例２（サンプルＳ２）
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
本例では、導入ガスとして、炭酸ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いた。炭酸ガスとアルゴンガスとの混合ガスをイオン化することにより炭酸ガスイオンビームとアルゴンイオンビームとが高屈折率層２１の表面に照射され、さらに低抵抗の表層２３を形成できる。アルゴンイオンビームを炭酸ガスイオンビームと併用することは、以下の実験結果に示すように低抵抗化に適しており、ＴｉＣの形成を促進するなどの影響が予想される。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ２）＞
対象層（第１の層）：ＴｉＯ2（５９番目の層）
処理：対象層（５９番目の層）の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：１２０秒
イオンビームの照射条件
加速電圧：８００Ｖ
加速電流：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ２）＞
対象層（第１の層）：ＴｉＯ2（５９番目の層）
処理：対象層（５９番目の層）の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：１２０秒
イオンビームの照射条件
加速電圧：８００Ｖ
加速電流：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
３．実施例３（サンプルＳ３）
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ３）＞
対象層（第１の層）：ＴｉＯ2（５９番目の層）
処理：対象層（５９番目の層）の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：１２０秒
イオン照射条件
加速電圧：５００Ｖ
加速電流：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ３）＞
対象層（第１の層）：ＴｉＯ2（５９番目の層）
処理：対象層（５９番目の層）の表面への炭酸ガスイオンビーム照射
処理時間：１２０秒
イオン照射条件
加速電圧：５００Ｖ
加速電流：１５０ｍＡ
イオンガンへのガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
Ｒ１．比較例１（サンプルＲ１）
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、低抵抗化の処理は行わなかった。
実施例１と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、低抵抗化の処理は行わなかった。
（サンプルの評価）
上記により製造された実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例１のサンプルＲ１の導電性について、シート抵抗、ごみの付着試験を用いて評価した。評価結果を図５にまとめて示している。
上記により製造された実施例１〜３のサンプルＳ１〜Ｓ３および比較例１のサンプルＲ１の導電性について、シート抵抗、ごみの付着試験を用いて評価した。評価結果を図５にまとめて示している。
（１）シート抵抗
図６（Ａ）および（Ｂ）に、シート抵抗の測定方法を示している。上記にて製造したサンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１の光学多層膜フィルター１０の表面１０Ａにリングプローブ６１を接触させ、光学多層膜フィルター１０のシート抵抗を測定した。測定装置６０は、三菱化学（株）製高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を使用した。使用したリングプローブ６１は、ＵＲＳタイプであり、２つの電極を有し、外側のリング電極６１Ａは外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍであり、内側の円形電極６１Ｂは直径７ｍｍである。それらの電極間に１０００Ｖ〜１０Ｖの電圧を印加し、各サンプルのシート抵抗を測定した。
図６（Ａ）および（Ｂ）に、シート抵抗の測定方法を示している。上記にて製造したサンプルＳ１〜Ｓ３およびＲ１の光学多層膜フィルター１０の表面１０Ａにリングプローブ６１を接触させ、光学多層膜フィルター１０のシート抵抗を測定した。測定装置６０は、三菱化学（株）製高抵抗抵抗率計ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型を使用した。使用したリングプローブ６１は、ＵＲＳタイプであり、２つの電極を有し、外側のリング電極６１Ａは外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍであり、内側の円形電極６１Ｂは直径７ｍｍである。それらの電極間に１０００Ｖ〜１０Ｖの電圧を印加し、各サンプルのシート抵抗を測定した。
図５の測定結果に示すように、フィルター層２に含まれる高屈折率層２１の１つの層の表層２３を低抵抗化したサンプルＳ１〜Ｓ３においては、シート抵抗の測定値がそれぞれ、１×１０10Ω／□、２×１０9Ω／□、３．５×１０9Ω／□となり、ごみの付着が懸念されるシート抵抗値１×１０12Ω／□より十分に低い値となっている。これに対し、サンプルＲ１のシート抵抗の測定値は、１．５×１０13Ω／□であった。
（２）ごみの付着試験
上記にて製造したサンプルＳ１〜Ｓ３の光学多層膜フィルター１０の表面１０Ａの上で、眼鏡レンズ用拭き布を１ｋｇの垂直加重にて１０往復こすりつけ、このときに発生した静電気によるごみの付着の有無を調べた。ごみとしては、発泡スチロールを約５ｍｍの大きさに砕いたものを使用した。判断基準は、以下の通りである。
○：ごみの付着が認められなかった。
△：ごみが数個付着していることが認められた。
×：数多くのごみが付着していることが認められた。
上記にて製造したサンプルＳ１〜Ｓ３の光学多層膜フィルター１０の表面１０Ａの上で、眼鏡レンズ用拭き布を１ｋｇの垂直加重にて１０往復こすりつけ、このときに発生した静電気によるごみの付着の有無を調べた。ごみとしては、発泡スチロールを約５ｍｍの大きさに砕いたものを使用した。判断基準は、以下の通りである。
○：ごみの付着が認められなかった。
△：ごみが数個付着していることが認められた。
×：数多くのごみが付着していることが認められた。
図５に示すように、フィルター層２に含まれる高屈折率層２１の１つの層の表層２３を低抵抗化したサンプルＳ１〜Ｓ３の評価はすべて○である。したがって、低抵抗の表層を設けた光学多層膜フィルター１０は優れた帯電防止効果を備えていることがわかった。これに対し、低抵抗化しなかったサンプルＲ１の評価は×であった。
（３）評価結果
実施例１〜３により得られたサンプルＳ１〜Ｓ３は、シート抵抗が低く、ごみの付着が見られない。したがって、フィルター層２に含まれる高屈折率層２１の１つの層の表面にイオン化した二酸化炭素ガスを照射することにより、帯電防止効果に優れた光学多層膜フィルターを得られることがわかった。
実施例１〜３により得られたサンプルＳ１〜Ｓ３は、シート抵抗が低く、ごみの付着が見られない。したがって、フィルター層２に含まれる高屈折率層２１の１つの層の表面にイオン化した二酸化炭素ガスを照射することにより、帯電防止効果に優れた光学多層膜フィルターを得られることがわかった。
また、高屈折率層２１の１つの層の表面にイオン化した二酸化炭素ガスを照射することにより、高屈折率層２１の表層２３にカーバイドが形成されると考えられるが、カーバイドは、酸やアルカリに対しての耐腐食性に優れ、化学的に安定性が高い。したがって、酸やアルカリに対する耐久性の良好な光学多層膜フィルターが得られる。
導電性の表層２３は、異なる製造方法により製造することも可能である。たとえば、イオンアシスト蒸着、スパッタリング等を用いてカーバイドを含む層（表層）２３をベースとなる層の上に積層することも可能である。
４．実施例４（サンプルＳ４）
この例では、最上層の５９番目の高屈折率層２１までは、実施例１と同様に成膜した。ただし、高屈折率の５９番目のＴｉＯ2層２１を５９番目の層２１のベース層として９２ｎｍまで成膜した後、酸化チタン（ＴｉＯ2）の顆粒材料を蒸着源とし、炭酸ガスイオンビームをアシストイオンとして用いてベース層の上に厚さ約７．２ｎｍの表層２３をイオンアシスト蒸着し、ベース層および表層２３の全体の厚みが約９９．２ｎｍとなるように調整した。なお、図２に示した層厚は理論値であり、実際に成膜する際の膜厚は誤差を持っている。
この例では、最上層の５９番目の高屈折率層２１までは、実施例１と同様に成膜した。ただし、高屈折率の５９番目のＴｉＯ2層２１を５９番目の層２１のベース層として９２ｎｍまで成膜した後、酸化チタン（ＴｉＯ2）の顆粒材料を蒸着源とし、炭酸ガスイオンビームをアシストイオンとして用いてベース層の上に厚さ約７．２ｎｍの表層２３をイオンアシスト蒸着し、ベース層および表層２３の全体の厚みが約９９．２ｎｍとなるように調整した。なお、図２に示した層厚は理論値であり、実際に成膜する際の膜厚は誤差を持っている。
なお、本実施例ではイオン化された炭酸ガスをアシストイオンとして用い、表層をイオンアシスト蒸着している。別の導電層の形成方法としてスパッタを用いることもできる。二酸化炭素ガスをスパッタソースに導入し、放電させ、炭酸ガスイオンあるいはこのイオンがある雰囲気でスパッタ膜を形成させ表層２３とすることもできる。いずれの場合も、チタンカーバイド（典型的には、ＴｉＣであり、その他ＴｉＯＣなどを含む）を含む導電性の表層２３を成膜することができ、表面の電気抵抗が低い光学多層膜フィルターを提供できる。
図７（Ａ）および（Ｂ）は、最上層の高屈折率層（５９番目の層）２１を第１の層として、その５９番目の層２１を、ＴｉＯ2層のベース層２１ｂと、ＴｉＣ層の表層２３とで形成する様子を模式的に示している。
図７（Ａ）に示すように、ベース層２１ｂを形成した後、酸化チタン（ＴｉＯ2）の顆粒材料を蒸着源とし、これに加速した電子を照射して加熱蒸発させ、蒸発させた酸化チタンを、炭酸ガスイオンビームをアシストビームとして用い、ＴｉＣをイオンアシスト蒸着した。なお、蒸着源はＴｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）であってもよい。なお、アシストガスとしては、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス（第１の気体）とアルゴン（Ａｒ）ガスとの混合ガスを用いた。二酸化炭素ガスの流量は１５ｓｃｃｍ、アルゴンガスの流量は１５ｓｃｃｍである。加速電圧（イオンエネルギー）は８００Ｖ、イオン電流は２００ｍＡに設定した。
炭酸ガスイオンビームは、ＣＯ2、ＣＯ、およびＣを含む。このため、炭酸ガスイオンをアシストイオンとして用い、ＴｉＯ2を蒸着源として真空蒸着することにより、ＴｉＯ2に含まれるチタン（Ｔｉ）原子と、炭酸ガスイオンビームに含まれる炭素（Ｃ）原子とによって、ベース層２１ｂの上にチタンカーバイド（典型的にはＴｉＣ）を含む表層（カーバイド層）２３が形成される（図７（Ｂ））。本例では、層厚が７．２ｎｍとなるように導電性の表層（カーバイド層）２３を形成した。
なお、表層２３を成膜した後に、５９番目の層２１に重ねて、最表層（最上層）の低屈折率層２２の６０番目の層を形成した。
このように、イオン化した二酸化炭素ガス（第１の気体）をアシストイオンとし、炭素と遷移金属またはその酸化物（ここでは二酸化チタン）を蒸着源として、導電性の表層２３を成膜することができる。この方法では、ベース層２１ｂはＴｉＯ2層に限らず、ＺｒＯ2層などの他の組成の高屈折率層であってもよく、低屈折率層２２であってもよい。
この実施例における５９番目の層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下の通りである。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ４）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：９２．０ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：７．２ｎｍ
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ４）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧（イオンエネルギー）：８００Ｖ
加速電流（イオン電流）：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：９２．０ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：７．２ｎｍ
５．実施例５（サンプルＳ５）
実施例４と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ５）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧：８００Ｖ
加速電流：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：９４．２ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：５．０ｎｍ
実施例４と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ５）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧：８００Ｖ
加速電流：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：９４．２ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：５．０ｎｍ
６．実施例６（サンプルＳ６）
実施例４と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ６）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧：８００Ｖ
加速電流：１５０ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：９２．０ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：７．２ｎｍ
実施例４と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ６）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧：８００Ｖ
加速電流：１５０ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：９２．０ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：７．２ｎｍ
７．実施例７（サンプルＳ７）
実施例４と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ７）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：９２．０ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：７．２ｎｍ
実施例４と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ７）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：９２．０ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：７．２ｎｍ
８．実施例８（サンプルＳ８）
実施例４と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ８）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：８９．２ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：１０．０ｎｍ
実施例４と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ８）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）３０ｓｃｃｍ
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：８９．２ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：１０．０ｎｍ
９．実施例９（サンプルＳ９）
実施例４と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ９）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：８９．２ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：１０．０ｎｍ
実施例４と同様の製造方法により、実施例１と同様の層構成のフィルター層２を含む光学多層膜フィルター１０を製造した。ただし、５９番目の高屈折率層２１の表層２３の低抵抗化の条件は以下のように変更した。
＜低抵抗化の条件（サンプルＳ９）＞
対象層（第１の層）：５９番目の層
処理：ＴｉＯ2のベース層を形成した後、炭酸ガスイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着により表層を形成
蒸着源：酸化チタンの顆粒材料
イオンアシスト条件
加速電圧：１０００Ｖ
加速電流：２００ｍＡ
ガス導入：炭酸ガス（二酸化炭素ガス）１５ｓｃｃｍとアルゴンガス１５ｓｃｃｍとの混合
ベース層（ＴｉＯ2層）の層厚：８９．２ｎｍ
表層（ＴｉＣ層）の層厚：１０．０ｎｍ
（サンプルの評価およびその結果）
上記により製造された実施例４〜９のサンプルＳ４〜Ｓ９について、シート抵抗、ごみの付着試験を上記と同様にして測定および評価した。結果を図８にまとめて示している。
上記により製造された実施例４〜９のサンプルＳ４〜Ｓ９について、シート抵抗、ごみの付着試験を上記と同様にして測定および評価した。結果を図８にまとめて示している。
（１）シート抵抗
図８に示すように、フィルター層２に含まれる低抵抗の表層２３を形成したサンプルＳ４〜Ｓ９においては、シート抵抗の測定値がそれぞれ、８×１０8Ω／□、２×１０10Ω／□、１．５×１０9Ω／□、２．４×１０9Ω／□、５．０×１０8Ω／□、２×１０8Ω／□となり、ごみの付着が懸念されるシート抵抗値１×１０12Ω／□より十分に低い値となっている。
図８に示すように、フィルター層２に含まれる低抵抗の表層２３を形成したサンプルＳ４〜Ｓ９においては、シート抵抗の測定値がそれぞれ、８×１０8Ω／□、２×１０10Ω／□、１．５×１０9Ω／□、２．４×１０9Ω／□、５．０×１０8Ω／□、２×１０8Ω／□となり、ごみの付着が懸念されるシート抵抗値１×１０12Ω／□より十分に低い値となっている。
サンプルＳ４とサンプルＳ５、サンプルＳ７とサンプルＳ８を比較すると、ＴｉＣ層（表層）２３の層厚が厚いサンプルＳ４やＳ８の方がシート抵抗は低い。また、サンプルＳ８とサンプルＳ９を比較すると、アルゴンガスを合わせて導入したサンプルＳ９の方がシート抵抗は低い。このように、導電性のＴｉＣ層（表層）２３の層厚を厚めにしたり、アルゴンガスを合わせて導入することにより、シート抵抗をさらに低くできると思われる。
（２）ごみの付着試験
図８に示すように、フィルター層２に含まれる高屈折率層２１の１つの層にチタンカーバイドを含む表層２３を成膜したサンプルＳ４〜Ｓ９の評価はすべて○である。したがって、低抵抗化の処理を施した光学多層膜フィルター１０は優れた帯電防止効果を備えていることがわかった。
図８に示すように、フィルター層２に含まれる高屈折率層２１の１つの層にチタンカーバイドを含む表層２３を成膜したサンプルＳ４〜Ｓ９の評価はすべて○である。したがって、低抵抗化の処理を施した光学多層膜フィルター１０は優れた帯電防止効果を備えていることがわかった。
（３）評価結果
実施例４〜９により得られたサンプルＳ４〜Ｓ９は、シート抵抗が低く、ごみの付着が見られない。したがって、フィルター層２に含まれる高屈折率層２１の１つの層の表面にカーバイドを含む層を、イオン化した二酸化炭素ガスをアシストガスとし、酸化チタンを蒸着源として成膜することにより、帯電防止効果に優れた光学多層膜フィルターを得られることがわかった。
実施例４〜９により得られたサンプルＳ４〜Ｓ９は、シート抵抗が低く、ごみの付着が見られない。したがって、フィルター層２に含まれる高屈折率層２１の１つの層の表面にカーバイドを含む層を、イオン化した二酸化炭素ガスをアシストガスとし、酸化チタンを蒸着源として成膜することにより、帯電防止効果に優れた光学多層膜フィルターを得られることがわかった。
カーバイドに代わり、シリサイドやゲルマニドを形成したり、これらを複数含むようにしても、同様に高屈折率層２１の１つの層の表面を低抵抗化できる。すなわち、ケイ素（シリコン）およびゲルマニウムは、炭素と同じ第ＩＶ族元素であり、同様の電子構造を持ち、周期律表のシリコンの上下に位置する組成である。したがって、イオン化して用いる第１の気体を、炭素を含む気体に代えて、ケイ素やゲルマニウムを含む気体としても、低抵抗な表層２３を得ることが可能であり、化学的および機械的に安定で、帯電防止性能に優れ、ごみの付着を抑制でき、さらに、光学的性質の低下もほとんどない光学多層膜フィルターを提供できる。
また、炭素およびケイ素は、身近な製品に多用されている低コストの素材である。また、ゲルマニウムも、ケイ素とともに半導体基板などの工業材料として多く用いられている。したがって、炭素、ケイ素（シリコン）、または、ゲルマニウムを用いて低抵抗化することにより、低コストで帯電防止性能に優れた光学多層膜フィルターを提供できる。
遷移金属カーバイドを含む表層２３を形成する際に適した、イオン化される第１の気体の例、すなわち、第１の化合物群に含まれる種としては、二酸化炭素の他、一酸化炭素、アセチレン、メタン、エタン、四フッ化炭素などが挙げられる。遷移金属シリサイドを含む表層２３を形成する際に適した、イオン化される第１の気体の例（第１の化合物群に含まれる種）としては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）などが挙げられる。遷移金属ゲルマニドを含む表層２３を形成する場合の第１の気体の例（第１の化合物群に含まれる種）としては、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、ゲルマン（水素化ゲルマニウム、ＧｅＨ４）、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）などが挙げられる。ここで挙げた気体は、対象層（第１の層）へのイオンビームの照射に用いてもよく、また、イオンアシストガスやスパッタイオンを生成するために用いてもよい。さらに、遷移金属もチタンに限定されるものではない。
図９に、実施例１〜９の光学多層膜フィルター１０を備えた電子機器装置（システム）を示している。このシステム４００は、例えば、静止画の撮影を行うレンズ鏡筒が取り外し可能なデジタルスチルカメラの撮像装置である。図９のシステム（撮像装置）４００は、光学物品（光学多層膜フィルター）１０を通して画像を取得するものであり、撮像モジュール１００を含む。撮像モジュール１００は、光学多層膜フィルター１０と、光学ローパスフィルター１１０と、光学像を電気的に変換する撮像素子のＣＣＤ（電荷結合素子）１２０と、このＣＣＤ１２０を駆動する駆動部１３０を含む。
光学多層膜フィルター１０は、上記実施例において説明したように、基材１と、高屈折率層２１と低屈折率層２２とが交互に積層された無機薄膜のフィルター層２とを含み、ＵＶ−ＩＲカットフィルター機能を有する。この光学多層膜フィルター１０は、前記したＣＣＤ１２０の前面に、固定治具１４０によってＣＣＤ１２０と一体的に構成され、ＣＣＤ１２０の防塵ガラス機能を併せて有している。この固定治具１４０は金属によって構成されており、光学多層膜フィルター１０の最表層と電気的に接続されている。そして、固定治具１４０は、アースケーブル１５０によってアース（地落）されている。光学多層膜フィルター１０は、塵除去のために圧電素子などにより振動が加えられるようになっていてもよい。
撮像装置４００は、撮像モジュール１００に加え、光入射側に配置されるレンズ２００と、撮像モジュール１００から出力される撮像信号の記録・再生等を行う本体部３００とを含む。なお、図示しないが、本体部３００には、撮像信号の補正等を行う信号処理部と、撮像信号を磁気テープ等の記録媒体に記録する記録部と、この撮像信号を再生する再生部と、再生された映像を表示する表示部などの構成要素が含まれる。撮像装置４００の一例はレンズ鏡筒が取り外し可能なデジタルスチルカメラであり、ＣＣＤ１２０と防塵ガラス機能とＵＶ−ＩＲカットフィルター機能とを一体的に備えた光学多層膜フィルター１０の搭載により、貼り合わせ精度がよく、良好な光学特性のデジタルスチルカメラを提供することができる。なお、実施例の撮像モジュール１００は、レンズ２００を分離して配置した構造で説明したが、レンズ２００も含めて撮像モジュールが構成されていてもよい。
光学多層膜フィルター１０は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどの撮像装置にかぎらず、いわゆるカメラ付携帯電話、いわゆるカメラ付携帯型パソコン（パーソナルコンピューター）などに適応でき、ほこりがつきにくく、光透過率が高い帯電防止性光学素子としての性能を維持できる。したがって、撮像機能を備えた多くのシステムに本発明を適用できる。
多層膜を備えた本発明の異なる実施形態の１つは、光学ローパスフィルター（ＯＬＰＦ）である。ＯＬＰＦの構成の一例は、水晶複屈折板と、帯電防止機能を備えたフィルター層２を含むＩＲカットガラスと、位相差フィルムと、水晶複屈折板とが順次積層されている構成のものである。
このように、本発明に係る光学物品は、種々の波長帯域の光を選択的に透過させたり、光の透過率を確保したりすることが要求されるシステムに好適なものである。光学基材は、白板ガラスを用いて説明したが、これに限定せず、ＢＫ７、サファイアガラス、ホウケイ酸ガラス、青板ガラス、ＳＦ３、及びＳＦ７等の透明基板であってもよいし、一般に市販されている光学ガラスであってもよい。さらに、光学基材として上述した水晶板を用いてもよく、また、プラスチック製の光学基材を用いてもよい。
また、フィルター層２を構成する高屈折率層２１と低屈折率層２２との組み合わせは、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2に限定されることはない。フィルター層２は、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2、ＮｄＯ2／ＳｉＯ2、ＨｆＯ2／ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2を含むさまざまな系で構成できる。それらのいずれかの層に対し、イオン化した第１の気体（炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む気体）を用いて炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む表層を形成することにより、これに対し、低抵抗化および／または帯電防止機能を付加することが可能である。さらに、本発明の光学物品は、多層のフィルター層２に加えて、防汚層などの他の機能層を含んでいてもよい。例えば、光学基材がプラスチックなどの場合は、ハードコート層、プライマー層などの機能層を含んでいてもよい。
１ 基材、２ フィルター層
２１ 高屈折率層、２２ 低屈折率層、２３ 表層
１０ 光学多層膜フィルター
２１ 高屈折率層、２２ 低屈折率層、２３ 表層
１０ 光学多層膜フィルター
Claims (11)
- 光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成されたフィルター層であって、所定の波長域の光を透過し、前記所定の波長域よりも長波長および／または短波長の光を遮断するフィルター層を有する光学物品の製造方法であって、
前記フィルター層に含まれる第１の層であって、表層が低抵抗な前記第１の層を形成することを有し、
前記第１の層を形成することは、イオン化した第１の気体を用いて炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかを含む前記表層を形成することを含み、
前記第１の気体は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む、光学物品の製造方法。 - 請求項１において、前記第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含み、
前記表層を形成することは、前記第１の層の表面に前記イオン化した第１の気体を照射することを含む、光学物品の製造方法。 - 請求項１において、前記表層を形成することは、前記イオン化した第１の気体をアシストイオンまたはスパッタイオンとし、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成する遷移金属または前記遷移金属の酸化物を蒸着源として、前記表層を成膜することを含む、光学物品の製造方法。
- 請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記フィルター層は多層膜であり、
さらに、前記第１の層に重ねて前記多層膜の他の層を形成することを含む、光学物品の製造方法。 - 光学基材と、
前記光学基材の上に直にまたは他の層を介して形成されたフィルター層であって、所定の波長域の光を透過し、前記所定の波長域よりも長波長および／または短波長の光を遮断するフィルター層とを有し、
前記フィルター層は、表層が低抵抗な第１の層を含み、
前記第１の層の前記表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含む第１の化合物群に含まれる少なくとも１種を含む第１の気体であって、イオン化された前記第１の気体を用い、炭素、シリコンおよびゲルマニウムのいずれかを含むように形成されたものである、光学物品。 - 請求項５において、前記第１の層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと化合物を形成可能な遷移金属を含む層、または前記遷移金属の酸化物を含む層である、光学物品。
- 請求項５または６において、前記表層は、炭素、シリコンおよびゲルマニウムの少なくともいずれかと遷移金属との化合物を含む、光学物品。
- 請求項５ないし７のいずれかにおいて、前記フィルター層は、可視光を透過し、紫外光および／または赤外光を遮断するフィルターである、光学物品。
- 請求項５ないし８のいずれかにおいて、前記フィルター層は多層膜であり、前記第１の層は、前記多層膜を構成する１つの層である、光学物品。
- 請求項５ないし９のいずれかにおいて、前記光学基材は、ガラス板または水晶板である、光学物品。
- 請求項５ないし１０のいずれかに記載の光学物品と、
前記光学物品を通して画像を取得するための撮像装置とを有する、システム。
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